JPH11268439A - 輻射線又は熱感応性平版印刷用原板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要
としない、かつ地汚れが少ないことと感度が高いことと
いう択一的な２つの要請をともに満たす熱又は放射感応
性平版印刷原版を提供する。特に、耐刷性及び室温放置
後の汚れ性に優れたポジ型の熱又は放射感応性平版印刷
原版を提供する。 【解決手段】 （１）輻射線を吸収してそれを熱に変換
する作用及びその熱によって自己発熱反応を開始する作
用を有する水不溶性粒子と、（２）輻射線もしくは熱に
より疎水性から親水性に変化する官能基を有し、かつ架
橋された結着剤、からなる構造体を支持体上に設けた輻
射線又は熱感応性平版印刷用原版。とりわけ、上記官能
基としてスルホン酸エステル基またはアルコキシアルキ
ルエステル基を有し、シランカップリング剤により水不
溶性粒子と結合した結着剤を含む輻射線又は熱感応性平
版印刷用原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は輻射線又は熱感応性
平版印刷版用原板に関するものであり、特にデジタル信
号に基づいて赤外線レーザ等を操作するなどのヒートモ
ードの輻射線照射あるいはサーマルヘッドを経る熱伝達
によって画像情報の記録がされたのち、付加的な操作を
行うことなく直接に製版可能な印刷版が得られる平版印
刷版用原板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、画像データーからリスフィルムを
介さずに印刷版を直接製版する方法としては、電子写
真法によるもの、青色又は緑色を発光する比較的小出
力のレーザで書き込める高感度フォトポリマーを用いる
方法、銀塩又は銀塩と他のシステムとの複合系を用い
る方法、ヒートモードレーザ露光により酸を発生さ
せ、その酸を触媒として後加熱により熱硬化画像を得る
方法等が知られている。

【０００３】これらの方法は印刷工程の合理化上有用な
方法ではあるが、現状では必ずしも十分満足できるもの
ではない。例えば、の電子写真法を用いるものは、帯
電、露光、現像等の画像形成の一連のプロセスが煩雑で
あり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、の
フォトポリマーを用いるものでは、高感度な印刷版を使
用するため、明室での取扱いが難しくなる。の銀塩を
用いる方法は、処理が煩雑になる上、銀を含んだ処理廃
液を環境保全の面で適切な処理を要する等の欠点があ
る。の方法も、後加熱やその後の現像処理が必要であ
り、処理が煩雑になる。

【０００４】また、これらの印刷版の製造には、リスフ
ィルムを介さないとはいえ、露光工程の後に、支持体表
面の上に設けられた記録層を画像状に除去するための湿
式による現像（溶解）工程を必要としたり、現像処理さ
れた印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有す
るリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化
液で処理する後処理工程が含まれる。

【０００５】一方、近年の製版、印刷業界では製版作業
の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現
像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用でき
る印刷版用原板が望まれている。

【０００６】画像露光後に現像処理を必要としない印刷
版用原板については、例えば、ＵＳＰ５，２５８，２６
３号に、露光領域で硬化又は不溶化が促進される感光性
親水層と感光性疎水層とを支持体上に積層した平版印刷
プレートが開示されている。しかし、このプレートは感
光層の非露光部が印刷過程で取り除かれる、いわゆる印
刷機上現像タイプの印刷版であり、湿し水や印刷インク
を汚染する欠点を持つ。

【０００７】また画像形成後、湿式現像処理を必要とし
ない平版印刷版用原板として、シリコーン層と、その下
層にレーザ感熱層を設けた版材がＵＳＰ５，３５３，７
０５号及びＵＳＰ５，３７９，６９８号に開示されてい
る。これらは湿式現像は必要としないが、レーザアブレ
ーションによるシリコーン層の除去を完結させるための
こすりや特殊なローラーによる処理が必要となり、処理
が煩雑になる欠点を持つ。

【０００８】ポリオレフィン類をスルホン化したフィル
ムを用い、熱書き込みにより、表面の親水性を変化させ
ることにより、現像処理を必要としない平版印刷版用原
板を形成することが、特開平５−７７５７４号、特開平
４−１２５１８９号、ＵＳＰ５，１８７，０４７号及び
特開昭６２−１９５６４６号に開示されている。このシ
ステムでは、熱書き込みにより、版材表面のスルホン基
を脱スルホンさせ画像形成しており、現像処理は不要に
なるが、書き込み時に有害なガスを発生させる欠点を有
する。

【０００９】ＵＳＰ５，１０２，７７１号及びＵＳＰ
５，２２５，３１６号には酸感受性基を側鎖に持つポリ
マーと光酸発生剤を組み合わせた平版印刷版用原板が提
示されており、無現像システムが提案されている。この
平版印刷版用原板は発生する酸がカルボン酸であるため
に、限られた親水性しか持たず、版材の耐久性や印刷画
像の鮮明さに劣る欠点を持つ。

【００１０】また、特開平７−１８６５６２（ＥＰ６５
２，４８３）号公報には、熱と酸の作用によりカルボン
酸を発生させるポリマーと赤外線吸収色素とを含有する
平版印刷版用原板が開示されている。しかし、この平版
印刷版用原板を用いた平版印刷版では過酷な印刷条件で
は汚れが生じるという問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、直接製版を
可能にする従来提案されてきた上記の諸方法が満足でき
る印刷品質あるいは作業の簡易性を具備していないこと
に鑑みてなされたものであり、従って、本発明の目的
は、加熱により、または光熱変換により生じた熱により
高感度で画像を記録することができ、かつ画像の記録の
後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を行うことな
く直接製版することが可能な、平版印刷版用原板を提供
することである。とりわけ、本発明は、直接製版法であ
るにもかかわらず、インクを受容する画像部とインクを
反発する非画像部の分別能が高くて地汚れの少ない手段
を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、通常のヒ
ートモードの画像形成では、輻射線の吸収による熱の発
生が輻射線の照射中に限定されていることが、直接製版
を行うのに十分な画像部と非画像部との分別能を得にく
くしており、それが地汚れをも引き起していると考え、
輻射線エネルギーの効果的な利用について鋭意検討を重
ねた結果、下記の構成によって上記課題が達成されるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、下記の手段によって
達成できる。 １．複数の水不溶性粒子とその表面を覆う結着剤とより
なる構造体を支持体上に設けた輻射線又は熱感応性平版
印刷用原板であって、上記粒子が輻射線を吸収してそれ
を熱に変換する作用及びその熱によって自己発熱反応を
開始する作用を有する物質であり、上記結着剤が輻射線
もしくは熱により疎水性から親水性に変化する官能基を
有し、かつ架橋された結着剤であることを特徴とする輻
射線又は熱感応性平版印刷用原板。

【００１４】２．支持体上に設けた構造体が、水不溶性
粒子が結着剤を通して少なくとも部分的に結着してお
り、かつ結着剤で覆われた粒子の間に空隙が存在する構
造体であることを特徴とする上記１に記載の輻射線又は
熱感応性平版印刷用原板。

【００１５】３．架橋された結着剤が（イ）（ａ）輻射
線又は熱により親水性となる官能基及び（ｂ）下記一般
式（１）の化合物又はその加水分解生成物と反応する官
能基を同一分子内に有する化合物と、（ロ）下記一般式
（１）で表される加水分解重合性化合物と、を反応して
得られる化合物であることを特徴とする上記１又は２に
記載の輻射線又は熱感応性平版印刷用原板。 （Ｒ₁ ）_n −Ｘ−（ＯＲ₂ ）_4-n （１） （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一であっても異なっていて
もよく、アルキル基またはアリール基を表し、ＸはＳ
ｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、ｎは０，１又は２を
表す。）

【００１６】４．（ａ）輻射線又は熱により親水性とな
る官能基及び（ｂ）一般式（１）の化合物又はその加水
分解生成物と反応する官能基を同一分子内に有する化合
物（イ）における、輻射線又は熱により親水性となる官
能基（ａ）がスルホン酸エステル基またはアルコキシア
ルキルエステル基から選ばれる少なくとも１つの官能基
であることを特徴とする上記３に記載の輻射線又は熱感
応性平版印刷用原板。

【００１７】５．（ａ）輻射線又は熱により親水性とな
る官能基及び（ｂ）一般式（１）の化合物又はその加水
分解生成物と反応する官能基を同一分子内に有する化合
物（イ）における、一般式（１）の化合物又はその加水
分解生成物と反応する官能基（ｂ）が、−ＯＨ、−ＮＨ
₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₃ 、−Ｓｉ（Ｏ
Ｒ₄）₃ ［式中Ｒ₃ およびＲ₄ はアルキル基またはアリ
ール基を表し、これら官能基を有する化合物中にＲ₃ お
よびＲ₄ の双方が存在する場合には、これらは同じであ
っても異なっていてもよい。］から選ばれる少なくとも
１つの官能基であることを特徴とする上記１〜４のいず
れかに記載の輻射線又は熱感応性平版印刷用原板。

【００１８】６．（イ）スルホン酸エステル基またはア
ルコキシアルキルエステル基から選ばれる少なくとも１
つの官能基と、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ
−ＣＯ−Ｒ₃ 、−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ ［式中Ｒ₃ およびＲ
₄ はアルキル基またはアリール基を表し、これら官能基
を有する化合物中にＲ₃ およびＲ₄ の双方が存在する場
合には、これらは同じであっても異なっていてもよ
い。］から選ばれる少なくとも１つの官能基と、を同一
分子内に有する化合物と、（ロ）一般式（１）で表され
る加水分解重合性化合物と、（ハ）輻射線を吸収して熱
に変換する作用及びその熱によって自己発熱反応を開始
する作用を有する無機粒子及び金属粒子から選択される
少なくとも一種の固体粒子から形成される構造体を感光
又は感熱層として支持体表面に有することを特徴とする
上記１〜５のいずれかに記載の輻射線又は熱感応性平版
印刷用原板。

【００１９】本発明は、２つの基本技術から構成されて
いる。一つは、水不溶性の粒子とその表面を覆う結着剤
によって構成された構造体が発現させる特性である。こ
の構造体を形成していることによって、結着剤が有して
いる疎水性から親水性に変化する官能基と、水不溶性粒
子とが効果的に作用しい、親水性で印刷インクを反発す
る非画像部と疎水性でインクを受容する画像部との分別
能を向上させている。もう一つは、構造体の要素の一つ
である水不溶性の粒子が輻射線のエネルギーを単に熱に
変換するいわゆる光・熱変換作用だけでなく、その熱を
引き金にして自己発熱反応を開始するので、画像部と非
画像部の分別化を促進するのに十分かつ持続的な熱エネ
ルギーが供給されることである。

【００２０】第１の技術をさらに具体的に述べると、構
造体の構成要素の水不溶性粒子が、その表面を覆う結着
剤を通して少なくとも部分的に互いに結着した構造をと
ることによって保水効果が高まり、とりわけ、粒子の間
に空隙が存在した構造をとる場合には、その空隙に水を
保持して一層画像部・非画像部の識別能が高くなること
が特長の技術である。第２の技術をさらに具体的に述べ
ると、結着剤が水不溶性の粒子の表面を覆っているの
で、粒子から容易に熱が供給され、しかもその熱が単に
光・熱変換によるもののほか、光・熱変換による熱を引
き金にして開始される粒子の自己発熱反応によって持続
的に供給される熱があるために、疎水性から親水性への
変化がきわめて効果的に行われることが特長の技術であ
る。本発明は、このような二つの基本的な技術を利用し
た平版印刷用原板である。

【００２１】本発明においては、光・熱変換によって得
られる熱は、化学的・物理的変化を開始できるための温
度上昇を得るに足るだけの熱量であればよく、その後の
変化の持続は、自己発熱反応の継続によって得られるの
で、瞬間的な大きな熱エネルギーを必要とせず、したが
って画像部・非画像部の識別能の向上のほかに、高感度
化も容易であり、光・熱変換のみに頼る場合に起こりが
ちな熱伝導による解像力の低下も抑止される。

【００２２】光・熱変換機構によって変換される熱エネ
ルギーは、当然ながら元の光エネルギーの大きさを超え
ることはない。したがって、多くの場合、その熱エネル
ギーそのものが小さいため、あるいは熱の供給が輻射線
の露光がされている間に限定されるため、画像記録に要
する化学反応や物理的変化を起こさせるには不十分であ
るのが普通であった。本発明者は、この問題点に対して
光・熱変換によって発生する熱を超える自己発熱反応に
よる熱の供給と水不溶性粒子とその表面を覆う結着剤で
構成される構造体による保水効果の向上という新たな技
術を導入して発明の課題を達成したものである。

【００２３】なお、本明細書で用いている「輻射線」と
いう用語は、ＪＩＳ規格用語や学術用語として用いられ
ている「放射」と同義であって紫外線、可視光線、赤外
線、Ｘ線、γ線などの電磁波及び粒子線を総称してい
る。しかしながら、場合によって、「輻射線」を代表し
て「光」と記す場合もある。また、本明細書において、
「熱」は光モード感熱記録つまり輻射線・熱エネルギー
変換による「熱」のほかに電熱素子などによる画像状の
接触加熱による「熱」をも含んでいる。

【００２４】発明の実施の形態を詳述するに先立って、
本発明の輻射線感応性平版印刷用原板の基本である自己
発熱反応についてここでさらに説明を加えておく。繰り
返しになるが、自己発熱反応は光熱変換作用により発生
した熱エネルギーを反応開始エネルギーとして始まる発
熱化学反応を指している。この化学反応によって放出さ
せる反応熱が自らの化学反応を持続させ、それによって
画像部と非画像部の分別する物理的又は化学的変化がも
たらされる一種のエネルギー増幅が行われる。この熱エ
ネルギーは、例えば金属鉄を自己発熱反応物質として用
いた場合、１モルあたり約４００ｋＪである。また、自
己発熱反応が光・熱変換の結果生じるものである限り、
光・熱変換によって開始エネルギーを発生させる粒子と
その熱による自己発熱反応を行う反応物質系とは、必ず
しも同一でなくてもよい。

【００２５】この自己発熱反応が起こるかどうかは、示
差熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ）により容易に確認することが
できる。示差熱天秤に、自己発熱反応物質を挿入して、
温度を一定速度で上昇させていくと、ある温度で発熱ピ
ークが出現して発熱反応が起こったことが観測される。
金属あるいは低次酸化金属の酸化反応を自己発熱反応と
して用いた場合、発熱ピークが現れるとともに、熱天秤
では重量が増えることも同様に観測される。繰り返しに
なるが、光・熱変換機構に加えて自己発熱反応エネルギ
ーを利用することにより、従来よりも単位輻射線量当た
り、より多くの熱エネルギーを、しかも持続的に利用す
ることができ、そのために感度を向上させることができ
る。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細を実施の形態
にもとづいてさらに説明する。本発明の構造体の構成要
素の一つである輻射線を吸収して熱に変換し、その熱に
より自己発熱反応を開始する水不溶性粒子（ハ）（以
後、粒子（ハ）とよぶこともある）について、さらに説
明する。

【００２７】粒子（ハ）は、輻射線を吸収して熱に変換
し、その熱により自己発熱反応を開始する物質又は物質
系であれば、いずれでも用いることができる。

【００２８】画像部・非画像部を分別する自己発熱反応
には、エステル化反応、硬化反応、重合反応、解重合反
応などの化学反応や、アブレーション、膜軟化などの物
理変化を起こす反応が挙げられる。また、形成される画
像は、利用される物質又は物質系によってネガ像の場合
もポジ像の場合もある。

【００２９】前記粒子（ハ）で示される輻射線を吸収し
て熱に変換し、その熱により自己発熱反応を開始する水
不溶性粒子の中でも、特に好ましい物質は、金属粉体ま
たは金属化合物粉体であり、空気中の酸素との組み合わ
せで自己発熱反応の系を構成する。具体的には、金属、
金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の
化合物である。金属としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、
Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、
Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等が含まれ
る。この中でも、熱エネルギーにより、酸化反応等の発
熱反応をとくに容易に起こすものが好ましく、具体的に
は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｗが好ましい。また、輻射線の吸収効率が高く、自
己発熱反応熱エネルギーの大きいものとして、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。また、これら
の金属単体のみでなく、２成分以上で構成されていても
よく、また、金属と金属酸化物、窒化物、硫化物、炭化
物等で構成されていてもよい。金属単体の方が酸化等の
自己発熱反応熱エネルギーは大きいが、空気中での取り
扱いが煩雑で、空気に触れると自然発火する危険があ
る。そのため、表面から数ｎｍの厚みは酸化物、窒化
物、硫化物、炭化物等で覆われている方が好ましい。さ
らに、これらは、粒子でも蒸着膜のような薄膜でもよい
が、有機物と併用する際は粒子のほうが好ましい。粒子
の粒径は、１０μｍ以下、好ましくは、０．００５〜５
μｍ、さらに好ましくは、０．０１〜３μｍである。
０．０１μｍ以下では、粒子の分散が難しく、１０μｍ
以上では、印刷物の解像度が悪くなる。

【００３０】画像形成層中に含まれる粒子の含有量は、
２〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは、５〜９
０重量％である。２重量％以下では発熱量が不足し、９
５重量％以上では膜強度が低下する。また、画像形成層
の透過濃度は、国際規格 ISO5-3 及び ISO5-4 に準拠し
て測定したときに０．３〜３．０であることが好まし
い。透過濃度が３．０を超えると画像層による輻射線の
吸収が大きい、層の深さ方向の輻射線強度の低下による
アブレーションが起こりやすい。また、透過濃度が０．
３以下では、輻射線エネルギーの吸収が十分でなく、光
・熱変換によって得られる熱エネルギーの量が不十分と
なりやすい。

【００３１】本発明の上記した金属微粉体の中でも、鉄
粉体が好ましい。鉄粉体のいずれも好ましいが、その中
でもα−Ｆｅを主成分とする鉄合金粉末が好ましい。こ
れらの粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓ
ｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、
Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含
んでもかまわない。特にＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、
Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆ
ｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌの少なく
とも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量は
Ｆｅに対して０原子％以上４０原子％以下が好ましく、
さらに好ましくは１５原子％以上３５％以下、より好ま
しくは２０原子％以上３５原子以下である。Ｙの含有量
は１．５原子％以上１２原子％以下が好ましく、さらに
好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましく
は４原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子
％以上１２原子％以下が好ましく、さらに好ましくは３
原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以
上９原子％以下である。鉄合金微粉末には少量の水酸化
物、または酸化物が含まれてもよい。具体的には、特公
昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特
公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、
特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５
号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２
号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０
９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３
０７号、特公昭４６−３９６３９号、米国特許第３０２
６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４
号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記
載されている。

【００３２】これらの鉄粉体は、鉄合金微粉末の公知の
製造方法により得られたものを用いることができ、下記
の方法が挙げることができる。複合有機酸塩（主として
シュウ酸塩からなる有機酸）と水素などの還元性気体で
還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元し
てＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カ
ルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液
に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒド
ラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低
圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などで
ある。このようにして得られた強磁性合金粉末は公知の
徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させ
る方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込
んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機
溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表
面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施したものでも
用いることができる。

【００３３】本発明にかかわる鉄合金粉末をＢＥＴ法に
よる比表面積で表せば２０〜８０ｍ ²／ｇであり、好ま
しくは４０〜６０ｍ²／ｇである。２０ｍ²／ｇ以下では
表面性が悪くなり、８０ｍ²／ｇ以上では分散性が得に
くく好ましくない。本発明の鉄合金粉末の結晶子サイズ
は３５０〜８０Åであり、好ましくは２５０〜１００
Å、更に好ましくは２００〜１４０Åである。粉末の長
軸径は０．０２μｍ以上０．２５μｍ以下であり、好ま
しくは０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下であり、さら
に好ましくは０．０６μｍ以上０．１μｍ以下である。
粉末の針状比は３以上１５以下が好ましく、さらには５
以上１２以下が好ましい。

【００３４】粒子（ハ）が金属酸化物の場合、それ自体
が光・熱変換を行って、自己発熱反応を起こす反応物質
系に反応開始エネルギーを与える場合と、それ自体が多
価金属の低次酸化物であって、上記金属粉体の場合と同
様にそれ自体が光・熱変換物質であり、かつ自己発熱型
の空気酸化反応物質でもある場合が挙げられる。前者
は、光吸収性の重金属酸化物であり、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ
などの酸化物が挙げられる。後者では、酸化第一鉄、四
三酸化鉄、一酸化チタン、酸化第一錫、酸化第一クロム
などが挙げられる。特に後者すなわち低次金属酸化物が
好ましく、その中でも酸化第一鉄、四三酸化鉄及び一酸
化チタンが好ましい。

【００３５】前記粒子（ハ）で示される物質又は物質系
が金属窒化物の場合、好ましい金属窒化物は、金属のア
ジド化合物である。とくに銅、銀及び錫のアジド化物が
好ましい。これらのアジド化合物は、光分解によって発
熱してその後の熱分解反応を引き起こす。

【００３６】前記粒子（ハ）で示される物質又は物質系
が金属硫化物の場合、好ましい金属硫化物は、輻射線吸
収性の遷移金属などの重金属硫化物である。なかでも好
ましい硫化物は、硫化銀、硫化第一鉄及び硫化コバルト
であり、これらの場合は単体硫黄と炭酸アルカリのよう
な自己発熱反応物質を共存させた物質系が用いられる。

【００３７】以上で輻射線を吸収して熱に変換し、その
熱により自己発熱反応を開始する粒子（ハ）についての
説明をひとまず終えて、次に粒子（ハ）を覆い、自己発
熱反応の結果生ずる反応熱によって化学変化あるいは物
理変化を起す結着剤（ロ）について説明する。

【００３８】結着剤（ロ）としては、輻射線又は熱によ
り親水性となる官能基（ａ）を有し、かつ架橋されてい
る化合物や混合物を広く用いることができるが、とく
に、１個の粒子の表面上の結着剤が、架橋によって隣接
する粒子とも結着し、それによって構造体が形成され、
とりわけ結着剤で結合された集合粒子間に空隙に富む構
造体が形成されることが好ましい。

【００３９】このような結着剤のうち、とくに好ましい
ものは、２官能性の分子であって、化合物（イ）の輻射
線又は熱により親水性となる官能基（ａ）及び一般式
（１）の化合物又はその加水分解生成物と反応する官能
基（ｂ）を同一分子内に有する化合物（イ）と一般式
（１）の加水分解重合性化合物（ロ）又はその加水分解
生成物とが反応して得られる生成物である。

【００４０】一般式（１）の化合物（ロ）は、化合物
（イ）との反応による結合と加水分解重合に加えて、さ
らに粒子（ハ）にも吸着することによってマトリックス
構造を形成させ、記録画像の固定能力が一層強化され、
画像部と非画像部の分別能が向上する。ここで固体粒子
への吸着と呼んでいるのは、観察結果に基づいた表現
で、化学吸着、物理吸着又はその両方が働いているもの
と考えている。

【００４１】輻射線又は熱により親水性となる官能基
（ａ）としては、後述する酸分解によって親水性基に対
する保護が外れるように設計された官能基、同じく後述
する自ら光に感応して保護基を放出して親水性になるよ
うに設計された官能基、ポリメタクリル酸エステルの熱
分解、ポリカプロラクタムからε−カプロラクタムへの
酸分解、パラホルムアルデヒドからアルデヒドの生成に
見られる熱又は光による解重合性の官能基、アジド化合
物に見られる光分解性の官能基などこの目的の機能を有
する既知の官能基の中から選択される。

【００４２】その中でも特に好ましい官能基は、スルホ
ン酸エステルおよびアルコキシアルキルエステル基から
選ばれる官能基である。

【００４３】次に、官能基（ｂ）は、前記のように化合
物（１）との結合を担う基で、一般式（１）の化合物の
アルキル基、アルコキシ基、その加水分解による水酸基
あるいは中心の金属原子と反応して結合を形成する性質
を有する官能基であって、かつ官能基（ａ）を同一分子
内に含ませることができる官能基であれば既知のいずれ
の官能基でもよい。とくに水酸基又はアルコキシ基と加
水分解して結合を形成する官能基が好ましい。その中で
も、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ
₃ 、−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ ［式中Ｒ₃ およびＲ₄ はアルキ
ル基またはアリール基を表し、これら官能基を有する化
合物中にＲ₃ およびＲ₄ の双方が存在する場合には、こ
れらは同じであっても異なっていてもよい。］から選ば
れる官能基が本発明に適している。

【００４４】したがって、化合物（イ）として好ましい
分子構造の化合物は、官能基（ａ）としてスルホン酸エ
ステル、ジスルホン基、スルホンイミド基またはアルコ
キシアルキルエステル基から選ばれる少なくとも１つ、
および官能基（ｂ）として、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯ
ＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₃ 、−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ ［式中
Ｒ₃ およびＲ₄ はアルキル基またはアリール基を表し、
これら官能基を有する化合物中にＲ₃ およびＲ₄ の双方
が存在する場合には、これらは同じであっても異なって
いてもよい。］から選ばれる少なくとも１つ、を同一分
子内に有する化合物である（以下、「化合物Ａ」という
場合がある）。

【００４５】一般式（１）で表される加水分解重合性化
合物（ロ）又はその加水分解生成物は、加水分解重合し
て無機酸化物のマトリックスを塗布膜中に形成すると共
に、化合物（イ）とりわけ化合物Ａの官能基（ｂ）と反
応し、さらに粒子（ハ）にも吸着することによって多孔
性の有機無機複合体（反応生成物）を形成し、前記した
画像部と非画像部との分別能の向上効果の外に、架橋構
造が密となり、全体として膜強度も向上させる。本発明
の輻射線又は熱感応性平版印刷原板は、所定の加熱手段
による露光、熱、あるいは所定の酸発生手段による酸に
より、化合物（イ）が画像様に親水性となり、画像形成
後現像処理することなく印刷可能であり、満足できる印
刷物を得ることができると共に、耐刷性にも優れ、さら
に室温放置後の汚れ性も良いものとなる。

【００４６】本発明の熱又は輻射線感応性平版印刷版
は、そのままで感熱記録が可能なほか、光熱変換材料
（赤外線吸収剤）と組み合わせて赤外線レーザー感応性
感熱ポジ型無処理平版印刷用原板として用いることがで
きる。また、化合物（イ）が紫外光域から可視光域に感
光するなら化合物（イ）自体で、あるいは非感光性の化
合物（イ）とこの領域に感光する酸発生剤と組み合わせ
て紫外光域−可視光域感応性感熱ポジ型無処理平版印刷
用原板として用いることができる。また、赤外線レーザ
ーのほかに各種の感熱ヘッド例えばワードプロセサーの
ような簡単でコンパクトな感熱プリンターや感熱ファク
シミリなどを用いて印刷することもできる。

【００４７】なお、念のために付け加えるならば、特開
平９−１５８４９号、特開平９−３００８１６号、特開
平８−３３７０５３号、特開平８−３３７０５４号及び
特開平８−３３７０５５号に示される一連の光熱変換型
画像形成材料の技術は、吸収したレーザー光によってア
ブレーションを起こさせて画像を形成する画像形成材料
に関するものであり、その中には磁性体などの鉄粉体を
含む金属微粒子を着色剤及び光・熱変換性物質として開
示されている。しかし、この一連の出願には、本願に述
べた自己発熱反応の利用に関しては何ら示唆されてな
く、かつ自己発熱反応を発現させるには不都合な、透過
濃度３以上の領域が用いられているので、本発明の技術
思想はこれらの中には含まれていない。

【００４８】以上で本発明の基本構成を、その機能と結
び付けて説明したので、次にその具体的態様の詳細を述
べる。 ［化合物Ａ］本発明に用いられる化合物Ａについて説明
する。化合物Ａとは、スルホン酸エステル、ジスルホン
基、スルホンイミド基またはアルコキシアルキルエステ
ル基から選ばれる少なくとも１つの官能基、および、−
ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₃ 、−
Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ ［式中Ｒ₃ およびＲ₄ はアルキル基ま
たはアリール基を表し、これら官能基を有する化合物中
にＲ₃ およびＲ₄ の双方が存在する場合には、これらは
同じであっても異なっていてもよい。］から選ばれる少
なくとも１つの官能基、を同一分子内に有する化合物で
ある。まず、化合物Ａ中のスルホン酸エステル、ジスル
ホン基、スルホンイミド基またはアルコキシアルキルエ
ステル基から選ばれる少なくとも１つの官能基（以下、
「官能基Ｘ」という場合がある。）の具体例について詳
細に説明する。スルホン酸エステル基は下記一般式
（２）、（３）、（４）で表すことができる。

【００４９】

【化１】

【００５０】式中、Ｌは一般式（２）、（３）、（４）
で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な
多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³、Ｒ⁴ は置換若しくは無置換のアリール基、置換若
しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を表す。

【００５１】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ がアリール基若し
くは置換アリール基を表わすとき、アリール基には炭素
環式アリール基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含ま
れる。炭素環式アリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基、アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６か
ら１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基
としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が
縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン
基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数
１〜５を含むものが用いられる。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ がアルキル基若しくは置換アルキル基を表わすとき、
当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、
分岐状若しくは環状の炭素数１から２５までのものが用
いられる。

【００５２】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が置換アリール
基、置換ヘテロアリール基、置換アルキル基であると
き、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数
１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ト
リクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ
−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキ
シカルボニル基等の炭素数２から１５までのアルコキシ
カルボニル基若しくはアリールオキシカルボニル基；水
酸基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジ
フェニルアミノベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ
基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等のカルボネ
ート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、
２−ピラニルオキシ基等のエーテル基；アミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、
アセチルアミノ基等の置換、非置換のアミノ基；メチル
チオ基、フェニルチオ基等のチオエーテル基；ビニル
基、スチリル基等のアルケニル基；ニトロ基；シアノ
基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル
基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリ
ジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができ
る。またＲ¹ 〜Ｒ⁴ が置換アリール基、置換ヘテロアリ
ール基であるとき、置換基として前述の他にもメチル
基、エチル基等のアルキル基を用いることができる。

【００５３】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が環状イミド基を
表すとき、環状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタル
酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボ
ルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までの
ものを用いることができる。上記のうちＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ として特に好ましいものは、ハロゲン、シア
ノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、
ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換され
たアルキル基、２級若しくは３級の分岐状のアルキル
基、環状アルキル基及び環状イミドである。

【００５４】Ｌで表される非金属原子からなる多価の連
結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０
個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１
個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個ま
での硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連
結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成され
るものを挙げることができる。

【００５５】

【化２】

【００５６】多価の連結基が置換基を有する場合、置換
基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０ま
でのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６
から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、
スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキ
シ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メ
トキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのア
ルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネ
ートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
アルコキシアルキルエステル基は、下記一般式（５）で
表すことができる。

【００５７】

【化３】

【００５８】式中Ｒ¹¹は水素原子を表し、Ｒ¹²は水素原
子または炭素数１８個以下のアルキル基を表し、Ｒ¹³は
炭素数１８個以下のアルキル基を表す。また、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²およびＲ¹³の内の２つが結合して間を形成してもよ
い。特に、Ｒ¹²およびＲ¹³が結合して５または６員環を
形成することが好ましい。

【００５９】官能基Ｘとして以上の一般式（２）〜
（５）で表されるものが挙げられるが、特に好ましくは
一般式（２）で表されるスルホン酸エステル基である。
化合物Ａの合成に好適に使用される、一般式（２）〜
（５）で表される官能基を有するモノマーの具体例を以
下に示す。

【００６０】

【化４】

【００６１】

【化５】

【００６２】

【化６】

【００６３】官能基Ｘは、化合物Ａを加熱もしくは酸の
作用により疎水性から親水性へ変える働きを有するもの
である。特に、官能基Ｘは、化合物Ａの空中水滴接触角
を１５°以上低下させるものであることが好ましい。即
ち、化合物Ａとしては、空中における水滴の接触角が、
加熱もしくは酸の作用により１５°以上低下して、当初
は疎水性であったものが親水性になるようなものである
ことが好ましい。さらに、化合物Ａとしては、この空中
水滴接触角が、４０°以上低下する化合物であることが
好ましい。また、化合物Ａとしては、具体的には空中水
滴接触角が、当初６０°以上であったものが、加熱もし
くは酸の作用により２０°以下まで低下する化合物であ
ることが好ましい。

【００６４】次に、化合物Ａ中の−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−
ＣＯＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₃ 、−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）
₃ ［式中Ｒ₃ およびＲ₄ はアルキル基またはアリール基
を表し、これら官能基を有する化合物中にＲ₃ およびＲ
₄ の双方が存在する場合には、これらは同じであっても
異なっていてもよい。］から選ばれる少なくとも１つの
官能基（以後官能基Ｙとも呼ぶ）の具体例について詳細
に説明する。

【００６５】官能基Ｙが−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₃ および／ま
たは−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ であるとき、Ｒ₃ およびＲ₄ と
しては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基また
は炭素数６〜２０のアリール基であり、これらはクロル
等のハロゲン、メトキシ基等のアルコキシ基、メトキシ
カルボニル基等のアルコキシカルボニル基等により置換
されていてもよい。−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₃ の具体例として
は、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ₃ 、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ₂ Ｈ₅ 等
を挙げることができる。また、−Ｓｉ（ＯＲ₄）₃ の具
体例としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、−Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₃ 等を挙げることができる。

【００６６】化合物Ａとしては、好ましくは一般式
（２）〜（５）で表される官能基を有するモノマーの
内、少なくともいずれか一つと、前述の官能基Ｙを有す
るモノマーとをラジカル重合することにより得られる高
分子化合物を使用する。このような化合物Ａとして、一
般式（２）〜（５）で表される官能基を有するモノマー
の内一種のみと、前述の官能基Ｂを有するモノマーの内
一種のみと、を用いた共重合体を使用してもよいが、両
モノマーとも、あるいはどちらか一方のモノマーについ
て、２種以上を用いた共重合体やこれらのモノマーと他
のモノマーとの共重合体を使用してもよい。

【００６７】他のモノマーとしては、グリシジルメタク
リレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−イソ
シアネートエチルアクリレート等の架橋反応性を有する
モノマーが好ましい。また、共重合体に用いられる他の
モノマーとして、例えば、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マ
レイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。

【００６８】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又は
ｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−
又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノア
クリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジル
アクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキ
シベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリ
レート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリ
レート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイル
フェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカル
ボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。

【００６９】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタ
クリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒド
ロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネ
チルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフ
ェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタク
リレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキ
シ）エチルメタクリレート等が挙げられる。

【００７０】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）
アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【００７１】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。

【００７２】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。

【００７３】スチレン類の具体例としては、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレ
ン等が挙げられる。

【００７４】これらの他のモノマーのうち特に好適に使
用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アク
リル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。

【００７５】共重合体の合成に使用される一般式（２）
〜（５）で表される官能基を有するモノマーと、官能基
Ｙを有するモノマーと、の混合割合としては、重量比で
１０：９０〜９９：１とすることが好ましく、３０：７
０〜９７：３とすることがより好ましい。また、他のモ
ノマーとの共重合体とする場合には、共重合体の合成に
使用される一般式（２）〜（５）で表される官能基を有
するモノマーおよび官能基Ｙを有するモノマーの合計に
対する他のモノマーの割合は、５〜９９重量％であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは１０〜９５重量％であ
る。

【００７６】以下に、本発明に用いられる化合物Ａの具
体例を示す。なお、化学式中カッコの右下の数値は共重
合割合（モル比）を示す。

【００７７】

【化７】

【００７８】

【化８】

【００７９】

【化９】

【００８０】

【化１０】

【００８１】

【化１１】

【００８２】

【００８３】［加水分解重合性化合物］本発明において
用いられる下記一般式（１）で表される加水分解重合性
化合物（ロ）について説明する。 一般式（１） （Ｒ₁ ）_n −Ｘ−（ＯＲ₂ ）_4-n 式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一であっても異なっていても
よく、アルキル基またはアリール基を表し、ＸはＳｉ、
Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、ｎは０〜２の整数を表
す。Ｒ₁ またはＲ₂ がアルキル基を表す場合に、炭素数
としては好ましくは１〜４である。また、アルキル基ま
たはアリール基は置換基を有していてもよい。なお、こ
の化合物は低分子化合物であり分子量１０００以下であ
ることが好ましい。

【００８４】加水分解重合性化合物中にアルミニウムを
含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネー
ト、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミ
ネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることが
できる。チタンを含むものとしては、例えば、トリメト
キシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエト
キシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプ
ロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、
クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチ
タネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリ
エトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、
フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキ
シチタネート等を挙げることができる。ジルコニウムを
含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものに対
応するジルコネートを挙げることができる。

【００８５】加水分解重合性化合物中にケイ素を含むも
のとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポ
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内
特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン等を挙げることができる。

【００８６】加水分解重合性化合物は、１種のみを使用
しても、２種以上を併用してもよい。また部分的に加水
分解後、脱水縮合していてもよい。なお、生成物の物性
を調整するために、必要に応じてトリアルキルモノアル
コキシシランを添加することができる。加水分解重合性
化合物は、本発明の画像形成材料中で無機相を構成する
化合物であるが、平版印刷用原板の基板に塗布する前の
画像形成材料の溶液の状態における保存安定性を高める
ために、該加水分解重合性化合物が部分加水分解重合し
た無機重合体の活性金属水酸基、例えば、シラノール基
（Ｓｉ−ＯＨ）を保護することが有効である。シラノー
ル基の保護は、ｔ−ブタノール、ｉ−プロピルアルコー
ル等の高級アルコールでシラノール基をエステル化（Ｓ
ｉ−ＯＲ）することにより達成することができる。具体
的には無機相に前記高級アルコールを添加することによ
り実施することができる。このとき無機相の性質によ
り、例えば、無機相を加熱して脱離した水を留去する等
の手段により無機相を脱水することにより保存安定性を
さらに向上させることができる。該加水分解重合の触媒
となり得る酸または塩基、例えば塩酸、アンモニア等が
無機相中に存在する場合には、これらの濃度を下げると
も一般的に有効である。これらは無機相を酸または塩基
により中和することにより容易に実施することができ
る。

【００８７】上記加水分解重合性化合物は酸、放射又は
熱感応性平版印刷原板の感光層全固形分に対し、３〜９
５重量％の範囲で使用することが好ましく、より好まし
くは１０〜８０重量％の範囲である。

【００８８】［その他の成分］本発明では、以上の成分
が必要に応じて用いられるが、さらに必要に応じてこれ
ら以外に種々の化合物を添加しても良い。

【００８９】（１）水不溶性粒子（ハ）以外の固体粒子 本発明においては、前記した光・熱変換作用により自己
発熱反応を開始させる機能を有する水不溶性粒子（ハ）
のほかに、自己発熱反応を開始させない無機粒子、有機
粒子及び金属粒子から選択される固体粒子を含んでいて
もよい。これらの固体粒子は、分散性を改良するために
表面処理された粒子でもよく、また、無機粒子、金属粒
子及び有機粒子同士を適宜組合わせて用いてもよい。無
機粒子としては、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化
鉄、ジルコニアなどの金属酸化物；無水ケイ酸、含水ケ
イ酸カルシウム及び含水ケイ酸アルミニウムなどそれ自
体は可視域に吸収を持たないホワイトカーボンとも呼ば
れている珪素含有酸化物；クレー、タルク、カオリン、
ふっ石などの粘土鉱物粒子等が使用できる。また金属粒
子としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀、
鉄等が使用できる。無機粒子又は金属粒子は１０μｍ以
下、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは
０．１〜５μｍの平均粒径を有する。無機粒子又は金属
粒子の平均粒径が０．０１μｍを下回るとレーザー照射
部分の保水性が不十分となり、地汚れが生じ易くなる。
１０μｍを上回ると印刷物の解像度が悪くなったり、支
持体との接着性が悪くなったり、表面付近の粒子が取れ
易くなったりする。

【００９０】粒子（ハ）も含めた組成物中の全固体粒子
の合計は、全組成物を基準にして２〜９８体積％、好ま
しくは５〜９０体積％、更に好ましくは１０〜８０体積
％であり、そのうち粒子（ハ）は、全固体粒子中に対し
て少なくとも５０体積％，好ましくは７０体積％，より
好ましくは８０体積％であり、全固体粒子が粒子（ハ）
であってもよい。全固体粒子の含有量が全組成物の２体
積％を下回ると記録層表面のレーザー照射部分において
保水性が不十分となり、地汚れが生じ易くなる。９０重
量％を上回ると記録層の強度が低下して耐刷性が低下
し、また、支持体と記録層との接着性が低下する。粒状
物として無機粒子又は金属粒子以外に有機粒子も使用で
きる。有機粒子は保水性を高めるものであれば特に限定
はしないが粒状物の有機粒子としては樹脂粒子が使用で
きる。使用の際に次ぎの注意を払うことが必要である。
樹脂粒子を分散させる際に溶剤を用いるときはその溶剤
に溶解しない樹脂粒子を選択するか、樹脂粒子を溶解し
ない溶剤を選択する必要がある。また、樹脂粒子を熱可
塑性ポリマーと熱により分散させる際には樹脂粒子が分
散させるときの熱により溶融したり、変形したり、分解
しないような物を選択する必要がある。

【００９１】これらの注意点を軽減する物としては架橋
された樹脂粒子が好ましく使用することができる。有機
粒子は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜１０
μｍ、更に好ましくは０．１〜５μｍの平均粒径を有す
る。有機粒子の平均粒径が０．０１μｍを下回るとレー
ザー照射部分の保水性が不十分となり、地汚れが生じ易
くなる。１０μｍを上回ると印刷物の解像度がわるくな
ったり、支持体との接着性がわるくなったり、表面付近
の粒子が取れ易くなったりする。

【００９２】有機粒子は全組成物を基準にして０〜５０
体積％、好ましくは０〜２０体積％の量で記録層中に含
有させる。粒子の含有量が３体積％を下回ると記録層表
面のレーザー照射部分において保水性が不十分となり、
地汚れが生じ易くなることもある。５０重量％を上回る
と記録層の強度が低下して耐刷性が低下し、また、支持
体と記録層との接着性が低下する。

【００９３】有機粒子としては、ポリスチレン粒子（粒
径４〜１０μｍ）、シリーコン樹脂粒子（粒径２〜４μ
ｍ）等が挙げられる。架橋された樹脂粒子としては、例
えば、２種以上のエチレン性不飽和モノマーからなるマ
イクロゲル（粒径０．０１〜１μｍ）、スチレンとジビ
ニルベンゼンとからなる架橋樹脂粒子（粒径４〜１０μ
ｍ）、メチルメタクリレートとジエチレングリコールジ
メタクリレートとからなる架橋樹脂粒子（粒径４〜１０
μｍ）等、つまり、アクリル樹脂のマイクロゲル、架橋
ポリスチレン及び架橋メチルメタクリレート等が挙げら
れる。これらは乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、
シード乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法などの一般
的な方法で調製される。

【００９４】また、溶液から無機粒子を調製することも
可能である。例えば、エタノールなどの溶剤中に金属低
級アルコキシドを加え、水および酸もしくはアルカリの
存在下により、該金属を含む無機粒子が得られる。でき
た無機粒子溶液を溶剤可溶の熱可塑性ポリマー溶液に加
えて無機粒子分散溶液をつくることができる。あるいは
金属低級アルコキシドをさきに熱可塑性ポリマー溶液に
加えてから水および酸もしくはアルカリを添加し、該金
属を含む無機粒子を得ることも可能である。熱可塑性ポ
リマーの前駆体溶液に金属低級アルコキシドを添加して
無機粒子を作製する場合はポリマー前駆体を熱により熱
可塑性ポリマーにするときにポリマーと無機の複合体の
ものが得られる。金属低級アルコキシドとしてはテトラ
エトキシシラン、テトラエトキシチタンなどが使用でき
る。

【００９５】（２）補助的な光・酸発生剤 本発明の輻射線感応性平版印刷版においては、前記した
官能基（ａ）を有する結着剤のほかに補助的な酸発生手
段として酸発生剤を添加することが望ましい場合もあ
る。そのような場合には、酸発生剤として、光または熱
の作用により酸を発生させる公知の化合物を選択して用
いることができる。

【００９６】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６
９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１
４０，１４０号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker
etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,T
eh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)
、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，
０５６号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello eta
l,Macromolecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.New
s,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第１０４，１４３号、
米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、
特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１
４号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Po
lymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Che
m.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Pol
ymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Po
lymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macrom
olecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.Po
lymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特
許第３７０，６９３号、米国特許３，９０２，１１４
号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３
号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７
７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同
４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同
２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６
号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号
等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macrom
olecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.Po
lymer Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載
のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.C
uring ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニ
ウム塩等のオニウム塩、

【００９７】米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭
４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭
５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特
開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７
号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４
０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９
８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et
al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inor
g.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19
(12),377(1896) 、特開平２−１６１４４５号等に記載
の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Poly
mer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholyme
r Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,
J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetra
hedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.C
hem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,
PerkinI,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etal,J.Am.Chem.S
oc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Tech
nol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolec
ules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,C
hem.Commun.,532(1972)、 S.Hayase etal,Macromolecule
s,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.S
oc.,Solid StateSci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan e
tal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第０２９
０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５
号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米
国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１
号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３
０２２号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有す
る光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Jap
an,35(8)、 G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mi
js etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.
Adachi etal,PolymerPreprints,Japan,37(3)、欧州特許
第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６
７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、
米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０
５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４
３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１
０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−
１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５
０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載
のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライ
ド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８
０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記載のｏ
−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。

【００９８】その他の酸発生剤としては、シクロヘキシ
ルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シ
クロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸
シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステ
ル、本発明者らが先に出願した特願平９−２６８７８号
に記載の下記構造式で表されるスルホン酸アルキルエス
テルポリマー等を用いることができる。

【００９９】

【化１２】

【０１００】これらの酸発生剤の含有量は、輻射線感応
性平版印刷版の感光層全固形分に対して通常０〜３０重
量％、より好ましくは０〜１５重量％である。官能基
（ａ）を有する結着剤が光又は熱により酸を発生して親
水性に変化するので、光酸発生剤をさらに添加する必要
がないことが多く、添加が望ましい場合も添加量が全固
形分に対して１５重量％より多いと画像強度が落ちる可
能性がある。

【０１０１】（３）染料 染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便
覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載され
ている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染
料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラ
キノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、
キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チ
オレート錯体などの染料が挙げられる。好ましい染料と
しては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９
−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭
６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９
０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されている
メチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８
−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭
５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開
昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン
染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されている
スクワリリウム色素、英国特許第４３４，８７５号記載
のシアニン染料等を挙げることができる。

【０１０２】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料とし
て好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３
号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近
赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のう
ち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリ
リウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が
挙げられる。

【０１０３】例えば、酸発生剤が可視域にまで感度を持
たない場合、可視光域の光に対して酸発生剤を活性にす
るために種々の酸発生剤の増感色素が用いられる。この
ような増感色素の例としてはＵＳ５２３８７８２記載の
ピラン系色素、ＵＳ４９９７７４５号記載のシアニン色
素、およびスクアリュウム系色素、ＵＳ５２６２２７６
記載のメロシアニン系色素、特公平８−２０７３２号記
載のピリリュウム色素、その他、ミヒラーズケトン、チ
オキサントン、ケトクマリン色素、９−フェニルアクリ
ジンなどを有効なものとして用いることができる。また
そのほかにもＵＳ４９８７２３０記載のビスベンジリデ
ンケトン色素、９，１０−ジフェニルアントラセンのよ
うな多環芳香族化合物などを用いることができる。その
ほかの成分としては例えば、可視光域に大きな吸収を持
つ染料を画像の着色剤として使用することができる。

【０１０４】具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイ
ルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグ
リーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）
製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１
４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２００
０）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるい
は特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５
１４５号に記載されている染料を挙げることができる。
尚、添加量は、輻射線感応性平版印刷版の感光層全固形
分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。

【０１０５】（４）顔料 本発明において使用される顔料としては、市販の顔料お
よびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料
便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新
顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷
インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されて
いる顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔
料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、
紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔
料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的に
は、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、
キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキ
ノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオイン
ジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔
料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染
付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔
料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック
等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカ
ーボンブラックである。

【０１０６】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【０１０７】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光性組成物の塗布液中での安
定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると塗
布後の画像記録層の均一性の点で好ましくない。顔料を
分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用
いられる公知の分散技術が使用できる。分散機として
は、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パール
ミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパ
ーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本
ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載がある。

【０１０８】（５）界面活性剤 また、本発明の輻射線感応性平版印刷版の感光層中に
は、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２
−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報
に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５
９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報
に記載されているような両性界面活性剤を添加すること
ができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソル
ビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商
品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の画
像形成材料全固形物中に占める割合は、０．０５〜１５
重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％で
ある。

【０１０９】（６）可塑剤 更に本発明の輻射線感応性平版印刷版の感光層中には必
要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加
えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸
トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリク
レジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレ
イン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタ
クリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。

【０１１０】（７）溶剤 本発明の輻射線感応性平版印刷版の感光層は、通常上記
各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布するこ
とにより製造することができる。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メ
トキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテ
ート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメト
キシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テト
ラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエ
ン、水等を挙げることができるがこれに限定されるもの
ではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用さ
れる。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃
度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾
燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、一般的
に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法と
しては、種々の方法を用いることができるが、例えば、
バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗
布、ロール塗布等を挙げることができる。

【０１１１】本発明の輻射線感応性平版印刷版の感光層
中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特
開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているような
フッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい
添加量は、輻射線感応性平版印刷版の感光層全固形分に
対し、０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。

【０１１２】本発明の画像形成材料を塗布すべき平版印
刷用原板に使用される支持体（基板）は、寸度的に安定
な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用され
たものが含まれ、好適に使用することができる。かかる
支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネー
トされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含
む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、二酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、
酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビ
ニルアセタールなどのようなプラスチックスのフィル
ム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特
にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純ア
ルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アル
ミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけ
い素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、
鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合
金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およ
びチタン、あるいはその他無視し得る程度の量の不純物
をも含むものである。

【０１１３】支持体は、必要に応じて表面処理、例え
ば、支持体の表面に、砂目立てなどの親水化処理、陽極
酸化処理、有機下塗層の塗設が行われる。また、支持体
の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。
かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公
報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４
号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解およ
び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好
ましく用いられる。 これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣ
Ｈ₃)₄ 、Ｓi(ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ 、Ｓi(ＯＣ₃ Ｈ₇)₄ 、Ｓi(Ｏ
Ｃ₄ Ｈ₉)₄ などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手
し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性
に優れており特に好ましい。

【０１１４】以上のようにして、本発明の輻射線感応性
平版印刷版を作製することができる。この輻射線感応性
平版印刷版は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像
様に感熱記録を施されたり、あるいは、波長７６０ｎｍ
〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーまたは
半導体レーザーにより画像露光される。本発明において
は、感熱記録後またはレーザー照射後に水現像し、さら
に必要であればガム引きを行ったのち、印刷機に版を装
着し印刷を行う、あるいは、感熱記録後またはレーザー
照射後ただちに印刷機に版を装着し印刷を行っても良い
が、ともに感熱記録後またはレーザー照射後に加熱処理
を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０°Ｃ〜
１５０°Ｃの範囲内で１０秒〜５分間行うことが好まし
い。この加熱処理により、感熱記録時またはレーザー照
射時、記録に必要な熱またはレーザーエネルギーを減少
させることができる。

【０１１５】この様な処理によって得られた平版印刷版
は水現像されるかあるいはそのままオフセット印刷機等
にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１１６】実施例を示すに先立って、ここで本発明の
基本となっている（ｉ）水不溶性固体粒子（ハ），（i
i）それを覆う官能基（ａ）と官能基（ｂ）を併せ有す
る化合物（イ）及び(iii) 化合物（イ）と反応して固体
粒子同士を結合させる機能をもつ結着剤を形成する一般
式（１）の化合物（ロ）から結着剤と固体粒子の構造体
が形成されるいくつかの経路のスキームを下記の模式図
を用いて例示しておくこととする。

【０１１７】

【化１３】

【０１１８】

【化１４】

【０１１９】模式図において、スキーム１及び２は、化
合物（イ）、（ロ）及び固体粒子（ハ）を同時に介在さ
せて多孔質構造の層を作り上げる例であり、１は固体粒
子（ハ）として例えば鉄微粒子などを用いた場合、２は
固体粒子（ハ）に予め表面修飾した固体粉体粒子を用い
た場合である。なお、この模式図においてＲは、単にそ
れぞれの化合物や固体への修飾基などの置換基を意味す
るものであり、各Ｒは、それぞれ異なる場合もある。ス
キーム３及び４は、固体粒子へあらかじめシランカップ
リング剤（化合物（ロ））を作用させてから、さらに異
なってもよい化合物（ロ）を加えて多孔質構造への反応
を行う例で、３では重合性のモノマーが粒子表面に修飾
される。より詳しくは、スキーム３では、化合物（ロ）
のシランカップリング剤を用い重合性基を有する粒子表
面を作成し、その後、感応性基を有する化合物と反応性
感応基を有する粒子を作成、その後化合物（ロ）を用い
て、多孔質を作る。スキーム４では、シランカップリン
グ剤を用い直接感応性粒子を作成し、その後化合物
（ロ）を用いて多孔質とする。本発明は以上のいずれの
態様をとることもできるが、これらに限定されるもので
もない。

【０１２０】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１〜４ 実施例１〜４では、光・熱変換機能と自己発熱反応機能
を併せもつ粒子（ハ）として鉄粉体を、官能基（ａ）と
官能基（ｂ）を併せ有する化合物（イ）として例示化合
物のポリマ−を、一般式（１）の化合物としてテロラエ
トキシシランを組み合わせた印刷汚れの少ない平版印刷
用原板の製造例を示す。 （鉄微粒子粉体）前記した合金鉄微粒子粉体で、Ｆｅ：
Ｃｏ：Ａｌ：Ｙ比が１００：２０：５：５であり、粒子
サイズは長径０．１ミクロン、短径０．０２ミクロンで
比表面積が５０ｍ² ／ｇで表面が厚み３０Åの酸化鉄及
び酸化アルミニウムで覆われているものを使用した。

【０１２１】（印刷用原板試料の調製）例示化合物のポ
リマーを下記表のようにそれぞれ選んでその０．４ｇ、
テトラエトキシシラン（架橋剤）０．４ｇおよびメチル
エチルケトン１．６ｇから成る液に、５０％リン酸水溶
液４０mgを加えて１０分間攪拌した。その後、この分散
液に、さらにガラスビーズを用いペイントシェイカーで
分散した鉄微粒子粉体（上記）の１０％メチルエチルケ
トン分散液４ｇを加えて塗布液とし、ロッドバー＃２０
を用いて表面をコロナ帯電処理したＰＥＴ基板に塗布し
た。

【０１２２】（印刷試料の作成）得られた感熱性印刷原
板にPearl setter (Presstek社製、発振波長が９０８nm
の赤外線レーザ、出力１．２ｗ）を用いて主走査速度２
m/sec で画像露光を行った後、１２時間室温放置後なん
ら後処理することなく印刷機にかけ印刷を行った。印刷
機としてはRyoubi 3200 を、また湿し水にはＥＵ−３の
１：１００希釈液を、インキにはインキＦグロス墨を用
いた。使用した４種の例示化合物のいずれについても３
００枚印刷しても汚れのない鮮明な印刷物が得られた。

【０１２３】

【０１２４】実施例５ 鉄微粒子に代えて酸化第１鉄（粒径０．１ミクロン）を
同量使用する以外は、実施例１と同じ方法で印刷用原板
を調製して印刷を行った。印刷枚数３００枚において僅
かな汚れが見られた。

【０１２５】比較例１ 比較例１として、実施例１の鉄微粒子に替えて、シリカ
ゲル粒子（サイリシア＃３５０，富士シリシア化学社
製）を使用した以外は、実施例１と同様に感材を作成し
印刷を行った。印刷物は印刷開始後１００枚程度で地汚
れを生じた。

【０１２６】比較例２ 比較例２として、実施例１の鉄微粒子に替えてカーボン
ブラック（みくに化学社製ＭＨ−１ブラック＃5257ｍ）
を使用した以外は、実施例１と同様に感材を作成し印刷
を行った。印刷物は印刷開始後１００枚程度で地汚れを
生じた。

【０１２７】実施例６〜８ 実施例６〜８では、本発明の印刷用感光感熱性材料がヒ
ートモードのレーザー光照射に対して高感度であること
を示す。具体例の化合物を下記の用に変更した以外は、
実施例１と同様にして印刷原板を作成した。得られた原
板を波長１０６４ｎｍの赤外光をハッスルＹＡＧレーザ
ー（ビーム径２８ミクロン）で露光した。ついで何ら後
処理することなくハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。得
られた印刷物（５０枚目）のレーザー走査部を顕微鏡で
観察して得られた線幅を測定するこよによって印刷原板
の感度を見積もった。線幅が照射ビーム径２８ミクロン
に近いほど感度が高いことを示す。

【０１２８】 〔実施例〕〔具体例の化合物〕〔線幅（ミクロン）〕〔光吸収型微粒子〕 ６ １−４ ２５ 鉄微粒子 ７ Ｉ−１１ ２４ 同上 ８ Ｉ−１ ２３ 同上 比較例３ １−４ １３ カーボンブラック

【０１２９】比較例３ 実施例６〜８に対する比較例として、鉄微粒子粉体の代
わりにカーボンブラック（みくに化学社製ＭＨ−１ブラ
ック＃5257ｍ）を用いた以外は実施例６〜８と同様に感
材を作成し印刷した試料を比較例３として上の表に並べ
て示した。自己発熱性の鉄微粒子を使用した実施例６〜
８が比較例３に比較して高感度であることが示された。

【０１３０】実施例９及び比較例４ ［支持体の作製］厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂し
た後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−
水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄し
た。この板を４５°Ｃの２５％水酸化ナトリウム水溶液
に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％Ｈ
ＮＯ ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て
表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であった。次にこの
板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密度１５Ａ／ｄ
ｍ² で２. ４ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設けた後、
水洗乾燥した。

【０１３１】［画像形成材料の塗布液の調製］テトラエ
トキシシラン４ｇとメチルエチルケトン１０ｇを反応容
器に入れた後、１．４ｇの０．０５Ｎ塩酸を添加し３０
分間激しく撹拌し、部分加水分解重合させて均一溶液の
無機成分を得た。この溶液のそれぞれに下記成分を加え
溶解し、実施例６の塗布液を得た。 ・例示化合物Ｉ−１１ ３ ｇ ・メチルエチルケトン ９ ｇ ・γ−ブチロラクトン ６ ｇ ・鉄微粒子（実施例１と同じ） ４ ｇ さらに、比較例として、鉄微粒子を添加しなかったこと
以外は実施例９用の塗布液と同様にして比較例４の塗布
液を得た。

【０１３２】［平版印刷用原板の作製］次に得られた塗
布液を上記支持体上に塗布し、８０°Ｃで３分間乾燥し
て実施例９及び比較例４の平版印刷用原板を得た。乾燥
後の塗膜の被覆重量は各々１．０ｇ／ｍ² であった。

【０１３３】［印刷試験］得られた平版印刷用原板を、
波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザーで像
様露光した。露光後の平版印刷用原板をそのまま印刷機
をハリス、インキをグロス墨（ＤＩＣ社製）、湿し水を
１０％ＩＰＡ（イソプロパノール）含有水によって印刷
した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生している
かどうかを観察した。いずれも初期においては非画像部
に汚れのない良好な印刷物が得られた。実施例９では、
印刷枚数が２０００枚でも地汚れが認められなかった。
一方比較例４では、印刷枚数が３００枚ですでに地汚れ
の発生が認められた。

【０１３４】

【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、画像書き
込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要と
しない、しかも地汚れの少ない、輻射線又は熱感応性平
版印刷原板を提供することができる。特に、本発明によ
れば、赤外線を放射する固体レーザまたは半導体レーザ
等を用いて記録することにより、ディジタルデータから
直接製版可能である高感度の輻射線又は熱感応性平版印
刷原板を提供することができる。また、輻射線のみでな
く、各種の感熱ヘッド（感熱プリンターや感熱ファクシ
ミリ）を用いて印刷することもできる。本発明によれ
ば、耐刷性に優れ、さらに室温放置後の汚れ性が良好な
ポジ型の輻射線又は熱感応性平版印刷原板を提供するこ
とができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数の水不溶性粒子とその表面を覆う結
   着剤とよりなる構造体を支持体上に設けた輻射線又は熱
   感応性平版印刷用原板であって、上記粒子が輻射線を吸
   収してそれを熱に変換する作用及びその熱によって自己
   発熱反応を開始する作用を有する物質であり、上記結着
   剤が輻射線もしくは熱により疎水性から親水性に変化す
   る官能基を有し、かつ架橋された結着剤であることを特
   徴とする輻射線又は熱感応性平版印刷用原板。
2. 【請求項２】 支持体上に設けた構造体が、水不溶性粒
   子が結着剤を通して少なくとも部分的に結着しており、
   かつ結着剤で覆われた粒子の間に空隙が存在する構造体
   であることを特徴とする請求項１に記載の輻射線又は熱
   感応性平版印刷用原板。
3. 【請求項３】 架橋された結着剤が（イ）（ａ）輻射線
   又は熱により親水性となる官能基及び（ｂ）下記一般式
   （１）の化合物又はその加水分解生成物と反応する官能
   基を同一分子内に有する化合物と、（ロ）下記一般式
   （１）で表される加水分解重合性化合物と、を反応して
   得られる化合物であることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の輻射線又は熱感応性平版印刷用原板。 （Ｒ₁ ）_n −Ｘ−（ＯＲ₂ ）_4-n （１） （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一であっても異なっていて
   もよく、アルキル基またはアリール基を表し、ＸはＳ
   ｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、ｎは０，１又は２を
   表す。）
4. 【請求項４】 （ａ）輻射線又は熱により親水性となる
   官能基及び（ｂ）一般式（１）の化合物又はその加水分
   解生成物と反応する官能基を同一分子内に有する化合物
   （イ）における、輻射線又は熱により親水性となる官能
   基（ａ）がスルホン酸エステル基またはアルコキシアル
   キルエステル基から選ばれる少なくとも１つの官能基で
   あることを特徴とする請求項３に記載の輻射線又は熱感
   応性平版印刷用原板。
5. 【請求項５】 （ａ）輻射線又は熱により親水性となる
   官能基及び（ｂ）一般式（１）の化合物又はその加水分
   解生成物と反応する官能基を同一分子内に有する化合物
   （イ）における、一般式（１）の化合物又はその加水分
   解生成物と反応する官能基（ｂ）が、−ＯＨ、−Ｎ
   Ｈ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ₃ 、−Ｓｉ（ＯＲ
   ₄ ）₃ ［式中Ｒ₃ およびＲ₄ はアルキル基またはアリー
   ル基を表し、これら官能基を有する化合物中にＲ₃ およ
   びＲ₄ の双方が存在する場合には、これらは同じであっ
   ても異なっていてもよい。］から選ばれる少なくとも１
   つの官能基であることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載の輻射線又は熱感応性平版印刷用原板。
6. 【請求項６】 （イ）スルホン酸エステル基またはアル
   コキシアルキルエステル基から選ばれる少なくとも１つ
   の官能基と、−ＯＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−
   ＣＯ−Ｒ₃ 、−Ｓｉ（ＯＲ₄ ）₃ ［式中Ｒ₃ およびＲ₄
   はアルキル基またはアリール基を表し、これら官能基を
   有する化合物中にＲ₃ およびＲ₄ の双方が存在する場合
   には、これらは同じであっても異なっていてもよい。］
   から選ばれる少なくとも１つの官能基と、を同一分子内
   に有する化合物と、（ロ）一般式（１）で表される加水
   分解重合性化合物と、（ハ）輻射線を吸収して熱に変換
   する作用及びその熱によって自己発熱反応を開始する作
   用を有する無機粒子及び金属粒子から選択される少なく
   とも一種の固体粒子から形成される構造体を感光又は感
   熱層として支持体表面に有することを特徴とする請求項
   １〜５のいずれかに記載の輻射線又は熱感応性平版印刷
   用原板。