JPH11315420A - シロキサンと硼素を含む重合体混合物から結晶質硼素ド―プ炭化珪素及び無定形オキシ炭化硼素珪素繊維を製造する方法 - Google Patents

シロキサンと硼素を含む重合体混合物から結晶質硼素ド―プ炭化珪素及び無定形オキシ炭化硼素珪素繊維を製造する方法

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JPH11315420A
JPH11315420A JP11030495A JP3049599A JPH11315420A JP H11315420 A JPH11315420 A JP H11315420A JP 11030495 A JP11030495 A JP 11030495A JP 3049599 A JP3049599 A JP 3049599A JP H11315420 A JPH11315420 A JP H11315420A
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レイ ビュジャルスキィ デュアン
Kai Su
スー カイ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シロキサン樹脂と硼素含有重合体との混合物
から無定形ＳｉＯＣＢ繊維、高強度ＳｉＯＣＢセラミッ
ク繊維、高強度ＳｉＣＢ繊維を与える。 【解決手段】 ９０〜９９．９重量％のシロキサン樹脂
と、０．１〜１０重量％の硼素含有重合体とを含む混合
物を未処理繊維へ成形し、前記未処理繊維を硬化して硬
化繊維にし、そして前記硬化繊維を８００〜２，２００
℃の温度に加熱することにより熱分解してセラミック繊
維にすることからなるセラミック繊維製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シロキサン樹脂と
硼素含有重合体との混合物から結晶質硼素ドープ(boron
-doped)炭化珪素（ＳｉＣＢ）繊維又は無定形オキシ炭
化硼素珪素(boronsilicon oxycarbide)（ＳｉＯＣＢ）
繊維を製造することに関する。この混合物は熱安定性及
び加水分解安定性を有し、連続的に未処理体(green bodi
es)を製造し得る。得られる未処理体は硬化され、熱分
解されてＳｉＯＢ又はＳｉＣＢセラミックを生ずる。
【０００２】
【従来の技術】 珪素を基にしたセラミック繊維は、金
属マトリックス複合体及びセラミックマトリックス複合
体（ＣＭＣ）のような複合体用途の補強用材料として用
いられている。高温では結晶質炭化珪素（ＳｉＣ）繊維
は、ニカロン(Nicalon）（商標名）及びタイランノ（Ty
ranno)（商標名）繊維のようなオキシ炭化珪素（ＳｉＯ
Ｃ）繊維よりも優れた熱的安定性及び化学的抵抗性を有
する。オキシ炭化珪素繊維は、１，２００℃より高い温
度で酸素を失う傾向があり、ＳｉＣの結晶化は多孔質構
造体を形成する結果になる。その結果、繊維はその機械
的強度の殆ど全てを失う。
【０００３】高強度炭化珪素（ＳｉＣ）繊維を製造する
のに幾つかの方法が用いられてきた。リポウィッツ(Lip
owitz)その他による米国特許第５，２７９，７８０号及
び第５，３６６，９４３号明細書には、市販のニカロン
及びタイランノ繊維を硼素含有物質でドープし、次に高
温で緻密化することにより結晶質ＳｉＣ繊維を形成する
ことが記載されている。これらの市販繊維は、高価なポ
リカルボシラン前駆物質から製造されている。オキシ炭
化硼素珪素繊維を製造するのにポリカルボシランを使用
することは、幾つかの問題を与える。例えば、重合体が
架橋するのが遅く、製造された未処理繊維は脆い。これ
らの問題は連続的処理を困難にしている。また、収率が
低く、工程が複雑なため、繊維が高価になっている。
【０００４】ヤジマその他による特開昭５７−５６５６
７号公報には、耐熱性無機繊維及びその製造方法が記載
されている。繊維は、典型的には２７〜４０モル％の炭
化珪素、１０〜１５モル％のＢ4 Ｃ、及び４５〜６３モ
ル％の遊離炭素を含む。繊維は、主にＳｉ、Ｂ及びＯを
含む重合体を繊維に乾式紡糸し、その繊維を加熱して硬
化し、そして高温に加熱することにより繊維を熱分解す
ることにより製造する。しかし、特開昭５７−５６５６
７号公報には、ＳｉＯＣＢ又はＳｉＣＢ繊維を製造する
ために重合体混合物を使用することは開示していない。
【０００５】結晶質ＳｉＣ繊維のための前駆物質として
シロキサン重合体を使用することは、アトウエル(Atwel
l)その他による米国特許第５，１６７，８８１号明細書
に記載されている。シロキサン重合体は、３〜６重量％
のシラノール基を有するフェニル含有ポリオルガノシロ
キサン樹脂である。硼素は、繊維形成前又は形成中に、
或は実質的に多結晶質のＳｉＣ繊維を製造するための方
法の不融化工程又は熱分解工程の少なくとも一つ中で、
シロキサン重合体中に配合されている。硼素は、ジボラ
ン又は三塩化硼素のようなガス状硼素含有化合物を含む
雰囲気に前駆物質又は繊維を曝すことにより導入する。
【０００６】ジョンソン(Johnson)による米国特許第
４，９３１，１００号及び第４，８３２，８９５号明細
書には、硼素含有炭素質繊維を製造するために重合体混
合物を使用することが記載されている。ポリアクリロニ
トリルのような未炭素質重合体を、ルイス塩基とボラン
化合物との反応により形成されたもののようなボラン重
合体と混合する。そのような混合物を乾式又は湿式紡糸
し、次に酸化硬化及び熱分解することにより、硼素含有
炭素繊維を得ている。しかし、これらの特許は混合物中
にシロキサン重合体を用いることは開示していない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、シロキサン樹脂と硼素含有重合体との混合物から無
定形ＳｉＯＣＢ繊維を形成することである。本発明の更
に別な目的は、高強度ＳｉＯＣＢセラミック繊維を与え
ることである。本発明の更に別の目的は、シロキサン樹
脂と硼素含有重合体との混合物から結晶質ＳｉＣＢ繊維
を形成することである。本発明の更に別な目的は、高強
度ＳｉＣＢセラミック繊維を与えることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、セラミック物
体、好ましくはセラミック繊維を製造する方法に関し、
この場合、その方法はシロキサン樹脂と硼素含有重合体
を含む混合物をセラミック物質を生ずるのに充分な温度
で熱分解することからなる。
【０００９】混合物中のシロキサン樹脂の量は、典型的
には９０〜９９．９、好ましくは９６〜９９．０重量％
である。シロキサン樹脂は溶融紡糸温度で優れた熱安定
性を有し、非粘着性表面を有する小さな直径の未処理繊
維に紡糸することができる。
【００１０】シロキサン樹脂は、式、Ｒx Ｒ1 yＲ2 zＳｉ
Ｏ(4-x-y-z)/2、（式中、各Ｒは、独立に不飽和一価炭
化水素基から選択され、各Ｒ1 は、独立に６〜約１０個
の炭素原子を有するアリール基から選択され、各Ｒ2
は、独立に飽和一価炭化水素基から選択され、ｘは１又
は２の値を有し、ｙは０、１又は２の値を有し、ｚは
０、１又は２の値を有し、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１、２又は
３である）を有する単位を含む。
【００１１】
【発明の実施の形態】上記式中、Ｒは、好ましくはビニ
ル、アリル、プロペニル、ペンチル又はヘキセニルのよ
うなアルケニル基であり、ビニルが最も好ましい。Ｒ1
は、好ましくはフェニル、トリル、又はキシリル基であ
り、フェニルが最も好ましい。Ｒ2 は、好ましくはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、又はイソプロピルのような
アルキル基であり、メチルが最も好ましい。
【００１２】好ましいシロキサン樹脂は、式： （Ｒ1 ＳｉＯ3/2)e （Ｒ2 ＳｉＯ3/2)f （ＲＲ2 2ＳｉＯ
1/2)g （式中、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 は、上で定義した通りであ
り、０≦ｅ≦０．９８、０≦ｆ≦０．９８、０≦ｇ≦
１、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である）を有する。好ましくは、ｅ
は０．２〜０．５の値を有し、ｆは０．２〜０．５の値
を有し、ｇは０．１５〜０．３の値を有する。一層好ま
しくはＲはビニル基を表し、Ｒ1 は、フェニル基を表
し、Ｒ2 はメチル基を表し、ｅ、ｆ及びｇは上で定義し
た通りである。
【００１３】シロキサン樹脂は、当分野でよく知られて
おり、それらの製造方法は特に限定する必要はない。一
つの方法は、アルコキシシランを酸触媒により加水分解
し、次に塩基を触媒として縮合することを含む。当分野
で知られた方法により製造されたシロキサン樹脂は、４
０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）をもつのが典型的
である。これらのシロキサン樹脂は、広い分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、例えばＭｗ／Ｍｎ＞３であるの
が典型的である（ここでＭｗは重量平均分子量を表し、
Ｍｎは数平均分子量を表す）。これらの樹脂は分別し
て、好ましくは１００〜１５０℃の範囲のＴｇを有する
シロキサン樹脂を生成させるのが好ましい。
【００１４】樹脂は、沈殿、抽出、真空蒸留、昇華、及
びそれらの組合せのような当分野で知られているどのよ
うな方法によって分別してもよい。分別処理によりシロ
キサン樹脂から低分子量のオリゴマーが除去される結果
になるのが典型的である。溶媒沈殿又は超臨界流体抽出
を用いるのが好ましい。溶媒沈殿には、トルエンのよう
な溶媒中に樹脂を溶解し、次にメタノールのような非溶
媒にその溶液を添加し、樹脂を沈殿させることが含まれ
る。次にその沈殿物（分別された樹脂）を収集し、乾燥
する。分別された樹脂は、溶融紡糸に特に適している。
【００１５】硼素含有重合体は、それがシロキサン樹脂
と混合できるように選択する。硼素含有重合体は、混合
物の０．１〜１０、好ましくは１〜５重量％の量で添加
する。有用な硼素含有重合体には、カルボラン・シロキ
サン重合体又はポリ（カルボラン・シロキサン・アセチ
レン）重合体及びボラジン系重合体のようなカルボラン
から誘導された重合体が含まれる。
【００１６】硼素含有重合体は、カルボランから誘導さ
れた重合体でもよい。例えばカルボラン・シロキサン重
合体が本発明に適している。カルボラン・シロキサン重
合体及びそれらの製造方法は当分野で既知である。例え
ば、適当なカルボラン・シロキサン重合体は、Ｐ．Ｒ．
ドボルニク(Dvornic）及びＲ．Ｗ．レンツ(Lenz)による
「高温シロキサンエラストマー」(High Temperature Si
loxane Elastomers)第Ｖ章「カルボラン・シロキサン重
合体」(Carborane-Siloxane Polymers）、及びＳ．パキ
リザミー(Packirisamy）による「ジカルボラン系重合
体」(DecarboraneBased Polymers)、Prog. Polym. Sci.
Vol. 21, pp. 707-773 (1996）に記載されている。こ
れらのカルボラン・シロキサン重合体は、カルボラン・
誘導体とアルキルシクロシラン又はアルキルクロロシロ
キサンとを触媒の存在下で重縮合することにより製造す
る。カルボラン誘導体はビス（ジメチルシリル）−ｍ−
カルボランとビス（シクロシリル）−ｍ−カルボランの
誘導体であるのが好ましい。
【００１７】適当なカルボラン・シロキサン重合体は、
ｍ−カルボラン籠型構造体により結合されたジアルキル
シロキサン又はジアリールシロキサン単位からなるのが
典型的である。これらのカルボラン・シロキサン重合体
には、一般式： ［Ｓｉ（ＣＨ3)2 ＣＢ10Ｈ10ＣＳｉ（ＣＨ3)2-Ｏ-(Ｓｉ
（ＣＨ3)2-Ｏ-)s]t （式中、ｓは０〜２０の値を有する整数を表し、ｔは、
２〜１，０００の値を有する整数を表す。）を有する重
合体が含まれる。好ましくは、ｓは０〜３であり、ｔは
２〜５０である。混合物中のカルボラン・シロキサン重
合体の量は、典型的には混合物の０．１〜１０重量％、
好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは１〜４．０
重量％である。これらの重合体は、オリン社(Olin Corp
oration)によって製造されている商標名デクスシル(Dex
sil)として市販されており、デクスシル２００、デクス
シル２０２、デクスシル３００、デクスシル４００及び
デクスシル５００は、好ましいカルボラン・シロキサン
重合体の例である。デクスシル３００が特に好ましい。
【００１８】カルボランから誘導された他の適当な種類
の重合体には、ポリ（カルボラン・シロキサン・アセチ
レン）重合体が含まれる。適当なポリ（カルボラン・シ
ロキサン・アセチレン）重合体の例及びそれらの製造方
法は、ヘンダーソン(Henderson）及びケラー(Keller)に
よる「ポリ（カルボラン・シロキサン・アセチレン）の
合成及び特性化」〔Synthesis and Characterization o
f Poly(carborane-siloxane-acetylene)〕、Macromolec
ules, Vol. 24, pp. 1660-1661 (1994) に記載されてい
る。これらのポリ（カルボラン・シロキサン・アセチレ
ン）重合体は、リチウム化合物とジエン化合物とを反応
させてジ−リチウム化ジイン化合物を形成することによ
り合成することができる。典型的には、ジエン化合物１
モル当たり少なくとも４当量のリチウム化合物を用い
る。ジ−リチウム化ジインは、更にカルボラン・シロキ
サン重合体と反応して、ポリ（カルボラン・シロキサン
・アセチレン）重合体を形成する。典型的には、等モル
量のジ−リチウム化ジイン及びカルボラン・シロキサン
重合体を用いる。両方の反応は低い温度、例えば周囲温
度よりも低く−７８℃までの温度でその場で行われるの
が典型的である。適当なポリ（カルボラン・シロキサン
・アセチレン）重合体の例は、式：
【００１９】
【化１】
【００２０】（式中、ｐは２〜１，０００である。）を
有する。
【００２１】硼素含有重合体は、パシオレク(Paciorek)
その他による米国特許第４，５８１，４６８号明細書
（引用してここに取込む）に記載されたもののようなボ
ラジン系重合体でもよい。適当なボラジン系重合体は、
Ｂ−トリクロロ−Ｎ−トリス（トリアルキルシリル）ボ
ラジンのようなボラジン化合物とアンモニアとの縮合反
応により合成することができる。この反応は、典型的に
は不活性雰囲気、好ましくは窒素、ヘリウム、又はアル
ゴン中で−７８〜２５℃で４〜２４時間行われる。化学
量論的量の２〜１０倍のアンモニアを用いるのが典型的
である。適当なボラジン系重合体の例は、次の構造を有
する：
【００２２】
【化２】
【００２３】（式中、Ｄは、メチル、エチル、プロピ
ル、及びブチルのようなアルキル基を表し、ｒは１、
２、３、又は４を表す。） ボラジン系重合体を使用するときの使用量は、混合物の
１〜５重量％である。
【００２４】シロキサン樹脂と硼素含有重合体との混合
物は、シロキサン樹脂と硼素含有重合体とを溶媒中に先
ず溶解することにより調製することができる。適当な溶
媒の例は、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンのような
アルカン；ジエチルエーテル、メチルフェニルエーテ
ル、及びテトラヒドロフランのようなエーテル；及びト
ルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素；である。
ペンタンが好ましい。次に溶媒を蒸発し、例えば、真空
中又は加熱により蒸発する。次に混合物を１５０〜２０
０℃に真空中で１〜４時間加熱することにより乾燥す
る。混合物は１５０〜１８０℃の温度で少なくとも１時
間加熱することにより乾燥するのが好ましい。
【００２５】次に混合物を真空中、又はアルゴン、ヘリ
ウム、又は窒素のような不活性雰囲気中で高温に加熱す
ることにより熱分解し、セラミック物体にすることがで
きる。不活性雰囲気はアルゴンからなるのが好ましい。
不活性とは、酸素含有量が５００ｐｐｍより少ないこと
を意味する。混合物を８００〜２，２００℃の温度に加
熱すると、セラミック物体を生ずる。
【００２６】形成されたセラミック物体は、混合物を８
００〜１，４００℃の温度に加熱することにより熱分解
した場合にはオキシ炭化硼素珪素(boron silicon oxyca
rbide)になる。そのオキシ炭化硼素珪素を更に１，５０
０〜２，２００℃の温度に加熱することにより、硼素ド
ープ炭化珪素を形成することができる。別法として、硼
素ドープ炭化珪素は、混合物を１，５００〜２，２００
℃へ加熱することにより、その混合物から直接形成する
ことができる。
【００２７】本発明の別の態様として、混合物を、硬化
及び熱分解する前に、希望の形、好ましくは繊維の形に
形成してもよい。混合物は、溶融紡糸、湿式紡糸、又は
乾式紡糸のような慣用的紡糸方法により未処理繊維へ紡
糸することができる。好ましくは、混合物は紡糸口金の
ようなオリフィスを通して押し出すことにより溶融紡糸
し、得られた未処理繊維を連続的にスプール上に巻き取
る。繊維の直径は１０〜４０μｍであり、好ましくは１
３〜約２５μｍである。溶融紡糸は、シロキサン樹脂の
ガラス転移温度により、１００〜２５０の温度で行われ
るのが典型的であり、好ましくは２００〜２４０℃で行
われる。
【００２８】次に未処理繊維を硬化して不融性にし、熱
分解した時それらが変形しないようにする。不融性繊維
は、熱分解温度へ加熱した時、一緒に粘着することはな
い。硬化繊維のトルエンに対する溶解度を決定すること
により不融性を試験する。不融性繊維は本質的にトルエ
ンに不溶性であるか、又はトルエンにほんの僅かしか溶
解しない。未処理繊維は、例えば、Ｏ3 及びＮＯのよう
な酸化性ガスにそれらを曝すことにより、或はγ線、Ｘ
線、及び電子ビーム輻射線のような高エネルギー輻射線
源にそれらを曝すことにより硬化することができる。繊
維は好ましくは高エネルギー輻射線、好ましくは電子ビ
ーム輻射線に露出することにより硬化する。
【００２９】電子ビームを生ずるための装置は当分野で
知られており、市販されている。一般に、そのような装
置はカソード（タングステンフィラメントのようなも
の）及びアノードを有する。加熱したカソード源と冷却
したカソード源の両方が本発明の範囲に入る。カソード
は非常に大きな率で電子を生ずる。アノードに大きな電
圧を印加することにより真空中で電子を加速し、集中さ
せ、大きなエネルギービームを形成する。高エネルギー
ビームの衝突する電子の運動エネルギーを吸収すること
により未処理繊維を加熱する。典型的には、加速電圧は
約１００〜３００ｋｅＶの範囲にあり、真空は約０．０
０１〜１０Ｐａの範囲にあり、電流は約０．１ｍＡ〜３
０Ａの範囲にあり、ビーム電力は約０．１Ｗ〜９０ｋＷ
の範囲にある。繊維が受ける線量は、１０〜２００Ｍｒ
ａｄ、好ましくは６０〜１２０Ｍｒａｄの範囲にある。
【００３０】未処理繊維を、それら繊維を硬化するのに
必要な線量を与えるのに充分な時間輻射線に露出する。
必要な時間は電子ビーム輻射線の電流密度に依存する
が、時間は０．０１〜１０秒であるのが典型的である。
繊維はヘリウム、窒素、又はアルゴンのような不活性雰
囲気中で輻射線に曝す。
【００３１】未処理繊維は紡糸しながら連続的に硬化し
てもよく、或は紡糸後バッチを硬化してもよく、或はそ
れらの組合せでもよい。連続的硬化とは、繊維を形成し
ながら、それら繊維をスプールに巻き取る前に、それら
繊維を硬化機構に露出することを意味する。バッチ硬化
は、未処理繊維をスプールに巻き取り、次にそれらを硬
化機構に露出することにより行われる。
【００３２】硬化繊維を、次に８００〜２，２００℃の
温度に加熱することにより熱分解し、無定形ＳｉＯＣＢ
繊維又は結晶質ＳｉＣＢ繊維にすることができる。「無
定形繊維」とは、非結晶質連続相中に非常に小さな結晶
子（ナノ−又はマイクロ−結晶）を含む繊維を含めた主
に非結晶質繊維を意味する。熱分解は連続的に行なって
もよく、或は硬化繊維を収集し、バッチで熱分解しても
よい。ポリシロキサン繊維をセラミック繊維へ熱分解す
る方法は当分野でよく知られており、ここで用いること
ができる。
【００３３】真空中、又はアルゴン、ヘリウム、又は窒
素のような不活性雰囲気中で硬化繊維を加熱することに
よりＳｉＯＣＢ繊維が得られる。不活性雰囲気はアルゴ
ンからなるのが好ましい。繊維は典型的には、８００〜
１，４００℃、好ましくは８００〜１，２００℃の最終
温度へ加熱し、次にその最終温度にＳｉＯＣＢ繊維を形
成するのに充分な時間、好ましくは１時間までの時間維
持する。本発明のＳｉＯＣＢ繊維は、７５〜８５％のセ
ラミック収率で得られるのが典型的である。繊維の硼素
含有量は、約０．０１〜５、好ましくは０．２〜約２％
の範囲にある。繊維の抗張力は、典型的には、１．３８
〜４．１４ＧＰａ（２００〜６００ｋｓｉ）、好ましく
は１．８６〜４．１４ＧＰａ（２７０〜６００ｋｓｉ）
である。ＳｉＯＣＢ繊維は、Ｘ線回折で同定して、無定
形構造を有する。
【００３４】ＳｉＯＣＢ繊維は、真空、アルゴン、ヘリ
ウム、又は窒素のような不活性雰囲気中で加熱すること
により更に熱分解し、結晶質ＳｉＣＢ繊維を形成するこ
とができる。不活性雰囲気はアルゴンからなるのが好ま
しい。ＳｉＯＣＢ繊維は好ましくは更に１，５００〜
２，２００℃、好ましくは１，５００〜１，９００℃の
最終温度へ加熱し、酸素を除去する。繊維は、最終温度
に１分〜５時間、好ましくは３０分〜５時間維持する。
生成したＳｉＣＢ繊維は、典型的には５〜３０μｍ、好
ましくは７〜２０μｍの直径を有する。その構造は緻密
で均質であるか、又は約０．１μｍの直径を有するマイ
クロファイバーのマトリックスである。
【００３５】硬化繊維は、不活性雰囲気、好ましくはア
ルゴン中で加熱することにより熱分解し、直接結晶質Ｓ
ｉＣＢ繊維にすることもできる。繊維は１，５００〜
２，２００℃、好ましくは１，８００〜１，９００℃の
温度に加熱する。繊維は、典型的には、１分〜５時間、
好ましくは１０分〜５時間その温度に維持する。
【００３６】
【実施例】これらの実施例は本発明を当業者に例示する
ためのものであり、特許請求の範囲に記載した本発明の
範囲を限定するものと解釈してはならない。実施例中、
Ｐｈはフェニル基を表し、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅ
はメチル基を表す。
【００３７】樹脂の製造 フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、及び１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジビ
ニルシロキサンを、夫々２．７８：３．１７：１．００
のモル比で反応器中へ導入した。脱イオン水中に入れた
トリフルオロメタンスルホン酸の２０重量％溶液を反応
器に添加すると、溶液は直ちに黄色になった。混合物を
９０分間還流するまで加熱し、次にトルエン及び水を添
加した。混合物を更に９０分間還流するまで加熱した。
次に炭酸カルシウムを添加し、頂部温度が８４℃に上昇
するまで溶媒を蒸留した。次に更にトルエンを添加し、
固体含有量を４７％に調節した。３重量％の水酸化カリ
ウム水溶液を添加し、水を共沸除去した。混合物の水を
乾燥した後（５時間）、還流を１３時間継続し、然る
後、５０〜６０℃へ冷却した。クロロジメチルビニルシ
ランを添加し、溶液を室温で一晩撹拌した。溶液を先ず
濾過し、次に０．４５μｍの膜を通して更に濾過した。
溶液の試料を真空乾燥した。重合体の核磁気共鳴（ＮＭ
Ｒ）分析は、それが式： （ＰｈＳｉＯ3/2)0.37（ＭｅＳｉＯ3/2)0.40（ＶｉＭｅ
2 ＳｉＯ1/2)0.23 を有することを示していた。
【００３８】重合体溶液をトルエンで希釈し、得られた
溶液をメタノールに、１：８の溶液：メタノール体積比
で添加することにより分別した。これにより白色沈澱物
を生じ、それを収集し、真空中で１時間１６０℃で乾燥
した。
【００３９】例１ 分別したシロキサン樹脂及びデクスシル３００重合体の
四つの試料をペンタンに溶解した。ペンタンを真空蒸発
し、得られた重合体混合物を真空中で１８０℃で１時間
乾燥した。混合物の組成及びガラス転移温度を表１に与
える。
【００４０】例２ シロキサン樹脂単独、デクスシル３００単独、及び例１
で調製した混合物の各々の試料をアストロ(Astro)(商標
名）炉中に入れ、１分当たり１０℃で１，２００℃又は
１，８００℃へアルゴン中で加熱した。チャー(char)収
率を表２に与える。
【００４１】Ｘ線回折分析は、シロキサン重合体及び混
合物から得られた１，２００℃物体全てについて無定形
構造を示していた。Ｘ線回折分析は、１，８００℃セラ
ミックチャーについてはβ−ＳｉＣとＢ4 Ｃとの混合物
を示し、デクスシル３００重合体からの１，２００℃の
ものについてはβ−ＳｉＣ、Ｂ2 Ｏ3 、及びＢ4 Ｃの混
合物を示していた。シロキサン重合体及び混合物から得
られた１，８００℃セラミックチャーでは、９９％より
多いβ−ＳｉＣ及び少量の炭素が観察された。混合物か
ら得られたこれらの試料ではＢ4 Ｃは検出されなかっ
た。
【００４２】例３ 例１で調製した重合体混合物を、次のようにして単一フ
ィラメント繊維に溶融紡糸した。典型的には、５，２ｇ
の重合体混合物試料を乳鉢及び乳棒で粉砕して微細な粉
末にし、３４４７ｋＰａ（５００ｐｓｉ）でプレスして
棒にした。その重合体棒を押出機へ移し、２００〜２４
０℃の紡糸温度へ加熱した。得られた繊維は約１３〜約
２５μｍの直径を有し、それらは５０〜８０ｍ／分で連
続的にスプール上に巻き取った。
【００４３】スプールに収集した未処理繊維トウ(tow）
を切断し、１枚の紙の上に置いた。次にそれら繊維を広
げ、クリップボード上に固定し、電子ビーム硬化領域に
通した。繊維を２０〜１２０Ｍｒａｄの電子ビーム輻射
線に露出し、硬化した。それら繊維が硬化したことは、
それらのトルエンに対する不溶解性により示された。
【００４４】例４ 例３で製造した硬化繊維を、３℃／分で１，２００℃へ
加熱し、１，２００℃に１時間保持した。約７５〜８０
％のセラミック収率でＳｉＯＣＢ繊維が得られ、分離す
ることができた。機械的試験により、それら繊維は約１
８６３ＭＰａ（２７０ｋｓｉ）の抗張力を持っているこ
とが示された。繊維の硼素含有量は、約０．０１〜５重
量％の範囲にあった。繊維のＸ線回折分析は、無定形構
造を示していた。繊維の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
は滑らかな表面及びガラス状の断面を示していた。
【００４５】例５ 例３で製造した硬化繊維を、アストロ炭素抵抗炉中に入
れ、３℃／分で１，８００℃へアルゴン中で加熱した。
繊維を１，８００℃で１０分間維持した後、室温へ冷却
した。混合物２から製造したＳｉＣＢ繊維のＳＥＭ写真
は、繊維が滑らかな表面及び緻密な微細構造を持つこと
を示していた。
【００４６】例６ 例３で製造した硬化繊維を、アストロ炭素抵抗炉中に入
れ、１，９００℃へ次のようにして加熱した：１，２０
０℃まで１０℃／分、１，９００℃へ３℃／分、３０分
間。得られたＳｉＣＢ繊維を、次に室温へ冷却した。
【００４７】重合体混合物から製造した繊維は、７〜２
０μｍの直径を持っていた。混合物２から製造したＳｉ
ＣＢ繊維のＳＥＭ写真は、緻密で均質な微細構造を示し
ていた。混合物４から製造した繊維の顕微鏡写真は、連
続的マトリックス中に埋め込まれたマイクロファイバー
を示していた。混合物２から誘導されたセラミック繊維
のオージェ分析は、約２０ｎｍで殆ど化学量論的ＳｉＣ
を示していた。混合物２からの繊維のＸ線回折分析は、
少量の炭素を含み、９９％より多いβ−ＳｉＣを示して
いた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セラミック繊維を製造する方法におい
    て： ｉ） ａ）一般式、Ｒx Ｒ1 yＲ2 zＳｉＯ(4-x-y-z)/2、
    （式中、各Ｒは、独立に不飽和一価炭化水素基から選択
    され、各Ｒ1 は、独立に６〜１０個の炭素原子を有する
    アリール基から選択され、各Ｒ2 は、独立に飽和一価炭
    化水素基から選択され、ｘは１又は２の値を有し、ｙは
    ０、１又は２の値を有し、ｚは０、１又は２の値を有
    し、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１、２又は３である）を有するシ
    ロキサン樹脂、９０〜９９．９重量％、及び ｂ）硼素含有重合体、０．１〜１０重量％、 を含む混合物を未処理繊維に成形し、 ii） (i)の未処理繊維を硬化繊維へ硬化し、そして iii) (ii)の硬化繊維を８００〜２，２００℃の温度へ
    加熱することにより熱分解してセラミック繊維にする、 ことからなるセラミック繊維製造方法。
  2. 【請求項２】 セラミック物体を製造する方法におい
    て： ａ）一般式、Ｒx Ｒ1 yＲ2 zＳｉＯ(4-x-y-z)/2、（式
    中、各Ｒは、独立に不飽和一価炭化水素基から選択さ
    れ、各Ｒ1 は、独立に６〜１０個の炭素原子を有するア
    リール基から選択され、各Ｒ2 は、独立に飽和一価炭化
    水素基から選択され、ｘは１又は２の値を有し、ｙは
    ０、１又は２の値を有し、ｚは０、１又は２の値を有
    し、但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１、２又は３である）を有するシ
    ロキサン樹脂、９０〜９９．９重量％、及び ｂ）硼素含有重合体、０．１〜１０重量％、 を含む混合物を熱分解することからなり、然も、前記熱
    分解を８００〜２，２００℃の温度へ混合物を加熱する
    ことにより行うセラミック物体の製造方法。
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