JPH1129524A

JPH1129524A - ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH1129524A
Application number: JP9194980A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Maruo; 且也圓尾; Hidetoshi Omori; 英俊大森
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】着色が少なく、食品、化粧品、医薬等の乳化
剤や基剤として有用なポリグリセリンモノ脂肪酸エステ
ルの製造方法を提供する。【解決手段】脂肪酸とグリシドールとをリン酸系酸性
触媒の存在下で反応させポリグリセリンモノ脂肪酸エス
テルを製造する方法において、反応容器として接液部を
酸洗浄した金属反応容器、特にプロピオン酸で洗浄した
ステンレス製反応容器を使用することを特徴とするポリ
グリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色の少ないポリ
グリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法に関し、食
品、化粧品、医薬等の乳化剤や基剤として有用なポリグ
リセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステ
ルは食品添加物として認可され、使用量も次第に増加し
ている。一般にこのエステルは、原料として重合度の異
なるポリグリセリンと鎖長の異なる脂肪酸とを組み合わ
せ、広い範囲のＨＬＢ値のエステルを得ることができ
る。また、酸性領域で高い安定性を示すことから、特に
食品分野において、乳化剤や粘度調整剤として広く用い
られている。

【０００３】このポリグリセリン脂肪酸エステルの製造
方法としては、（１）ポリグリセリンと脂肪酸のエステ
ル化反応、（２）ポリグリセリンと脂肪酸エステルとの
エステル交換反応、（３）ポリグリセリンと油脂とのエ
ステル交換反応、（４）グリシドールと脂肪酸モノグリ
セライドとの付加重合反応、（５）グリシドールと脂肪
酸との付加重合反応等がある。なかでも、（５）の方法
として、特開平８−１０９１５３号公報に開示された方
法は、モノ脂肪酸エステル体含有率の高いポリグリセリ
ンモノ脂肪酸エステルを製造する方法として優れてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記（５）の
グリシドールと脂肪酸との付加重合反応によるポリグリ
セリンモノ脂肪酸エステルの製造方法は、モノ脂肪酸エ
ステル体含有率の高いポリグリセリンモノ脂肪酸エステ
ルを製造し得るが、得られた製品が着色する場合があ
る。前記特開平８−１０９１５３号公報には、ポリグリ
セリンモノ脂肪酸エステルの製品の脱色方法として、次
亜燐酸ソーダまたは過酸化水素による漂白等の脱色方法
等の精製方法が開示されている。

【０００５】また、ポリマー製品の着色を防止する方法
として、米国特許４３８３０９２号明細書には、反応器
の材質が製品に与える影響を検討した結果、反応器材質
にタンタル、ニッケルまたはクロムを用いて、ポリカー
ボネート製品の着色を防止する技術が開示されている。

【０００６】しかしながら、次亜燐酸ソーダ等の漂白に
よる脱色は、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造
と別個の精製工程が必要となる。また、反応容器の材質
にタンタル等の金属材料を使用する場合には、これらが
高価であることから、実用的ではない。なお、金属材料
の代りにガラスを用いた反応容器が考えられ、洗浄も容
易であるが、破損し易く、工業的規模とすると設備費が
高価となるなど難点がある。更に金属製容器の場合に、
クレンザーで内部を洗浄する方法もあるが、洗浄に多大
な労力がかかり、その後の水洗作業も繁雑である。従っ
て、本発明は、特殊な装置材質を必要とせず、かつ大型
化した場合にも洗浄工程が簡便で、しかも着色の少ない
ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法の提供を
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリグリ
セリンモノ脂肪酸エステル製品の着色に対して種々検討
を行った結果、汎用性があり、安価に使用できる金属反
応容器を使用し、反応容器の接液部を酸洗浄することに
よって、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル製品の色相
を大幅に低減し得ることを見出し本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち本発明は、脂肪酸とグリシドール
をリン酸系酸性触媒の存在下で反応させ、ポリグリセリ
ンモノ脂肪酸エステルを製造する方法において、金属反
応容器を用い、その反応液と接触する部分（接液部）を
酸洗したものを用いることを特徴とするポリグリセリン
モノ脂肪酸エステルの製造方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法で使用できる脂
肪酸は、天然の脂肪酸や合成した脂肪酸のいずれも使用
することができ、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよ
く、また直鎖状脂肪酸でも側鎖をもつ脂肪酸でも、更に
は炭素鎖がヒドロキシル基で置換された置換脂肪酸でも
よい。これらの中で、本発明では式（１）：ＲＣＯＯＨ
（Ｒは直鎖または分岐を有する炭素数６〜２２のアルキ
ル基、アルケニル基またはヒドロキシル基で置換された
アルキル基を表わす。）で示される脂肪酸を使用するこ
とが好ましい。具体的には、飽和脂肪酸として、ヘキサ
ン酸、オクタン酸、２−エチルへキサン酸、デカン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、イソトリデカン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸が、不飽和脂
肪酸としてオレイン酸、リノール酸、パルミトレイン
酸、エルカ酸、ベヘン酸が、水酸基を含む脂肪酸として
リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸等が例示でき
る。これらは各単独で使用できるほか、２種以上を任意
に混合して反応に用いてもよい。

【００１０】前記脂肪酸とグリシドールとの反応には、
リン酸系酸性触媒を使用する。本発明で使用できるリン
酸系酸性触媒としては、リン酸類またはリン酸エステル
がある。リン酸類としては、リン酸、無水リン酸、ポリ
リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リ
ン酸、四リン酸が例示できる。またリン酸エステルとし
ては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホ
スフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチ
ルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッド
ホスフェートが例示できる。なおリン酸エステルは、モ
ノエステル体、ジエステル体、及びそれらの混合物のい
ずれも使用することができる。本発明では、上記触媒の
１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することも
できる。本発明では、リン酸またはリン酸エステル類を
用いることが好ましい。なお、リン酸系酸性触媒の使用
量は、脂肪酸に対して０．０１〜１０重量％、より好ま
しくは０．０１〜５重量％である。０．０１重量％未満
では反応が遅く、その一方１０重量％を越えても効果の
向上は期待できず、触媒自体が開始剤となってグリシド
ールの付加重合体を多く生成する場合があり好ましくな
い。

【００１１】脂肪酸とグリシドールとの反応は、反応容
器中に脂肪酸を入れ、次いでリン酸系酸性触媒を添加
し、これにグリシドールを少量ずつ添加して反応させ
る。脂肪酸とグリシドールとの反応割合は特に限定され
ず、その割合によりグリシドールの平均量体数が決ま
る。通常、得られるポリグリセリンモノ脂肪酸エステル
の用途等から、脂肪酸１モルに対しグリシドールの使用
量は４モル以上であり、好ましくは４〜２０モルであ
る。

【００１２】前記反応は、温度５０〜１８０℃、好まし
くは７０〜１６０℃、特には１２０〜１４０℃で行うこ
とが好ましい。５０℃未満では反応速度が小さく、また
１８０℃を越えると着色が激しくなり、２３０℃以上で
はグリシドールが分解して副反応を起こし好ましくな
い。尚、反応温度の上昇を防止するために、グリシドー
ルと反応しない低沸点化合物を添加してもよい。尚、反
応は窒素ガス雰囲気下で行うことが望ましく、必要に応
じて加圧してもよい。

【００１３】本発明では、前記反応に接液部を酸洗浄し
た金属反応容器を使用することを特徴とする。ここに金
属反応容器としては、鉄を０．１〜８０重量％、クロム
を０．１〜２０重量％含有する合金製であればよく、例
えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、Ｓ
ＵＳ３１６Ｌ等のステンレスが例示できる。これらＳＵ
Ｓ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１
６Ｌ等のステンレスは汎用性があり、安価に使用できる
ため好ましい。

【００１４】本発明の酸洗浄は、金属反応容器の反応面
を酸液に浸漬して行う。これにより反応容器に付着した
スケールが除去でき、また、金属表面を不動態化するこ
とができる。金属反応容器は、一般に、鍛造、熱間圧
延、熱処理等による熱的加工を受け、その受けた状態に
より反応容器表面に酸化物層、すなわち種々のスケール
を生じているが、反応容器を酸液に浸漬させると反応容
器の表面に付着したスケールを除去することができる。
これは酸洗浄によって反応容器を構成する鉄素地が陽極
（＋）、スケール表面が陰極（−）となり、スケール表
面に生ずる水素ガスによって機械的にスケールを剥離す
ると考えられる。また、反応容器の酸洗浄により、反応
容器表面に形成された不動態化皮膜や表面の活性状態の
変化によって、高温下での熱分解や副反応を促進させる
因子の活性が抑制され、着色の程度が低減されたポリグ
リセリンモノ脂肪酸エステルが得られるものと考えられ
る。

【００１５】本発明の酸洗浄には、一般的な無機酸、有
機酸を使用することができる。無機酸としては、硝酸、
硫酸、ふっ酸、塩酸、りん酸等を例示することができ
る。また有機酸としては、洗浄効果、安価であること、
更には使用後の水洗が容易であることから、酢酸、プロ
ピオン酸等を好ましいものとして例示することができ
る。

【００１６】酸洗浄に使用する有機酸は、濃度及び洗浄
温度を特に限定するものではないが、希釈せず用い、還
流温度で行うことが好ましい。特に好ましい洗浄温度
は、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造時の反応
温度と同等以上の温度であることが洗浄効果の点から好
ましい。なお、無機酸による一般的な酸洗浄として、塩
酸４０〜４５重量％、硝酸５〜１５重量％を含有する溶
液に、常温から５０℃でステンレスを浸漬させた後、ブ
ラッシング及び水洗し、乾燥する方法が挙げられる。ま
た、本発明では、反応容器をバフ研磨処理する等の方法
を組み合わせて行うこともよい。

【００１７】本発明により、下記式（１）で表される脂
肪酸とグリシドールとを反応させ、式（２）で表される
ポリグリセリンモノ脂肪酸エステルを製造することがで
きる。式中、ｎは４以上の数値であることが好ましく、
通常は用途などから４〜２０であることが好ましい。本
発明の製造方法で製造されるポリグリセリンモノ脂肪酸
エステルとして、具体的には、ヘキサグリセリンモノラ
ウリン酸エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エス
テルが例示できる。

【００１８】

【化２】

【００１９】本発明の製造方法によって製造されたポリ
グリセリンモノ脂肪酸エステルは、着色が少なく、パ
ン、ケーキ、チョコレート等の食品、クレンジング、マ
ッサージ等の化粧品、医薬等の乳化剤や基剤として使用
することができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
尚、下記実施例及び比較例の反応容器の洗浄方法と製品
の色相値（ＡＰＨＡ）を表−１にまとめた。

【００２１】（実施例１）ステンレス（ＳＵＳ３１６）
製の１リットル反応容器にプロピオン酸を８００ｇを仕
込み、約４時間還流させた後、水洗、乾燥を行った。こ
の反応容器内にラウリン酸２００ｇ（１モル）を加え、
１４０℃に加熱した。次いで、反応温度を１４０℃に保
ちながらグリシドール７４１ｇ（１０モル）を５時間か
けて滴下した。滴下終了後、リン酸（８５％品）０．３
８ｇを添加し、系中のオキシラン酸素濃度が０．１％以
下になるまで反応を継続した。冷却後反応物を取り出
し、ポリグリセリンモノラウリン酸エステル９４０ｇを
得た。得られたポリグリセリンモノラウリン酸エステル
の色相は１００ＡＰＨＡであった。

【００２２】（実施例２）ステンレス（ＳＵＳ３１６）
製の１リットル反応容器にプロピオン酸を８００ｇ仕込
み、約４時間還流させた後、水洗、乾燥を行った。この
反応容器内にラウリン酸１８０ｇ（０．９モル）を加
え、１３０℃に加熱した。次いで、反応温度を１３０℃
に保ちながらグリシドール６６７ｇ（９．０モル）を５
時間かけて滴下した。滴下終了後、リン酸（８５％品）
０．３４ｇを添加し、系中のオキシラン酸素濃度が０．
１％以下になるまで反応を継続した。冷却後反応物を取
り出し、ポリグリセリンモノラウリン酸エステル８４７
ｇを得た。得られたポリグリセリンモノラウリン酸エス
テルの色相は１０ＡＰＨＡであった。

【００２３】（実施例３）ステンレス（ＳＵＳ３０４）
製の１リットル反応容器に酢酸を８００ｇ仕込み、約４
時間還流させた後、水洗、乾燥を行った。この反応容器
内にラウリン酸２００ｇ（１モル）を加え、１４０℃に
加熱した。次いで、反応温度を１４０℃に保ちながらグ
リシドール７４０ｇ（１０モル）を５時間かけて滴下し
た。滴下終了後、リン酸（８５％品）０．３８ｇを添加
し、系中のオキシラン酸素濃度が０．１％以下になるま
で反応を続けた。冷却後反応物を取り出し、ポリグリセ
リンモノラウリン酸エステル９４０ｇを得た。得られた
ポリグリセリンモノラウリン酸エステルの色相は１６０
ＡＰＨＡであった。

【００２４】（実施例４）ステンレス（ＳＵＳ３１６
Ｌ）製の１８０リットル反応容器にプロピオン酸を１５
０ｋｇ仕込み、約４時間還流させた後、水洗並びにＭｅ
ＯＨでの洗浄後、乾燥を行った。この反応容器内にラウ
リン酸２７ｋｇ（１３５モル）を加え、１３０℃に加熱
した。次いで、反応温度を１３０℃に保ちながらグリシ
ドール１００ｋｇ（１３５０モル）を５時間かけて滴下
した。滴下終了後、リン酸（８５％品）５１ｇを添加
し、系中のオキシラン酸素濃度が０．１％以下になるま
で反応を続けた。冷却後反応物を取り出し、ポリグリセ
リンモノラウリン酸エステル１２７ｋｇを得た。得られ
たポリグリセリンモノラウリン酸エステルの色相は１７
０ＡＰＨＡであった。

【００２５】（比較例１）ステンレス（ＳＵＳ３１６）
製の１リットル反応容器をクレンザー洗剤にて洗浄後、
乾燥を行った。この反応容器内にラウリン酸１８０ｇ
（０．９モル）を仕込み、１４０℃に加熱した。次い
で、反応温度を１４０℃に保ちながらグリシドール６６
７ｇ（９モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、
リン酸（８５％品）０．３４ｇを添加し、系中のオキシ
ラン酸素濃度が０．１％以下になるまで反応を継続し
た。冷却後反応物を取り出し、ポリグリセリンモノラウ
リン酸エステル８４７ｇを得た。得られたポリグリセリ
ンモノラウリン酸エステルの色相は１８０ＡＰＨＡであ
った。

【００２６】（比較例２）ステンレス（ＳＵＳ３１６）
製の１リットル反応容器をクレンザー洗剤にて洗浄後、
乾燥を行った。この反応容器内にラウリン酸１８０ｇ
（０．９モル）を仕込み、１３０℃に加熱した。次い
で、反応温度を１３０℃に保ちながらグリシドール６６
７ｇ（９．０モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了
後、リン酸（８５％品）０．３４ｇを添加し、系中のオ
キシラン酸素濃度が０．１％以下になるまで反応を継続
した。冷却後反応物を取り出し、ポリグリセリンモノラ
ウリン酸エステル８４７ｇを得た。得られたポリグリセ
リンモノラウリン酸エステルの色相は８０ＡＰＨＡであ
った。

【００２７】（比較例３）ステンレス（ＳＵＳ３０４）
製の１リットル反応容器をクレンザー洗剤にて洗浄後、
乾燥を行った。この反応容器内にラウリン酸２００ｇ
（１モル）を仕込み、１４０℃に加熱した。次いで、反
応温度を１４０℃に保ちながらグリシドール７４１ｇ
（１０モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、リ
ン酸（８５％品）０．３８ｇを添加し、系中のオキシラ
ン酸素濃度が０．１％以下になるまで反応を継続した。
冷却後反応物を取り出し、ポリグリセリンモノラウリン
酸エステル９４０ｇを得た。得られたポリグリセリンモ
ノラウリン酸エステルの色相は２５０ＡＰＨＡであっ
た。

【００２８】（比較例４）アセトンによる溶媒洗浄のみ
施したステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の１８０リット
ル反応容器にラウリン酸２７ｋｇ（１３５モル）を仕込
み、１３０℃に加熱した。次いで、反応温度を１３０℃
に保ちながらグリシドール１００ｋｇ（１３５０モル）
を５時間かけて滴下した。滴下終了後、リン酸（８５％
品）５１ｇを添加し、系中のオキシラン酸素濃度が０．
１％以下になるまで反応を継続した。冷却後反応物を取
り出し、ポリグリセリンモノラウリン酸エステル１２７
ｋｇを得た。得られたポリグリセリンモノラウリン酸エ
ステルの色相は５００ＡＰＨＡであった。

【００２９】（参考例１）アセトンによる溶媒洗浄のみ
施したガラス製反応容器内にラウリン酸５８１ｇ（２．
９モル）を仕込み、１４０℃に加熱した。次いで、反応
温度を１４０℃に保ちながらグリシドール２１４８ｇ
（２９．０モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了
後、リン酸（８５％品）１．０９ｇを添加し、系中のオ
キシラン酸素濃度が０．１％以下になるまで反応を続け
た。冷却後反応物を取り出し、ポリグリセリンモノラウ
リン酸エステル２７２９ｇを得た。得られたポリグリセ
リンモノラウリン酸エステルの色相は１２０ＡＰＨＡで
あった。

【００３０】（参考例２）アセトンによる溶媒洗浄のみ
施したガラス製反応容器内にラウリン酸１８０ｇ（０．
９モル）を仕込み、１３０℃に加熱した。次いで、反応
温度を１３０℃に保ちながらグリシドール６６７ｇ
（９．０モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、
リン酸（８５％品）０．３４ｇを添加し、系中のオキシ
ラン酸素濃度が０．１％以下になるまで反応を続けた。
冷却後反応物を取り出し、ポリグリセリンモノラウリン
酸エステル８４７ｇを得た。得られたポリグリセリンモ
ノラウリン酸エステルの色相は８０ＡＰＨＡであった。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、着色の少ないポリグリ
セリンモノ脂肪酸エステルを製造することができる。本
発明によって製造されたポリグリセリンモノ脂肪酸エス
テルは、着色が少ないため、食品、化粧品、医薬等の乳
化剤や基剤に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪酸とグリシドールとをリン酸系酸性
触媒の存在下で反応させポリグリセリンモノ脂肪酸エス
テルを製造する方法において、反応容器として接液部を
酸洗浄した金属反応容器を使用することを特徴とするポ
リグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】金属反応容器がステンレス製であること
を特徴とする請求項１記載のポリグリセリンモノ脂肪酸
エステルの製造方法。
【請求項３】リン酸系酸性触媒が、リン酸またはリン
酸エステルであることを特徴とする請求項１または２記
載のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】接液部を洗浄する酸が、プロピオン酸で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載
のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項５】式（１）で表される脂肪酸とグリシドー
ルとを反応させ、得られたポリグリセリンモノ脂肪酸エ
ステルが式（２）で表される化合物であることを特徴と
する請求項１〜４のいずれかに記載のポリグリセリンモ
ノ脂肪酸エステルの製造方法。【化１】