JPH11314964A - マグネシア・クロム質耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 真空脱ガス炉の内張りライニングに使用さ
れるマグネシアクロム質耐火物において、その耐熱的ス
ポーリング性を損なうことなく、耐スラグ浸潤性とそれ
に付随する耐構造的スポーリング性を向上する。 【解決手段】ＭｇＯ成分が５５〜７５重量％でＣｒ₂Ｏ₃
成分が１０〜３０重量％含有するマグネシアクロム質耐
火物において、配合する原料粒子構成として、粒子径５
〜１ｍｍの粒子に純度９８．５％以上のマグネシアクリ
ンカーを用い、粒子径１〜０．０７４ｍｍの粒子にマグ
ネシアクリンカー及び／又はマグクロクリンカーを用
い、並びに粒子径０．０７４ｍｍ未満の粒子にクロム鉱
又はクロム鉱に一部マグクロクリンカーを含む原料粒子
を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製鋼用真空脱ガス
炉の内張りライニングに好適な耐スラグ浸潤性及び耐構
造的スポーリング性に優れたマグネシアクロム質耐火物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＲＨ、ＤＨ、ＶＯＤ等の真空脱ガス炉の
内張りライニングに用いる耐火物としては、高温真空下
においてスラグや溶鋼流に長時間接触し、過酷な使用条
件に晒されるため高耐用性を有し、且つ、鋼品質に悪影
響を与えないように、真空高温下でも化学的に安定な性
質を持つマグネシアを主成分とする塩基性耐火物が使用
されている。

【０００３】マグネシアを主成分とする塩基性耐火物で
も、特公昭５８−１３５１０号や特公昭５８−１３５１
１号公報に記載されているマグネシアクロム質耐火物
が、粒子間の結合形態が粒子が直接結合したダイレクト
結合であること、粒子内から析出したスピネルを介した
二次スピネル結合であることにより、高温下でも強固な
組織を有して耐食性に優れており、好適に使用されてい
る。

【０００４】しかしながら、最近の脱ガス処理は、鋼品
質の向上のため、処理時間の延長や処理温度の上昇、か
つアルゴンガス吹き込み量の増加による溶鋼撹拌の強
化、酸素精錬比率とフラックス投入精錬比率の増加等に
より非常に過酷化してきており、従来のマグネシアクロ
ム質耐火物ではその耐用性が不足する。特にスラグが耐
火物内部に侵入して組織劣化層を形成し、背後の健全層
との組織差から境界部分に亀裂が発生して剥離に至る、
いわゆる構造的スポーリングがマグネシアクロム質耐火
物の損耗を律速している。

【０００５】この耐火物内部へのスラグの侵入を抑制す
る方法として、酸化クロム粉末を多量に添加したり、特
公昭６４−３４３号公報に記載されているように、ピク
ロクロマイト原料を粒径５ｍｍの粗粒部から０．０４４
ｍｍ未満の微粉部に至る各粒度域に添加して、耐火物中
のＣｒ₂Ｏ₃成分を増加させることで侵入スラグとの反応
による粘性上昇を促進し、より内部への侵入を抑制する
手法が知られている。これにより、耐スラグ浸潤性は、
ある程度向上したが未だ不十分であり、またＣｒ₂Ｏ₃成
分の単純な増量は、スラグ組成によっては耐食性の低下
を引き起こすため有効な手法とはなり得ていない。

【０００６】鋼品質の向上を目的とした最近の脱ガス処
理の処理温度の上昇、処理時間の延長、溶鋼撹拌の強化
等、脱ガス炉内張りライニングに用いられている従来タ
イプのマグネシアクロム質耐火物にとって、ますます過
酷な状況となっている。

【０００７】このマグネシアクロム質耐火物の損耗の要
因は、依然としてスラグ浸潤による耐火物稼働面での変
質層の形成と構造的スポーリングの誘発である。

【０００８】構造的スポーリングとは、スラグ等の外来
成分が耐火物内部に侵入して稼働面に緻密な層、いわゆ
る変質層を形成し、背面の健全層との組織差から境界付
近に応力が集中して亀裂が発生し、やがて貫通して稼働
面側の変質層が剥離に至る現象である。この構造的スポ
ーリングに対する抵抗性、つまり耐構造的スポーリング
性を高めることは、脱ガス炉自体の耐用を向上させる上
で非常に重要である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決課題は、
最近の脱ガス処理のような過酷な適用条件下において
も、耐火物内部へのスラグ浸潤を抑制し、スラグ浸潤の
結果、誘発される構造的スポーリングによる損耗が生じ
難いマグネシアクロム質耐火物を得ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】マグネシアクロム質耐火
物の高温下での耐食性に優れている特性を劣化させるこ
となく、耐構造的スポーリング性を改善するためには、
先ずスラグが耐火物内部に侵入し難くする、すなわち変
質層の形成を極力抑制する必要がある。

【００１１】スラグ侵入の抑制には、組成及び組織の両
面から対策が考えられる。組成面からの対策は、Ｃｒ₂
Ｏ₃成分をなるべく微細かつ均一に分布させることが有
効である。これは、Ｃｒ₂Ｏ₃がシリケート融液中に溶解
すると、融液の粘性増大や濡れ性低下が起こることが知
られており、その効果を最大限に引き出そうという発想
である。また組織面の対策は、当然ながら気孔が少なく
結合の発達したもの、いわゆる緻密高強度化が有効であ
る。本発明は、これら組成及び組織の両面からの改善を
意図するものである。

【００１２】すなわち、本発明の耐スラグ浸潤性及び耐
構造的スポーリング性に優れたマグネシアクロム質耐火
物は、ＭｇＯ成分を５５〜７５重量％とＣｒ₂Ｏ₃成分を
１０〜３０重量％含有するマグネシアクロム質耐火物に
配合する原料粒子構成において、粒子径５〜１ｍｍの粗
粒域の粒子に純度９８．５％以上のマグネシアクリンカ
ーを用い、粒子径１〜０．０７４ｍｍの中粒域の粒子に
マグネシアクリンカー及び／又はマグクロクリンカーを
用い、それに、粒子径０．０７４ｍｍ未満の微粒域の粒
子にクロム鉱又はクロム鉱に一部マグクロクリンカーを
含む原料粒子を用いたことを特徴とする。

【００１３】マグネシアクロム質耐火物は、マグネシア
質耐火物から派生した材質で、マグネシアの長所である
高耐食性を活かすため、短所である易スラグ浸潤性をク
ロム鉱やマグクロクリンカーなどのクロミア含有原料を
適宜添加することで改善している。

【００１４】この際、クロム鉱などのクロミア含有原料
はマトリックスの気孔を介して侵入してきたスラグと先
行反応して高粘性化し、それ以上深く侵入するのを抑制
する機能を有する。そのためには、クロミア含有原料
は、より微細な粒度域から優先的に使用する方がクロミ
ア成分をマトリックス中により多く分布することにな
り、侵入スラグと先行反応し易くなる。またクロミア成
分の分散性を高める面からも有効である。

【００１５】この観点から、本発明では、粒径０．０７
４ｍｍ未満の微粒域にクロム鉱などのクロミア含有原料
のみを使用し、耐火物のマトリックス部分にＣｒ₂Ｏ₃成
分を最大限に分布させることで耐スラグ浸潤性とそれに
付随する耐構造的スポーリング性を飛躍的に高めてい
る。但し、これだけでは急激な温度変化に伴う熱応力に
より亀裂が発生する、いわゆる熱的スポーリングに対す
る抵抗性は劣る。

【００１６】本発明においては、この耐熱スポーリング
性の劣る欠点を補うために、粒径５〜１ｍｍの粗粒域に
純度９８．５重量％以上のマグネシアクリンカーのみを
使用し、粗粒域と微粒域の粒子に焼結性の差を持たせ、
焼成収縮率の違いにより粗粒（骨材）と微粒（マトリッ
クス）の境界に空隙（気孔）を局部的に存在せしめるこ
とで、緻密な部分の中に粗な部分が適度に分布する不均
質な組織を導入した。本発明のマグネシアクロム質耐火
物は、この局在化した空隙が熱応力を緩和することによ
り、従来のようにクロム鉱などのクロミア含有原料を粗
粒域に使用せずとも、従来並の耐熱的スポーリング性を
維持できる。

【００１７】焼成収縮率の差を際立たせるために、焼成
温度は１７００〜１８００℃の範囲に制御することが好
ましい。焼成温度が１８００℃を越えると、焼結効果が
過大となり組織全体が緻密化してしまい、空隙の局在化
が起こらない。逆に焼成温度が１７００℃未満では焼結
効果が不十分で組織全体が粗雑となり耐スラグ浸潤性に
劣る。

【００１８】粗粒域を構成するために使用するマグネシ
アクリンカーとしては、純度９８．５重量％未満では、
たとえ粗粒であっても焼結し易い傾向が現れ、微粒域と
の収縮率の差がつかず空隙の局在化が不十分となる。

【００１９】粒子径１〜０．０７４ｍｍの中粒域は、粒
子径０．０７４ｍｍ未満の微粒域を補う形でマトリック
スを構成しており、いわばマトリックス中の骨組みの部
分に相当する。この粒度域へのクロミア含有原料の適用
は微粒域ほどではないが、スラグ浸潤抑制に少なからず
効果がある。

【００２０】耐スラグ浸潤性とそれに付随する耐構造的
スポーリング性をより重視する場合、粒子径１〜０．０
７４ｍｍの中粒域もマグクロクリンカーを主体的に使用
することが好ましい。しかし、スラグ条件によっては、
例えば高塩基度スラグが侵入してくるような場合、耐食
性の点からある程度のＭｇＯ含有量を確保する必要があ
るのでマグネシアクリンカーを主体に使用し、スラグ浸
潤抑制の働きは同時に併用するマグクロクリンカーや微
粒域の酸化クロム成分に任せることになる。このよう
に、中粒域にはマグネシアクリンカー及び／又はマグク
ロクリンカーを使用することになる。

【００２１】本発明に使用するマグネシアクリンカー
は、焼結品、電融品のいずれも使用可能である。マグク
ロクリンカーは、組成がＭｇＯとＣｒ₂Ｏ₃の合量が７５
重量％で、残部がＡ１₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｃａ
Ｏなどから成るものであれば通常市販されているもので
差し支えなく、焼結品、電融品のいずれも使用可能であ
る。

【００２２】クロム鉱は、Ｃｒ₂Ｏ₃含有量が３０重量％
以上でＳｉＯ₂含有量が５重量％以下であれば使用可能
である。

【００２３】バインダーの選定や、混練、成形、焼成の
各工程は、従来のマグネシアクロム質耐火物の製造方法
に準じた公知の方法が適用できる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて本発明の
実施の形態を説明する。

【００２５】表１は、本発明によるマグネシアクロム質
耐火物の耐スラグ浸潤性、耐構造的スポーリング性及び
耐熱的スポーリング性の評価を比較例との対比で示す。

【００２６】

【表１】 同表に示す耐スラグ浸潤性と耐構造的スポーリング性
は、横型回転侵食炉を用いて、スラグ浸潤厚み及び変質
層と健全層の境界の亀裂発生状態によって評価した。

【００２７】試験方法は、厚さ５０ｍｍの試料を６個一
組で内張りした横型回転侵食炉を２００℃／時間で昇温
し、１７００℃に達した後に侵食剤を投入した。そのま
ま、３０分間保持した後に侵食剤を排出し、８００℃ま
で３０分間で急降温し、３０分間保持した後に１７００
℃まで３０分間で再度急昇温した。この加熱冷却操作を
６回繰り返した。侵食剤は、ＣａＯ／ＳｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ
₃＝６０／２０／２０重量％の粉末を使用した。炉の回
転速度は毎分４回転とした。試験後試料を回収し、スラ
グ浸潤厚み及び変質層と健全層の境界の亀裂発生状態を
観察した。

【００２８】表１において、実施例１〜３の試料は、い
ずれもスラグ浸潤厚みがクロム鉱などのクロミア含有原
料を従来通り各粒度域にわたって分散使用した比較例１
〜３の試料に比較して、およそ３分の２以下に減少して
いることがわかる。

【００２９】亀裂の発生状態は、比較例１〜３が、変質
層と背後の健全層の境界に亀裂が貫通しているのに対し
て、実施例１〜３は、亀裂が発生していない。すなわ
ち、本発明によるマグネシアクロム質耐火物は、従来に
なく優れた耐スラグ浸潤性及び耐構造的スポーリング性
を有すると言える。

【００３０】耐熱的スポーリング性の評価方法は、高周
波誘導炉を用いた溶銑浸漬法を採用した。試験方法は、
４０×４０×２００ｍｍの形状に切削した試料を高周波
誘導炉で１５００℃に保持した溶銑中で３分間浸漬した
後に、大気中で１５分間放冷する。これを繰り返すこと
により試料には亀裂が発生し、それが徐々に拡大してつ
いには剥落に至る。試料が剥落に至る回数の多少で耐熱
スポーリング性は評価される。すなわち剥落に至る回数
の多いものほど耐熱スポーリング性が良好である。試験
は、各試料について４回行い、その平均値を記載した。

【００３１】実施例１〜３の試料は、いずれも比較例１
〜３の試料に比較して剥落に至る回数に差が見られな
い。すなわち本発明によるマグネシアクロム質耐火物
は、従来並の耐熱的スポーリング性を有すると言える。

【００３２】実施例４は、中粒域にマグネシアクリンカ
ーとマグクロクリンカーを併用した例であり、実施例５
は、実施例１〜３の各粒度域における構成割合を変化さ
せたものであり、いずれも優れた耐スラグ浸潤性、耐構
造的スポーリング性を示している。

【００３３】比較例５は、本発明の範囲内の粒度構成を
持つ配合物を本発明での好適範囲を超える１８５０℃で
焼成した場合を示し、耐熱的スポーリング性に劣るもの
となっている。比較例６は、本発明での好適範囲を下回
る１６５０℃で焼成した場合を示し、耐スラグ浸潤性、
耐構造的スポーリング性に劣るものとなっている。

【００３４】比較例４は、実施例１との対比で分かるよ
うに粗粒域のマグネシアクリンカーの純度が９８％であ
り、純度が低いがため耐熱的スポーリング性に劣るもの
となっている。

【００３５】実炉試験として、表１の実施例１〜３の耐
火物をＲＨ下部槽環流管及び浸漬管に使用した結果、従
来タイプのマグネシアクロム質耐火物と比して、１．２
倍から１．５倍の耐用性が認められた。

【００３６】

【発明の効果】本発明のマグネシアクロム質耐火物は、
従来タイプのものと比して耐熱的スポーリング性を損な
うことなく、耐スラグ浸潤性に優れたものとなる。その
結果として付随する耐構造的スポーリング性も飛躍的に
向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＭｇＯ成分を５５〜７５重量％とＣｒ₂
   Ｏ₃成分を１０〜３０重量％含有するマグネシアクロム
   質耐火物において、 その原料粒子構成として、 粒子径５〜１ｍｍの粗粒域の粒子を純度９８．５％以上
   のマグネシアクリンカーから構成し、 粒子径１〜０．０７４ｍｍの中粒域の粒子をマグネシア
   クリンカー及び／又はマグクロクリンカーから構成し、 さらに、 粒子径０．０７４ｍｍ未満の微粒域の粒子をクロム鉱又
   はクロム鉱に一部マグクロクリンカーを含む原料粒子か
   ら構成したことを特徴とするマグネシア・クロム質耐火
   物。