JPH11315114A - エチレン―無水マレイン酸誘導体及びそれらの用途 - Google Patents

エチレン―無水マレイン酸誘導体及びそれらの用途

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JPH11315114A
JPH11315114A JP11036882A JP3688299A JPH11315114A JP H11315114 A JPH11315114 A JP H11315114A JP 11036882 A JP11036882 A JP 11036882A JP 3688299 A JP3688299 A JP 3688299A JP H11315114 A JPH11315114 A JP H11315114A
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ethylene
detergent
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エー.ロドリゲス クライン
Allen M Carrier
エム.キャリア アレン
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【解決手段】ポリ(エチレングリコール)、アルコール
エトキシラートまたはそれらの混合物を用いるエチレン
−無水マレイン酸コポリマーの誘導体化により製造され
た新規なポリマー。 【効果】ラウンドリー洗浄剤、硬表面清浄化剤、布地加
工、布帛サイジング、セメントの硬化及び水性系の処理
に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラウンドリー洗浄
剤、硬表面の清浄化剤、布地仕上げ、布帛のサイジン
グ、セメントの硬化を包含する多数の用途及び水性系の
処理に用いるのに格別の性質を有することが見い出され
た、エチレン−無水マレイン酸コポリマー由来の新規な
多官能性水溶性ポリマーに関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】スチレ
ン−無水マレイン酸コポリマー誘導体は洗浄剤組成物に
及びセメント混合物のための超可塑剤として有用である
ことが公知である。それぞれ、米国特許第3,485,
762号及び5,158,996号。米国特許第3,4
85,762号は、ポリ(エチレングリコール)で誘導
体化した、スチレン−無水マレイン酸コポリマー及び洗
浄剤組成物を乳化、分散及び懸濁させるための助剤とし
てのそれらの使用を開示している。C4 〜C28のオレフ
ィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物とのコポリ
マーを含有する洗浄剤配合物も公知である。米国特許第
5,008,032号。しかしながら、これらのコポリ
マー系のいずれも水溶性ではなく、したがって、それら
を水性用途に用いることができるようにするのにさらな
る加工工程を必要とする。
【0003】
【課題を解決するための手段】エチレン−無水マレイン
酸及び非イオン界面活性剤、たとえば、ポリ(エチレン
グリコール)及び/またはアルコールエトキシラート由
来の新規ポリマーは予想外に水溶性で、多数の家庭用、
工業用及び施設向きの用途に用いるための格別の性質を
有することが、本発明において見い出された。
【0004】本発明はエチレン−無水マレイン酸コポリ
マー及び水酸基含有非イオン界面活性剤由来の水溶性ポ
リマーに向けられている。特に、本発明は、ポリ(エチ
レングリコール)、アルコールエトキシラートまたはそ
れらの混合物を用いるエチレン−無水マレイン酸コポリ
マーの誘導体化により製造された新規なポリマーに向け
られている。
【0005】これらのポリマーは、清浄化組成物、たと
えば、ラウンドリー洗浄剤、予備しみ抜き(prespotte
r)、皿洗用洗浄剤及び硬表面清浄化剤に有効であるこ
とが見い出された。本発明のポリマーは水処理、布地処
理、製紙及び油の掘穿操作に有効であることも見い出さ
れた。本発明は、水酸基含有非イオン界面活性剤、特に
ポリ(エチレングリコール)、アルコールエトキシラー
トまたはそれらの混合物を用いるエチレン−無水マレイ
ン酸コポリマーの誘導体化により製造された新規な水溶
性ポリマーに向けられている。本発明のポリマーは、次
の一般構造、
【0006】
【化2】
【0007】(式中、α,β,X′及びY′は下記に規
定する)を有する。特に、本発明は次の一般式の繰返し
単位、
【0008】
【化3】
【0009】(式中、X=O,NまたはS、X′はX−
(CH2 −CH2 −O)r −R3 、OH、アンモニウ
ム、アミン、ONa、OKまたは他のアルカリ金属塩誘
導体、Y′はX−(CH2 −CH2 −O)r −R4 、O
H、アンモニウム、アミン、ONa、OKまたは他のア
ルカリ金属塩誘導体で、ZはOH、ONa、OKもしく
は他のアルカリ金属塩誘導体、またはONR5 6 7
8 、式中、R5 、R6 、R7 及びR8 は、同一または
異なっており、H、C1-4 またはC1-4 OHであること
ができ、 r=0〜20、 r′=0〜20、 α=99〜1%、β=1〜99%で、α+β=100%
であり、A+B+C+D=100という条件で、A=0
〜100%、B=0〜100%、C=0〜100%、D
=0〜50%未満、R1 =C1 〜C4 アルキルまたは
H、R2 =置換または非置換C2-20アルキル、アリー
ル、アルカリールまたはアラルキル、R3 =Hまたは置
換もしくは非置換C1-20アルキル、アリール、アルカリ
ールまたはアラルキルで、R4 =R1 、R2 またはR3
であり、ただし、R1 =メチルまたはHなら、Bは0%
であることはなく、Cは30%より大きくなければなら
ない)の繰り返し単位を含むポリマーに向けられてい
る。
【0010】本発明のポリマーにおいて、α=75〜2
5でβ=25〜75が好ましく、より好ましくは、α=
60〜40でβ=40〜60、最も好ましくはα=β=
50である。本発明のポリマーにおける繰り返し単位、
A、B、C及びDは交互またはランダムであり、立体化
学は含まれない。
【0011】構造Dは、未反応無水物単位、言い換える
と、ポリ(エチレングリコール)、アルコールアルコラ
ートまたはそれらの混合物で置換されていない繰り返し
単位を表わす。本発明のポリマーにおいて未反応無水物
単位の数を最小限にすることが好ましい。最も好ましい
態様では、D=0%である。本発明の好ましいポリマー
は、メトキシポリエチレングリコール及びアルコールエ
トキシラートと共重合したエチレン−無水マレイン酸で
ある。
【0012】清浄化製品における所望の性質には、1)
主要洗浄性−基体の汚れを洗い落とす、2)汚れの遊離
−洗濯の繰り返しの間の基体上への保護ポリマーシール
ドの蓄積、これは、前記ポリマーを用いるその後の汚れ
の除去をより効果的にさせる、及び3)汚れ防御−基体
上へのポリマーの蓄積は、後の洗濯工程で前記ポリマー
が用いられないとしても、その後の汚れの除去をより効
果的にする、を包含する。有効な清浄化組成物、たとえ
ば、ラウンドリー洗浄剤は、汚れを除去するだけでな
く、汚れの再沈着に対する抑制剤として作用する。
【0013】本発明のポリマーは、布地、布帛、皮膚、
髪、金属、プラスチック、木、セラミックス及び他の家
庭用及び工業用の硬表面のような物質のための主要洗浄
剤、汚れ遊離剤及び汚れ防御剤として効果がある。した
がって、本発明のポリマーは、広範囲の家庭用途、施設
用途及び工業用途、特に布帛及び硬表面清浄化組成物、
たとえば、重質及び軽質液体洗浄剤、布帛洗濯用洗浄
剤、布帛コンディショナー製品、自動及び手動皿洗機用
洗浄剤、多−表面(multi-surface )清浄化剤、身体の
清浄化製品等の清浄化剤組成物の成分として、格別の用
途を見い出す。さらに、このポリマーは水処理、布地処
理、製紙及び油の掘穿操作に有効である。
【0014】清浄化製品として、本発明のポリマーは、
基体に直接に適用できるか、または基体に直接に適用で
きる水性溶液として製造できる。上記水溶液は水性組成
物の総重量に基づいて、0.1〜75重量%のポリマー
を含むだろう。本発明は、組成物の清浄化性能を増強さ
せるために、慣用の清浄化組成物に本発明の重合体の添
加することも考慮している。任意に他のこのような組成
物に典型的に存在する他の成分の一部分の代りに、適当
な量の本発明のポリマーを、慣用の清浄化組成物に添加
することができる。
【0015】
【発明の実施の形態】1つの好ましい態様では、本発明
は適当な量の本発明のポリマーを添加された慣用のラウ
ンドリー洗浄剤製品に向けられている。好ましくは上記
洗浄剤配合物は洗浄組成物の総重量に基づいて、0.1
〜25重量%のポリマーを含むだろう。
【0016】本発明のポリマーの添加により改良される
洗浄剤組成物は、0〜80%のビルダー、2〜60%の
界面活性剤及び0〜96%の任意の成分、たとえば、緩
衝剤、酵素、柔軟剤、帯電防止剤、漂白剤、螢白増白
剤、香料及び充てん剤を含む組成物を包含する。すべて
の%は洗浄剤組成物の総重量に基づく。たとえば、粉末
洗浄剤配合物では、本発明のポリマーは慣用のビルダ
ー、たとえば、ゼオライト、クエン酸ナトリウム、ソー
ダ灰及びリン酸塩の代りに加えてもよい。
【0017】第2の好ましい態様では、前記ポリマー
を、2〜60%の界面活性剤、2〜63%のビルダー及
び0〜96%の任意の成分、たとえば、緩衝剤、酵素、
柔軟剤、帯電防止剤、蛍光剤、香料、水及び充てん剤、
の組み合わせを含む、液体家庭用ラウンドリー洗浄剤配
合物に組み入れる。上記配合物においては、配合物の総
重量に基づいて、0.5〜25%のポリマーが加えられ
る。
【0018】洗浄剤配合物の任意の成分は、イオン交換
剤、アルカリ、防錆物質、再沈着防止物質、帯電防止
剤、蛍光増白剤、香料、芳香、染料、充てん剤、キレー
ト化剤、酵素、布帛白色体質顔料及び増白剤、泡立ち調
節剤、溶剤、ヒドロトロープ、漂白剤、漂白前駆体、緩
衝剤、汚れ除去剤、汚れ遊離剤、布帛柔軟剤、不透明剤
及び水を包含するが、これらに限定されない。これらの
任意成分は洗浄剤配合物の約96%まで含むことができ
る。
【0019】清浄化組成物中に存在する典型的な界面活
性剤は、非イオン及びアニオン界面活性剤を包含する。
非イオン界面活性剤の例は、アルコールエトキシラート
を包含する。好ましいアルコールエトキシラートは、6
〜20のHLB(親水性−親油性バランス)値を有す
る。上記物質の例は、6.9のHLBを有し、3モルの
エチレンオキシドでエトキシル化されたC12-14 天然ア
ルコール、8.10のHLBを有し、2.5モルのエチ
レンオキシドでエトキシル化されたC9-11合成アルコー
ル、12.5のHLBを有し、6モルのエチレンオキシ
ドでエトキシル化されたC9-11合成アルコール、12の
HLBを有し、7モルのエチレンオキシドでエトキシル
化されたC12-15 合成アルコール、12.6のHLBを
有し、8モルのエチレンオキシドでエトキシル化された
12-16 天然アルコール及び16のHLBを有し、20
モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたC12-18
天然アルコールである。
【0020】用い得る他の非イオン界面活性剤は、アル
キルフェノールエトキシラート、たとえば、アクロス・
ケミカルズ(Akcros Chemicals)から入手可能な「Ethy
lanBCP 」、ソルビタンエーテル、たとえば、ICI ・サ
ーファクタンツ(Surfactants )から入手可能な「Span
65 」、エトキシル化ソルビタンエステル、たとえば、
また、ICI ・サーファクタンツから入手可能な「Tween
80」及びエトキシル化第2級アルコール、たとえば、ユ
ニオン・カーバイド・コーポレーション(Union Carbid
e Corp. )から入手可能な「Tergitol(登録商標)15S
9」を包含する。低泡立ち変性非イオン界面活性剤、た
とえば、BASFアクチェンゲゼルシャフトから入手可能な
「Plurafacl (登録商標)LF131 」も包含される。
【0021】アニオン界面活性剤の例は、C8-12アルキ
ルベンゼンスルホネート、C12-16アルカンスルホネー
ト、C12-16 アルキルサルフェート、C12-16 アルキル
スルホサクシネートまたはC2-16硫酸塩化エトキシル化
アルカノールを包含する。界面活性剤は単独または他の
界面活性剤と組み合わせて用いることができる。界面活
性剤の選択は主に性能により決定される。他の適切な界
面活性剤及びそれらの組み合わせは、当業者によく知ら
れているだろう。
【0022】本発明のポリマーにより改良することがで
きる典型的な洗浄剤配合物は、米国特許第4,663,
071号(Bush等に対して、1987年5月5日発
行)、第4,906,397号(Leighton等に対して、
1990年3月6日発行)、第5,149,455号
(Jacobs等に対して、1992年9月22日発行)、第
5,160,657号(Bortolotti等に対して、199
2年11月3日発行)及び第5,164,108号(Ap
pel 等に対して、1992年11月17日発行)、ま
た、第5,061,396号(Iovine等に対して、19
91年10月29日発行)及び第5,087,682号
(Iovine等に対して、1992年2月11日発行)に記
載されており、これらのすべてを参照により本明細書に
組み入れる。
【0023】本発明は、主に硬水中に存在するカルシウ
ム、マグネシウム、バリウムまたは他の多価カチオンを
封鎖するために機能する、ホスフェート共ビルダー、ホ
スフェート置換剤ビルダーもしくは共ビルダーまたはそ
れらの混合物を用いる、商業的または実験的に用いられ
る洗浄剤配合物に本発明のポリマーを添加することも考
慮している。これらの配合物において、このポリマー
は、汚れを遊離させる利点をもたらすため並びに共ビル
ダー、ビルダー、加工助剤、再沈着防止剤または固まり
防止剤(anticrustation agent)としての機能をもたら
すために用いることができる。
【0024】本発明の洗浄剤組成物は、通常に洗浄剤組
成物に関連する任意の物理的形状、たとえば、粉末、顆
粒、ケーク及び液体、を取り得る。専門家は、本発明の
どのポリマーが、特定の洗浄剤組成物のために選択され
た物理的形状に一番適しているかを認識するだろう。洗
浄剤配合物は、たとえば、洗浄剤粉末の製造に用いられ
るスラリー作成方法及びスプレー乾燥方法を包含する、
洗浄剤組成物の製造において普通に用いられる任意の技
術により生産することもできる。これらの方法において
は、このポリマーはスラリーに組み入れるか、またはス
プレー乾燥されたベース粉末にブレンドできる。
【0025】他の好ましい態様では、本発明のポリマー
を慣用の硬表面清浄剤に加えて、それらの性能を高める
ことができる。典型的な硬表面清浄剤は、皿洗い用液
体、粉末及びゲル、カーペット清浄剤、床清浄剤、窓清
浄剤、タイル清浄剤等を包含する。この態様において、
ポリマーは、これらの清浄化組成物に1〜20重量%、
より好ましくは2〜5重量%の量で存在する。
【0026】他の好ましい態様では、このポリマーは無
機スケールの生成及び析出を防止するために水処理系で
用いることができる。この用途において、本発明の水溶
性ポリマーを、腐蝕防止剤、たとえば、オルトリン酸
塩、亜鉛化合物及びトリルトリアゾールを包含する水処
理化学薬品を含む慣用の水処理組成物に組み込む。慣用
の水処理組成物は当業者に公知である。水処理組成物に
利用される本発明のポリマーのレベルは、処理される特
定の水性系のために所望される処理レベルにより決定さ
れるだろう。水処理組成物は一般に、組成物の総重量に
基づいて、約10〜25重量%の水溶性ポリマーまたは
0.1〜500mg/lの水溶性ポリマーを含む。
【0027】本発明のポリマーは、油井、ガス井及び水
井における地下ゾーンで用いられる水硬セメント組成物
の硬化を遅らせるための添加剤としての用途も見い出
す。たとえば、初期にセメントで固めるのに、水硬セメ
ント組成物を井戸の穴とパイプの外側との間の環状のス
ペース中に入れる。セメント組成物を硬化させ、パイプ
は井戸の穴の壁に硬化セメントにより結合される。しか
しながら、地下の高温が、セメント組成物が決まった場
所に完全にポンプ輸送する前に硬化する、セメント組成
物の早期硬化を引き起こすことがある。したがって、本
発明のポリマーは、組成物が硬化する前にポンプ輸送が
完了するように硬化時間を延長するために加えることが
できる。
【0028】本発明のポリマーは押し込み(squeeze )
セメント接合組成物における添加剤としても用い得る。
押し込みセメント接合は、井戸の穴中のパイプの小さな
穴または裂け目を通る油、ガスまたは水の漏れを、上記
穴、裂け目等に水硬性セメント組成物を押し込むことに
より、それらをふさぐことにより、防止する方法であ
る。
【0029】これらの用途においては、ポリマーはセメ
ントの重量に基づいて0.1〜4重量%の量で存在する
だろう。他の好ましい態様では、本発明のポリマーは、
布帛のサイジング及び布地の仕上に用いることができ
る。布地及び糸はこのポリマーの溶液中で洗濯できる。
この洗濯は糸または布地上へのポリマーの消耗をもたら
す。次いで糸は布帛に織られる。本発明のポリマーの清
浄化特性のために、デサイジングは、標準的なデサイジ
ング手順で生じるよりも効果的に、油、ワックス及びご
みを除去する。
【0030】本発明のポリマーは布地仕上産業において
ポリエステルの親水性加工を与えるのにも有用である。
これらの親水性加工は、ポリエステルの水吸収性を増加
させ、布帛の品質を改良させ、洗浄しやすくする。親水
性加工はポリエステルの染色過程の間に適用でき、その
間に分散された染料溶液は布帛上に消耗される。次い
で、温度をポリエステルのTg(180℃)より高く、
通常200℃より高く上げる。染料とポリマーは膨潤し
たポリエステル繊維の内部まで移動し、冷却すると染料
とポリマーはポリエステルマトリックスの中に閉じ込め
られる。布地仕上の他の方法は当業者によく知られてい
るだろう。
【0031】本発明のさらなる用途は製紙である。本発
明のポリマーは、木パルプと塩副生物の水性スラリーに
加えた時、製造過程の間の塩副生物の析出を防止するだ
ろう。上述の用途に加えて、本発明のポリマーの他の用
途は、良好なフィルム形成性と耐水性を備えた水性基剤
ペイント(シルク、光沢)における顔料の分散剤、コン
クリートのための水性インクセメント超可塑剤における
分散剤、タイル接着剤及びグラウトのための可塑剤、光
沢剤(家庭用及び自動車用)におけるフィルム形成剤、
ヘアスプレー中の髪固定剤、再沈着防止剤、保護コロイ
ド、エマルション/マイクロエマルション安定剤、カル
シウムスケール変性剤及び腐蝕防止剤を包含する。
【0032】次の例は本発明を例示するものであって、
本発明の範囲をいかなる風にも限定するつもりはない。
次の例において、エチレン−無水マレイン酸無水物コポ
リマーの分子量は次のように測定した。線状エチレン−
無水マレイン酸ポリマーの試料をジーランド・ケミカル
スから得て、分子量を測定する前に加水分解した。5.
0gのポリマーを100.0gの水と2.4gの50%
水酸化ナトリウムと共に撹拌した。反応温度を60℃に
6時間上昇させた。加水分解されたポリマー(エチレン
−マレイン酸ナトリウム塩)の透明な溶液が得られた。
【0033】次にこの加水分解されたポリマーの分子量
を次の条件下でゲル透過クロマトグラフィーで測定し
た。用いられたカラム群は、トーソー−ハース・プロゲ
ル(Toso-Haas Progel)から入手可能なTSK PWx
lカラム、特にG4000PWxl,G3000PWx
l及びG2500PWxlカラムであった。移動相は
0.05Mの1塩基性リン酸ナトリウム及び0.05M
の2塩基性リン酸ナトリウムから成った。この移動相
は、標準及びポリマー試料の調製において希釈剤として
も用いられ、両方とも1%の総固形分含量まで希釈され
た。用いられた検出器は、30℃で操作される示差屈折
計であった。ポリマーは次の4つの標準:アメリカン・
ポリマー・スタンダード・コーポレイションから入手可
能な純粋なポリアクリル酸ナトリウムであるPAA35
K,PAA85K,130K及び165Kの検量線と比
較した。注入容積は50μlで実施時間は45分であっ
た。
【0034】例1 本発明に従うポリマーを、ジーランド・ケミカルズから
入手可能な52,222のMw及び13,036のMn
のエチレン無水マレイン酸ポリマー(「EMA」)及び
ユニオン・カーバイドから入手可能なMw 350のメ
トキシポリ(エチレングリコール)(「MPEG」)を
用いて、次の手順、すなわち、21.2gのEMAポリ
マーを120.0gの溶融メトキシポリ(エチレングリ
コール)と撹拌することにより製造した。反応混合物は
最初はスラリーだった。スラリーを95℃で7時間加熱
し、加熱すると透明な溶液が形成された。7時間後、反
応生成物を冷却させ、冷却の間に115.0gの水を加
えた。pH2.4及び固形分52.5%の透明な水溶液が
得られた。このポリマーを「ポリマー1」という。
【0035】例2 本発明のポリマーを20.0gのEMAポリマー及び1
30.0gのMw 750のユニオンカーバイドからの
メトキシポリ(エチレングリコール)を用いて例1の方
法により製造した。反応混合物を95℃で5.5時間加
熱して、加熱により透明な溶液を形成させた。反応生成
物を冷却させ、冷却の間に120.0gの水を加えた。
pH2.54で、固形分54.6%の透明な水溶液が得ら
れた。このポリマーを「ポリマー2」という。
【0036】次に例1及び2で生じる反応を図式的に表
わす。
【0037】
【化4】
【0038】例3 ポリマー1及び2を生物分解性について試験し、OEC
D301Cプロトコルに従って、本質的に生物分解性で
あることが分かった。 例4 ポリマー1及び2を木綿から油性のしみを取り除く能力
について評価した。市販の洗浄剤粉末に2重量%のポリ
マー1または2を加えることにより、2つの別々の洗浄
剤配合物を調製した。試験をヨーロッパの条件下、すな
わち、13.5lの水、40℃の洗濯温度及び3.5g
/lの上記洗浄剤配合物で定められた投与量を維持す
る、水平軸洗濯機で行なった。比較のために、第3の洗
浄剤配合物をポリマー1または2の代りに、2%の、BA
SFから入手可能な工業が容認した汚れ遊離ポリマーであ
る、Sokalan HP−22を用いて調製し、本発
明のポリマーまたは他の市販の汚れ遊離剤を何も含まな
い洗浄剤を含む第4の配合物を調製した。
【0039】試験した6つの汚れは(1)紫色の口紅、
(2)黒色の靴墨、(3)褐色の靴墨、(4)染色した
マヨネーズ、(5)酸化鉄/オリーブ油混合物(重量で
1:1)、(6)カーボンブラック/モーター油(重量
で1:3)であった。汚れていない木綿のスワッチを最
初に上記ヨーロッパの仕様に従って洗濯し、続いて空気
乾燥させた。次に汚れを前記スワッチの上に7cm2 の円
に配置した。スワッチを再び同一の条件で洗濯した。汚
れ除去の効能を反射率測定、ΔL=反射率(後)−反射
率(前)を用いて数値を求め、結果を表1に示した。
【0040】
【表1】
【0041】表1のデータは、本発明のポリマーは、汚
れ、特に油性のしみを木綿から除去するのに非常に効果
があることを示している。ポリマー1及び2を用いて調
製された洗浄剤配合物は、洗浄剤単独またはSokal
an HP−22を含有する洗浄剤配合物よりも大きい
ΔL値を有する。たとえば、しみとして黒色の靴墨を用
いると、2つの比較試験についての9.47及び14.
69に比較して、ポリマー1は23.16のΔLを有す
る。従って、黒色の靴墨の汚れでは、本発明のポリマー
はSokalan HP−22を含有する洗浄剤の2.
5倍効果があり、洗浄剤単独の1.5倍効果がある。
【0042】例5 ポリマー1をterg-O-tomer中で米国の条件下で主要洗浄
性について試験した。米国の条件は、約34℃(93°
F)の洗濯温度、tergの速度100rpm 、洗濯時間
10分、すすぎ5分、洗濯及びすすぎについて1リット
ル、100ppmの硬水(すべてカルシウム)、0.9g
/lの洗浄剤の装填量及び1つの容器に2枚の汚れたス
ワッチと7枚の清浄なスワッチで、3サイクルと定めら
れている。
【0043】次の配合の洗浄剤を調製した。 4重量%のポリマー1 25%のゼオライトA 10%のソーダ灰 4%のケイ酸ナトリウム(2.4/1) 1%の非イオン界面活性剤(9モルのエトキシル化され
た12〜15炭素鎖のアルコールエトキシラート) 9%のアニオン界面活性剤(LAS、ナトリウム塩) 適量の硫酸ナトリウム 試験された汚れは(1)EMPA101(オリーブ油/
カーボンブラック)、(2)EMPA116(血液/ミ
ルク/インク)及び(3)ほこり/脂:合成脂/エアコ
ンディショナー濾液及び粘土中の土であった。汚れをス
ワッチ上に7cm 2 の円に配置した。木綿のスワッチを汚
し、それらの反射率を測定した〔ΔL=反射率(後)−
反射率(前)〕。次に上記仕様に従って洗濯し、続いて
空気乾燥させ、それらの反射率を測定した。洗濯と乾燥
工程を繰り返し、次いで反射率の3度目の測定を行っ
た。結果を表2に示す。比較のために同じ配合の洗浄剤
であるが、ポリマー1を含まない洗浄剤を用いて上記を
繰り返した。
【0044】
【表2】
【0045】表2のデータは洗浄剤配合物へのポリマー
1の添加は洗浄剤配合物の主要洗浄性を改良することを
示している。特にポリマー1を含む洗浄剤配合物につい
てのΔLはポリマーを加えない洗浄剤についてのΔLよ
りも大きい。たとえば、汚れとしてEMPA101の場
合、サイクル1は、10.3のΔLを示し、それはポリ
マーなしで洗濯された同じ汚れについてのΔL、すなわ
ち、9.5よりも大きい。
【0046】例6 この例では一連のEMA−PEGポリマーを一連のアル
コールエトキシラートを用いて、疎水的に変性した。一
連のEMA−PEGポリマーは、ジーランド・ケミカル
ズから入手可能なMw=52,222及びMn=13,
036のEMAポリマー及びユニオン・カーバイドから
入手可能な一連の種々の分子量のメトキシ(ポリエチレ
ングリコール)を用いて製造された。この手順で用いら
れたEMA及びMPEGの量は表3に示すように変化さ
せた。疎水的に変性されたEMA−PEGコポリマーは
例1の手順に従って製造した。
【0047】
【表3】
【0048】ポリマーの疎水性−親水性特性をバランス
させることにより、ポリマーの性質を変性させることが
できる。たとえば、ポリ(エチレングリコール)側鎖は
ポリマーに完全な親水性をもたらす。この側鎖を変性す
ることにより、ポリマーの疎水性−親水性特性をポリマ
ーの最終用途に依存して所望の性質を与えるように変性
することができる。たとえば、本発明のポリマーは基体
の上に直接に、水溶液の一部としてまたは清浄化もしく
は洗浄剤組成物の一部として基体の上に直接に用いるこ
とができる。これらの異なった各最終用途は、ポリマー
の疎水性及び親水性の異なったバランスを必要とするだ
ろう。
【0049】例7 例6からの試料I,II,X及びXIのエステル化のレベル
13CNMRで測定し、結果を下記表4に示した。
【0050】
【表4】
【0051】結果は反応温度の85〜115℃への増加
がエステル化の完了を引き起こすことを示す。たとえ
ば、試料I及びXは同じ量の同じ成分で作り上げる。試
料X(115℃で)は99%エステル化されるが、試料
I(85℃で)は、64%だけがエステル化される。 例8 例6のポリマーを予備しみ抜き剤として評価した。この
試験では、ほこり/脂でしみをつけた木綿のスワッチ上
に2gのポリマーでしみをつけ、一晩置いた。次いで、
そのスワッチをterg-O-tometer中で、0.9g/lのP
urex(DialCorp から、市販されている)洗浄剤を
用いて、約34℃(93°F)、80rpm 及び硬度11
0ppm で、10分間洗濯及び5分間すすぎを用いて洗濯
した。反射率(L値)を洗濯の前後に測定した。ポリマ
ーを含まない対照と比較した。例5で記載されたように
測定したL値の差は表5でΔLとして報告されている。
ポリマーを含有する試料は、対照よりも高いΔL値を示
し、対照よりもよい清浄化性能を示した。
【0052】
【表5】
【0053】例9 例6のポリマーを下記の一般的な洗浄剤配合物に用いて
主要洗浄性について試験した。 4%の例6のポリマー 25%のゼオライトA 10%のソーダ灰 4%のケイ酸ナトリウム(2.4/1) 1%の非−イオン界面活性剤(Neodol 25-9 ) 9%のアニオン界面活性剤(LAS、ナトリウム塩) 適量の硫酸ナトリウム 洗濯条件は、約34℃(93°F)の洗濯温度、ter
g速度80rpm 、洗濯時間10分、すすぎ5分、洗濯及
びすすぎのために1リットル、100ppm 硬水(すべ
て、カルシウム)、0.9g/lの洗浄剤の量及び1つ
の容器当り2枚の汚れたスワッチ及び4枚の白色スワッ
チで、1サイクルであった。例5に記載されたようにΔ
Lを測定し、ポリマーを含まない試料(対照)と比較し
た。結果を表6に示す。
【0054】
【表6】
【0055】表6に示されたデータは、これらのポリマ
ーが、汚れ、たとえば、ほこり−脂について、ほとんど
の試料が対照よりも大きいΔLを示して、すぐれた主要
洗浄性を有することを示している。 例10 ポリマー1及び2を木綿についての汚れの遊離について
試験した。木綿のスワッチを0.9g/lの4%のポリ
マー1を含有する市販のラウンドリー粉末を用いて、te
rg-O-tometer中で、約34℃(93°F)、110ppm
硬度及び80rpm で3回予洗した。これらの3回の予洗
後、木綿のスワッチをオリーブ油/ブランディ黒粘土を
用いて汚した。次いで、1組の汚した木綿のスワッチを
前記ポリマーを含有する洗浄剤で再び洗濯し、別の組の
汚したスワッチを前記ポリマーを含まない洗浄剤中で洗
濯した。これを4%のポリマー2で繰り返した。ポリマ
ーを含まない洗浄剤を用いて3回予洗し、汚し、次いで
ポリマーを含まない洗浄剤を用いて再度洗濯した対照と
比較した。表7に示されたデータは、これらのポリマー
は対照よりも良い汚れ遊離特性を有することを示してい
る。
【0056】
【表7】
【0057】例11 ポリマー1及び2のカルシウム結合能をハンプシャー
(Hampshire)カルシウム結合試験を用いて評
価した。この試験において、0.25モル酢酸カルシウ
ム溶液を、その溶液が曇るまで、2%の炭酸ナトリウム
及び2.0%のポリマー1を含有する溶液に対して滴定
した。これを、2%のポリマー2について繰り返した。
比較のために、アルコ・ケミカル・カンパニー(Alco C
hemical Company )から入手可能な、ポリアクリル酸ナ
トリウム産業標準であるAlcosperse(登録商標)−602N
及び米国特許第5,049,288号明細書に記載され
た(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸)及びアクリル酸ポリマーも試験した。表8中のデー
タはこれらのポリマーがすぐれたカルシウム結合能を有
することを示す。
【0058】
【表8】
【0059】例12 例6のいくつかのポリマーを変性Nace炭酸カルシウ
ム試験(マグネシウム無)で試験し、それらの水処理用
途における炭酸カルシウムスケール防止についての有用
性を確認した。表9に示されたように、データはこれら
のポリマーが炭酸カルシウムスケールを防止できること
を示す。たとえば、ポリマーXは、水中で18mg/lの
量で用いると、存在する炭酸カルシウムの63.1%を
溶液から沈澱することを防止するだろう。
【0060】
【表9】
【0061】例13 本発明によるポリマーを次のように製造した。ジーラン
ド・ケミカルズから入手可能で、Mwが52,222及
びMnが13,036の低分子量EMAポリマー10.
0gを78.0gのC12-15 7EOアルコールエトキシ
ラート中にスラリー化した。この混合物を115℃で
6.5時間加熱した。透明な粘稠な黄色溶液が得られ
た。
【0062】例14 例13のポリマーを予備しみ抜き剤として試験した。2
gのポリマーを汚れをつけた(ほこり−脂)スワッチに
塗布し、1晩置いた。次にこのスワッチを0.9g/l
のAATCC洗浄剤(ノース・カロライナ州,ウインド
ソーのTextile Inovators から入手可能なAmerican Ass
ociation ofTextile Chemists and Colorists)中で洗
濯した。10分間の洗濯に続いて5分間すすいだ。試験
は約34℃(93°F)及び80rpm で行なった。表1
0に示されたように、データはこのポリマーが木綿及び
ポリエステルから汚れを除去するのにすぐれていること
を示している。たとえば、ポリマーで予備しみ抜きしな
かった試料に比べて木綿について2倍以上効果がある。
【0063】
【表10】
【0064】例15 本発明によるポリマーをジーランド・ケミカルズから入
手可能な52,222のMwと13,036のMnを有
するEMAポリマー10gを、52.5gのユニオン・
カーバイドから入手可能なMw=350のカーボワック
ス メトキシポリ(エチレングリコール)及び7.5g
のシェル・ケミカルズから入手可能なNeodol 2
5−9中にスラリー化した。混合物を115℃で6時間
加熱した。透明な黄色の溶液が得られた。この混合物に
275gの水と4.8gのNaOHの50%溶液を加え
た。最終生成物は透明な薄黄色の溶液で、19.3%の
固形分を有していた。
【0065】例16 例15のポリマーを親水性加工剤として次のように適用
した。terg-O-tometer中で、予洗されたポリエステルの
スワッチを100gの例5のポリマーの10%溶液中で
15分間撹拌した。このスワッチを空気乾燥して、次に
260℃のオーブン中で1分間加熱した。次にこのスワ
ッチを5分間すすぎ、ドライヤー中で乾燥させた。上記
を水のみで処理した対照スワッチについて繰り返した。
【0066】スワッチの親水性を布帛上に0.15mlの
希釈した染料溶液を落とすことにより試験した。例15
のポリマーで処理されたスワッチは、水のみで処理され
た対照のスワッチよりもはるかに大量の液体をしみ込ま
せる。これらの結果は、本発明によるポリマーを用いる
ことにより、ポリエステルの親水性を途方もなく改良す
ることができることを示す。
【0067】例17 種々の量(0.1〜4重量%)の上記例1に記載された
ように製造されたポリマーを塩基性セメントスラリーの
試験部分に加えた。その塩基性セメントスラリーは、Lo
ne Star 級Hの水硬性セメント及び乾燥セメントの38
重量%の量の水からなる。塩基性スラリーは約1.97
kg/l(16.4ポンド/ガロン)の密度を有する。例
1において製造されたポリマーを含有するセメント組成
物を、ワシントンD.C.のアメリカン ペトロリウム・イ
ンスティチュート(Americal Petroleum Instituteの井
戸セメントのための物質と試験のためのAPI仕様(AP
ISpecification for Materials and Testing for Well
Cements)、API仕様10A、1991年9月1日付
の21版中に定められた標準APIに合致する種々の温
度での濃厚化時間(thickening time )について試験す
る。比較の目的のために、このポリマーを含まない塩基
性セメントスラリーの試料も種々の温度で濃厚化時間に
ついて試験する。
【0068】本発明のポリマーを含有するセメントスラ
リーは、同一条件下で試験した時、このポリマーを含ま
ない塩基性セメントスラリーよりも長い濃厚化時間を有
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アレン エム.キャリア アメリカ合衆国,テネシー 37343,ヒク ソン,ケンブリッジ ポイント ドライブ 1420

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレン無水マレイン酸とポリ(エチレ
    ングリコール)、アルコールエトキシラートまたはそれ
    らの混合物からなる群から選択された非イオン界面活性
    剤との重合生成物を含むポリマーであって、次の一般
    式: 【化1】 (式中、X=O,NまたはS、ZはOH、ONa、OK
    もしくは他の金属塩誘導体、またはONR5 6 7
    8 、式中、R5 、R6 、R7 及びR8 は、同一または異
    なっており、H、C1-4またはC1-4 OHであることが
    でき、 r=0〜20、 r′=0〜20、 α=99〜1%、β=1〜99%で、α+β=100%
    であり、A+B+C+D=100という条件で、A=0
    〜100%、B=0〜100%、C=0〜100%、D
    =0〜50%未満であり、R1 =C1 〜C4 アルキルま
    たはH、R2 =置換または非置換C2-20アルキル、アリ
    ール、アルカリールまたはアラルキル、R3 =Hまたは
    置換もしくは非置換C1-20アルキル、アリール、アルカ
    リールまたはアラルキルで、R4 =R1 、R2 またはR
    3 であり、ただし、R1 =メチルまたはHなら、Bは0
    %であることはなく、Cは30%より大きくなければな
    らない)の繰り返し単位を含む前記ポリマー。
  2. 【請求項2】 a)清浄化配合物及び b)請求項1記載のポリマーを含む清浄化組成物。
  3. 【請求項3】 硬水中での布帛の洗濯の間の汚れの再沈
    着を防止する方法であって、 a)布帛と、硬水中での布帛の洗濯の間の汚れの再沈着
    を防止するのに有効な量の請求項1に記載の水溶性ポリ
    マーを含む洗浄剤とを接触させる工程を含む前記方法。
  4. 【請求項4】 洗濯の間に汚れを除去する方法であっ
    て、 a)洗浄剤組成物に、請求項1記載の水溶性または水分
    散性ポリマーの量を加える工程、 b)汚す前に前記洗浄剤組成物で布帛を予洗する工程、 c)洗浄剤組成物中で布帛を洗濯する工程を含み、前記
    洗浄剤組成物は任意に前記水溶性または水分散性ポリマ
    ーを含有するものである、前記方法。
  5. 【請求項5】 粉末化ラウンドリー洗浄剤を製造する方
    法であって、 a)ラウンドリー洗浄剤組成物を供給する工程及び b)有効量の請求項1記載の水溶性ポリマーを加える工
    程を含む前記方法。
  6. 【請求項6】 水の硬度のイオンの封鎖方法であって、
    水の硬度のイオンを含有する水性媒体に前記水の硬度の
    イオンを封鎖するのに有効な量の請求項1記載の水溶性
    ポリマーを加える工程を含む前記方法。
  7. 【請求項7】 洗濯、精練、すすぎ、染色または仕上げ
    加工の間に汚れを除去するのに有効な量の請求項1記載
    の水溶性ポリマーを前記過程の間に加えることを含む布
    地を処理する方法。
  8. 【請求項8】 基体に親水性仕上剤を適用する方法であ
    って、前記過程に前記親水性仕上を与えるのに有効な量
    の請求項1記載の水溶性ポリマーを加えることを含む前
    記方法。
  9. 【請求項9】 水性系中に粒状物質を分散させる方法で
    あって、前記粒状物質を分散させるのに有効な量の請求
    項1記載のポリマーを水性系に加えることを含む前記方
    法。
  10. 【請求項10】 水性系中の無機スケールの析出を防止
    する方法であって、水性系中で無機スケールの析出を防
    止するのに有効な量の請求項1記載の水溶性ポリマーを
    前記水性系中に導入することを含む前記方法。
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