JPH1126389A

JPH1126389A - ダイヤモンドの改質方法

Info

Publication number: JPH1126389A
Application number: JP19051197A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Shiomi; 弘塩見; Seiji Ogino; 誠司荻野; Naoharu Fujimori; 直治藤森; Tsuneo Nakahara; 恒雄中原
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 1999-01-29

Abstract

(57)【要約】【目的】ダイヤモンドに不純物を導入した場合、熱に
よっては活性化されない不純物を活性化しキャリヤを解
放して抵抗率の低い高品質ダイヤモンドを作製するこ
と。【構成】ダイヤモンドの中の炭素どうしの結合あるい
は炭素と不純物の結合よりなる光学格子振動を励起する
ようにその格子振動のエネルギーにほぼ等しいエネルギ
ーを持つ１種類または２種類の波長の赤外光を照射す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は不純物イオン注入
などによって乱れたダイヤモンドの結晶構造を秩序化し
不純物を電気的に活性化する改質方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体材料を使って電子装置を作製しよ
うとする場合、半導体に不純物をイオン注入して所望の
電気的性質を与える。その場合イオンエネルギーのため
に結晶格子が乱れ伝導性が低下し或いは抵抗が低下す
る。そこで半導体の結晶構造を秩序化し再結晶化して電
気的に活性化させることがしばしば必要になる。Ｓｉな
どの半導体の場合は、電気炉で加熱する事によって活性
化させることができる。これは熱によって結晶構造を秩
序化再結晶するものである。広くアニールとよぶ。結晶
改質のためにアニール法を用いるのは半導体に限らず金
属などでも広く行われる。熱のために高次の格子振動が
励起され、自由エネルギーがより低い方へと原子が移動
し易くなるので格子構造が修復される。

【０００３】本発明はダイヤモンド結晶の改質を目的と
する。このダイヤモンドもイオン注入などによって結晶
に損傷を受けたものであり不純物がドープされていても
格子構造が乱れているためあるいは不純物の位置がずれ
ているために所定の電気的な特性が得られないものであ
る。ダイヤモンドは格子エネルギーが極めて高いために
１０００℃以上に加熱してアニールしても十分に活性化
することができない。ｐ型、ｎ型の不純物を低レベルで
ドープしても十分な伝導率のものが得られない。多くの
不純物が不活性であるためである。必要以上の高レベル
ドープをすると余計に結晶構造が乱れてしまう。

【０００４】そもそもあまり高温でアニールすると結晶
以外の要素に悪影響を及ぼすことがある。高温のアニー
ルをすると電極材料が溶融し変質する恐れがある。高温
でも変質しない電極材料を使わなければならないがその
ように好都合な電極材料は得難いものである。たとえ高
温に耐える材料が見つかっても電極としては使いにくく
半導体製造工程をより複雑困難にする。

【０００５】もう一つの問題はダイヤモンド自体の変質
の可能性である。１０００℃以上の高温のアニールをす
ると圧力が低いと相転位が起こってダイヤモンドがグラ
ファイトになってしまう。相転位を防ぐにはよほどの高
圧を掛けながらアニールしなければならない。ダイヤモ
ンドのアニールは大型の高温高圧の炉を使用しなければ
ならずコスト高になる。つまり熱処理によってダイヤモ
ンドを改質するのは難しい。しかし熱以外に損傷を受け
たダイヤモンドの結晶性を回復する手段はいまのところ
見いだせない。

【０００６】熱によるのではなくて光による物質の改質
方法もいくつか提案されている。

【０００７】特開平７−２２３１１号「半導体材料お
よびその作製方法」は液晶ディスプレイにおいて薄膜ト
ランジスタを多数作る工程に於いてアモルファスＳｉを
活性化するためにエキシマレーザ照射を行う。液晶基板
のように大きい基板の全体に単結晶Ｓｉのトランジスタ
を作ることはもとよりできないからアモルファスＳｉ薄
膜をＲＦスパッタリング法によって形成する。アモルフ
ァスであるから電子移動度が単結晶Ｓｉの場合（１３５
０ｃｍ² ／Ｖｓ）の１／１０００〜１／１００程度しか
ない。それで短距離秩序を与えて電子移動度を上げると
いう処理が行われる。

【０００８】ＫｒＦレーザの強い紫外光を薄膜に照射す
る。エキシマレーザを使うのはエネルギーが高くないと
いけないからである。ＫｒＦは２４８ｎｍの紫外光を発
生する。これがアモルファスシリコンを一次的に溶融し
結晶化させるように働いていた。ところが単にエキシマ
レーザ光の照射では移動度向上のばらつきが大きく品質
が一定しない。それは酸素、窒素、炭素などの不純物が
Ｓｉ中にあり、これが結晶化において移動度向上を妨げ
るように作用するというのである。そこでこれは酸素、
炭素、窒素などの不純物濃度を極端に低くした高品質の
アモルファスＳｉを使う、ということを提案している。
波長２４８ｎｍの紫外光は５ｅＶのエネルギーをもつ光
子（ホトン）の集合である。光のエネルギーＥと波長λ
の間には、λ（ｎｍ）＝１２４０／Ｅ（ｅＶ）の関係が
ある。このようにアモルファスＳｉを結晶化させるには
高いエネルギーの紫外光を使う。電子遷移を引き起こし
て格子構造を改善する。これが常識であった。

【０００９】特開平３−７６１６８号「ダイヤモンド
を用いた電子装置の作製方法」はダイヤモンドに不純物
を注入すると結晶構造が乱れるのでレーザ光を照射して
構造を改良する方法を提案する。ダイヤモンドは非平衡
状態で作製されているので、単純にイオン注入をして熱
によるアニールをしても不純物が活性化しない。１４０
０度の高熱を加えても平衡状態を保つので格子乱れは改
善されない。

【００１０】光によるアニールをするにしてもハロゲン
ランプでは１ｅＶ〜１．５ｅＶの可視光から赤外線光で
あって効果がないとしている。それで４．８ｅＶ以上の
エネルギーの光（波長が２６０ｎｍ以下）を真空中ある
いは水素雰囲気で照射して格子欠陥を減少させる、とい
う方法を提案している。前記のものと同じように、Ｋｒ
Ｆレーザの２４８ｎｍの光を照射することによって改質
をしている。こえはグラファイトのｓｐ² 混成軌道をダ
イヤモンドのｓｐ³ 混成軌道に変換させることができる
と主張している。ＫｒＦレーザのパワーは３０〜５０ｍ
Ｊ／ｃｍ² としている。これも２４８ｎｍのエネルギー
の高い紫外光によって結晶改質を行おうとするものであ
る。

【００１１】特開平３−７６１６９号「ダイヤモンド
を用いた電子装置の作製方法」もダイヤモンドの１００
ｎｍ〜３００ｎｍのパルス紫外光によるレーザアニール
法を述べている。これも好ましい波長は２６０ｎｍ以下
（４．８ｅＶ以上）のエネルギーが望ましいとしてい
る。ダイヤモンドのバンドギャップが約５ｅＶであるた
めこれとほぼエネルギーの等しいＫｒＦレーザ光（２４
８ｎｍ）は特に効果的であると信じている。

【００１２】これらのレーザアニール法はいずれも波長
が１００ｎｍ〜３００ｎｍの短波長のレーザ光を用いて
いる。これはダイヤモンドのバンドギャップと同じかそ
れよりもエネルギーが高いので価電子帯から伝導帯への
電子励起を引き起こすことができる。ダイヤモンドのレ
ーザアニールはバンドギャップ以上のエネルギーの光が
必要だと思いこまれている。それは、グラファイトのｓ
ｐ² 軌道をダイヤモンドのｓｐ³ 軌道に変換させるため
であり電子軌道に直接に働きかけることができる高いエ
ネルギーを持つ光が必要と考えられたものであろう。

【００１３】しかしこれらにおいて提案されているアニ
ール光源は何れも紫外光であってエネルギーが高くダイ
ヤモンドの炭素間の結合の手を分断することがある。そ
のためにレーザアニールによって炭素結合が切れて新た
な欠陥を発生させる可能性がある。またバンドギャップ
より高いエネルギーの光は表面近くで全部吸収され内部
にまで浸透しない。

【００１４】それにイオン注入によって生じる変化はダ
イヤモンドの一部がグラファイト化することだけではな
い。そのような結合形式の変化はむしろ僅かであって格
子の乱れ、歪みなどによって不純物が格子間にあってキ
ャリヤを放出できないために活性化されないのであろう
と考えられる。するとより直接に格子をゆり動かすよう
な手段が望まれる。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】ダイヤモンドは熱によ
る処理によっては電気的な活性化が難しい。ダイヤモン
ドのバンドギャップにほぼ等しい２６０ｎｍ以下の波長
のレーザ光によるアニールも提案されている。ｓｐ² 軌
道をｓｐ³ 軌道に変換するにはこの程度のエネルギーの
光が必要である。しかしこれはエネルギーが高すぎて新
たな欠陥を発生する可能性がある。結合の手を分断する
可能性もある。結晶構造を回復する手段としては不十分
である。これまでに提案されているレーザアニールの欠
点を克服し、不純物注入して格子構造に乱れのあるダイ
ヤモンドを、欠陥を導入することなく結晶構造を回復し
電気的特性を改善する改質方法を提供する事が本発明の
目的である。さらに改質されたダイヤモンドを用いた電
子装置、光学装置を提供する事が本発明のさらなる目的
である。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決する手段として、ダイヤモンド構成原子である炭素
の格子振動にあるいは添加不純物と構成原子間の振動に
共鳴吸収する波長のレーザ光を照射する。これによって
結晶構造を秩序化し電気的担体を活性化する。そして活
性化されたダイヤモンドを用いてダイヤモンド電子装
置、ダイヤモンド光学装置を製造する。

【００１７】本発明の改質方法は熱によるアニールでは
なく光による改質である。熱によるアニールは電気炉な
どによって、材料全体を融かし或いは融ける直前の温度
まで加熱し、熱平衡状態を経て乱れた原子配列を正しく
再構成するものである。本発明は構成原子の格子振動に
共鳴する波長のレーザ光を照射して材料を溶融する事な
く格子振動を直接に励起し結晶構造を秩序化する。

【００１８】光による改質であってしかも白色光（連続
スペクトル）を用いるのではなく格子振動のエネルギー
に等しいエネルギーをもつ波長の単色光を用いる。エネ
ルギーが決まっており格子振動だけを励起できるので少
ないパワーで改質の効果は極めて大きい。格子振動によ
って共鳴吸収されるような決まった波長の単色光を用い
るのが望ましい。電子遷移を引き起こさないからダイヤ
モンドがグラファイトに変質するという惧れもない。

【００１９】格子振動を励起するのが目的であるので、
従来法のエキシマレーザの２４８ｎｍの光によるものと
は全く違う。２４８ｎｍはダイヤモンドのバンドギャッ
プ５ｅＶにほぼ等しいので電子のバンド間遷移を引き起
こす。しかしそれは格子振動を誘起するという目的には
無効である。格子は炭素原子相互の結合によってなる秩
序である。炭素原子は電子の質量の２万倍もの質量を持
つので動きが格段に遅くエネルギーも低い。

【００２０】熱の本質は格子振動であるから熱によって
格子振動を励起するというのはごくごく自然の発想なの
である。それで多くの物質の場合は熱を掛けて格子構造
を回復するようにしている。ところがダイヤモンドの場
合は熱による処理は効果がないということが分かってい
る。

【００２１】熱がだめなら光というのではあまりに単純
にすぎる。イオン注入によって乱れた格子構造を再構築
するのであるから格子振動を励起すれば良い。ところが
格子振動を光によって励起することは簡単にはできな
い、と考えられている。ひとつは運動量ｐとエネルギー
Ｅの保存則が成り立たないからである。格子振動を量子
化すると音響ホノンの集合ということになる。音響ホノ
ンは波数ｋと振動数ωがほぼ比例する（つまり音速が一
定）。光子（ホトン）がひとつ消滅してひとつのホノン
が発生するというときエネルギーＥと運動量ｐの両方が
一致しなければいけない。これはありえないことであ
る。光子がホノンを散乱させるという場合、散乱前のホ
ノンと散乱後のホノン、ホトンという３つの対象物の間
でエネルギー、運動量の保存が要求される。光はエネル
ギーが大きくても質量が０であるから運動量が小さくそ
のような保存則を満足できない。

【００２２】もっともホノンにも２種類ある。音響ホノ
ンは熱の主体であり波数ｋによるエネルギーの分散があ
る。ｋ＝０でω＝０であって、ω＝ｋｃ_s で決まる音速
ｃ_sをもつ。またこれは縦波ひとつと横波ふたつを持
つ。これは運動量が大きいので光と相互作用ができな
い。

【００２３】音響ホノンの上に光学ホノンがある。これ
は音響ホノンと逆の傾向を持ちｋ＝０で最大振動数をも
つ。これも縦波と横波を持つ。光学と名前がついている
のは光と相互作用する可能性があるからである。光は横
波であるから光学ホノンの横波が光と相互作用すること
がある。光学ホノンの縦波は光と相互作用できない。横
波光学ホノンがどうして光と相互作用するか？という
と、イオン結晶であって２種類の正イオン負イオンが単
位セルにある場合、正イオンと負イオンが反対方向に変
位するとダイポールモーメントＰが発生するのでこれが
光の電界Ｅと結合するのである。

【００２４】もちろんそれだけではいけない。運動量と
エネルギーの保存則の問題がある。光は質量がないの
で、エネルギーが高い割には運動量が小さい。格子振動
は重い原子の動きであるから運動量が大きく光とはエネ
ルギー交換ができないというふうに思われる。ところが
それは音響ホノンでのみ言えることであって、光学ホノ
ンでは音速というものをそもそも定義できない。ｋ＝０
の近傍では波数ｋによるエネルギーωの分散が殆どな
い。つまり光学ホノンはｋ＝０の近くで振動ωがほとん
どｋによらない。このため運動量が殆ど０である光と光
学ホノンがエネルギー、運動量保存則を満足することが
でき、相互作用できるのである。

【００２５】光学ホノンがどうして発生するのか？とい
うと、結晶の単位胞の中に２以上の種類の原子がある場
合にそれらの原子が相対変位できるので生ずる。単位胞
にひとつの原子しかない場合は３つのモードの音響ホノ
ンだけが生ずる。ダイヤモンドは炭素原子だけでなるの
で音響ホノンだけかとも思えるがそうではない。

【００２６】ダイヤモンドの単位胞のなかに８個の炭素
原子が含まれる。質量の差はないが結合の方向が異なる
ので振動のモードが異なる。それでひとつは音響モード
を形成し、残りの７つの自由度が光学モードを形成す
る。幾つもの光学モードがダイヤモンドには存在するの
である。これらはいくつかの分枝は縮退している。その
ほかのものはエネルギーが異なるがそのうちのいくつか
はｋ＝０の近くでωが殆ど一定である。その分枝はエネ
ルギー、運動量を保存できるので光を散乱あるいは吸収
することができる。

【００２７】しかしダイヤモンドは同一原子よりなるの
で原子が相対移動してもダイポールモーメントを発生し
ない。分極ができないのでは光と相互作用をするはずが
ないとも思える。しかし赤外光をダイヤモンドに照射す
るとある範囲で顕著な吸収が現れる。図３はダイヤモン
ドに赤外光を照射した時の透過率の測定結果を示すグラ
フである。透過率グラフのうち３μｍ〜６μｍに大きい
吸収が見える。これはエネルギーに直すと０．４ｅＶ〜
０．２ｅＶのあたりである。これは炭素原子が変位する
ことによって生ずる格子振動のエネルギーの程度であ
る。してみればこれはダイヤモンドの光学ホノンを励起
したことによる吸収であると考えられる。

【００２８】確かにダイヤモンドは炭素だけからなり共
有結合であるが炭素原子が正規の位置からずれるとそれ
に伴って結合に与る電子も動く。しかし原子の運動と電
子雲の運動が同一でないから局所的にダイポールが発生
する。そのダイポールと光が相互作用して光から原子が
エネルギーを吸収して振動が励起される。それが０．４
ｅＶ〜０．２ｅＶの吸収なのであろう。従来ダイヤモン
ドの格子振動と光が相互作用をするというようなことは
知られておらずしたがって、格子振動のエネルギーに近
いエネルギーの赤外光と照射してアニール効果を生じさ
せるまで格子振動を励起できるというようなことは誰も
思い至らなかったのである。

【００２９】それでむやみに高いエネルギー（短波長）
のレーザ光を当てて電子軌道を修正するという発想が一
般的であったのだろうと思われる。格子の乱れと電子軌
道は無関係である。格子乱れは格子振動を盛んに励起し
て原子を動き易くし、自由エネルギーが最小の方向へと
原子を推移させることによって初めて修正される。電子
を励起する必要はないし無益なことである。本発明はそ
のような電子軌道と格子振動の違いを強く意識し後者を
励起することによって格子乱れを矯正し不純物を活性化
するものである。

【００３０】２μｍ〜６μｍに現れる吸収はダイヤモン
ドの光学ホノン励起によるものであろうと本発明者は考
えている。格子振動であるから電子励起よりも大体１桁
エネルギーが小さい。電子を軌道間で励起するには紫外
光やそれに近い可視光が必要である。しかし格子振動を
励起するには赤外光が適している。２〜６μｍという広
範囲の吸収が見られるのは多数の異なるモードがあるか
らである。

【００３１】先述のようにダイヤモンド単位胞には８つ
の炭素原子が含まれる。単位胞にｓ個の原子がある場
合、３ｓ個の音響モードと３（ｓ−１）個の光学モード
が立つ。従って、ダイヤモンドの場合は３個の音響モー
ドと２１の光学モードが存在する。２１の光学モードは
エネルギーが２μｍ〜１０μｍの程度に分布しているの
であろう。２１のうち７つは縦波、１４は横波の光学モ
ードである。縦波は光と相互作用しないであろう。光は
横波であるからである。

【００３２】ところが１４個の横波光学モードは光と相
互作用をする。イオン結晶のように原子自体が電荷を帯
びている場合は格子振動によって分極ができるので光と
相互作用するということは明瞭に分かる。ダイヤモンド
のように一様な炭素原子の分布が格子振動して光と相互
作用するということは多少理解しがたい。しかし４本の
共有結合をもつ炭素原子が何れかに偏奇すると電子雲と
原子核の中心に差が生ずるはずである。その差によって
分極が発生すると考えられる。分極が生じると光の横方
向の電界と相互作用することができる。これが２μｍ〜
６μｍあるいは１０μｍ程度までの吸収の原因であろう
と本発明者は考える。つまりこの吸収はダイヤモンドの
光学モード格子振動を励起したので発生するものであ
る。

【００３３】さらに５．８μｍの吸収があるがこれは燐
をドープしたときに現れる新たな吸収であり、ドーズ量
に比例した吸収を示す。つまり燐と炭素の格子構造の振
動と考えられる。

【００３４】燐の他に窒素、砒素、リチウム、ボロンな
どを不純物としてイオン注入するがそれぞれ異なる波長
に吸収線を生ずる。つまりこれら不純物と炭素の間の格
子構造よりなる振動が励起されて光を吸収していると考
える事ができる。いずれも光学ホノンの格子振動が光を
吸収しているのである。２μｍ〜１５μｍの範囲に吸収
線を持っている。不純物原子がホスト原子と格子構造を
作るというのは不思議でも何でもないがこれが固有の振
動モードを作るということは不思議に思える。が大量の
不純物を注入するから表面での不純物濃度が高くてブロ
ッホ関数で記述できるような格子構造をつくるのであろ
う。

【００３５】レーザ改質の作用を述べる。気相合成法に
よって基板状に生成されたダイヤモンドにｐ型不純物ま
たはｎ型不純物をイオン注入して伝導型を変化させたと
する。燐、窒素、砒素、リチウム、ボロン等の不純物原
子である。高エネルギーの注入をするので格子構造が擾
乱を受ける。炭素原子が所定の位置からずれている。そ
れだけでなく注入された不純物原子が所定の位置にない
場合もある。ドーパント（不純物）が正しく炭素原子を
置換しないとドーパントは不活性でありｐ型不純物、ｎ
型不純物としての作用を発揮できない。

【００３６】本発明はこれに格子振動エネルギーＥ_s 或
いは構成原子と不純物原子の格子振動エネルギーＥ_t に
等しいエネルギーを持つ光をレーザによってダイヤモン
ドに照射するのである。光のエネルギーは波数νにプラ
ンク定数ｈを掛けたものである。これが共鳴吸収される
のであるから、ｈν₁ ＝Ｅ_s 或いはｈν₂ ＝Ｅ_t によっ
て波数νが決まる。波数と波長λはλ＝ｃ／νの関係が
ありここから必要なレーザ光の波長が決まる。それぞれ
をλ₁ 、λ₂ とする。どちらの光を先に照射しても良
い。同時に照射しても差し支えない。

【００３７】本発明は、連続スペクトルの光ではなく
て、波長が決まった単色光を使う。白色光をもしも用い
たとすると一部だけが格子振動を励起するために使われ
るがそのほかの光は無駄になる。効率が悪い。それだけ
でなくいたずらに結晶温度をあげてしまう。そのために
ダイヤモンドが変質しグラファイト化することもある。
格子振動だけを励起する波長の光を当てるのでそのよう
な不都合はない。白色光でなく単色光を使うので光源は
レーザでなければならない。

【００３８】本発明において用いられるレーザ光はそれ
ぞれの材料に固有の波長のレーザ光でなければならな
い。ところが気体レーザや半導体レーザは発生できる光
の波長がひとつに決まっている。任意の波長の光を出す
という訳にはいかない。ところが本発明は格子振動のエ
ネルギーＥ_s ，Ｅ_t に等しいエネルギーを持つ光をダイ
ヤモンドに照射するでのそのような波長固有型のレーザ
では役に立たない。

【００３９】これまでＥ_s 、Ｅ_t と言う表現を用いてい
るがその値が予め分かっているとこれを励起する光の波
長を計算できる。しかしＥ_s 等が予め分からないことも
ある。その場合は連続的に波長を変えて共鳴吸収がおこ
る波長を探す必要がある。

【００４０】色素レーザ波はある波長範囲で自在に波長
を変化させることができる。しかし色素レーザの場合は
出力が弱いし調整可能な波長幅も狭い。

【００４１】そこで本発明はレーザ光源として自由電子
レーザを使う。これは任意の波長のレーザ光を発生させ
る事ができる。出力も大きいので改質のための光源とし
て最適である。しかし自由電子レーザによって格子振動
のエネルギーが一旦特定できるとその波長の光を発生で
きる半導体レーザやガスレーザをも使用できる可能性が
ある。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を、
図面を参照しながら説明する。ｎ型不純物である燐
（Ｐ）を、人工合成ＩＩａ型ダイヤモンドにイオン注入
した。イオン注入は目的の元素を含むガスをイオン源に
入れマイクロ波、熱、光、高周波などによって励起して
プラズマとし電界の作用によってこれをイオンビ−ムと
して引き出し、高電圧を掛けて加速し、対象物に打ち込
む方法である。これは、ドーパントなどを物質に与える
方法として良く知られた方法であるから装置などの説明
は省略する。燐イオンの加速電圧は３６０ｋｅＶであ
る。

【００４３】ドーズ量をかえて４種類の試料を作製し
た。

【００４４】試料１：１．００×１０¹³／ｃｍ²

【００４５】試料２：１．００×１０¹⁴／ｃｍ²

【００４６】試料３：１．００×１０¹⁵／ｃｍ²

【００４７】試料４：１．００×１０¹⁶／ｃｍ²

【００４８】これによってダイヤモンド結晶は損傷を受
けている。これを自由電子レーザの光を照射する事によ
って格子構造を回復する。自由電子レーザは、電子銃で
発生した電子ビームを加速器によって光速近くの速度に
まで加速しウイグラ磁石などからなる周期磁場の中を通
過させ、磁界と電子の相互作用で光を誘導放出させ、誘
導放出光を反射ミラー間で往復させ反復増幅し所定波長
の強い光を発生させる。磁場強度、磁石ピッチ、電子ビ
ームエネルギーなどを調整することによって赤外線領域
から紫外線、Ｘ線領域までの広い範囲に渡る波長の単色
光を発生することができる。波長可変レーザであるから
波長を変化させながらダイヤモンドにレーザ光を照射し
吸収を測定して格子振動に共鳴する波長を探すことがで
きる。

【００４９】図１によってレーザ光照射装置の概略を説
明する。自由電子レーザ１０は先述のように光速近くで
走行する自由電子軌道を強制的に曲げ制動輻射によって
光を発生させ、これを共振器間で往復させ誘導放出を繰
り返して位相の揃ったレーザ光とするものである。波長
は可変でありパワーは大きい。このレーザ光１１をミラ
ー１２で反射させＺｎＳｅレンズ１３によって収束光１
４とする。これが一定振幅一定周期で揺動するガルバノ
メータミラー１５によって反射され試料１６の上に照射
される。試料１６はステージ１７の上に固定されてい
る。ビームの進路はレーザからＡＢＣＤとなるが、ガル
バノミラーが軸１９の周りに揺動するからビームはＤ
Ｅ、ＤＦ、ＤＧのように変化し、試料１６での照射領域
１８は点ではなく線分ＥＦＧとなる。更にステージ１７
を線分ＥＦＧに垂直方向に動かす事によって二次元広が
りを持つ領域にレーザ光を当てる事ができる。

【００５０】この例に於いて、自由電子レーザ１０から
出る光は、平行光でビーム径が５０ｍｍφである。Ｚｎ
Ｓｅレンズ１３は焦点距離が１０インチ（２５４ｍｍ）
である。ガルバノメータミラーによって試料１６面に照
射されたビームの径は１００μｍφ〜２００μｍφであ
る。

【００５１】ガルバノメータミラーは慣性が小さく高速
の揺動が可能であり速い走査を行う事ができる。ＺｎＳ
ｅレンズを使うのは波長の長い赤外光をも通す事ができ
る為である。初めに述べたようにあまりにエネルギーの
高い光を当てるのは実は望ましくない。格子振動のエネ
ルギー程度の長波長の光を当てる方が効果的であり損傷
を与えないのでより好ましいのである。赤外光となると
通常の酸化物ガラスは吸収が大きく使えない。石英レン
ズでも不適である。それで赤外線を良く通すＺｎＳｅを
レンズとする。

【００５２】自由電子レーザの光について述べる。これ
は連続光ではない。図２に光パワーの時間的な変動を示
す。これは幅の極々短いマイクロパルスの群が間欠的に
発生するようになっている。つまりパルス発振なのであ
るが２重にパルス的なのである。マイクロパルスの幅は
数ｐｓ（ｐｓ＝１０^-12 秒）〜１０ｐｓである。これが
４４．８ｎｓ（ｎｓ＝１０^-9秒）毎に発生する。マイク
ロパルスの持続時間は１５μｓ（μｎ＝１０^-6秒）であ
る。つまりマイクロパルスの１群は３３５個のマイクロ
パルスの繰り返しである。この集合ひとつをマクロパル
スと呼ぶ事にする。マクロパルスの周期は０．１ｓ（１
００ｍｓ）である。つまり１０Ｈｚである。マイクロパ
ルスのパワー密度は２〜９ＧＷ／ｃｍ² （ＧＷ＝１０⁹
Ｗ）である。

【００５３】ダイヤモンド試料面での照射領域は２ｍｍ
四方の正方形（０．０４ｃｍ² ）である。そこへマクロ
パルス（１０Ｈｚ）を３０００ショット（５分間）打ち
込んだ。試料上を走査（スキャン）しながら２００μｍ
φのビームを３０００ショット打ち込んだので、面積に
すると、０．９４２ｃｍ² 分を照射したことになる。で
あるから大体２０パルス分程度が同じ部分に照射される
ことになる。

【００５４】波長を変えながら照射し、どの波長が適当
であるかを調べる必要がある。適切な波長を決定するた
めにフーリエ変換赤外吸収測定法（ＦＴ−ＩＲ）によっ
て、その吸収度の変化をＩＲ吸収スペクトルとして測定
した。試料４（ドーズ量１０¹⁶ｃｍ^-2）についての結果
を図３に示す。横軸はレーザ光の波長（μｍ）である。
ここでは１μｍ〜１５μｍの波長の赤外線を照射してい
る。先に述べたように従来の光による処理は紫外である
１００ｎｍ〜３００ｎｍ（０．１μｍ〜０．３μｍ）と
いう非常に短い波長の光によっていた。これはエネルギ
ーが高すぎて不都合であることは既に説明した。

【００５５】本発明はダイヤモンドの炭素格子振動のエ
ネルギーと同じエネルギーの光を当てることにするので
初めから赤外光を当てることにする。格子振動のエネル
ギーは紫外域にはなく赤外線領域にあるはずであるから
である。それで１μｍ〜１５μｍの範囲にあるものと予
想して波長をこの範囲で変えて吸収を測った。

【００５６】測定の結果から４μｍ〜６μｍの赤外光が
強く吸収されるということが分かった。これはダイヤモ
ンドの多数の光学ホノンモードを励起することによる吸
収だと考えられる。一般に格子乱れがある場合は、Ｃ−
Ｃ格子振動を励起するために４μｍ〜６μｍの光を照射
するのが有効であろうということがわかる。そのほかの
部分では透過率が６０％〜７０％であるから、３０〜４
０％に吸収があるわけで、２μｍ〜１５μｍの波長の光
でも有効である。

【００５７】また燐をドープしたときは５．８μｍにイ
オン注入による吸収が新たに現れるということが分かっ
た。これはＰ−Ｃ格子振動のエネルギーに等しいと考え
られる。そこでこれと同じエネルギーの光を結晶に与え
ると格子振動が励起されるはずである。もしも光によっ
てＰ−Ｃ格子振動を励起できればその近くの格子乱れが
修復されるであろう。それに格子間にある燐（Ｐ）原子
もこれによって揺さぶられるから自由エネルギーの低い
所定の位置に推移することであろう。

【００５８】そこで５．８μｍの波長の光を照射するこ
とにする。自由電子レーザの出射光の波長を５．８μｍ
に固定してこれをダイヤモンド結晶に照射した。照射前
と照射後での結晶の抵抗率の変化を全試料について調
べ、試料４についてラマン散乱変化を調べた。イオン注
入による不純物が定まった位置に入れば抵抗率は下がる
はずである。ラマン分光は結晶性が向上したかどうかを
調べるためである。結晶性が良くなればダイヤモンドに
対応する１３３３ｃｍ^-1のピークが上がるはずである。

【００５９】予想の通りであって、図４に示すように、
赤外光照射前のダイヤモンドのピークが４４０程度であ
るのに、赤外光照射後のピークは５３０程度に上昇して
いる。ラマンのピークはダイヤモンド結晶を同定する場
合に用いられる。これが高いということはより高品質の
ダイヤモンドであるということである。５．８μｍ赤外
光照射前後でのドーズ量別にダイヤモンドの抵抗率の測
定値を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】この表によればレーザ光照射によってダイ
ヤモンドの結晶性が回復し抵抗率が著しく低下している
ことがわかる。試料１のように燐のドーズ量の少ないも
のは、当然に抵抗が高いのであるが、レーザ光照射によ
って約１０⁵ 倍に導電率が上がっている。まことに著し
い効果である。試料２はドーズ量が１０倍であるが照射
前は抵抗率が高くてｎ型半導体としては利用できない。
それがレーザ照射によって１０⁶ 倍にも導電率が高揚し
ている。

【００６２】試料３はさらにドーズ量が１０倍である。
未処理の時は抵抗率が１０⁷ Ωｃｍにも達しておりなお
ｎ型半導体としては機能しない。それがレーザ照射処理
によって１０⁵ 倍以上に導電率が上がる。２００Ωｃｍ
であれば半導体素子のｎ型領域として十分である。試料
４はさらにドーズ量を１０倍にしたものである。試料３
と試料４の違いはドーズ量にすると１０倍にすぎないが
未処理における導電率の変化は大きく約１０⁶ 倍にもな
る。

【００６３】試料４のように高レベルに燐をドープした
ときは未処理での導電率がそもそも高いのでレーザ光に
よる効果は小さくなる。それでもレーザ処理によって約
３倍に導電性が向上している。ドープ量によってその効
果に違いがあるが、いずれのドープレベルにおいても、
格子振動に共鳴する波長の光によって効果的にイオン注
入後のダイヤモンドの結晶性を高めることができるので
ある。

【００６４】さらにホール測定により電荷の種類を調べ
た。これらの試料は全てｎ型伝導を示した（ホール係数
が負）ので不純物としてドープした燐（Ｐ）が活性化し
て抵抗率が低下したということである。

【００６５】［レーザ光波長依存性］試料３（ドーズ量
１０¹⁵／ｃｍ² ）について照射するレーザ光の波長を変
えてその抵抗率変化を測定した。これは結晶性の回復の
度合いの波長依存性を調べるためである。結晶性が高揚
すると導電性が高まるので結晶性の評価尺度として導電
性を使っているのである。図５にその結果を示す。横軸
は照射したレーザ光の波長である。１μｍ〜２０μｍの
範囲でレーザ光を発振させこれを試料３に照射した。初
めの抵抗率は表１に示すように約６×１０⁷ Ωｃｍであ
る。レーザ波長が１μｍでは効果がない事が分かる。ま
た１５μｍ以上でも効果がない。

【００６６】λ＝５．８μｍで最も効果的であり２００
Ωｃｍに低下している。これがダイヤモンド中のＰ−Ｃ
格子振動のエネルギーを表している事が分かる。さらに
この前後の３．８μｍ〜６．２μｍでも抵抗率低下は著
しい。３μｍ〜８μｍのレーザ光処理によって抵抗率は
１０³ Ωｃｍ以下になっている。さらに２μｍ〜１４μ
ｍまでの波長のレーザ光は抵抗率低下に何らかの効果が
あることがわかる。これらはＣ−Ｃ間の振動モードの何
れかを励起するエネルギーなのであろう。

【００６７】［ショットキーダイオードの製作］こうし
て燐ドープｎ型ダイヤモンドが得られたのでその上にＡ
ｌ電極を形成しショットキーダイオードを製作した。こ
のダイオードに正逆に電圧を印加しダイオード特性を調
べた。整流性のあることが確認された。ｎ型領域の抵抗
が低いので順方向抵抗が少ない。

【００６８】［ｐｎ接合ダイオードの製作］燐ドープｎ
型ダイヤモンドとボロンドープダイヤモンドの接合を作
りＴｉ電極をつけｐｎ接合ダイオードを作った。ボロン
ドープダイヤモンドについても本発明の手法に従ってレ
ーザ光を照射してボロンの活性を高めることができた。
ボロンドープダイヤモンドについては活性化率を７％か
ら１１％に高めることができた。ｐｎ電極間に順逆に電
圧を印加し整流性があることを確認した。順方向の導電
性は十分に高かった。さらに順方向に電流を流して接合
部から紫外光が発生していることが確認された。つまり
ダイヤモンド発光ダイオードとして機能しているのであ
る。［素子のアイソレーション］自由電子レーザを素子形成
部のみ照射して複数の素子の間で電気的絶縁をとること
ができた。つまり平面的または空間的に限定された領域
にレーザ光を当ててダイヤモンドを局所的に改質するこ
ともできる。

【００６９】

【発明の効果】この発明のダイヤモンドの改質方法は、
ダイヤモンドの構成原子の格子振動に共鳴吸収する波長
あるいは不純物原子の格子振動に共鳴吸収する波長の赤
外レーザ光を格子乱れのあるダイヤモンドに照射する。
赤外光の照射により結晶構造の秩序化を図ると共に、電
気的担体を活性化できる。ドーパントを活性化できるた
めに十分な導電性をもったｐ型、ｎ型ダイヤモンドを作
製できる。これを利用してダイヤモンドの電子デバイ
ス、光デバイスを作製することができる。

【００７０】不純物を含むダイヤモンドの全てに本発明
を適用することができる。イオン注入によって強制的に
不純物を導入した場合について説明したが、それに限ら
ない。不純物を含む原料ガスを使って基板の上にダイヤ
モンド膜をエピタキシャル成長させた場合においても本
発明の改質方法を利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】自由電子レーザからの単色光を走査してダイヤ
モンド試料に照射するようにした本発明の改質方法の原
理を示す構成図。

【図２】本発明でダイヤモンド改質のために用いた自由
電子レーザのマイクロパルス群とマクロパルスの波形
図。幅が数ｐｓで周期が４４．８ｎｍのマイクロパルス
が１５μｓ間持続したものがひとつのマクロパルスを構
成し、マクロパルスが０．１ｓの周期で繰り返してい
る。

【図３】本発明において波長を１μｍ〜１５μｍの範囲
で変化させてドーズ量が１０¹⁶ｃｍ-²の燐ドープダイヤ
モンドに照射したときの透過率スペクトル。横軸は波長
（μｍ）、縦軸は透過率（％）である。

【図４】ドーズ量が１０¹⁶ｃｍ^-2の燐ドープダイヤモン
ドにおいて、自由電子レーザ照射前のラマンシフトスペ
クトルと、照射後のラマンシフトスペクトル。横軸はラ
マンシフト（ｃｍ^-1）、縦軸は信号強度（INTENSITY
）。１３３３ｃｍ^-1がダイヤモンド結合からの信号の
ラマンシフトである。

【図５】燐のドーズ量が１０¹⁶ｃｍ^-2である試料におい
て自由電子レーザ光波長を変えて照射した時の抵抗率変
化を示すグラフ。横軸はレーザ光の波長（μｍ）で１μ
ｍ〜２０μｍである。縦軸は抵抗率（Ωｃｍ）である。
３μｍ〜８μｍにおいて抵抗率の低下が著しい。

【符号の説明】

１０自由電子レーザ１１レーザビーム１２ミラー１３レンズ１４レーザビーム（収束光）１５ガルバノメータミラー１６試料１７ステージ１８照射領域１９軸

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中原恒雄大阪府大阪市中央区北浜四丁目５番33号住友電気工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ダイヤモンドに不純物を含む領域を形成
する工程と、ダイヤモンドの炭素原子間光学的格子振動
モード或いは炭素原子と不純物原子の結合の手の光学的
格子振動モードに等しいエネルギーの波長の光を前記不
純物を含む領域に照射する工程を含むことを特徴とする
ダイヤモンドの改質方法。
【請求項２】ダイヤモンドに照射する光の波長が２μ
ｍ〜１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の
ダイヤモンドの改質方法。
【請求項３】ダイヤモンドに照射する光の波長が３．
８μｍ〜６．１μｍであることを特徴とする請求項２に
記載のダイヤモンドの改質方法。
【請求項４】自由電子レーザによって発生した単色で
位相の揃ったレーザ光をダイヤモンドに照射することを
を特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のダイヤモン
ドの改質方法。
【請求項５】イオン注入によって燐を不純物として注
入し燐を含む領域を形成する工程と、波長が５．８μｍ
の光を燐を含む領域に照射する工程とを含む事を特徴と
するダイヤモンドの改質方法。
【請求項６】ダイヤモンドに平面的または空間的に局
所的に光を照射することによりダイヤモンドを局所的に
改質することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
載のダイヤモンドの改質方法。