JPH11291262A - 耐衝撃性の優れた合成樹脂製ブラスト投射材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乾式法または湿式法のブラスト研磨加
工によつて、樹脂モールド成型品の樹脂バリを除去する
際に使用される合成樹脂製投射材の耐衝撃性を向上させ
て、衝撃による劣化の進行を抑制し、長時間のブラスト
研磨加工に耐え得る投射材。 【解決手段】 不飽和ポリエステル樹脂に、ジイソシ
アネート類を予め溶解させた後、これを水性媒体中で懸
濁重合して得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物から
なる耐衝撃性の優れた合成樹脂製ブラスト投射材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乾式法または湿式
法のブラスト研磨加工用投射材に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気機器や機械関係の部品として使用さ
れる樹脂モールド成型品の多くは金型成型によって製造
されるが、金型から取り出された直後の成型品には成型
の際に発生した多数の樹脂バリが残っている。通常、こ
の樹脂バリは乾式法または湿式法によるブラスト研磨加
工によつて除去されている。このブラスト研磨加工に使
用される投射材（ブラスト投射材）としては、従来から
アルミナ、ガラス、合成樹脂等各種の素材からなる粒子
が利用されている。上記各種の素材粒子のうち、合成樹
脂製の粒子は被投射物であるモールド樹脂の材質や表面
硬度に応じて多種の合成樹脂の中から最適の材料を選択
できるという利点があるため、樹脂モールド成型品のブ
ラスト投射材としてはこの合成樹脂製の粒子が多用され
ている。

【０００３】しかし、従来の合成樹脂製投射材の多く
は、樹脂の廃材や塊状重合によって硬化させたものを粉
砕機等を用いて粉砕して得た粒子であり、形状が多角形
で多数の鋭角の突起部分を有している。このような多角
形状の投射材を樹脂モールド成型品に高速投射すると、
その際の衝撃によって多数の鋭角の突起部分が欠損し、
この欠損した突起が樹脂モールド成型品に付着して製品
の美観を損なうという問題があった。また、突起部分の
欠損によって投射材が早期に小粒化して初期のバリ除去
能力を持続することが不可能になるため、短期間で新し
い投射材の補給を余儀なくされるという問題も抱えてい
る。

【０００４】このような従来の多角形状の合成樹脂製投
射材が抱えていた問題を解決するため、本発明者らは先
に特開昭６３−３５１号公報において、不飽和ポリエス
テル樹脂を懸濁重合して得られる新規な球状の重合体粒
子を提案した。この球状重合体粒子をブラスト投射材と
して使用することにより、上記の従来型投射材が抱えて
いた鋭角の突起部分に起因する諸問題を効果的に解消す
るができた。しかしながら、樹脂モールド成型品へ高速
投射された際の耐衝撃性の問題を解決するまでには至っ
ていない。

【０００５】一方、高速投射の際の衝撃によって投射材
の破砕や変形または亀裂の発生等による劣化の進行を回
避するために、投射圧力を下げて研磨加工作業を行うこ
ともあるが、この場合には投射材のバリ除去能力の低下
は避けられない。この問題に対する最も有効な手段は投
射材の耐衝撃性を向上させることであり、本発明者らは
先に耐衝撃性を有する合成樹脂製投射材として、液状ブ
タジエン・アクリロニトリルゴム等のゴム質組成物を含
有する重合体粒子（特開平３−６２８５号公報）をブラ
スト投射材として使用することを提案した。このゴム質
組成物を含有する重合体粒子の耐衝撃性は、ゴム質組成
物をまったく含有しない重合体粒子に比べれば格段に優
れてはいるものの、これを満足できるレベルにまで向上
させるためには多量のゴム質組成物の添加が必要であ
り、加えて原料単量体に高度に均一分散させなければそ
の効果を十分に発揮することができず、該粒子の製造コ
ストと作業性にまだ問題が残されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、乾式法または湿式法のブラスト研磨加工によつ
て、樹脂モールド成型品の樹脂バリを除去する際に使用
される合成樹脂製投射材の耐衝撃性を向上させて、衝撃
による劣化の進行を抑制し、長時間のブラスト研磨加工
に耐え得る新規な合成樹脂製ブラスト投射材を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意検討を重ねた結果、乾式法または湿式
法のブラスト研磨加工に使用される合成樹脂製投射材の
耐衝撃性を向上させる手段として、従来の如く原料樹脂
にゴム質組成物等を添加する方法ではなく、原料樹脂に
これと相溶性のある特定の物質を予め溶解させた後にこ
れを懸濁重合すれば、従来の投射材に比べてはるかに耐
衝撃性が向上した新たなブラスト研磨加工用の重合体粒
子が得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明は不飽和ポリエステル樹
脂に、予めジイソシアネート類を溶解させた後、これを
水性媒体中で懸濁重合してなることを特徴とする耐衝撃
性の優れた合成樹脂製ブラスト投射材を提供するもので
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の原料の不飽和ポリエステル樹脂は、無水マレイ
ン酸やイタコン酸等の不飽和多塩基酸と、エチレングリ
コールやプロピレングリコール等の多価アルコールとを
エステル化して得られる線状不飽和ポリエステルを、ス
チレンモノマー等のビニル単量体に溶解させたものであ
り、線状不飽和ポリエステル製造の際に必要に応じて無
水フタル酸やイソフタル酸等の飽和多塩基酸を原料とし
て加える場合もある。

【００１０】一方、ＴＤＩ、ＭＤＩに代表されるジイソ
シアネート類は、不活性溶媒下にジアミンとホスゲンと
を反応させて得ている。ジイソシアネート類は、その分
子中に２個の反応性の高いイソシアネート基を有してお
り、アルコールやフェノールのヒドロキシル基と反応し
てウレタン結合を生ずる。また、カルボン酸や酸無水物
と反応して酸アミド誘導体を生成する。原料の不飽和ポ
リエステル樹脂は、線状不飽和ポリエステルとスチレン
モノマー等のビニル単量体との混合物であり、線状不飽
和ポリエステルはその分子末端に原料の多塩基酸と多価
アルコールに由来するヒドロキシル基および／またはカ
ルボキシル基を有している。このため不飽和ポリエステ
ル樹脂に予めジイソシアネート類を溶解させた後、これ
を、重合開始剤の存在下に懸濁重合すれば、線状不飽和
ポリエステルとビニル単量体との反応によって生成した
網目状の不飽和ポリエステル樹脂の、分子末端ヒドロキ
シル基および／またはカルボキシル基と、ジイソシアネ
ート類の２個のイソシアネート基とが重合反応の進行と
ともにウレタン結合してより大きな分子量の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物となる。この架橋による分子量の増
大が生成した重合体粒子に強大な靱性を付与することに
なる。

【００１１】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物が
強大な靱性を有することは、天然ゴムに匹敵する抗張力
や伸び率を示し、優れた機械的性質を有するウレタンゴ
ムの生成過程と、部分的に共通するものがあることによ
っても容易に推測することができる。

【００１２】本発明の、耐衝撃性の優れた乾式法または
湿式法のブラスト研磨加工用投射材は、以下に説明する
方法によって得ることができる。すなわち、まず、不飽
和ポリエステル樹脂にジイソシアネート類を添加して完
全に溶解するまで十分に攪拌混合した後、これに重合開
始剤を添加して再度完全に溶解させる。本発明に使用可
能なジイソシアネート類は、２，４−または２，６−ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン
−４，４´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）等である。

【００１３】ジイソシアネート類の添加量は、通常不飽
和ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５〜５．
０重量部の範囲が好適である。添加量が０．５重量部未
満では耐衝撃性を向上させるという目的を達成すること
が難しく、逆に５．０重量部を越えるとその効果の割り
には使用量が多くなり製造コストの高騰を招くため好ま
しくない。

【００１４】重合開始剤としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物やラウロイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド等の有機過酸化物が好適に使用される。これらの重
合開始剤の添加量は、その種類や重合の速度および所望
する重合体粒子の硬度や分子量等によって異なるが、通
常は不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．
１〜５．０重量部の範囲で採用される。

【００１５】撹拌槽型反応器を用いて懸濁重合する場
合、本発明では、前述のジイソシアネート類と重合開始
剤とを溶解させた不飽和ポリエステル樹脂（以下、原料
樹脂と称す）を、水性媒体の攪拌下に一括または分割あ
るいは連続的に添加する。添加された原料樹脂は、撹拌
機の剪断力によって短時間のうちに水性媒体中に液滴と
なって分散する。水性媒体は、通常、イオン交換水に分
散安定剤を溶解または懸濁させたものが使用される。分
散安定剤としてはポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶
性高分子物質、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポ
リオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の界面活
性剤、リン酸三カルシウム等の水難溶性無機塩が単独あ
るいは併用の形で使用される。

【００１６】本発明では、原料樹脂の液滴状態における
安定性および液滴径の均一性から、上記分散安定剤の中
でも特にポリビニルアルコールが好適である。イオン交
換水に溶解される分散安定剤の量は、通常イオン交換水
１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の範囲が好
ましい。分散安定剤の量が０．１重量部未満では水性媒
体中での原料樹脂液滴の合一が強くなり、結果として重
合体粒子の凝集や異形粒子の発生が多くなるため好まし
くない。逆に、５．０重量部を越えるとその効果の割り
には使用量が多くなると共に、水性媒体の粘性が過度に
上昇して重合完了後の重合体粒子と水性媒体との分離に
支障を来たすことがあるため好ましくない。

【００１７】原料樹脂と水性媒体との使用比率は、原料
樹脂の添加方法や反応器の除熱能力および生産性等によ
って決定されるが、通常は原料樹脂１００重量部に対し
て水性媒体１００〜１０００重量部の範囲である。

【００１８】本発明の懸濁重合における重合温度、重合
時間および攪拌強度等の主要な重合条件は、原料の不飽
和ポリエステル樹脂の組成および所望する重合体粒子の
分子量や粒子径等によって適宜決定される。重合温度は
通常６０〜１００℃であり好ましくは７０〜９０℃であ
る。また、重合時間は通常２〜２０時間であり好ましく
は３〜１０時間の範囲である。一方、攪拌回転数は重合
体粒子の目標粒子径や撹拌機および反応器の形状等によ
って異なるため、最適値は予め小試験や中試験等によっ
て確認して決定される。重合は窒素や二酸化炭素等の不
活性ガス雰囲気にシールされた状態で実施されることが
好ましい。

【００１９】本発明では、懸濁重合が完了したのち重合
体粒子と水性媒体を反応器から抜き出し、濾過機あるい
は遠心分離機等を用いて重合体粒子と水性媒体とを分離
する。分離された重合体粒子はその表面に水性媒体が付
着しているため、イオン交換水や上水等で十分に洗浄し
て付着した水性媒体を完全に除去する。本発明の重合体
粒子を乾式法のブラスト研磨加工用投射材として使用す
る場合は、洗浄終了後、次の乾燥工程に送られて乾燥さ
れる。乾燥は粒子表面に付着した水分を蒸発させること
が目的であるため過度に高温度で行う必要はなく、通常
は１５０℃以下で実施される。１５０℃を越える温度で
長時間乾燥すると重合体粒子が変色する場合があるため
好ましくない。乾燥された重合体粒子はそのままで乾式
ブラスト研磨用投射材として好適に使用することができ
るが、粒子径に制限がある場合は分級機等で分級して使
用される。

【００２０】一方、本発明の重合体粒子を湿式法のブラ
スト研磨加工用の投射材として使用する場合は、洗浄終
了後、特に乾燥する必要はなく湿潤状態のまま使用して
も差支えない。

【００２１】更に、本発明において、研磨力を強化させ
る目的で、不飽和ポリエステルとジイソシアネート類を
懸濁重合させる際、これに適量の無機充填剤を加えるこ
ともできる。無機充填剤は研磨力を強化させることので
きるものであれば、何れのものでも使用可能であるが、
通常、無水珪酸、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸
カルシウム、クレー、アスベスト、タルク、ガラスビー
ズ等が好適に用いられる。

【００２２】無機充填剤の添加量は、不飽和ポリエステ
ルとジイソシアネート類の合計量１００重量部に対し、
５〜１００重量部が適当である。添加量が５重量部未満
では研磨力強化の効果が薄く、逆に１００重量部を越え
ると研磨材が研磨時に破壊され易くなって、研磨材の微
粉化傾向が大きくなるのみならず、研磨時に被研磨物を
損傷させる場合もあり、好ましくない。

【００２３】また、無機充填剤を添加する際、必要に応
じて分散剤、沈降防止剤、各種カップリング剤等を添加
したり、あるいは無機充填剤の添加の如何にかかわら
ず、帯電防止剤、界面活性剤等を添加することも可能で
ある。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し、本発明はその要旨に変更がない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。尚、以下において
「部」および「％」は明記しない限り「重量部」および
「重量％」を示す。 実施例１ 市販の不飽和ポリエステル樹脂（三井化学（株）製、商
品名エスター ＲＴ−４００）１００部に、ジイソシア
ネート類として２，４−トリレンジイソシアネート（三
井化学（株）製、商品名コスモネートＴ−１００）３．
０部を添加し、実験用ホモディスパーを用いて高剪断力
下に攪拌して完全に溶解させた。次に、この混合液に重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（大塚化学
（株）製、ＡＩＢＮ）０．３部を添加し、同様に実験用
ホモディスパーを用いて攪拌し完全に溶解させた。

【００２５】別に、アンカー型撹拌機、リフラックスコ
ンデンサー、窒素パージ管および温度計を備えた内容積
５Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水３００
部を仕込み、これに分散安定剤としてけん化度８８モル
％、重合度２０００の部分けん化型ポリビニルアルコー
ル（電気化学工業（株）製、商品名デンカポバールＢ−
２０Ｆ）を０．５部溶解させてこれを水性媒体とした。
この水性媒体を回転数２８０ｒｐｍで攪拌しながら、上
記の２，４−トリレンジイソシアネートと重合開始剤と
を溶解させた不飽和ポリエステル樹脂を漏斗を使用して
約３分間で滴下し、水性媒体中に液滴として分散させた
状態で８０℃で５時間懸濁重合させた。重合中は０．５
Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスをセパラブルフラスコに送気して
窒素雰囲気下で重合を行った。

【００２６】重合完了後、懸濁スラリーをセパラブルフ
ラスコから取り出し、実験用小型遠心分離機にて重合体
粒子を分離した後、これを水で十分に洗浄して湿潤状態
の重合体粒子を回収した。次いで、この湿潤粒子を熱風
循環式乾燥機内で９０℃で６時間乾燥して平均粒子径２
２５μｍの淡黄色半透明の真球状の重合体粒子を得た。
重合体粒子の粒子径分布は、マイクロトラック粒度分析
計（日機装（株）製、Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９３２０−ｘ
１００）を使用して測定した。

【００２７】実施例２ ２，４−トリレンジイソシアネートをジフェニルメタン
−４，４´−ジイソシアネート（三井化学（株）製、商
品名コスモネートＰＨ）に変更した以外はすべて実施例
１と同様に操作して、平均粒子径２３０μｍの淡黄色半
透明の真球状の重合体粒子を得た。

【００２８】比較例１ ジイソシアネート類を全く添加しなかった以外はすべて
実施例１と同様に操作して、平均粒子径２２５μｍの淡
黄色透明の真球状の重合体粒子を得た。

【００２９】比較例２ ２，４−トリレンジイソシアネートを液状ブタジエン・
アクリロニトリルゴム（宇部興産（株）製、商品名ＨＹ
ＣＡＲ ＶＴＢＮＸ １３００×２３）５．０部に変更
した以外はすべて実施例１と同様に操作して、平均粒子
径２３５μｍの淡黄色不透明の真球状の重合体粒子を得
た。

【００３０】試験例１〜４ 実施例１〜２および比較例１〜２で得られた各重合体粒
子を投射材として乾式ブラスト研磨加工試験を行い、各
重合体粒子の研磨力と耐衝撃性能を比較した。各重合体
粒子は性能比較を容易にするため、ＪＩＳ標準ふるいに
て篩分けし１５０〜３００μｍに整粒したものを試験に
供した。乾式ブラスト研磨加工試験は、手動式の小型乾
式ブラスト試験機（（株）不二精機製造所製ＨＤ−５
型）を使用して実施した。

【００３１】試験方法は次の通りである。まず、厚さ３
ｍｍで重量が既知のアクリル樹脂板をブラスト試験機の
所定の位置にセットした後、重合体粒子３．０ｋｇをブ
ラスト試験機の投射材ホッパーに仕込んで機内の空循環
を開始した。次に、仕込んだ重合体粒子を投射ガンを介
して圧力２ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧縮空気と共にアクリル樹
脂板に２分間連続投射した。投射ガンとアクリル樹脂板
との距離は１０ｃｍに固定した。２分間投射後、圧縮空
気の圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ^２に落し、重合体粒子の機内
循環を停止して試験を終了した。試験終了後、ブラスト
試験機内の各所に滞留している重合体粒子をほぼ完全に
取り出して計量した。仕込み量と取り出し量との差は、
重合体粒子が投射によって破砕し微粉化して機外に飛散
したものとした。取出した重合体粒子は、その一部をサ
ンプリングしマイクロトラック粒度分析計を使用して粒
子径分布を測定した。また、試験後のアクリル樹脂板の
重量を測定して、最初の重量との差を重合体粒子による
アクリル樹脂板の研磨量とした。各重合体粒子を投射材
とした乾式ブラスト研磨加工試験結果のうち、仕込み量
と取り出し量との差を飛散量とし、その飛散量の仕込み
量に対する割合を飛散率としてそれぞれ表１に、また、
試験前後の投射材の平均粒子径と試験後の投射材の１５
０μｍ以下の粒子の割合を表２に、更に、試験前後のア
クリル樹脂板の重量変化量を研磨量とし、その研磨量の
試験前アクリル樹脂板重量に対する割合を研磨率として
それぞれ表３に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】試験例５〜８ 実施例１〜２および比較例１〜２で得られた各重合体粒
子を投射材として湿式ブラスト研磨加工試験を行い、各
重合体粒子の研磨力と耐衝撃性能を比較した。各重合体
粒子は性能比較を容易にするため、ＪＩＳ標準ふるいに
て篩分けし１５０〜３００μｍに整粒したものを試験に
供した。湿式ブラスト研磨加工試験は、手動式の液体ホ
ーニング機（（株）不二精機製造所製 ＬＨ−５型）を
使用して実施した。

【００３６】試験方法は次の通りである。まず、厚さ３
ｍｍで重量が既知のアクリル樹脂板をブラスト試験機の
所定の位置にセットした後、重合体粒子を固形分濃度が
３０％になるように上水でスラリー化し、このスラリー
５０ｋｇを液体ホーニング機のスラリーホッパーに仕込
んで循環ポンプにより空循環を開始した。次に、仕込ん
だスラリーを投射ガンを介して圧力４ｋｇｆ／ｃｍ^２の
圧縮空気と共にアクリル樹脂板に２分間連続投射した。
投射ガンとアクリル樹脂板との距離は１０ｃｍに固定し
た。２分間投射後、圧縮空気の圧力を０ｋｇｆ／ｃｍ^２
に落し、スラリーの循環を停止して試験を終了した。試
験終了後、液体ホーニング機内のスラリーをほぼ完全に
抜き出し、その一部をサンプリングしてマイクロトラッ
ク粒度分析計を用いて粒子径分布を測定した。また、試
験後のアクリル樹脂板の重量を測定して、最初の重量と
の差を重合体粒子によるアクリル樹脂板の研磨量とし
た。各重合体粒子を投射材とした湿式ブラスト研磨加工
試験結果のうち、試験前後の投射材の平均粒子径と試験
後の投射材の１５０μｍ以下の粒子の割合を表４に、ま
た、アクリル樹脂板の研磨量と、その研磨量の試験前ア
クリル樹脂板重量に対する割合を研磨率としてそれぞれ
表５に示す。

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【発明の効果】以上、詳細に説明した通り、本発明の方
法により得られた重合体粒子を、乾式法または湿式法ブ
ラスト研磨加工の投射材として使用すれば、従来の合成
樹脂製投射材に比べて高速投射の際の衝撃による投射材
の破砕や変形または亀裂の発生等の劣化が抑制されるた
め、ブラスト研磨加工の際に投射圧力を下げて研磨作業
を行う必要はなく、また、短期間で新しい投射材を補給
するという不便さも大幅に改善することができる。これ
は、本発明により得られた重合体粒子が、不飽和ポリエ
ステル樹脂に、これと相溶性があり、且つ反応性を有す
るジイソシアネート類を予め溶解させた後、これを重合
開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合して得たもので
あるので、網目状の不飽和ポリエステル樹脂の分子末端
ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と、イソ
シアネート基とが重合の進行とともに架橋反応してより
大きな分子量の不飽和ポリエステル樹脂組成物となっ
て、従来の投射材では成し得なかった強大な靱性を有す
ることが可能になったからに他ならない。本発明の重合
体粒子は、従来の合成樹脂製投射材と比較してその研磨
力を低下することなく耐衝撃性能を飛躍的に向上させた
ものであり、長年業界が待望していた高耐久性の優れた
乾式法または湿式法ブラスト研磨用投射材である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ポリエステル樹脂に、予めジイ
   ソシアネート類を溶解させた後、これを水性媒体中で懸
   濁重合して得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物から
   なる耐衝撃性の優れた合成樹脂製ブラスト投射材。
2. 【請求項２】 不飽和ポリエステル樹脂１００重量部
   に対してジイソシアネート類の添加量が、０．５〜５．
   ０重量部である請求項１記載の合成樹脂製ブラスト投射
   材。