JPH1129602A - 電気酸化によるトリカルボキシ多糖類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】スケール付着防止剤、顔料分散剤、サイズ剤、
コンクリ−ト混和剤の他、特に洗剤ビルダーとして好適
に利用できるトリカルボキシ多糖類ポリマーの製造方法
を提供する。 【解決手段】多糖類を、ルテニウム化合物を含む電解質
水溶液中で電気酸化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多糖類の酸化によ
り製造された、高度にカルボキシル化されたトリカルボ
キシ多糖類及びその塩に関する。本発明により得られる
トリカルボキシ多糖類及びその塩は、スケール付着防止
剤、顔料分散剤、サイズ剤、コンクリート混和剤の他、
特に洗剤ビルダーとして好適に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】多糖類を、地球上に遍在する再生可能な
資源として工業的に利用する試みが種々なされている。
特公昭49-1281 号公報には、過ヨウ素酸と亜塩素酸塩の
組み合わせ又は次塩素酸塩を使用して多糖類を酸化する
方法が開示されており、多糖類の２位及び３位を酸化し
て得られるジカルボキシデンプンが洗剤ビルダー機能を
有することが記載されている。

【０００３】特開昭60-2187 号公報には、多糖類を次亜
塩素酸ナトリウムもしくは塩素又は過ヨウ素酸とハロゲ
ンの組み合わせでジカルボキシ多糖類を製造する方法が
開示されている。特開平4-175301号公報には次亜塩素酸
塩及び／又は次亜ヨウ素酸塩を使用しジカルボキシ多糖
類を製造する方法が開示されている。

【０００４】さらに多糖類を酸化してトリカルボキシ多
糖類を製造する方法として、特公昭47-40552号公報及び
チェコスロバキア特許235576号公報には、デンプンを過
ヨウ素酸塩でアルデヒド化した後、四酸化二窒素により
酸化カルボキシル化する方法が開示されている。しか
し、特公昭49-1281 号公報、特公昭47-40552号公報及び
チェコスロバキア特許235576号公報に記載されている方
法は、高価な過ヨウ素酸塩を使用しなければならない。

【０００５】また、欧州特許542496号公報には、デンプ
ンを硝酸／硫酸溶媒中でバナジウム塩と亜硝酸塩を加え
てトリカルボキシル化する方法が開示されている。しか
し、欧州特許542496号公報に記載されている方法は、高
濃度の硫酸を溶媒に使用して飴状のデンプンを硝酸酸化
するために反応液の処理が容易でなく、工業的な製造方
法としては適当でない。特開平9-71601 号公報には、ル
テニウム触媒の存在下、次亜塩素酸塩を用いてデンプン
をトリカルボキシル化する方法が開示されている。好ま
しいｐＨ範囲は7 〜12であることが記載されている。

【０００６】一方、単糖類を酸化する方法として、特公
昭63-46153号公報には、疎水性有機溶液相で、単糖類を
部分的に保護基で保護したα−Ｌ−ソルボフラノース類
をルテニウム化合物及びハロゲン塩の存在下に電解酸化
して対応する糖カルボン酸を製造する方法が開示されて
いる。しかし、多糖類を原料に用い、多糖類固有の高分
子構造の過度の分解を伴うことなく、酸化カルボキシル
化する方法については記載されていない。参考のため
に、J.Chem.Soc.,(1960),p.2506,下から第26〜22行、及
び、J.Chem.Soc.,(1960),p.3999,第24〜28行には、多糖
類は単糖類に比べて酸化を受けにくい旨の記載がある。
通常、多糖類の酸化反応を高分子鎖の分解を伴うことな
く行なうことは極めて困難である。

【０００７】一般に、重量当りの機能活性の高い洗剤ビ
ルダーを得るためには、高いＣａイオン封鎖能が必要
で、そのためには分子内にカルボキシル基を多く含有す
るポリカルボン酸型構造が重要であり、また、高分子構
造が重要である。しかしながら、多糖類を原料に用い、
多糖類固有の高分子構造の過度の分解を伴うことなく、
これを酸化カルボキシル化することは極めて困難であっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多糖
類を原料にして、分子量をある程度保ちつつ酸化して、
-CH2OH基及び -CHOH- 基が-COOH 基に転換した、カルボ
キシル基含有率のきわめて高いポリカルボン酸の工業的
な製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、多糖類を
原料に用いて、カルボキシル基含有率の高いポリカルボ
ン酸を製造する方法を鋭意検討した結果、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、多糖類を、ルテニ
ウム化合物を含む電解質水溶液中で電気酸化することを
特徴とするトリカルボキシ多糖類の製造方法である。

【００１０】本発明のトリカルボキシ多糖類は、原料多
糖類を構成するピラノース単位の６位の-CH2OH基並びに
原料多糖類を構成するピラノース単位の２位及び３位の
-CHOH-基が共に酸化開裂されて-COOH 基又はその塩に転
化したポリカルボン酸構造からなる。

【００１１】より詳しくは、本発明のトリカルボキシ多
糖類は、(1) 原料多糖類を構成するピラノース単位の６
位の-CH2OH基の平均80% 以上が酸化されて-COOH 基又は
その塩に転化し、かつ、(2) 原料多糖類を構成するピラ
ノース単位の２位及び３位の-CHOH-基の平均20%以上
が、酸化開裂されて-COOH 基又はその塩に転化したポリ
カルボン酸構造からなる分子量1,000 以上10万以下のポ
リカルボン酸構造からなる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で使用する多糖類には、デ
ンプンやセルロースが挙げられる。反応の容易さから、
デンプンが好ましい。デンプンには、トウモロコシデン
プン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、小麦デンプ
ン、甘薯デンプン、米デンプン等が挙げられ、これらを
原料として低分子化させた水溶性デンプンも使用でき
る。工業的に実施する上で特に好ましくは、トウモロコ
シデンプン及びタピオカデンプンである。原料多糖類
は、電解質水溶液中濃度1 〜80重量％、好ましくは3 〜
50重量％の範囲で使用される。デンプンは、懸濁状態で
反応させることができる。

【００１３】本発明において使用する電解質水溶液に
は、ハロゲン化塩が含まれる。ハロゲン化塩として、ハ
ロゲン化アルカリ金属塩、ハロゲン化アルカリ土類金属
塩、ハロゲン化アンモニウム塩及びアミン類のハロゲン
化水素酸塩がある。中でも、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、臭化ナトリウムに例示されるハロゲン化アルカリ
金属塩が好ましい。ハロゲン化塩濃度は、5 重量％以
上、飽和濃度以下である。

【００１４】本発明において触媒として電解質水溶液に
含まれるルテニウム化合物には、ルテニウム金属；二酸
化ルテニウム、四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化
物；ルテニウム酸ナトリウムなどのルテニウム酸塩；塩
化ルテニウム、臭化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニ
ウム；硝酸ルテニウム；硫酸ルテニウム；酢酸ルテニウ
ムなどのカルボン酸ルテニウム；ヘキサクロロルテニウ
ム酸アンモニウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウ
ム、ペンタクロロアクアルテニウム酸カリウム、ペンタ
クロロアクアルテニウム酸アンモニウム、ペンタクロロ
ニトロシルルテニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテ
ニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、ヘキ
サアンミンルテニウム沃化物、ニトロシルペンタアンミ
ンルテニウム塩化物、ヒドロキソニトロシルテトラアン
ミンルテニウム硝酸塩、エチレンジアミン四酢酸ルテニ
ウム、ルテニウムドデカカルボニウムなどのルテニウム
錯体が挙げられる。

【００１５】ルテニウム金属を各種担体に担持させたル
テニウム担持物を使用することもできる。具体的には、
アルミナ担持ルテニウム、炭素担持ルテニウム、シリカ
アルミナ担持ルテニウム、チタニア担持ルテニウムなど
が挙げられる。好ましいルテニウム化合物は、塩化ルテ
ニウム、臭化ルテニウム、ペンタクロロアクアルテニウ
ム酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム酸アンモ
ニウム、ルテニウム酸ナトリウム、硝酸ルテニウム、酢
酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ヘキ
サアンミンルテニウム臭化物、エチレンジアミン四酢酸
ルテニウムに例示される水溶性ルテニウム化合物であ
る。

【００１６】ルテニウム化合物の使用量は、原料である
多糖類を構成するピラノース単位１モルに対してルテニ
ウム原子が0.00001 〜0.2 倍モルとなる量である。

【００１７】本発明においては、電気酸化反応における
電解質水溶液のｐＨは６以下の酸性である。好ましいｐ
Ｈは１〜６、より好ましいｐＨは３〜５である。ｐＨが
中性〜アルカリ性では、多糖類の過度の分解による低分
子量化が進行し、また、収量が低下するので好ましくな
い。電解質水溶液はデンプンを含んだ状態で、通常、ｐ
Ｈ６以下であるが、必要により、塩酸、硫酸、リン酸な
どの無機酸又は有機酸、あるいはこれらの酸性塩を加え
て電解質水溶液を酸性にもしてもよい。反応の進行とと
もに、カルボキシル基が生成して電解質水溶液のｐＨが
さらに低下するので、アルカリを加えてｐＨを一定に保
つのがよい。

【００１８】電気酸化反応は、0 〜120 ℃、好ましくは
10〜80℃、より好ましくは20〜60℃で行われる。電気酸
化反応温度が低い場合は、酸化反応速度が遅く、電気酸
化反応温度が高い場合は、カルボキシ多糖類の過度の分
解による低分子量化が進行する。電気酸化反応は、通
常、常圧下で行われるが、加圧下又は減圧下で行なって
もよい。

【００１９】本発明においては、通常の電気酸化又は塩
素発生に用いられる電極を使用することができる。例え
ば、白金、ステンレス鋼、グラファイト又はニッケルか
らなる電極や白金族を含む複合酸化物からなるＤＳＡ
（商品名）が例示される。

【００２０】電気酸化において通電する電力は、多糖類
を構成するピラノース単位モルの８倍ファラデー／モル
以上であり、好ましくは10〜30倍ファラデー／モルであ
る。電流密度は１〜500mA/cm2 、好ましくは20〜200mA/
cm2 から選ばれる。

【００２１】本発明の電気酸化においては、電解槽を隔
膜で仕切ることが好ましい。特に好ましくは、ルテニウ
ムを含む電解質水溶液が陰極に直接に接しないように隔
膜で仕切る。隔膜で仕切ることによって、陰極へのルテ
ニウムの析出を妨げ、生成物の収量が増加する。隔膜に
は、好ましくは多孔質体又はイオン交換膜が使用され
る。多孔質体の材質には、ガラス、アスベスト、アルミ
ナが例示される。また、電解質水溶液に疎水性有機溶媒
を加えた二相系で反応を行なうこともできる。

【００２２】本発明で得られる電気酸化反応混合物に対
して精製操作を行なうことにより、用途に適したトリカ
ルボキシ多糖類を分離することができる。精製操作に
は、溶媒抽出、キレート抽出、イオン交換樹脂処理、限
外膜処理、透析膜処理、ＲＯ膜処理、イオン選択膜処
理、精密濾過、濃縮、凍結乾燥が例示される。さらに、
必要に応じて、生成物の水溶液に低級アルコールあるい
は低級ケトンを加えることによって沈澱化させ、精製す
ることもできる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により詳しく説明する。実施例
において、生成物のカルボキシル基の含有率は、試料を
精秤後、水に溶解し、N/10水酸化ナトリウム水溶液で滴
定した。生成物の構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより解析し
た。また、分子量は、0.3M NaCl,0.1M NaH2PO4, 0.33M
KH2P04水溶液を溶離液としてＧＰＣ（カラム：ShodexOH
pack SB-G /Shodex OHpack SB-803HQ 8mmID ×300mmL,R
I 検出器）により、多糖類を標品として重量平均分子量
を測定した。

【００２４】実施例１ 温度計、ｐＨ電極及び磁気攪拌子を備えた200ml 容パイ
レックス製トールビーカに塩化ナトリウムを25重量％及
び二酸化ルテニウム0.05重量％を含む電解質水溶液100m
l 、及びトウモロコシデンプン2.00g （乾燥量1.74g 相
当、ピラノース単位10.7ミリモル）を入れ、15 cm²の白
金陽極及び白金陰極を極間距離10mmにて浸漬した。塩酸
を加えて反応液のｐＨを４にした後、直流電源装置から
3.0 〜3.3Vで600mA の電流を通電し、電気酸化を行なっ
た。酸化反応をさせている間、トールビーカを水浴に浸
漬して電解質水溶液の温度を30℃にした。反応中の電解
質水溶液のｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液で４に制御
した。5.5 時間後、積算通電量が0.123 ファラデーに達
した時、通電を止めた。ルテニウムを含む黒色粉末が陰
極表面上に析出しているのが見られた。

【００２５】反応液をエバポレータで濃縮し、未反応デ
ンプン、析出した塩化ナトリウム及びルテニウム触媒を
濾過して除き、濾紙の洗浄水を併せた100ml の水溶液に
200ml のメタノールを注いだ。沈澱物を濾別後、凍結乾
燥して生成物0.39g を得た。生成物の構造は、原料デン
プンを構成するピラノース単位の６位-CH2OH基のほぼ10
0%及び２位及び３位の-CHOH-基のほぼ50% がカルボキシ
ル基に酸化開裂した、重量平均分子量3,300 のトリカル
ボキシデンプンであった。

【００２６】比較例１ 塩酸を加える代わりに水酸化ナトリウム水溶液を加えて
反応液のｐＨを８にし、反応中の電解質水溶液のｐＨを
水酸化ナトリウム水溶液で８に制御した以外は、実施例
１と同様にして電気酸化を行なった。反応液を実施例１
と同様に処理したが、生成物の大半は分子量1,000 未満
に低分子量化し、最終的な収量は0.01g 未満であった。

【００２７】実施例２ 陽極を15 cm2のTi/Ir/Ru複合酸化物からなるＤＳＡ電極
に代え、電解質水溶液に塩化ナトリウムを25重量％及び
リン酸二水素ナトリウムを2.4 重量％含むｐＨ４の緩衝
液を使用し、直流電源装置から2.5 〜2.7Vで900mA の電
流を通電した以外は、実施例１と同様にして電気酸化を
行ない、3.5 時間後、積算通電量が0.123 ファラデーに
達した時、通電を止めた。陰極表面上への黒色粉末の析
出が認められた。

【００２８】反応液を実施例１と同様に処理し、生成物
0.54g を得た。生成物の構造は、原料デンプンを構成す
るピラノース単位の６位-CH2OH基のほぼ100%及び２位及
び３位の-CHOH-基のほぼ50% がカルボキシル基に酸化開
裂した、重量平均分子量2,800 のトリカルボキシデンプ
ンであった。

【００２９】実施例３ 陰極を15 cm²のSUS304電極に代え、反応中の電解質水溶
液のｐＨを５に制御しながら、直流電源装置から3.0 〜
3.2Vで120mA の電流を通電した以外は、実施例１と同様
にして電気酸化を行ない、20.6時間後、積算通電量が0.
123 ファラデーに達した時、通電を止めた。陰極表面上
への黒色粉末の析出が認められた。反応液を実施例１と
同様に処理し、生成物0.37g を得た。生成物の構造は、
原料デンプンを構成するピラノース単位の６位-CH2OH基
のほぼ100%及び２位及び３位の-CHOH-基のほぼ50% がカ
ルボキシル基に酸化開裂した、重量平均分子量4,000 の
トリカルボキシデンプンであった。

【００３０】実施例４ 陽極及び陰極の間を隔膜（陽イオン交換膜；デュポン社
製、ナフィオン^R N-350 ）で仕切り、両電極側に塩化ナ
トリウム電解質水溶液を同量入れ、陽極側の電解質水溶
液にのみ、二酸化ルテニウム50mg及びトウモロコシデン
プン2.0gを入れ、ｐＨを３に制御した以外は、実施例１
と同様にして電気酸化を行ない、5.5 時間後、積算通電
量が0.12ファラデーに達した時、通電を止めた。両電極
板に見かけ上の変化はなく、実施例１、２、３に見られ
た陰極表面上への黒色粉末の析出は認められなかった。
反応液を実施例１と同様に処理し、生成物0.66g を得
た。生成物の構造は、原料デンプンを構成するピラノー
ス単位の６位-CH2OH基のほぼ100%及び２位及び３位の-C
HOH-基のほぼ50% がカルボキシル基に酸化開裂した、重
量平均分子量4,000 のトリカルボキシデンプンであっ
た。

【００３１】

【発明の効果】本発明は、酸化剤として電気を直接利用
する方法であるので、酸化剤媒体による不必要な稀釈や
酸化剤に基づく副生物の生成などがない点で工業的に有
利な製造方法である。本発明によれば、多糖類を原料
に、分子量をある程度保ちつつ酸化して、-CH2OH基及び
-CHOH-基が-COOH 基に転換したカルボキシル基含有率の
きわめて高いポリカルボン酸構造からなるトリカルボキ
シ多糖類を工業的に製造する方法が提供される。本発明
により製造されるトリカルボキシ多糖類は、Caイオン封
鎖能が高く、特に、機能活性の優れた洗剤ビルダーとし
て好適に利用される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多糖類を、ルテニウム化合物を含む電解
   質水溶液中で電気酸化することを特徴とするトリカルボ
   キシ多糖類の製造方法。
2. 【請求項２】 トリカルボキシ多糖類が、原料多糖類を
   構成するピラノース単位の６位の-CH2OH基並びにピラノ
   ース単位の２位及び３位の-CHOH-基が共に酸化開裂され
   て-COOH 基又はその塩に転化した、分子量1,000 以上10
   万以下のポリカルボン酸構造からなる多糖類である請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】 多糖類がデンプンである請求項１記載の
   方法。