JPH11309377A

JPH11309377A - 触媒用担体及び金属錯体触媒

Info

Publication number: JPH11309377A
Application number: JP10134368A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Sato; 靖佐藤
Original assignee: Japan Chemical Industry Association JCIA; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Japan Chemical Industry Association JCIA
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 1999-11-09

Abstract

(57)【要約】【課題】高い触媒活性を長期間保持できる触媒用担体
を得る。【解決手段】触媒用担体は、下記式（１）で表される
繰り返し単位を有するポリマーで構成されている。式
中、Ｒは２価の炭化水素基、例えば、１，４−フェニレ
ン基、ヘキサメチレン基などを示す。前記触媒用担体の
ビピリジル部位に、例えば塩化第二銅などの金属化合物
を配位させることにより、触媒寿命が長く、耐熱性に優
れた金属錯体触媒が得られる。特に、前記金属化合物が
金属ハロゲン化物であっても、ハロゲン化物イオンに起
因する反応装置の腐食を大幅に低減できる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化的カルボニル化
反応等の酸化反応などに有用な触媒用担体、及び金属錯
体触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】２，２′−ビピリジンが多数の金属イオ
ンと錯形成することは従来より知られており、その金属
捕捉能を利用することにより、化学めっきや金属イオン
検出用材料として重要な役割を果たしている。また、
２，２′−ビピリジンのルテニウム錯体は光電変換効率
に非常に優れており、将来における有機太陽電池の材料
として大きな期待がもたれている。このような背景をも
とに、２，２′−ビピリジル部位が主鎖に組み込まれた
各種ポリアミドが合成されている（前者の目的について
は、特開昭５７−３０７２８号公報、後者の目的につい
ては、文献 Yu, S. C. et al., Macromol. Rapid. Comm
um., 18, 213(1997)参照）。このようなポリアミドは
２，２′−ビピリジンと比較して耐熱性が高く、よって
前述のような使用法においてかなりの優位性が認められ
る。しかし、触媒用担体としての使用法は今までのとこ
ろ知られていない。

【０００３】一方、従来、液相均一系の金属ハロゲン化
物触媒による酸化反応では、触媒のハロゲンイオンに由
来する高い腐食性のため、反応器にジルコニウムなどの
高級材質を使用したり、あるいは反応器内部にガラスラ
イニング、ホーローライニング等の処理を施さねばなら
なかった。前記酸化反応系においては、均一系であるた
め一般的に高反応活性が達成される反面、設備コストが
かかるだけでなく、クラッキングなどが生じ、そこから
腐食が進行して大災害につながる危険性をはらんでい
る。このような金属ハロゲン化物触媒を用いる酸化反応
には、アルコールの酸化的カルボニル化による炭酸エス
テルの合成反応、塩化パラジウム−塩化銅系触媒を用い
るワッカー型の酸化反応、沃化ロジウム触媒を用いるモ
ンサント法酢酸合成反応等があり、研究段階のものも含
めると、多数の液相部分酸化反応が知られている。

【０００４】このような酸化反応系における腐食低減方
法としては、一般的には、金属ハロゲン化物を担体に担
持することにより不均一化するという方法が採られてい
る。そのような担体として一般的なものは活性炭であ
り、例えばプロピレンの液相系での酸化反応によるアリ
ルアルコールの合成反応においては、触媒である塩化銅
−塩化パラジウムを活性炭に担持し、装置に対する腐食
性を軽減させる試みがなされている。ただしこの場合に
おいては、単に活性炭に担持するのみでは触媒活性の点
で液相系には及ばず、金属配位子の種類を液相系から大
幅に変えることによって液相系と同等な触媒活性が達成
されている。しかし、このような物理吸着に基づく担持
法では、担体からの金属の遊離による触媒失活の問題が
避けられず、工業的に用いられる際には、連続的あるい
は断続的な触媒再生操作が必要となってくる。

【０００５】一方、ポリビニルピリジンを担体として用
い、これに金属ハロゲン化物を担持することにより、触
媒を不均一化する方法も知られている。例えば、ポリビ
ニルピリジン−塩化銅錯体触媒を用いたメタノールの酸
化的カルボニル化法による炭酸ジメチルの合成反応、ポ
リビニルピリジン−ヨウ化ロジウム錯体触媒を用いたモ
ンサント法による酢酸合成反応等が知られている。この
方法は、配位結合により金属を担体に担持して金属錯体
触媒としたもので、活性炭、シリカ等への物理吸着法と
比較すると、触媒と担体との結合力が強く、触媒の安定
性は高いものと考えられる。しかし、ポリビニルピリジ
ンの融点が１１０℃程度と比較的低いため、融点以下の
温度での反応を強いられ、活性を高めることが困難であ
る。また、活性を向上させるために融点付近での反応を
行った場合には、発熱が大きくなり担体からポリビニル
ピリジンが溶出し、活性低下を引き起こすといった問題
を生ずる。したがって、耐熱性を高めるため、架橋型樹
脂として用いるなどの工夫を施す必要がある（特開平８
−３２５２０４号公報参照）。

【０００６】現在、工業的に実施されている液相均一系
の金属ハロゲン化物触媒による酸化反応においては、反
応を１５０℃以上で行うと生成物の選択性、触媒寿命な
どの点で問題が生じることが多く、また反応を１００℃
以下で行うと反応活性が低くなる場合が多い。そのた
め、多くは反応温度１００〜１５０℃の範囲で行われて
いる。したがって、金属ハロゲン化物を触媒用担体上に
担持する場合、その担体は、少なくとも１５０℃の温度
において十分安定であることが要求される。以上のよう
な背景から、現在、十分に耐熱性が高く、かつ触媒成分
をより強固に保持できる触媒用担体及び触媒の開発が強
く望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高い触媒活性を長期間保持できる触媒用担体、及び
金属錯体触媒を提供することにある。本発明の他の目的
は、反応装置の腐食を抑制できる触媒用担体、及び金属
錯体触媒を提供することにある。さらに、本発明の他の
目的は、耐熱性に優れた触媒用担体、及び金属錯体触媒
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、２，２′−ビピリジ
ル基がアミド結合により主鎖に組み込まれたポリアミド
化合物を担体とし、これに金属化合物を配位させた錯体
触媒を用いると、反応活性が高く、耐熱性、耐溶剤性、
耐摩耗性に優れるとともに、ハロゲン化物イオン由来の
装置腐食性が問題となる反応系における酸化反応触媒と
して用いても、触媒寿命が長く、しかも反応器に対する
腐食性を著しく低減できることを見出し、本発明を完成
させるに至った。

【０００９】すなわち、本発明の触媒用担体は、下記式
（１）

【化２】（式中、Ｒは２価の炭化水素基を示す）で表される繰り
返し単位を有するポリマーで構成されている。また、本
発明は、上記触媒用担体のビピリジル部位に金属化合物
を配位させた金属錯体触媒を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】前記式（１）中、Ｒで示される２
価の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和炭化水素基、鎖
状（直鎖状又は分岐鎖状）若しくは環状の炭化水素基、
又はそれらの組み合わせからなる炭化水素基の何れであ
ってもよく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリ
デン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基など、及
びこれらの組み合わせなどが挙げられる。Ｒで示される
２価の炭化水素基の炭素数は、一般には１〜２０程度、
好ましくは１〜１５程度である。式（１）中、２つのピ
リジン環におけるカルボニル基の結合部位は、それぞれ
３，４，５，６位の何れであってもよい。

【００１１】前記２価の炭化水素基の具体例として、以
下の炭化水素基、及びこれらのうち同一又は異なる炭化
水素基を２以上結合した基が挙げられる。

【化３】（式中、ｎは１〜１０の整数を示す）本発明の触媒用担体は、少なくとも式（１）で表される
繰り返し単位（アミド構造）を分子内に有するポリマー
であれば特に限定されず、上記の繰り返し単位からなる
ホモポリマー、上記以外の繰り返し単位を含むコポリマ
ーの何れであってもよい。触媒用担体の融点は、適用す
る反応の反応温度より高ければよく、反応の種類によっ
ても異なるが、一般には１５０℃以上、好ましくは２０
０℃以上である。

【００１２】本発明の触媒用担体は、ポリアミドを製造
する際に用いられる一般的な方法に準じて製造できる。
例えば、前記触媒用担体は、下記式（２）

【化４】で表される２，２′−ビピリジルジカルボン酸又はその
反応性誘導体と、下記式（３）Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂ （３）（式中、Ｒは前記に同じ）で表されるジアミン又はその
反応性誘導体とを、必要に応じて縮合剤の存在下で反応
（重縮合）させることにより得ることができる。２，
２′−ビピリジルジカルボン酸の反応性誘導体として
は、対応するジカルボン酸のハライド（酸クロリドな
ど）、酸無水物（酢酸との混合酸無水物など）、エステ
ル（フェニルエステル、エチルエステルなど）、チオエ
ステル（フェニルチオエステルなど）などが挙げられ
る。前記ジアミンの反応性誘導体としては、Ｎ−アシル
体（Ｎ−アセチル体など）、Ｎ−シリル体（Ｎ−トリメ
チルシリル体など）、ジイソシアネートなどが挙げられ
る。また、前記縮合剤としては、トリフェニルホスファ
イト［（ＰｈＯ）₃Ｐ］、（ＰｈＯ）ＰＣｌ₂、ＰｈＰＯ
Ｃｌ₂、ＰＯＣｌ₃、ＳＯＣｌ₂−トリエチルアミン、Ｐ
ｈ₃Ｐ−Ｃ₂Ｃｌ₆、ＳｉＣｌ₄、Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂、（Ｐｈ
Ｏ）₃Ｐ−ピリジンなどが例示できる。

【００１３】より具体的には、例えば、前記式（２）で
表される２，２′−ビピリジルジカルボン酸と前記式
（３）で表されるジアミンとを、縮合剤として、トリフ
ェニルホスファイト、塩化リチウム及びピリジンの存在
下、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどの溶媒中、８０
〜１５０℃程度の温度で反応させ、得られた反応混合液
を、ポリマーの貧溶媒、例えばメタノール中に注ぎ、必
要に応じて濾過、乾燥することにより、対応するポリア
ミドを例えば粉末状で得ることができる。反応は、反応
停止剤として、反応原料（基質）に対して０〜２０重量
％程度の任意のモノカルボン酸又はモノアミンの存在下
で行ってもよい。

【００１４】前記式（２）で表される２，２′−ビピリ
ジルジカルボン酸は、対応する２，２′−ビピリジンの
ジメチル体を、酸化マンガン、酸化クロムなどの酸化剤
により酸化することにより得ることができる。

【００１５】本発明の金属錯体触媒における金属化合物
には、下記式（４）Ｍ_aＸ_b （４）（式中、Ｍは金属原子、Ｘは対アニオン又は配位子、ａ
及びｂは正の整数を示す）で表される化合物が含まれ
る。

【００１６】上記式中、Ｍで示される金属原子として
は、ビピリジル基に対して配位性の金属原子であれば特
に限定されず、例えば、銅；ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の白金族元
素の原子などが例示できる。また、Ｘで示される対アニ
オン又は配位子としては、前記金属原子と結合又は配位
可能なものであればよく、塩素、臭素、ヨウ素原子など
のハロゲン原子；メトキシ、エトキシ基などのアルコキ
シ基；ＣＯ；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン
類；ピリジンなどの窒素含有化合物などが例示される。
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素原子などのハロゲン原子であ
る場合が多い。ａ及びｂは、ＭとＸの価数によって定ま
り、１〜６程度である。

【００１７】前記金属化合物の代表的な例として、例え
ば、塩化第二銅、塩化第一銅、臭化第二銅、臭化第一
銅、ヨウ化第二銅、ヨウ化第一銅などのハロゲン化銅；
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム又は白金の塩化物等のハロゲン化物などの金属ハ
ロゲン化物等が例示できる。金属化合物は単独で又は２
種以上組み合わせて使用できる。

【００１８】金属化合物は、触媒用担体の少なくとも１
つのビピリジル部位に配位していればよいが、通常、金
属化合物の配位率は、ビピリジル全配位座に対して、１
０〜１００％程度、好ましくは３０〜９０％程度であ
る。前記配位率が少なすぎると、十分な反応活性を保つ
ためには触媒量を増大させる必要がある。また、反応の
条件等によっては、反応中に若干の金属化合物が遊離し
てくることがあり、それらを反応中で捕捉するため、フ
リーな配位座をある程度残しておいた方が好ましい。

【００１９】本発明の金属錯体触媒は、適当な溶媒中
で、前記金属化合物と触媒用担体とを反応させて錯形成
することにより得ることができる。

【００２０】前記溶媒としては、水；アンモニア水；メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノ
ール、１−ヘキサノール、エチレングリコール等のアル
コール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類；アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等のアミド類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素
類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類
などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以
上混合して使用できる。

【００２１】錯形成反応は、例えば、窒素、アルゴン、
ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下や、一酸化炭素雰囲気
下で行うことができる。一酸化炭素雰囲気下で上記反応
を行う場合、一酸化炭素圧は常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²
であり、好ましくは常圧〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲で
ある。錯形成反応は室温で行うことができるが、加温下
又は室温以下の温度で行ってもよい。錯形成反応後、反
応混合物から濾過などによって溶媒を分離除去し、必要
に応じて乾燥することにより、金属錯体触媒を単離でき
る。

【００２２】本発明の金属錯体触媒は、耐熱性、耐溶剤
性、耐磨耗性に優れるとともに、実質的な触媒成分であ
る金属化合物と担体とが配位結合により強く結合してい
るので、金属化合物と担体の分離に起因する触媒失活が
抑制され、触媒寿命が長い。また、金属化合物がハロゲ
ン原子を有していたとしても、ハロゲン化物イオンによ
る反応装置の腐食を大幅に低減できる。そのため、広範
囲の触媒反応、特に液相反応の触媒として有用であり、
なかでもハロゲン原子を有する金属化合物を触媒とする
反応、例えば、アルコールの酸化的カルボニル化による
炭酸エステル合成反応（特に、メタノール、一酸化炭素
及び酸素を原料としたジメチルカーボネート生成反
応）、モンサント法酢酸合成反応（一酸化炭素とメタノ
ールから酢酸を合成する反応）、ワッカー法による各種
アルデヒド、ケトン合成反応、プロピレン法酢酸アリル
合成反応などの種々の酸化反応に好適に使用できる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の触媒用担体及び金属錯体触媒に
よれば、高い触媒活性を長期間保持できる。また、反応
装置の腐食を著しく低減でき、しかも耐熱性に優れる。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００２５】実施例１［触媒用担体の合成］ポリ（Ｎ，Ｎ′−ビスフェニレン−２，２′−ビピリジ
ン−４，４′−ジカルボン酸アミド）の合成当化合物の合成に関しては、その位置異性体である、
５，５′−ジカルボン酸アミドの合成法に関する文献 Y
u, S. C. et al., Macromol. Rapid. Commnm., 18, 213
(1997)を参考にして行った。

【００２６】（工程１）２，２′−ビピリジン−４，４′−ジカルボン酸の合成前処理として、４，４′−ジメチル−２，２′−ビピリ
ジン６０ｇ（０．３２６モル）をアセトン１６８０ｍｌ
に加熱溶解させた溶液を、炭酸カリウム１８．９３ｇ
（０．１３７モル）を氷水４．２リットルに溶解させた
液中に滴下し、１０分間攪拌後、析出した結晶をろ取し
た。別に、１０リットルの反応容器に過マンガン酸カリ
ウム２２４．６ｇと水６リットルを仕込み、加熱還流し
た。これに、前処理して得た４，４′−ジメチル−２，
２′−ビピリジンの結晶を２０％の水酸化カリウム水溶
液１００ｍｌに懸濁させた懸濁液を、５回に分けて添加
した。５時間加熱還流し、放冷後、析出してくる白色結
晶を酢酸エチル１リットルに溶解させ、副生した酸化マ
ンガンをろ別、除去した。ろ液を分液し、水層を集め、
酢酸／濃塩酸＝１／１溶液によりｐＨ３．５に調整し、
析出した結晶を水洗及びアセトン洗浄し、粗結晶３２．
４７ｇを得た。これをクロロホルム／１０％アンモニア
性メタノール＝３／１溶液６００ｍｌを用いて２回スラ
リー洗浄し、ろ別した結晶を水１５０ｍｌに懸濁させ、
酢酸でｐＨ３．５に調整した。析出した結晶をろ別し、
水洗後、乾燥させて２，２′−ビピリジン−４，４′−
ジカルボン酸を１５．４５ｇ得た。高速液体クロマトグ
ラフィー（ＨＰＬＣ）による純度は９４％であり、収率
は１９．４％であった。なお、６％の不純物はＨＰＬＣ
のピーク位置等の情報よりモノカルボン酸（２，２′−
ビピリジン−４−カルボン酸）と推定される。

【００２７】（工程２）ポリ（Ｎ，Ｎ′−ビスフェニレン−２，２′−ビピリジ
ン−４，４′−ジカルボン酸アミド）の合成２リットルの反応容器に２，２′−ビピリジン−４，
４′−ジカルボン酸１４．７ｇ（０．０６モル）（ただ
し、工程１での不純物６％を含む）、１，４−フェニレ
ンジアミン６．５ｇ（０．０６モル）、トリフェニルホ
スファイト３９．２ｇ（０．１２６モル）及び塩化リチ
ウム３６．１ｇ（０．８５モル）を仕込み、脱水ピリジ
ン２７０ｍｌと、蒸留精製したヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド６００ｍｌを加え、１２０℃で２４時間反
応させた。放冷後、反応液を１．７リットルのメタノー
ルに注ぎ、析出する固体をろ別し、メタノール洗浄後乾
燥させ、１７．４ｇのポリ（Ｎ，Ｎ′−ビスフェニレン
−２，２′−ビピリジン−４，４′−ジカルボン酸アミ
ド）（触媒用担体）を得た（収率９１．７％）。ＣＨＮ
に関する元素分析の結果（％）、Ｃ，６８．９；Ｈ，
４．０３；Ｎ，１５．９５であった。工程１での不純物
がモノカルボン酸であり、それが系中で重合停止剤とし
て働き、ポリマーの両末端に結合しているとすると、得
られたポリアミドは、ビピリジル単位で約１５量体程度
であると推定される。なお、この場合の計算値（％）
は、Ｃ，６８．３；Ｈ，３．８６；Ｎ，１７．５１であ
る。また、得られたポリアミドの融点は２００℃以上で
あり、十分な耐熱性を有していることを確認した。

【００２８】［金属錯体触媒の調製］ポリ（Ｎ，Ｎ′−ビスフェニレン−２，２′−ビピリジ
ン−４，４′−ジカルボン酸アミド）塩化銅錯体の合成上記ポリアミド２００９ｍｇ（ビピリジル単位で６．４
８ミリモル）を、ビピリジル部位に対して２モル倍当量
（１７４３ｍｇ）のＣｕＣｌ₂／１００ｍｌメタノール
混合液中に投入し、５時間還流させた。室温まで冷却
し、析出した緑色固体をろ別し、メタノールで洗浄し、
乾燥させて、２８６３ｍｇのポリ（Ｎ，Ｎ′−ビスフェ
ニレン−２，２′−ビピリジン−４，４′−ジカルボン
酸アミド）塩化銅錯体触媒を得た。Ｘ線蛍光分析による
Ｃｕ、Ｃｌに関する元素分析の結果、塩化銅の配位率は
ビピリジル部位に対して約８５％であった。また、この
金属錯体触媒はメタノールに不溶であることを確認し
た。

【００２９】［ジメチルカーボネート合成反応］容量３
０ｍｌのハステロイＢ２製オートクレーブにＣｕ換算で
１．５ミリモル相当量のポリ（Ｎ，Ｎ′−ビスフェニレ
ン−２，２′−ビピリジン−４，４′−ジカルボン酸ア
ミド）塩化銅錯体触媒、及びメタノール１０ｍｌを加
え、密閉した。系を窒素置換後、大気圧まで放圧し、こ
こへ、Ｏ₂を２ｋｇｆ／ｃｍ²、ＣＯを２３ｋｇｆ／ｃｍ
²圧入した。オートクレーブを１４２℃に加熱した油浴
中に浸漬し、撹拌速度８００ｒｐｍで内容物を撹拌し
た。液相部の温度が１４０℃になった時点で反応開始と
し（投入１０分後）、２時間反応を行った。反応終了
後、系を冷却、放圧し、気相部成分（ＣＯ、Ｏ₂、Ｃ
Ｏ₂）および液相部成分（メタノール、ジメチルカーボ
ネート）の定量をガスクロマトグラフィーにより行っ
た。得られたジメチルカーボネートは３．０ミリモルで
あった。触媒をろ別し、計３回リサイクル使用したが、
反応活性の低下は見られなかった。また、腐食性評価を
次のようにして行った。ハステロイＣ２７６（三菱金属
製、成分：Ｎｉ；Ｂａｌ，Ｆｅ；５％，Ｃｒ；１６％，
Ｍｏ１６％）製のテストピース（１５×８×２ｍｍ）
を、反応系内のうち器壁等の金属に接触しない位置にテ
フロンで固定し、反応前後のテストピース重量の減少度
と溶液との接触面積とにより、アメリカ腐食防食技術者
協会によるＮＡＣＥ評価基準に基づき、その腐食速度の
算出を行った。なお、この腐食性評価においては、同一
のテストピースを用いて計１５回の繰り返し反応を行っ
た後、その積算時間をもとに腐食速度の算出を行った。
その結果、テストピースの腐食速度は０．０２ｍｍ／年
以下であり、工業的に十分使用できるものであった。

【００３０】実施例２［触媒用担体の合成］ポリ（Ｎ，Ｎ′−ビスヘキサメチレン−２，２′−ビピ
リジン−４，４′−ジカルボン酸アミド）の合成１，４−フェニレンジアミンの代わりに１，４−ヘキサ
メチレンジアミンを原料として用いた以外は実施例１と
同様の方法により、ポリ（Ｎ，Ｎ′−ビスヘキサメチレ
ン−２，２′−ビピリジン−４，４′−ジカルボン酸ア
ミド）を得た。工程１における収率は２０．２％、工程
２における収率は９１．０％であった。なお、実施例１
と同様、工程１において６％のモノカルボン酸が副生し
た。得られたポリマーは、元素分析により、前記モノカ
ルボン酸が両末端に結合した、ビピリジル単位で約１５
量体程度のポリアミドであると推定された。また、この
ポリアミド（触媒用担体）の融点は２００℃以上であ
り、十分な耐熱性を有していることを確認した。

【００３１】［金属錯体触媒の調製］ポリ（Ｎ，Ｎ′−ビスヘキサメチレン−２，２′−ビピ
リジン−４，４′−ジカルボン酸アミド）塩化銅錯体の
合成触媒用担体としてポリ（Ｎ，Ｎ′−ビスヘキサメチレン
−２，２′−ビピリジン−４，４′−ジカルボン酸アミ
ド）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、ポリ
（Ｎ，Ｎ′−ビスヘキサメチレン−２，２′−ビピリジ
ン−４，４′−ジカルボン酸アミド）塩化銅錯体を定量
的に得た。Ｘ線蛍光分析によるＣｕ、Ｃｌに関する元素
分析の結果、塩化銅の配位率はビピリジル部位に対して
約８５％であった。また、この金属錯体触媒はメタノー
ルに不溶であることを確認した。

【００３２】［ジメチルカーボネート合成反応］触媒と
して、ポリ（Ｎ，Ｎ′−ビスヘキサメチレン−２，２′
−ビピリジン−４，４′−ジカルボン酸アミド）塩化銅
錯体を用いた以外は実施例１と同様の反応を行った結
果、ジメチルカーボネートが２．９ミリモル得られた。
反応後、触媒をろ別し、計３回リサイクル使用したが、
反応活性の低下は見られなかった。腐食性評価を、実施
例１の場合と同様にして行った結果、テストピースの腐
食速度は０．０２ｍｍ／年以下であり、工業的に十分使
用できるものであった。

【００３３】比較例１［均一系ＣｕＣ１₂触媒によるジメチルカーボネート合
成反応］容量３０ｍｌのグラスライニングしたオートク
レーブに、１．５ミリモルの無水ＣｕＣｌ₂、及びメタ
ノール１０ｍｌを加え、密閉した。系を窒素置換後、大
気圧まで放圧し、ここへ、Ｏ₂を２ｋｇｆ／ｃｍ²、ＣＯ
を２３ｋｇｆ／ｃｍ²圧入した。オートクレーブを１４
２℃に加熱した油浴中に浸漬し、撹拌速度８００ｒｐｍ
で内容物を撹拌した。液相部の温度が１４０℃になった
時点で反応開始とし（投入１０分後）、２時間反応を行
った。反応終了後、系を冷却、放圧し、気相部成分（Ｃ
Ｏ、Ｏ₂、ＣＯ₂）および液相部成分（メタノール、ジメ
チルカーボネート）の定量をガスクロマトグラフィーに
より行った。得られたジメチルカーボネートは３．０ミ
リモルであった。また、腐食性評価を実施例１の場合と
同様にして行ったところ、テストピースの腐食速度は７
０ｍｍ／年であった。このように、ＣｕＣ１₂触媒を用
いた均一系では、腐食が非常に激しい。そのため、工業
的な生産においてハステロイ製の反応器を使用すること
はできず、グラスライニングの反応器を使用する必要が
ある。

【００３４】比較例２［金属錯体触媒の調製］ポリ（ビニルピリジン）塩化銅錯体の合成ポリビニルピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１０％スチ
レン共重合体）２０００ｍｇ（ピリジル単位で１９．０
ミリモル）を１００ｍｌのメタノールに溶解した。この
溶液を、ピリジル部位に対して０．８５モル倍当量（２
１７７ｍｇ）のＣｕＣｌ₂／１００ｍｌメタノール中に
加えたところ、直ちに緑色沈殿が生成した。この緑色固
体を室温でろ別し、メタノールで洗浄後、乾燥させ、仕
込み当量の塩化銅錯体触媒を得た。ＩＣＰ分析により、
Ｃｕはろ液中にほとんど含まれていないこと（１０ｐｐ
ｍ以下）を確認した。したがって、塩化銅の配位率はピ
リジル部位に対して約８５％である。また、この金属錯
体触媒はメタノールに不溶であることを確認した。

【００３５】［ジメチルカーボネート合成反応］容量３
０ｍｌのグラスライニングしたオートクレーブに、Ｃｕ
換算で１．５ミリモル相当量のポリ（ビニルピリジン）
塩化銅錯体触媒、及びメタノール１０ｍｌを加え、密閉
した。系を窒素置換後、大気圧まで放圧し、ここへ、Ｏ
₂を２ｋｇｆ／ｃｍ²、ＣＯを２３ｋｇｆ／ｃｍ²圧入し
た。オートクレーブを１４２℃に加熱した油浴中に浸漬
し、撹拌速度８００ｒｐｍで内容物を撹拌した。液相部
の温度が１４０℃になった時点で反応開始とし（投入１
０分後）、２時間反応を行った。反応終了後、系を冷
却、放圧し、気相部成分（ＣＯ、Ｏ₂、ＣＯ₂）および液
相部成分（メタノール、ジメチルカーボネート）の定量
をガスクロマトグラフィーにより行った。得られたジメ
チルカーボネートは３．０ミリモルであった。腐食性評
価を実施例１の場合と同様にして行ったところ、テスト
ピースの腐食速度は０．０５ｍｍ／年であり、工業的に
十分使用できるものの、実施例１及び２のビピリジルポ
リアミド塩化銅系錯体触媒と比較すると、耐腐食性は半
分以下であった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）【化１】（式中、Ｒは２価の炭化水素基を示す）で表される繰り
返し単位を有するポリマーで構成された触媒用担体。
【請求項２】請求項１記載の触媒用担体のビピリジル
部位に金属化合物を配位させた金属錯体触媒。
【請求項３】金属化合物が金属ハロゲン化物である請
求項２記載の金属錯体触媒。