JPH11260378A

JPH11260378A - 燃料電池用炭素質多孔体

Info

Publication number: JPH11260378A
Application number: JP10053306A
Authority: JP
Inventors: Masaru Fujiwara; 賢藤原
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1998-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 1999-09-24

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料電池の電極基材として、リン酸の貯蔵量が
十分であり、長時間の使用に耐え得る炭素質多孔体とそ
の製造方法を提供することを主な目的とする。【解決手段】気孔率60〜70％、平均気孔径10〜25μm、
曲げ強度10MPa以上、熱伝導率5W/mK以上の燃料電池用炭
素質多孔体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用電極基
材として好適な炭素質多孔体に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池の電極基材としては、炭素質多
孔体が用いられている。従来、電極基材用の炭素質多孔
体は、例えば特公平1-36670号公報に記載されているよ
うに、炭素繊維にフェノール樹脂などの結合材と気孔を
形成するための有機粒状物とを混合した後、混合物を加
熱し、加圧成形し、炭化または黒鉛化することにより、
製造されている。この方法では、使用する有機粒状物の
粒径および量により、炭素質多孔体の気孔径および気孔
率が決まる。この際、有機粒状物が塊状であるため、気
孔率60％以上、平均気孔径25μm未満の炭素質多孔体を
得ようとすると、曲げ強度が10MPa未満と低くなり、厚
み方向のガス透過率が300cm³・mm/cm²・hr・mmAq程度の
性能のものしか得られない。この様に曲げ強度が低い場
合には、自重により湾曲して、電極間に隙間を生じ、電
池本体の製造時に破損を生じやすい。

【０００３】また、特公平4-14464号公報は、炭素繊維
とバインダー粉末とをろ過成形した後、炭化処理するこ
とにより、電極材を製造する方法を開示している。しか
しながら、この方法では、気孔径を30μm未満とするた
めには、ろ過成形時に高密度の成形体を得る必要があ
る。その結果、炭化処理により得られる炭素質多孔体に
おいては、気孔率は60％未満となっている。この様に低
い炭素質多孔体を電極基材として使用する場合には、燃
料電池のリン酸の貯蔵量が小さくなり、燃料電池の耐用
時間が短くなる。

【０００４】すなわち、従来技術では、リン酸の貯蔵量
が大きく、強度特性に優れ、長時間の使用に耐えるとい
う高性能の燃料電池電極用炭素質多孔体は、得られては
いない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主な
目的は、燃料電池の電極基材として、リン酸の貯蔵量が
大きく、高強度であり、長時間の使用に耐え得る炭素質
多孔体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
従来技術の問題点を解決するために研究を重ねた結果、
燃料電池における電極基材として用いる炭素質多孔体に
関して、下記の様な事項を見出した。

【０００７】(1)炭素質多孔体の気孔がリン酸の貯蔵場
所としての機能を発揮する際に、気孔率が60％未満であ
る場合には、電解質部、周辺シール部および電極触媒部
に補給されるリン酸の貯蔵量が不十分となり、一般に燃
料電池に求められる4万時間以上の使用には耐えられな
い。

【０００８】(2)平均気孔経が10μm未満である場合に
は、燃料ガスである水素および酸化剤である空気が炭素
質多孔体の中を十分に拡散できないので、発電時に十分
な電圧が得られない。

【０００９】(3)平均気孔経が25μmより大きい場合に
は、リン酸の経時的な保持量が十分でなく、かつリン酸
が蒸散してしまうので、燃料電池は、4万時間以上の使
用に耐えられない。

【００１０】(4)曲げ強度が10MPa未満である場合には、
例えば1m×1mの電極基材として用いる際に、一般に炭素
質多孔体の厚みを0.2〜2mmとするので、自重によりたわ
みを生じて、燃料電池本体の製造時に破損し易く、ま
た、スタックを組んだときに、炭素質多孔体の上下部と
十分な接触が保てない。

【００１１】(5)熱伝導率が5w/mK以下の場合には、電極
基材に局所的な高温部が生じて、リン酸の蒸散を促進さ
せてしまう。

【００１２】本発明者は、上記の知見を基礎にさらに研
究を重ねた結果、燃料電池用電極材としてきわめて優れ
た物性を備えた炭素質多孔体を完成した。すなわち、本
発明は、以下の燃料電池用炭素質多孔体を提供するもの
である。

【００１３】１．気孔率60〜70％、平均気孔径10〜25μ
m、曲げ強度10MPa以上、熱伝導率5W/mK以上の燃料電池
用炭素質多孔体。

【００１４】２．気孔率が60〜65％である上記項１に記
載の燃料電池用炭素質多孔体。

【００１５】３．平均気孔径が15〜20μmである上記項
１に記載の燃料電池用炭素質多孔体。

【００１６】４．曲げ強度が20MPa以上である上記項１
に記載の燃料電池用炭素質多孔体。

【００１７】５．熱伝導率が7W/mK以上である上記項１
に記載の燃料電池用炭素質多孔体。

【００１８】

【発明の実施の形態】本明細書において、「気孔率」
は、炭素質多孔体の真密度とかさ密度とから計算で求め
た気孔率を意味する。

【００１９】「平均気孔径」は、水銀ポロシメーターで
測定した容積基準メジアン細孔直径を意味する。

【００２０】「曲げ強度」は、JIS K-6911に準じて測
定した曲げ強度を意味する。

【００２１】「熱伝導率」は、レーザーフラッシュ法で
測定した熱伝導率を意味する。

【００２２】本発明による炭素質多孔体は、炭素繊維、
有機繊維および熱硬化性樹脂から抄紙体を作製し、得ら
れた抄紙体を単独であるいは複数枚積層したものを加熱
下に加圧成形してかさ密度0.6〜1.2g/cm³の成形体を得
た後、これを炭化または黒鉛化することにより、得られ
る。

【００２３】以下本発明による炭素質多孔体の製造原
料、製造過程、物性などについて、詳細に説明する。

【００２４】炭素繊維本発明において使用する炭素繊維としては、コールター
ルおよびオイルタールを原料とするピッチ系炭素繊維、
PAN系炭素繊維などを用いることができる。この様な炭
素繊維は、常法に従って、所定の原料を溶融し、紡糸
し、不融化し、炭化または黒鉛化することにより製造で
きる。本発明の好ましい実施形態においては、繊維径が
6〜20μm程度で、繊維長が1〜6mm程度の炭素繊維を用い
る。

【００２５】有機繊維有機繊維としては、ポリエステル(ポリエチレンテレフ
タレート：PET)繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレ
ン繊維、ポリアミド繊維、アセテート繊維などの各種の
有機合成繊維を用いることができる。本発明の好ましい
実施形態においては、炭化後の残炭率が40％以下(より
好ましくは、20％以下)の有機繊維を用いる。有機繊維
の径は、抄紙体を加熱下に加圧成形して得られる成形体
のかさ密度を実質的に規定する。本発明の好ましい実施
形態においては、炭素繊維に比べて、径の小さい有機繊
維を用いることにより、炭素質多孔体の前駆体として、
かさ密度0.6〜1.0g/cm³程度の成形体を容易に得ること
ができる。

【００２６】また、有機繊維の直径および長さに依存し
て、得られる炭素質多孔体の平均気孔径が変化するの
で、原料として用いる有機繊維の直径および長さは、所
望の平均気孔径を基準として、定められる。本発明の好
ましい実施形態においては、繊維径0.1〜1.0d(デニー
ル)程度、繊維長1〜10mm程度の有機繊維を用いる。

【００２７】有機繊維の使用量により、得られる炭素質
多孔体の気孔率が変化するので、原料として用いる有機
繊維の使用量は、所望の気孔率を基準として定められ
る。本発明の好ましい実施形態においては、炭素繊維10
0重量部に対して20〜200重量部程度、より好ましくは50
〜150重量部程度、特に好ましくは70〜100重量部程度の
有機繊維を用いる。

【００２８】熱硬化性樹脂熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、
フルフラールまたはフラン樹脂変性フェノール樹脂、コ
プナ樹脂などを用いることができる。フェノール樹脂に
は、フェノール類とアルデヒド類との反応により得られ
る熱硬化性フェノール樹脂、フェノール類とアルデヒド
類と含窒素化合物との反応により得られる熱硬化性含窒
素フェノール樹脂などが含まれる。これらの熱硬化性樹
脂は、粉粒状或いは水分散液として用いることができ
る。本発明の好ましい実施形態においては、粉末状の熱
硬化性樹脂(通常粒径100μm程度以下、より好ましくは2
0μm程度以下)を用いる。

【００２９】熱硬化性樹脂の使用量により、得られる炭
素質多孔体の機械的強度および熱伝導度が変化するの
で、熱硬化性樹脂の使用量は、所望の機械的強度、特に
曲げ強度および熱伝導度を基準として、定められる。本
発明の好ましい実施形態においては、炭素繊維100重量
部に対して、150〜300重量部程度、より好ましくは200
〜250重量部程度の熱硬化性樹脂を用いることにより、
機械的強度が高く且つ熱伝導率が高い炭素質多孔体を製
造することができる。

【００３０】抄紙体抄紙体は、湿式複合化された抄紙構造を有する。本発明
における抄紙構造とは、洋紙、和紙などにおけると同様
に、炭素繊維および有機繊維がランダムに配向している
構造を意味する。炭素繊維、有機繊維および熱硬化性樹
脂を水性媒体に混合分散した後、抄紙操作に供する際に
は、炭素繊維および有機繊維を叩解し、短繊維として用
いることができる。

【００３１】炭素繊維、有機繊維および熱硬化性樹脂を
混合分散して得られる水性スラリーの固形分濃度は、抄
紙性を損なわない範囲で選択することができ、例えば、
0.1〜2重量％程度とすることができる。このスラリーに
は、各成分を均一に分散させるために、通常水性スラリ
ーを用いて抄紙構造体(洋紙、和紙など)を製造するに際
し使用する分散剤、安定剤、粘度調整剤、沈降防止剤な
どを添加することができ、さらに増粘剤、紙力増強剤、
凝集作用を有する界面活性剤(特に高分子凝集剤)、歩留
り向上剤などの種々の公知の添加剤を添加することがで
きる。

【００３２】本発明においては、前記水性スラリーを使
用して、常法に従って、例えば、抄紙法、吸引成形法、
手すき法などにより、抄紙構造を有する抄紙体を得るこ
とができる。本発明の好ましい実施形態においては、湿
潤状態の抄紙体を常圧又は減圧下、熱硬化性樹脂の硬化
温度よりも低い温度、例えば、50〜130℃程度の温度で
加熱乾燥する。

【００３３】前記のような抄紙法によると、従来の乾式
混合法では均一に混合することが困難であった繊維状物
質と粉粒状物質とを原料として用いる場合でも、偏析の
ない均質な抄紙体を得ることができる。また、繁雑な乾
式混合法に比して、工程が簡略化されるので、抄紙体を
簡易に製造することができる。抄紙体は、熱硬化性樹脂
を含むので、プリプレグとして機能する。このプリプレ
グとしての抄紙体は、ロール状に巻き取り、引き続く加
熱加圧成形工程に連続的に供することができる。

【００３４】成形体（前駆体）本発明においては、上記のようにして得られた抄紙体を
１枚単独で或いは複数枚積層して、連続方式またはバッ
チ方式で加熱下に加圧成形することにより、炭素質多孔
体の前駆体となるかさ密度0.6〜1.2g/cm³程度の成形体
を得る。

【００３５】前駆体のかさ密度が小さ過ぎる場合には、
炭化または黒鉛化して得られる炭素質多孔体の気孔径が
大きくなる傾向があり、また機械的強度が低下する傾向
もある。これに対し、前駆体のかさ密度が大き過ぎる場
合には、炭素質多孔体の気孔率が低下する傾向がある。
抄紙体を加熱しつつ加圧成形することにより、抄紙体の
均質性を維持した成形体を得ることができる。抄紙体を
加熱下に加圧成形することにより、抄紙体の厚みが1mm
未満であっても、組成、密度および厚みが均質な成形体
を得ることができる。本発明の好ましい実施形態におい
ては、熱硬化性樹脂が硬化するが炭化しない温度、具体
的には130〜350℃程度、より好ましくは150〜300℃程
度、さらに好ましくは150〜250℃程度の温度でかつ1〜1
0MPa程度、より好ましくは1.5〜6MPa程度、さらに好ま
しくは2〜5MPa程度の加圧力（線圧）で、加圧時間を0.5
〜20分間程度、より好ましくは1〜10分間程度、さらに
好ましくは1〜5分間程度として、抄紙体を加熱しつつ加
圧成形して、炭素質多孔体の前駆体を得る。

【００３６】炭素質多孔体最後に、このようにして得られた前駆体を炭化あるいは
さらに黒鉛化して、大部分の有機繊維を分解し、消失さ
せることにより、有機繊維が存在していた箇所に小気孔
径の気孔を生じさせた炭素質多孔体を得ることができ
る。前駆体の炭化は、例えば、窒素ガス雰囲気、真空な
どの非酸化性雰囲気中450〜1500℃程度の温度で焼成す
ることにより、行うことができる。黒鉛化は、例えば、
炭化体をさらに非酸化性雰囲気中2000〜3000℃程度の温
度で焼成することにより、行うことができる。本発明に
おいては、得られる炭素質多孔体が黒鉛の結晶構造を有
していない場合にも、「黒鉛化」の概念に含めるものと
する。

【００３７】炭素質多孔体の気孔率は、原料として用い
る有機繊維の使用量および前駆体のかさ密度を制御する
ことにより、60％以上に調整することができる。また、
炭素質多孔体の平均気孔径は、有機繊維の直径および長
さならびに前駆体のかさ密度を制御することにより、10
〜25μmの範囲に調整することができる。炭素質多孔体
の曲げ強度は、原料として用いる熱硬化性樹脂の使用量
および前駆体のかさ密度を制御することにより、10MPa
以上に調整することができる。

【００３８】本発明による炭素質多孔体は、気孔率60〜
70％程度(より好ましくは60〜65％程度)、平均気孔径10
〜25μm程度(より好ましくは15〜20μm程度)、曲げ強度
10MPa以上(より好ましくは20MPa以上)、熱伝導率5W/mK
以上(より好ましくは7W/mK以上)という物性を備えてい
る。

【００３９】

【発明の効果】本発明による炭素質多孔体は、燃料電池
用電極基材として、下記の様な顕著な効果を発揮する。

【００４０】1.本発明による炭素質多孔体は、燃料電池
の電極基材として、リン酸の貯蔵量および経時的な保持
量が大きく、燃料電池に求められる4万時間以上の長時
間の使用に耐えることが出来る。

【００４１】2.本発明による炭素質多孔体は、強度に優
れているので、燃料電池製造時に破損し難い。

【００４２】3.本発明による炭素質多孔体は、変形し難
いので、スタックを組んだ場合に、上下部と十分な接触
を保つことが出来る。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明らかにする。

【００４４】実施例１〜２表１に示す割合(重量部)で炭素繊維、有機繊維および熱
硬化性樹脂粉末を含む抄紙体(厚み8mm、かさ密度0.05ｇ
/cm³)を４枚重ね、一対のエンドレスベルトを備えた連
続式加熱プレス機を用いて、線圧2.0MPa、温度250℃で2
分間フェノール樹脂を溶融させることにより、所定の厚
みとかさ密度を備えた成形体を得た。

【００４５】この成形体を炭化炉中で850℃で焼成した
後、2800℃で黒鉛化した。

【００４６】なお、抄紙体の製造に用いた材料は、次の
通りである。

【００４７】炭素繊維：ピッチ系炭素繊維（（株）ペト
カ製炭化チョップ、長さ3mm）、有機繊維：PET繊維（日
本エステル（株）製、0.5d×３mm長）、熱硬化性樹脂：
フェノール樹脂（鐘紡（株）製、ベルパールS-895）。

【００４８】実施例３〜４表１に示す割合（重量部）で炭素繊維、有機繊維および
フェノール樹脂粉末(実施例１と同様)を含む抄紙体（厚
み8mm、かさ密度0.05g/cm³）を４枚重ね、線圧を3.0MPa
とした以外は実施例１〜２と同様にして、加熱加圧する
ことにより成形体を得た後、黒鉛化した。

【００４９】比較例１〜３表１に示す割合（重量部）で炭素繊維、有機繊維および
熱硬化性樹脂(フェノール樹脂）粉末を含む抄紙体（厚
み8mm、かさ密度0.05g/cm³）を４枚重ね、実施例１〜２
と同様にして、加熱下に加圧し、得られた成形体を黒鉛
化した。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１に示す結果から明らかな様に、本発明
方法により得られる炭素質多孔体は、かさ密度、気孔
率、平均気孔径、曲げ強度、熱伝導率、ガス透過率など
の物性において、燃料電池用電極基材に求められる条件
を全て充足している。

【００５２】これに対し、熱硬化性樹脂配合量が少なす
ぎる比較例１による炭素質多孔体は、曲げ強度値が低
く、熱伝導度も低い。有機繊維を含まない比較例2およ
び3による炭素質多孔体は、気孔径が大きく、曲げ強度
と熱伝導度とが著しく低い。

【００５３】実施例５〜８有機繊維としてPET繊維に代えて、ポリエチレン繊維(実
施例５）、ポリプロピレン繊維(実施例６）、ポリアミ
ド繊維(実施例７）或いはアセテート繊維(実施例８）を
それぞれ使用する以外は実施例１と同様にして炭素質多
孔体を調製した。

【００５４】これらの炭素質多孔体も、実施例１品と同
様の優れた物性を示した。

【００５５】実施例９〜１２熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂に代えて、フラン樹
脂(実施例９）、フルフラール樹脂変性フェノール樹脂
(実施例１０）、フラン樹脂変性フェノール樹脂(実施例
１１）またはコプナ樹脂(実施例１２）をそれぞれ使用
する以外は実施例１と同様にして炭素質多孔体を調製し
た。

【００５６】これらの炭素質多孔体も、実施例１品と同
様の優れた物性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】気孔率60〜70％、平均気孔径10〜25μm、
曲げ強度10MPa以上、熱伝導率5W/mK以上の燃料電池用炭
素質多孔体。
【請求項２】気孔率が60〜65％である請求項１に記載の
燃料電池用炭素質多孔体。
【請求項３】平均気孔径が15〜20μmである請求項１に
記載の燃料電池用炭素質多孔体。
【請求項４】曲げ強度が20MPa以上である請求項１に記
載の燃料電池用炭素質多孔体。
【請求項５】熱伝導率が7W/mK以上である請求項１に記
載の燃料電池用炭素質多孔体。