JPH11260730A - 半導体材料 - Google Patents

半導体材料

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JPH11260730A
JPH11260730A JP5709298A JP5709298A JPH11260730A JP H11260730 A JPH11260730 A JP H11260730A JP 5709298 A JP5709298 A JP 5709298A JP 5709298 A JP5709298 A JP 5709298A JP H11260730 A JPH11260730 A JP H11260730A
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JP
Japan
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crystal
regularity
crystal growth
natural superlattice
antiphase
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Pending
Application number
JP5709298A
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English (en)
Inventor
Toshiki Kuno
淑己 久野
Seiji Takeda
精治 竹田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
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Publication of JPH11260730A publication Critical patent/JPH11260730A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【課題】自然超格子の形成に伴うバンドギャップエネル
ギーの変化を十分効果的に利用した半導体材料を提供す
ること。 【解決手段】隣合う反位相境界の平均距離が150nm以上
であり、規則度が0.4以上である自然超格子を含むこと
を特徴とする閃亜鉛鉱型半導体材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、閃亜鉛鉱型の半導
体材料の作成に係わり、特に自然超格子を含む半導体材
料と、自然超格子の規則度及び反位相境界の制御に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】自然超格子を形成すれば、一般に格子定
数を変化させずにバンドギャップエネルギーを低下させ
ることができる。この原理を利用して、例えばGaAs基板
上で(AlxGa1-x)yIn1-yP系(0<=x<=1, 0<y<1)の自然超格
子を形成し、これを半導体材料として利用する研究が活
発に行われている。また、レーザー等では、活性層を規
則超格子とし、端面部分での光吸収を避けるためにZn拡
散等により端面部分の規則度を小さくして窓構造を設け
ることが行われている。
【0003】一般に、自然超格子の規則度が低いほど、
バンドギャップエネルギーは大きいことが知られてい
る。このため、従来から規則度が低い自然超格子を形成
することに関心が集まっている。例えば、結晶成長手
法、結晶成長時の温度、結晶成長用基板の角度、原料供
給比などを制御することによって、規則度が低い自然超
格子を形成することが試みられている。
【0004】しかしながら、バンドギャップエネルギー
に影響を及ぼすのは規則度だけではなく、自然超格子を
形成するときに発生する反位相境界の影響も考慮する必
要がある。しかも、自然超格子の形成にともなうバンド
ギャップエネルギーの変化を効果的に利用するために
は、規則度を高くして、反位相境界を少なくすることが
必要である。反位相境界は、副格子上の原子配列が反転
している反位相領域の境界であり、一種の結晶欠陥であ
るため、素子の劣化等の悪影響を避けるためにも反位相
境界を少なくする必要がある。
【0005】このような必要性があるにもかかわらず、
従来から行われてきた研究では、自然超格子の形成時に
発生する反位相境界に対して何の注意も払われていなか
った。反位相境界密度は結晶の成長条件に依存している
が、一般に規則度が高くなる条件下で自然超格子を形成
すると反位相境界密度も高くなる傾向にある。このた
め、反位相境界を少なくしようとすると、結晶全体の規
則度に限界ができてしまう結果となっていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】このように、自然超格
子を利用した従来の半導体結晶は、自然超格子の規則度
と反位相境界密度の両方を制御することができなかった
ために、自然超格子の形成に伴うバンドギャップエネル
ギーの変化を十分効果的に利用できておらず、また、反
位相境界が素子へ及ぼす悪影響についても考慮されてい
ないという問題があった。そこで、本発明は、このよう
な従来技術の問題を解消し、規則度が高く、反位相境界
密度が低い自然超格子の形成方法を提供することを解決
すべき課題とした。また、本発明は、自然超格子の形成
に伴うバンドギャップエネルギーの変化を十分効果的に
利用した半導体材料を提供することも解決すべき課題と
した。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、結晶成長条件を選択
することによって自然超格子の規則度と反位相境界密度
を独立して制御することができることを見出し、本発明
に至った。
【0008】即ち、本発明の第1の側面によると、隣合
う反位相境界の平均距離が150nm以上であり、規則度が
0.4以上である自然超格子を含むことを特徴とする閃亜
鉛鉱型半導体材料が提供される。本発明の好ましい実施
態様では、前記自然超格子は規則構造を有する結晶の上
に形成されている。また、本発明の別の好ましい実施態
様では、前記自然超格子はAlGaInP系の結晶である。
【0009】また、本発明の第2の側面によると、結晶
成長初期の温度に比べ、その後の温度を20℃以上下げて
有機金属気相成長法により結晶を成長させることを特徴
とする、隣合う反位相境界の平均距離が150nm以上であ
り規則度が0.4以上である自然超格子の形成方法が提供
される。さらに、本発明の第2の側面によると、結晶成
長初期の結晶成長速度を0.4μm/hr以下に制御し、その
後の結晶成長速度を0.5μm/hr以上に制御して有機金属
気相成長法により結晶を成長させることを特徴とする、
隣合う反位相境界の平均距離が150nm以上であり規則度
が0.4以上である自然超格子の形成方法も提供される。
【0010】
【発明の実施の形態】以下において、本発明の第1の側
面および第2の側面により提供される発明を順に詳述す
る。本発明の第1の側面により提供される閃亜鉛鉱型半
導体材料は、自然超格子の隣合う反位相境界の平均距離
が150nm以上であることを1つの特徴とする。隣合う反
位相境界の平均距離は、160nm以上であるのが好まし
く、180nm以上であるのがより好ましく、200nm以上であ
るのがさらにより好ましい。最も好ましいのは、反位相
境界がない単一領域である。
【0011】本明細書において「隣合う反位相境界の平
均距離」は、基板面と平行な面上において隣合う反位相
境界の距離の平均値を意味する。その一般的な測定法と
して、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて超格子構造に起
因した回折波のみを結像させた暗視野像による測定法を
例示することができる。この方法によれば、超格子構造
が形成されている部分は明るく、超格子構造が形成され
ていない反位相境界の部分は暗くなるため、反位相境界
を容易に判別することができる。
【0012】本発明の閃亜鉛鉱型半導体材料は、含まれ
る自然超格子の規則度が0.4以上であることを第2の特
徴とする。自然超格子の規則度は、0.45以上であるのが
好ましく、0.5以上であるのがより好ましい。最も好ま
しいのは、完全な規則超格子である。本明細書において
「規則度」は、超自然格子全体の規則度を意味する。混
晶である場合は混晶全体の規則度を意味する。規則度の
一般的な測定法として、透過型電子顕微鏡の使用方法の
1つである透過回折像(TED)を用いる方法を例示するこ
とができる。この方法では超格子構造に起因した回折波
の強度を測定することによって規則度を求めることがで
きる。その他の測定方法として、カソードルミネッセン
ス(CL)法やフォトルミネッセンス(PL)法によるバンドギ
ャップエネルギーより理論計算によって規則度を求める
方法等もある。ただし、これらの方法を用いる場合に
は、カソードルミネッセンスやフォトルミネッセンスの
測定温度や、自然超格子を形成している物質による違い
を考慮する必要がある。
【0013】本発明の自然超格子を構成する原子組成は
特に制限されない。自然超格子を形成する閃亜鉛鉱型の
半導体としては、AlGaInP系においてCu-Pt型となること
が広く知られている。特にGaAsの(100)面上に有機金属
気相成長法(MOCVD法)で作成された (AlxGa1-x)yIn1-yP
系(0<=x<=1, 0<y<1)では自然超格子が顕著に観察されて
いる。また、三元混晶以上の結晶ではかなり一般的に自
然超格子が観察されており、Cu-Au(CA)型、カルコパイ
ライト(CH)型、Cu-Pt(CP)型などの規則構造をとること
が知られている。知られている化合物としては、III-V
族化合物半導体ではAlGaAs, GaInAs, GaInP, AlInP, In
AsSb系など、II-VI族化合物半導体ではCdZnTe, HgZnTe,
CdHgTe系などがある。本発明にはこれらを始めとする
自然超格子がすべて包含され得る。
【0014】本発明の閃亜鉛鉱型半導体材料は、隣合う
反位相境界の平均距離が150nm以上であり、規則度が0.4
以上である自然超格子のみからなるものであってもよい
し、上記の自然超格子を半導体材料の一部とするもので
あってもよい。したがって、結晶部分は半導体どうしが
混ざり合った混晶であってもよい。また、適当な基板と
組み合わせたものであってもよい。
【0015】本発明の閃亜鉛鉱型半導体材料は、自然超
格子の形成に伴うバンドギャップエネルギーの変化を効
果的に利用している点に特徴がある。このため、本発明
の閃亜鉛鉱型半導体材料は幅広い用途に応用することが
できる。例えば、発光素子や受光素子、電子デバイス用
素子の一部として利用することができる。また、半導体
の構造はとくに制限されず、SH構造、DH構造等、ヘ
テロ接合もしくはp-n接合を有するもので有れば差し支
えない。
【0016】本発明の第1の側面により提供される半導
体材料の自然超格子を形成するための1つの方法とし
て、以下において本発明の第2の側面により提供される
自然超格子の形成方法を説明する。従来から、規則度が
高くなる条件下で自然超格子を形成すると反位相境界密
度も高くなる傾向が確認されている。現に、後述する比
較例1および2においても、通常の自然超格子形成法で
は、規則度を高めることと反位相境界密度を高めること
は両立しえないことが確認されている。これに対して、
本発明者らは、結晶成長の初期の段階とその後の段階で
条件を変更すれば、自然超格子の規則度と反位相境界の
密度を目的とする方向に制御し得ることを初めて見出し
た。
【0017】すなわち、結晶成長の初期の段階で反位相
境界の発生を抑え、その後の成長条件を規則領域の規則
度が高くなるような条件に変更することにより反位相境
界の密度が低く、自然超格子の規則度が高い結晶を得る
ことができる。具体的には、初期の段階で結晶成長温度
を高く設定しておき、その後に温度を下げる方法と、初
期の段階の結晶成長速度を遅くしておき、その後に成長
速度を速くする方法がある。温度を下げる方法では、温
度差は20℃以上、好ましくは35℃以上、より好ましくは
50℃以上にする。特に下げた後の温度を650℃付近に設
定すると、規則度が高い結晶を形成することができる。
また、結晶成長速度を速くする方法では、初期の成長速
度を0.4μm/hr以下、好ましくは0.25μm/hr以下、より
好ましくは0.1μm/hr以下にし、その後の成長速度を0.5
μm/hr以上、好ましくは0.75μm/hr以上、より好ましく
は1.0μm/hr以上にする。このような条件制御を行うこ
とによって、結晶成長初期の段階で反位相境界の発生を
抑えることができ、その後の成長段階で自然超格子の規
則度を高くすることができる。
【0018】本発明の方法では、自然超格子を形成しう
る基板を用いることができる。基板の種類は特に制限さ
れず、例えばIII-V族化合物としてGaAs, InP, GaP, InA
sなど、II-VI化合物としてZnSe, ZnS, CdTe, CdHgTeな
どを用いることができる。また、基板の面方位も特に規
定されないが、面方位を調節することによって自然超格
子の規則度や反位相境界密度を制御することもできる。
例えば、規則度が高い自然超格子を得るためには(100)
群から<01-1>B方向に4-10°傾斜した基板を用いるの
が好ましい。また、反位相密度が低い自然超格子を得る
ためには基板傾斜角を小さくするのが好ましい。なお、
本明細書では、(100)群と(011)群の間に存在する(111)
面群にV族またはVI族元素が現れるように<01-1>B方
向を定義する。さらに、V/III比を100未満に低く設定す
ることによって、規則度が高めることも可能である。
【0019】本発明の第1の側面により提供される半導
体材料の自然超格子は、上述した本発明の方法以外の方
法により形成することも可能である。例えば、規則度が
高い結晶を下地として利用することによって、下地の規
則性を引き継いだ結晶成長を行わせて、目的とする結晶
を形成させることもできる。特に、AlInP系などの規則
構造を取りづらい結晶の規則度を高くするために、結晶
成長初期にGaInP系などの規則度が高い結晶を下地とし
て利用すれば効果的である。また、自然超格子を有する
層の膜厚を0.5μm以上、望ましくは1.0μm以上に厚くす
ることにより、反位相境界の密度を対消滅によって下
げ、規則度を高くすることも可能である。本発明の半導
体材料には、これらの方法によって形成した自然超格子
を利用したものも含まれる。
【0020】
【実施例】以下に例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。以下の具体例に示す材料、割合、操作条件等
は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更すること
ができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体
例に制限されるものではない。トリメチルガリウム、ト
リメチルインジウム、フォスフィンを原料として、GaAs
(100)の<01-1>B方向へ2°傾斜した基板を用いて有機金
属気相成長法により Ga0.5In0.5Pの結晶を作成した。成
長条件としてV/III比は約370、成長速度は約1.4μm/hr
とした。成長温度はGaInP層が1μm成長する間に700℃か
ら650℃へ直線的に下げた(実施例)。また、比較のた
めに、成長温度を650℃または700℃に固定し、その他の
条件を同じにして結晶を作成した(比較例1および
2)。
【0021】これら3種類の結晶について、自然超格子
による回折波を用いた暗視野透過型電子顕微鏡像によ
り、隣合う反位相境界の間隔を測定した。また、115Kに
冷却して、加速電圧80kVにて分解能約500nmのカソード
ルミネッセンス(CL)を用いて発光ピーク位置を測定し
た。各測定は、成長膜厚が0.1μm、0.5μm、1.0μmの部
分について行った。結果を以下の表にまとめて示す。
【0022】
【表1】
【0023】膜厚0.5μmおよび1.0μmの実施例の結晶で
は、隣合う反位相境界の間隔が150nm以上であり、成長
温度を700℃に固定して成長した比較例1とほぼ同等の
良好な結果が得られた。これに対して、成長温度を650
℃に固定して成長した比較例2では、隣合う反位相境界
の間隔がいずれも短く、満足しうる結果は得られなかっ
た。一方、カソードルミネッセンス発光ピークは、実施
例と比較例2では十分に低く、比較例1では高かった。
膜厚約1μmのデータを規則度で表すと、実施例と比較
例2は約0.45であり、比較例1は約0.35である。これら
の結果は、結晶成長中に温度を700℃から650℃に下げる
ことによって、隣合う反位相境界の間隔が大きくて規則
度が高い結晶を形成することができることを示してい
る。
【0024】
【発明の効果】本発明の方法を用いれば、反位相境界密
度が低く、規則度が高い自然超格子を形成することがで
きる。また、本発明の半導体素子を用いれば、自然超格
子の形成に伴うバンドギャップエネルギーの変化を十分
効果的に利用することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01S 3/18 H01S 3/18

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 隣合う反位相境界の平均距離が150nm以
    上であり、規則度が0.4以上である自然超格子を含むこ
    とを特徴とする閃亜鉛鉱型半導体材料。
  2. 【請求項2】 前記自然超格子が規則構造を有する結晶
    の上に形成されていることを特徴とする請求項1の半導
    体材料。
  3. 【請求項3】 前記自然超格子がAlGaInP系の結晶であ
    ることを特徴とする請求項1または2の半導体材料。
  4. 【請求項4】 結晶成長初期の温度に比べ、その後の温
    度を20℃以上下げて有機金属気相成長法により結晶を
    成長させることを特徴とする、隣合う反位相境界の平均
    距離が150nm以上であり規則度が0.4以上である自然超格
    子の形成方法。
  5. 【請求項5】 結晶成長初期の結晶成長速度を0.4μm/h
    r以下に制御し、その後の結晶成長速度を0.5μm/hr以上
    に制御して有機金属気相成長法により結晶を成長させる
    ことを特徴とする、隣合う反位相境界の平均距離が150n
    m以上であり規則度が0.4以上である自然超格子の形成方
    法。
JP5709298A 1998-03-09 1998-03-09 半導体材料 Pending JPH11260730A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009212284A (ja) 2008-03-04 2009-09-17 Hitachi Cable Ltd 窒化ガリウム基板
JP2010153564A (ja) * 2008-12-25 2010-07-08 Mitsubishi Electric Corp 半導体レーザ素子及びその製造方法

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Effective date: 20040623

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