JPH1131532A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウム二次電池の出力密度とサイクル特性の
向上にある。 【解決手段】正極活物質としてのＬｉＮｉＯ₂の結晶構
造を安定化したものを用いた正極、炭素粒子にＡｇの微
細粒子を担持した炭素材を用いた負極、環状エステルと
鎖状エステル混合溶媒とを用いた電解液の環状エステル
の体積比を３３％以下にしたリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メモリーバックア
ップ、携帯機器駆動用電源として好適なリチウム二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器等の小型，省電力化に伴ないリ
チウム二次電池の大容量化が望まれている。リチウム二
次電池は、正極，負極および非水電解液で構成されてお
り、個々の材料の特性を評価し電池の特性の向上を目指
している。

【０００３】例えば、正極材においては、ＮａＦｅＯ₂
タイプの層状化合物であるＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂等
の複合酸化物、あるいは、スピネル構造をもつＬｉＭｎ
₂Ｏ₄化合物を用い、容量増大とサイクル特性の向上を図
っている。

【０００４】また、負極材としては、Ｌｉイオンをドー
プし、脱ドープ可能な高結晶性炭素や非晶質系の炭素が
用いられている。しかし、これらの炭素は、（１） 実
用的な充放電速度において炭素の理論容量を十分に発揮
できない、（２） 比較的容量の大きい炭素材において
も放電時の電位が直線的に変化し、電池系において実際
に使用する電圧における容量が小さいという欠点があ
る。

【０００５】これらの問題を解決するため特開平５−２
９９０７３号公報では、芯を形成する高結晶性炭素粒子
の表面をＶIII族の金属元素を含む膜で被覆し、さらに
その上を炭素で被覆する炭素複合体を電極材料としてお
り、これによって表面の乱層構造を有する炭素材料が、
リチウムのインターカレーションを助けると同時に電極
の表面積が大きくなり、充放電の容量および速度が著し
く向上している。

【０００６】特開平２−１２１２５８号公報では、Ｈ／
Ｃ＜０.１５、面間隔＞３.３７ÅおよびＣ軸方向の結晶
子の大きさＬｃ＜１５０Åである炭素物質と、Ｌｉ合金
可能な金属との混合物を使用することにより、充放電サ
イクル寿命を長く、大電流における充放電特性を良好に
している。

【０００７】さらに、特開平５−１３６０９９号公報に
おいては、リチウムのインターカレーション，デインタ
ーカレーション可能な黒鉛に、酸化銅を付着させた酸化
銅付着黒鉛複合体を負極に用いると、大きな放電容量を
示すことが開示されている。しかし、いずれにおいて
も、負極炭素材の合成の難しさや、炭素の理論容量が引
き出されていないことなどから、出力密度は未だ十分と
は云えなかった。

【０００８】一方電解液についても、その耐酸化，還元
性、電解質塩の解離とイオンの移動に密接な関係にある
電解液の誘電率、粘度、イオン導電率、凝固点、電解質
の溶解度および安全性等について数多くの報告されてい
る。これらは例えば、米国特許第５１９２６２９号、特
開平５−１３１０５号公報、特開平５−１２１０９７号
公報等に記載されている。

【０００９】実際的な電解液としては、環状エステルと
鎖状エステルの混合系に、電解質として１モル程度のＬ
ｉＰＦ₆を溶解したものが用いられる傾向にある。しか
しながら、炭素材料と電解液の組合せによって電極特性
が大きく変化するので、その選択がきわめて重要とな
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、リ
チウム二次電池の出力密度およびサイクル特性を向上さ
せるためには、正極の容量向上とサイクル特性の改善と
共に、負極においても放電容量とサイクル特性の向上並
びに不可逆容量（第１回充電容量−第１回放電容量）が
低減されなければならない。また、電解質を含む非水電
解液の組成を、前述の正極および負極に対して最適化し
なければならない。

【００１１】本発明の目的は、出力密度が大きく、充放
電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供するこ
とにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の要旨は、正極，負極および電解質を含む非水電解液
からなるリチウム二次電池において、環状エステルと鎖
状エステルとの混合物からなる電解液中の環状エステル
系電解液の占める体積比が３３％以下で、かつ、そのエ
ネルギー密度が３８４〜４２０Ｗｈ／ｌの範囲に設定す
るものである。

【００１３】環状エステルと鎖状エステルとの混合物か
らなる電解液中の環状エステル系電解液の占める体積比
がほぼ３３％のとき、電解液の凝固点は最低となる。

【００１４】また、エネルギー密度が３８４〜４２０Ｗ
ｈ／ｌで、サイクル特性は３００サイクルを示し、実用
上要求される条件を満足する。

【００１５】正極については活物質として初期的に充放
電容量の大きいＬｉＮｉＯ₂を選択し、この材料の結晶
構造の安定化を図り、サイクル特性を向上させる。ま
た、負極については、Ｌｉイオンを吸蔵，放出できる炭
素に、金属の微細粒子を担持した炭素材を用いることに
より、放電容量とサイクル特性の向上を達成する。電池
の出力密度とサイクル特性は、これらの正極と負極に対
し電解液組成を最適化することによりを向上させる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、個々の解決手段について詳
しく述べる。正極に関しては、活物質として、ＮａＦｅ
Ｏ₂タイプの層状化合物であるＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ
₂、ＬｉＭｎＯ₂等の複合酸化物、あるいは、スピネル構
造をもつＬｉＭｎ₂Ｏ₄化合物を用いてもよい。

【００１７】これに集電剤と結着剤を混合したペースト
を厚さ２０μｍ前後のアルミニウム箔に塗布し、乾燥，
圧延後熱処理する。ここで活物質の粒子径は０.１〜５
０μｍが良く、好ましくは１〜２０μｍが望ましい。

【００１８】導電剤としては、カーボンブラックや黒鉛
系から選択するのが好ましく、添加量（活物質＋炭素＋
結着剤）は、全体重量（合剤量）に対し５〜３０重量％
好ましくは５〜１５重量％が望ましい。

【００１９】一方結着剤としては、エチレンプロピレン
ターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン等の電解液と反
応しないものであれば特に限定されない。その添加量
は、前記合剤量に対し１〜１５重量％が望ましい。

【００２０】この合剤をアルミニウム箔等の集電体に塗
布，圧延して得られる合剤層の厚みは、１０〜２００μ
ｍが望ましく、その密度は２.０〜３.５ｇ／ｃｍ³、好
ましくは２.５〜３.２ｇ／ｃｍ³が望ましい。

【００２１】一方、負極として用いる炭素は、高結晶性
炭素粒子、例えば、天然黒鉛、石油コークスまたは石炭
ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００
℃以上の高温で熱処理して得られるものを用いる。その
平均粒径は５０μｍ以下、好ましくは１〜２０μｍが望
ましい。また形状は球形、塊状、鱗片状、繊維状あるい
は、それらの粉砕品でもよい。

【００２２】次に担持金属としては、Ｌｉと合金を形成
するＡｇが好適である。金属の担持法としては、蒸着
法、スパッタリング法、湿式還元法、電気化学的還元
法、メッキ法および気相還元ガス処理等の方法がある
が、Ａｇの場合は湿式還元法が適している。

【００２３】Ａｇの担持量としては３０重量％以下、好
ましくは１〜１０重量％が好適である。担持されたＡｇ
の粒子径は、Ｌｉ合金の溶解析出速度や炭素粒子とＡｇ
粒子の充填密度を考慮したとき、１,０００Å以下が好
ましい。上記のＡｇ担持炭素材は、炭素とＡｇ粒子の混
合系に比し、Ａｇ量が少ない量において同等の効果があ
るため、活物質当りの容量が向上すると同時に、Ｌｉと
の合金化容量が利用できる。また、炭素粒子間にＡｇ粒
子を介在させることによる電気電導性や熱伝導性が向上
するという効果が期待できる。

【００２４】上記により得られた炭素材を用いて負極を
作成するが、この場合、結着剤を用いる。結着剤として
は、ＥＰＤＭ、ＰＶＤＦおよびポリテトラクルオロエチ
レン等電解液と反応しないものであれば特に限定されな
い。結着剤の配合量は、炭素材に対し１〜３０重量％好
ましくは５〜１５重量％が好適である。

【００２５】前述の合剤を用いた電極形状としては、シ
ート状、フイルム状、あるいは、Ｃｕ等の金属箔上にフ
イルム状に塗布するなど電池形状に適応させることが可
能である。合剤層の厚みは５０〜２００μｍが好まし
く、その密度は１〜２ｇ／ｃｍ³、好ましくは１.２〜
１.７ｇ／ｃｍ³が望ましい。セパレータとしては、ポリ
プロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）やポリオレ
フィン系の多孔質膜が用いられる。

【００２６】電解液としては、環状エステル系のプロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、鎖状エステル系のジメトキシエタン（ＤＭＥ）、
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメトキシカー
ボネート（ＤＭＣ）およびジエトキシカーボネート（Ｄ
ＥＣ）等の２種以上の混合溶媒が用いられる。電解質と
しては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄やＬｉＣ₂Ｏ₄等があり、
前述の溶媒に１ｍｏｌ／リットル程度溶解して用いる。

【００２７】リチウム二次電池の出力密度とサイクル特
性の向上を目指し、正極材として、ＬｉＮｉＯ₂複合酸
化物結晶中のＬｉ／Ｎｉモル比が０.９６〜１.０４、Ｃ
軸長が１４.２０５Å以下およびＮｉ₃₊／(Ｎｉ₃₊＋Ｎｉ
₂₊)が０.９９以上とし、結晶構造を安定化した活物質を
用いることにより、正極の容量向上とサイクル特性を向
上させた。

【００２８】負極材として、炭素粒子にＡｇの微細粒子
を担持した炭素材を用いた負極によって、（１）放電容
量の増大、（２）電気電導性の向上、（３）熱伝導性の
向上、（４）サイクル特性の向上が達成できた。

【００２９】さらに、電解質を含む排水電解液の組成を
最適化することにより、（１）放電容量の増大、（２）
クーロン効率の向上、（３）不可逆容量の低減ができ
た。

【００３０】以上の３要素を組み込んだリチウム二次電
池においては、個々の作用，効果に加えてさらにサイク
ル特性が向上するという相乗効果がある。

【００３１】〔実施例 １〕ＮｉＯとＬｉ₂ＯをＬｉ／
Ｎｉモル比が０.９０〜１.０５となるように配合した粉
末を十分に混合し、グリーンパウダーとした。このグリ
ーンパウダーを５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で圧粉成形
し、直径１５ｍｍφ×厚さ３ｍｍのペレットを作成し
た。このペレットをグリーンパウダーを充填したアルミ
ナ製の密封容器に入れ、純酸素中で８５０℃，２０ｈｒ
熱処理を行なった。

【００３２】冷却後、ペレットを粉砕し、再び前記と同
様圧粉成形し熱処理を行なった。このようにして得られ
たＬｉ_xＮｉ_yＯ₂は、Ｘ線的にはほぼ単一相であり、Ｌ
ｉ／Ｎｉモル比が０.９２〜１.０４、結晶のＣ軸長が１
４.２０１〜１４.２１８Åの焼結体であることが分かっ
た。ここで得られた焼結体を乾燥空気中で粉砕，篩い分
けして１〜１０μｍの活物質粉末を得た。

【００３３】これらの活物質８７重量％に、導電剤とし
て人造黒鉛を９重量％添加したものに、ＰＶＤＦのＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いてＰＶＤＦが４
重量％になるよう添加したペーストを、厚さ２０μｍの
アルミニウム箔に塗布し、風乾後、真空中で８０℃，３
ｈｒ乾燥した。その後、約２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で加
圧成形した後、真空中で１２０℃，３ｈｒ熱処理して正
極を得た。

【００３４】この正極の合剤層の密度は、約３ｇ／ｃｍ
³であった。ここで得られた正極とＬｉ金属対極および
セパレータとしてＰＥ系多孔質膜を組合せ、電解液とし
て１モルのＬｉＰＦ₆／ＥＣ−ＤＭＣ（１：１）、参照
極としてＬｉ金属を用い、電位幅は２.５〜４.１Ｖで充
放電試験を行なった。その結果を図１，図２に示した。

【００３５】図１の特性１は、ＬｉＮｉＯ₂結晶中のＬ
ｉ／Ｎｉモル比と３サイクル目の放電容量を示したもの
である。図１から、Ｌｉ／Ｎｉモル比が０.９６〜１.０
４の範囲において１７０〜１８０ｍＡｈ／ｇの容量を有
する活物質であるのに対し、Ｌｉ／Ｎｉ比が小さくなる
と容量は急激に低下する。また、Ｌｉ／Ｎｉモル比が
１.０４を超えるとＬｉＮｉＯ₂の単一相が得られなくな
り、異相が混在してくる。

【００３６】一方ＬｉＮｉＯ₂結晶のＣ軸長と容量低下
率（２９１〜３００サイクルの容量／１〜１０サイクル
の容量）を図２に示したが、図からＣ軸長が１４.２０
５Å以下では、その値が約０.９を維持しているのに対
し、１４.２０５Åより大きくなると容量低下率は大幅
に増大する。また、Ｌｉ／Ｎｉモル比が０.９６〜１.０
４およびＣ軸長が１４.２０５Å以下の活物質中のＮｉ
₃₊／(Ｎｉ₃₊＋Ｎｉ₂₊)を求めてみると、いずれも０.９
９以上の値を有していた。

【００３７】〔実施例 ２〕高純度化処理を行なった人
造黒鉛９.０ｇを２５ｍｌのＣ₂Ｈ₅ＯＨを含む水４５０
ｍｌに懸濁させる。これを５０〜６０℃に加温し、撹拌
しながら１.１ｇのフタル酸水素カリウムと１.７３ｇの
ＡｇＮＯ₃を添加溶解する。次いで０.２％のＮａＢＨ₄
水溶液をマイクロチューブポンプを用いて滴下し、約３
時間かけて還元反応を行なわせる。その後、濾過，水洗
を行ない真空中で３５０℃，６ｈｒ以上加熱乾燥する。

【００３８】ここで得られた炭素材のＡｇ量を測定した
ところ、仕込み組成１０.０重量％に対し９.９５重量％
と良好な値を示した。Ｘ線回折分析法によりＡｇの形態
を調べたところ、Ｘ線的にＡｇは完全に金属であること
が確かめられた。

【００３９】次に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネル
ギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）によりＡｇ粒子の分
散状態を観察したところ、Ａｇ粒子は炭素材全面（炭素
粒子エッヂ部に若干リッチであった）に分布していた。
なお、Ａｇ粒子は、１００Å程度の粒子径として観測さ
れた。

【００４０】この炭素材に結着剤として、ＰＶＤＦのＮ
ＭＰ溶液を加えてＰＶＤＦが炭素材に対して１０重量％
になるように添加し、混練したペーストを集電体である
厚さ２３μｍの銅箔に塗布，風乾後、真空中で８０℃，
３ｈｒ乾燥した。

【００４１】その後、０.５ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成形
した後、真空中で１２０℃，２ｈｒ乾燥し負極を作成し
た。

【００４２】この負極の合剤層の密度は、約１.５ｇ／
ｃｍ³であった。この負極とＬｉ金属対極およびセパレ
ータとしてＰＥ系多孔質膜を組合せ、電解液として１モ
ルのＬｉＰＨ₆／ＥＣ−ＤＭＣ（１：１）、参照極とし
てＬｉ金属を用い、充放電速度はカーボン１ｇ当り８０
ｍＡ、電位幅は０.０１〜１.０Ｖでサイクル試験を行な
った。その結果を図３に示した。ちなみに図３には、金
属を担持していない炭素負極の結果も合わせて示した。

【００４３】図中の放電容量の値は、活物質当りの容量
で示してある。図のＡｇ担持炭素材負極のサイクル特性
３に示すように、Ａｇを担持しない負極のサイクル特性
４の場合に比し、初期放電容量が３６０ｍＡｈ／ｇと大
きく、３００サイクル後の放電容量の低下率も約１０％
と極めて小さい値であった。

【００４４】〔実施例 ３〕本例では、実施例２と同様
の操作で高純度化処理を行なった人造黒鉛に、５重量％
のＡｇを担持した炭素材を用いて作成した負極を用い、
電解液組成との関係について検討した結果について記述
する。なお、充放電条件は、実施例２と同じ条件であ
る。充放電試験に用いた電解液組成は、ＥＣ／ＥＣ＋Ｄ
ＭＣの比を変化させて行なった。

【００４５】ＤＭＣの体積の１／２量をＥＭＣとＤＥＣ
とした組成についても検討した。これらに１モルのＬｉ
ＰＦ₆を溶解し電解液として用いた。図４には、ＥＣ−
ＤＭＣの組成を変えたときの電解液組成と不可逆容量率
特性５を示した。通常用いられるＥＣ／ＤＭＣ＝１／１
を用いた時の不可逆容量が２３％程度であるのに対し、
ＥＣ量を減少させるとその値は小さくなり、２０％のＥ
Ｃでは約１３％の値を示した。

【００４６】図５に示す電解液組成とクーロン効率特性
６は、前述の試験の継続において、５サイクル後のクー
ロン効率を示すものである。図５より、ＥＣ濃度が低い
ほどクーロン効率が高い傾向を示し、実用的レベルのク
ーロン効率となる。さらに、電解液組成と１サイクル目
に対する３０サイクル目の放電容量比特性７を求めて図
６に示した。

【００４７】図６の結果においても、ＥＣ濃度が低いほ
ど容量比が大きく、サイクル特性の向上に有利であるこ
とが分かった。前述のＥＣ／ＤＭＣ組成比に対し、ＤＭ
Ｃの１／２量をＥＭＣあるいはＤＥＣで置き換えて同様
の検討を行なったが、若干の数値のバラツキは認められ
たものの、全体的には図４、図５および図６と同様の傾
向がみられた。

【００４８】ＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣおよびＤＥＣの物性
値から電池に適用したときの低温特性を向上させるため
には、ＤＭＣの一部をＭＥＣまたはＤＥＣで置換した組
成が有利と考えられる。

【００４９】〔実施例 ４〕実施例１で得られたＬｉＮ
ｉＯ₂（Ｌｉ／Ｎｉ＝１.０２、Ｃ軸長＝１４.２０２
Å、Ｎｉ₃₊／Ｎｉ₃₊＋Ｎｉ₂₊＞０.９９）活物質８７重
量％に導電剤としての人造黒鉛を９重量％添加したもの
に、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を用いてＰＶＤＦが４重量％
になるようにしたペーストを、厚さ２０μｍのアルミニ
ウム箔に片面９０μｍで両面に塗布し、風乾後、真空中
で８０℃，３ｈｒ乾燥した。その後、ロール圧延し合剤
層密度が約３ｇ／ｃｍ³になるように成形した後、真空
中で１２０℃，３ｈｒ熱処理して正極を得た。

【００５０】実施例３で用いたと同様、Ａｇ担持炭素材
を用い、これにＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を用いてＰＶＤＦ
が１０重量％になるようにしたペーストを、厚さ３３μ
ｍの銅箔に片面７５μｍで両面に塗布し、風乾後、真空
中で８０℃，３ｈｒ乾燥した。

【００５１】その後、ロール圧延し合剤層密度が約１.
５ｇ／ｃｍ³にるように成形した後、真空中で１２０℃
で３ｈ熱処理して負極を得た。

【００５２】この正極８、負極１０と厚さ２５μｍのＰ
Ｅ製多孔質膜セパレータ１２を組合せて、図７に示すよ
うに巻回し、外寸法１４ｍｍφ×長さ４７ｍｍの電池缶
に収納した。

【００５３】正極端子９および負極端子１１は、それぞ
れ正極８、負極１１に接続される。電解液として１モル
のＬｉＰＦ₆／２５％ＥＣ−７５％ＤＭＣを用いて、そ
の特性を評価した。この電池のエネルギー密度の試算例
を図８に示した。

【００５４】負極の活物質容量を３５０ｍＡｈ／ｇ（５
％Ａｇを含む人造黒鉛を使用）とすると、容量密度は３
５０ｍＡｈ／ｇ×１.５ｇ／ｃｍ³×０.９＝４７３ｍＡ
ｈ／ｃｍ³となる。但し、バインダーを１０％含んでい
るものとする。従って、全容量は、４７３ｍＡｈ／ｃｍ
³×１.７８×０.８７＝７３２.５ｍＡｈとなる。

【００５５】エネルギー密度は、０.７３２Ａｈ×３.７
８Ｖ／０.００７２ｃｍ³＝３８４.５Ｗｈ／ｌであり、
これが最小のエネルギ密度である。

【００５６】さらに、本発明では不可逆容量を１３％か
ら５％へ改善することが可能である。従って全容量は、
４７３×１.７８×０.９５＝８００ｍｍＡｈ、エネルギ
ー密度は０.８００×３.７８Ｖ／０.００７２＝４２０
Ｗｈ／ｌとなる。これが上限のエネルギー密度である。

【００５７】〔比較例 １〕実施例４で得られた正極と
図３−４に示した負極と厚さ２５μｍのＰＥ製多孔質膜
セパレータを組合せ、図７に示すように捲回して外寸法
１４φｍｍ×長さ４７ｍｍの電池缶に収納し、電解液と
して１モルのＬｉＰＦ₆／５０％ＥＣ−５０％ＤＭＣを
用いて、その特性を評価した。この電池のエネルギー密
度の試算例を図９に示した。

【００５８】〔実施例 ５〕実施例４および比較例１で
得られた電池について、充電終止電圧：４.１Ｖ、放電
終止電圧：２.５Ｖで、それぞれの電池について８時間
率の充放電のサイクル試験を行なった。

【００５９】その結果を体積当りのエネルギー密度に換
算して図１０に示した。図から本発明での円筒形電池の
サイクル特性１３が、従来型円筒形電池のサイクル特性
１４と比較し、３００サイクル後においても３８４Ｗｈ
／ｌ以上のエネルギー密度を維持している事が確認でき
た。

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、リチウム二次電池の出
力密度とサイクル特性を向上させるため、正極活物質で
あるＬｉＮｉＯ₂複合酸化物の結晶構造を安定化し、サ
イクル寿命を大幅に向上させることができた。

【００６１】また、負極材として、炭素粒子にＡｇの微
細粒子を担持した炭素材を用いた負極によって、放電容
量の増大とサイクル特性の向上が達成できた。さらに、
電解質を含む非水電解液の組成を最適化することにより
（１）放電容量の増大，（２）クーロン効率の向上，
（３）不可逆容量の低減を図ることができた。

【００６２】以上の３要素を取り入れたリチウム二次電
池は、個々の効果に加えてサイクル特性が格段に向上す
るという相乗効果を示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＬｉＮｉＯ₂複合酸化物中のＬｉ／Ｎｉモル比
と放電容量を示す図である。

【図２】ＬｉＮｉＯ₂結晶のＣ軸長と容量低下率を示す
図である。

【図３】炭素およびＡｇ担持炭素材負極のサイクル特性
を示す図である。

【図４】電解液組成と不可逆容量を示す図である。

【図５】電解液組成とクーロン効率との関係を示す図で
ある。

【図６】電解液組成とサイクル特性を示す図である。

【図７】円筒形電池の構成を示す図である。

【図８】本発明の電池のエネルギー密度の試算例であ
る。

【図９】従来型電池のエネルギー密度の試算例である。

【図１０】円筒形電池のサイクル特性を示す図である。

【符号の説明】

１…Ｌｉ／Ｎｉモル比が異なる活物質と３サイクル目の
放電容量、２…ＬｉＮｉＯ₂結晶のＣ軸長と容量低下
率、３…Ａｇ担持炭素材負極のサイクル特性、４…Ａｇ
を担持しない負極のサイクル特性、５…電解液組成と不
可逆容量率特性、６…電解液組成とクーロン効率、７…
電解液組成と１サイクル目に対する３０サイクル目の放
電容量比特性、８…正極、９…正極端子、１０…負極、
１１…負極端子、１２…セパレータ、１３…本発明での
円筒形電池のサイクル特性、１４…従来型円筒形電池の
サイクル特性。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 正則 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 村中 廉 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極，負極および電解質を含む非水電解
   液からなるリチウム二次電池において、前記正極は正極
   活物質としてＬｉＮｉＯ₂を用い、Ｌｉ／Ｎｉのモル比
   が０.９６〜１.０４、結晶のＣ軸長が１４.２０５Å以
   下、複合酸化物中のＮｉ₃₊／Ｎｉ₃₊＋Ｎｉ₂₊が０.９９
   以上であり、前記負極は負極活物質として高結晶性また
   は非晶質系炭素粒子にＡｇの微細粒子を担持または混合
   した炭素材を用い、前記電解質を含む非水電解液は環状
   エステルと鎖状エステルの混合物で、かつ、環状エステ
   ルの体積混合率が３３％以下であり、セパレータとして
   ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリオレフィン系
   の多孔質膜を用い、そのエネルギー密度が３８４〜４２
   ０Ｗｈ／ｌであることを特徴とするリチウム二次電池。