JPH11255842A - 血液相容性および抗菌性で、親水性の膨潤可能なコポリマ―、その製造方法およびその使用 - Google Patents
血液相容性および抗菌性で、親水性の膨潤可能なコポリマ―、その製造方法およびその使用Info
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- JPH11255842A JPH11255842A JP11005204A JP520499A JPH11255842A JP H11255842 A JPH11255842 A JP H11255842A JP 11005204 A JP11005204 A JP 11005204A JP 520499 A JP520499 A JP 520499A JP H11255842 A JPH11255842 A JP H11255842A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
- C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 血液相容性および抗菌性で、親水性の膨潤可
能なコポリマーを提供する。 【解決手段】 コポリマーは、少なくとも１個のスルフ
ェート基および／またはスルホネート基を有するモノマ
ー（Ａ）、少なくとも１個のカルボキシル基および／ま
たはカルボキシレート基を有するモノマー（Ｂ）および
少なくとも１個の少なくとも二官能性の架橋剤（Ｃ）か
らなる繰り返し単位を有する。
能なコポリマーを提供する。 【解決手段】 コポリマーは、少なくとも１個のスルフ
ェート基および／またはスルホネート基を有するモノマ
ー（Ａ）、少なくとも１個のカルボキシル基および／ま
たはカルボキシレート基を有するモノマー（Ｂ）および
少なくとも１個の少なくとも二官能性の架橋剤（Ｃ）か
らなる繰り返し単位を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、膨潤可能であり、
水性媒体中でヒドロゲルを形成する、血液相容性（haem
okompatible,または親血液性 haemophile）および抗菌
性の、場合により細胞増殖を抑制するかまたは細胞増殖
を促進する親水性コポリマーに関する。本発明は更に、
前記コポリマーの製造方法およびその使用に関する。
水性媒体中でヒドロゲルを形成する、血液相容性（haem
okompatible,または親血液性 haemophile）および抗菌
性の、場合により細胞増殖を抑制するかまたは細胞増殖
を促進する親水性コポリマーに関する。本発明は更に、
前記コポリマーの製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】膨潤可能な、すなわち吸水性のポリマー
またはコポリマーは多くの分野で使用される。例とし
て、いわゆるおむつ用超吸収剤が挙げられる。この目的
のためにポリマーはしばしば、特に皮膚の相容性を高め
る多種の助剤および添加剤を有する。膨潤可能なポリマ
ーが必要なほかの製品は、例えば傷用包帯、生理用品、
タンポンおよび圧迫包帯である。
またはコポリマーは多くの分野で使用される。例とし
て、いわゆるおむつ用超吸収剤が挙げられる。この目的
のためにポリマーはしばしば、特に皮膚の相容性を高め
る多種の助剤および添加剤を有する。膨潤可能なポリマ
ーが必要なほかの製品は、例えば傷用包帯、生理用品、
タンポンおよび圧迫包帯である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
の目的に必要なポリマーを提供することである。
の目的に必要なポリマーを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、少なくとも１個のスルフェート基および／またはス
ルホネート基を有するモノマー（Ａ）、少なくとも１個
のカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を
有するモノマー（Ｂ）および少なくとも１個の少なくと
も二官能性の架橋剤（Ｃ）からなる繰り返し単位を有す
る、血液相容性および抗菌性で、親水性の膨潤可能なコ
ポリマーにより解決される。
り、少なくとも１個のスルフェート基および／またはス
ルホネート基を有するモノマー（Ａ）、少なくとも１個
のカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を
有するモノマー（Ｂ）および少なくとも１個の少なくと
も二官能性の架橋剤（Ｃ）からなる繰り返し単位を有す
る、血液相容性および抗菌性で、親水性の膨潤可能なコ
ポリマーにより解決される。
【０００５】本発明は更に、前記コポリマーの製造方法
およびコポリマーの使用に関する。
およびコポリマーの使用に関する。
【０００６】本発明の範囲のコポリマーは、吸水率が以
下に記載する試験により、少なくとも８０％である場合
に親水性であり、膨潤可能である。本発明によるコポリ
マーはその重量の１００倍までの水を吸収することがで
きる。吸水性は、多くの実際の使用のために可逆性が問
題でない場合にも可逆性である。コポリマーは優れた血
液相容性を有し、従って血液凝固時間がかなり延長され
る。この効果は強い抗菌効果と同様に長く保持される。
コポリマーが更に細胞増殖を阻止するかまたは細胞増殖
を促進する特別の条件は、以下に記載する。本発明のコ
ポリマーが示すこの有利な特性の組み合わせは良好な皮
膚および組織の相容性と結びついており、従って本発明
のコポリマーは、特に医学の使用に適している。
下に記載する試験により、少なくとも８０％である場合
に親水性であり、膨潤可能である。本発明によるコポリ
マーはその重量の１００倍までの水を吸収することがで
きる。吸水性は、多くの実際の使用のために可逆性が問
題でない場合にも可逆性である。コポリマーは優れた血
液相容性を有し、従って血液凝固時間がかなり延長され
る。この効果は強い抗菌効果と同様に長く保持される。
コポリマーが更に細胞増殖を阻止するかまたは細胞増殖
を促進する特別の条件は、以下に記載する。本発明のコ
ポリマーが示すこの有利な特性の組み合わせは良好な皮
膚および組織の相容性と結びついており、従って本発明
のコポリマーは、特に医学の使用に適している。
【０００７】コポリマーの前記の繰り返し単位は、直接
前記のモノマーＡおよびＢまたは架橋剤Ｃから形成され
ていてもよい。しかし選択的に重合後に前記の繰り返し
単位に変換するこれらの出発物質の誘導体を使用するこ
ともできる。例えばスルホン酸基および／またはカルボ
キシル基を中和により後でスルホネート基および／また
はカルボキシレート基に変換することができる。更に、
例えばカルボンアミド基またはニトリル基およびカルボ
ンエステル基またはスルホン酸エステル基を加水分解お
よび場合により中和によりカルボキシレート基またはス
ルホネート基に変換することができる。
前記のモノマーＡおよびＢまたは架橋剤Ｃから形成され
ていてもよい。しかし選択的に重合後に前記の繰り返し
単位に変換するこれらの出発物質の誘導体を使用するこ
ともできる。例えばスルホン酸基および／またはカルボ
キシル基を中和により後でスルホネート基および／また
はカルボキシレート基に変換することができる。更に、
例えばカルボンアミド基またはニトリル基およびカルボ
ンエステル基またはスルホン酸エステル基を加水分解お
よび場合により中和によりカルボキシレート基またはス
ルホネート基に変換することができる。
【０００８】もちろん個々のモノマーＡまたは個々のモ
ノマーＢの代わりに種々のモノマーＡまたは種々のモノ
マーＢの混合物を使用することもできる。前記の生理的
に重要な基に変換できる基に関する前記の説明が相当し
て適用される。
ノマーＢの代わりに種々のモノマーＡまたは種々のモノ
マーＢの混合物を使用することもできる。前記の生理的
に重要な基に変換できる基に関する前記の説明が相当し
て適用される。
【０００９】２個のモノマーＡおよびＢの代わりに、同
じ分子中に前記の生理的に重要な基（またはこれらの基
に変換可能の基）を含有するモノマー（Ａ＋Ｂ）を使用
することができる。
じ分子中に前記の生理的に重要な基（またはこれらの基
に変換可能の基）を含有するモノマー（Ａ＋Ｂ）を使用
することができる。
【００１０】モノマーＡおよびＢモノマーＡは本発明の
コポリマーの血液相容性および抗菌特性に不可欠なスル
フェート基および／またはスルホネート基を提供する。
これは大部分が公知の物質であり、入手できる。これは
ラジカル重合可能であり、１個または場合により２個の
エチレン性二重結合を有し、１個または場合により２個
のスルフェート基および／またはスルホネート基を有
し、対イオンとしてアルカリ金属イオン、特にナトリウ
ムイオンを有する。モノマーＢは同様に大部分が公知で
あり、入手可能な物質である。これは同様に前記の作用
に必要なカルボキシル基および／またはカルボキシレー
ト基を供給し、カルボキシレート基は再び対イオンとし
てアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンを有す
る。
コポリマーの血液相容性および抗菌特性に不可欠なスル
フェート基および／またはスルホネート基を提供する。
これは大部分が公知の物質であり、入手できる。これは
ラジカル重合可能であり、１個または場合により２個の
エチレン性二重結合を有し、１個または場合により２個
のスルフェート基および／またはスルホネート基を有
し、対イオンとしてアルカリ金属イオン、特にナトリウ
ムイオンを有する。モノマーＢは同様に大部分が公知で
あり、入手可能な物質である。これは同様に前記の作用
に必要なカルボキシル基および／またはカルボキシレー
ト基を供給し、カルボキシレート基は再び対イオンとし
てアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンを有す
る。
【００１１】適当なモノマーＡおよびＢは、一般式Ｉお
よびＩＩ： 式Ｉ： （ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ）（ＳＯ3Ｒａ）ｘ （モノマーＡ） 式ＩＩ： （ ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ ）（ＣＯＯＲｂ）ｘ （モノマーＢ） で表される。前記式中のｎはそれぞれ独立に２以上で６
を含めた整数を表し、ｘはそれぞれ独立に１または２を
表し、ｑはそれぞれ独立に０または２を表し、基Ｒａは
金属イオンの当量、特にアルカリ金属イオンを表し、基
Ｒｂは−Ｈまたは金属イオンの当量、特にアルカリ金属
イオンを表す。
よびＩＩ： 式Ｉ： （ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ）（ＳＯ3Ｒａ）ｘ （モノマーＡ） 式ＩＩ： （ ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ ）（ＣＯＯＲｂ）ｘ （モノマーＢ） で表される。前記式中のｎはそれぞれ独立に２以上で６
を含めた整数を表し、ｘはそれぞれ独立に１または２を
表し、ｑはそれぞれ独立に０または２を表し、基Ｒａは
金属イオンの当量、特にアルカリ金属イオンを表し、基
Ｒｂは−Ｈまたは金属イオンの当量、特にアルカリ金属
イオンを表す。
【００１２】前記の定義に相当して、基（ ＣｎＨ
2ｎ−ｑ−ｘ ） はそれぞれ独立に直鎖または分枝鎖の
一価のアルケニル基（ｑ＝０、ｘ＝１）またはアルカジ
エニル基（ｑ＝２、ｘ＝１）または二価のアルケニレン
基（ｑ＝０、ｘ＝２）またはアルカジエニレン基（ｑ＝
２，ｘ＝２）を表す。
2ｎ−ｑ−ｘ ） はそれぞれ独立に直鎖または分枝鎖の
一価のアルケニル基（ｑ＝０、ｘ＝１）またはアルカジ
エニル基（ｑ＝２、ｘ＝１）または二価のアルケニレン
基（ｑ＝０、ｘ＝２）またはアルカジエニレン基（ｑ＝
２，ｘ＝２）を表す。
【００１３】一般式ＩＩＩ： 式ＩＩＩ： （Ｃ6Ｈ6−ｂ−ｃ−ｄ）ＢｂＲｃ ｃ（ＯＨ）ｄ （モノマーＡまたはＢ） で表されるベンゼンから誘導されるモノマーＡおよびＢ
を使用することができ、式中のＢはそれぞれ独立に、
式： （ＣｎＨ2ｎ−1−ｑ−ｙ）（ＳＯ3Ｒａ）ｙまたは （ ＣｎＨ2ｎ−1−ｑ−ｙ ）（ＣＯＯＲｂ）ｙ で表される１個または２個の不飽和の直鎖または分枝鎖
の基を表し、この場合にＲａ、Ｒｂ、ｎおよびｑはすで
に記載されたものを表し、ｙはそれぞれ独立に０、１ま
たは２を表し、Ｒｃはそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4−アルキ
ル、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、
−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＰ（ＯＨ）
2、−ＯＰＯ（Ｏ−）ＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＋（Ｃ
Ｈ3）3、−ＰＯ（Ｏ−）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＋（ＣＨ
3）3、−ＯＰ（Ｏ−）ＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＋（ＣＨ3）3
を表すか、または塩、特にアルカリ塩、または前記の基
のエステルを表し、ｂは１、２または３であり、ｃは
０、１、２または３であり、ｄは０、１、２または３で
あり、ただしｂ＋ｃ＋ｄは６以下、有利には４以下であ
る。
を使用することができ、式中のＢはそれぞれ独立に、
式： （ＣｎＨ2ｎ−1−ｑ−ｙ）（ＳＯ3Ｒａ）ｙまたは （ ＣｎＨ2ｎ−1−ｑ−ｙ ）（ＣＯＯＲｂ）ｙ で表される１個または２個の不飽和の直鎖または分枝鎖
の基を表し、この場合にＲａ、Ｒｂ、ｎおよびｑはすで
に記載されたものを表し、ｙはそれぞれ独立に０、１ま
たは２を表し、Ｒｃはそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4−アルキ
ル、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、
−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＰ（ＯＨ）
2、−ＯＰＯ（Ｏ−）ＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＋（Ｃ
Ｈ3）3、−ＰＯ（Ｏ−）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＋（ＣＨ
3）3、−ＯＰ（Ｏ−）ＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＋（ＣＨ3）3
を表すか、または塩、特にアルカリ塩、または前記の基
のエステルを表し、ｂは１、２または３であり、ｃは
０、１、２または３であり、ｄは０、１、２または３で
あり、ただしｂ＋ｃ＋ｄは６以下、有利には４以下であ
る。
【００１４】ほかの適当なモノマーＡは、式ＩＶ： 式ＩＶ： （ ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ）（ＯＳＯ3Ｒａ）ｘ （モノマーＡ） で表されるスルフェートであり、式中のＲａ、ｎ、ｑお
よびｘはすでに記載されたものを表す。
よびｘはすでに記載されたものを表す。
【００１５】適当なモノマーＡは、例えばナトリウムア
リルスルフェート、ナトリウムアリルスルホネート、ナ
トリウムメタリルスルフェート、ナトリウムビニルトル
エンスルホネート、カルボキシルビニルベンゼンスルホ
ネート、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウム−
２−，３−または４−ビニルベンゼンスルホネート、ナ
トリウムアリルスルフェート、ナトリウムメタリルスル
フェート、ナトリウム−１−ブテン−４−スルフェー
ト、およびナトリウム−１−ブテン−２−スルフェート
である。適当なモノマーＢには、例えば以下のものが挙
げられる。アクリル酸、４−ビニルサリチル酸、イタコ
ン酸、ビニル酢酸、ケイ皮酸、４−ビニル安息香酸、２
−ビニル安息香酸、ソルビン酸、カフェ酸、マレイン
酸、メチルマレイン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
フマル酸、ジメチルフマル酸、メチルフマル酸、ジヒド
ロキシマレイン酸、アリル酢酸、およびこれらの酸のナ
トリウム塩。スルホネート基およびカルボキシレート基
が結合したモノマー（Ａ＋Ｂ）は、例えばジナトリウム
−３−カルボキシレート−４−ビニルベンゼンスルホネ
ートである。
リルスルフェート、ナトリウムアリルスルホネート、ナ
トリウムメタリルスルフェート、ナトリウムビニルトル
エンスルホネート、カルボキシルビニルベンゼンスルホ
ネート、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウム−
２−，３−または４−ビニルベンゼンスルホネート、ナ
トリウムアリルスルフェート、ナトリウムメタリルスル
フェート、ナトリウム−１−ブテン−４−スルフェー
ト、およびナトリウム−１−ブテン−２−スルフェート
である。適当なモノマーＢには、例えば以下のものが挙
げられる。アクリル酸、４−ビニルサリチル酸、イタコ
ン酸、ビニル酢酸、ケイ皮酸、４−ビニル安息香酸、２
−ビニル安息香酸、ソルビン酸、カフェ酸、マレイン
酸、メチルマレイン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
フマル酸、ジメチルフマル酸、メチルフマル酸、ジヒド
ロキシマレイン酸、アリル酢酸、およびこれらの酸のナ
トリウム塩。スルホネート基およびカルボキシレート基
が結合したモノマー（Ａ＋Ｂ）は、例えばジナトリウム
−３−カルボキシレート−４−ビニルベンゼンスルホネ
ートである。
【００１６】一般式Ｉ〜ＩＶによるモノマーＡおよびＢ
から誘導される本発明のポリマー中で、被覆物中のカル
ボキシル基および／またはカルボキシレート基とスルフ
ェート基および／またはスルホネート基のモル比は広い
範囲で変動してもよい。この比が０.２〜１０であるゲ
ルは顕著な抗菌特性を示す。前記の比が０.２〜３，有
利には０.４〜３、特に０.４〜２である場合に、抗菌性
の、同時に細胞増殖を阻止する特性が達成される。前記
のモル比が２〜１０，有利には３〜１０，特に３〜５で
ある場合に、被覆された表面は顕著な方法で、抗菌性
の、細胞増殖を促進する特性を示す。被覆されていない
表面に比べて被覆により哺乳動物の細胞の付着および増
殖が改良されるか、またはおそらく細菌の付着および増
殖より影響が少ない場合に、被覆物は、本発明の範囲で
細胞増殖を促進するとみなされる。
から誘導される本発明のポリマー中で、被覆物中のカル
ボキシル基および／またはカルボキシレート基とスルフ
ェート基および／またはスルホネート基のモル比は広い
範囲で変動してもよい。この比が０.２〜１０であるゲ
ルは顕著な抗菌特性を示す。前記の比が０.２〜３，有
利には０.４〜３、特に０.４〜２である場合に、抗菌性
の、同時に細胞増殖を阻止する特性が達成される。前記
のモル比が２〜１０，有利には３〜１０，特に３〜５で
ある場合に、被覆された表面は顕著な方法で、抗菌性
の、細胞増殖を促進する特性を示す。被覆されていない
表面に比べて被覆により哺乳動物の細胞の付着および増
殖が改良されるか、またはおそらく細菌の付着および増
殖より影響が少ない場合に、被覆物は、本発明の範囲で
細胞増殖を促進するとみなされる。
【００１７】架橋剤Ｃ 有利な、少なくとも二官能性の架橋剤ＣはモノマーＡお
よびＢのようにラジカル重合可能であり、２個から４個
までのオレフィン二重結合を有する。２個のオレフィン
二重結合を有する架橋剤は二次元のネットワークを形成
し、これに対して高官能性架橋剤は、膨潤能力が低く、
水の少ないヒドロゲルを形成する三次元のネットワーク
を形成する。従って高官能性架橋剤は、有利には架橋度
が高くなりすぎない（これにより吸水能力が減少する）
ために、二官能性架橋剤より少ないモル量で使用する。
もちろん２個以上の異なる架橋剤、例えば二官能性およ
び三官能性の架橋剤を用いて作動することもできる。本
発明のコポリマーの達成される膨潤能力（または吸水能
力）により、架橋剤は親水性であるべきであり、例えば
ポリアルキレンオキシド基を有する。
よびＢのようにラジカル重合可能であり、２個から４個
までのオレフィン二重結合を有する。２個のオレフィン
二重結合を有する架橋剤は二次元のネットワークを形成
し、これに対して高官能性架橋剤は、膨潤能力が低く、
水の少ないヒドロゲルを形成する三次元のネットワーク
を形成する。従って高官能性架橋剤は、有利には架橋度
が高くなりすぎない（これにより吸水能力が減少する）
ために、二官能性架橋剤より少ないモル量で使用する。
もちろん２個以上の異なる架橋剤、例えば二官能性およ
び三官能性の架橋剤を用いて作動することもできる。本
発明のコポリマーの達成される膨潤能力（または吸水能
力）により、架橋剤は親水性であるべきであり、例えば
ポリアルキレンオキシド基を有する。
【００１８】適当な架橋剤は、例えばメチレンビスアク
リルアミド（ＭＢＡＡ）、エチレングリコールジメタク
リレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧ
ＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧ
ＤＡ）、ポリエチレングリコール−１０００−ジメタク
リレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル（Ｄ
ＥＧＤＶ）、ポリエチレングリコール−３００−ジビニ
ルエーテル、ポリエチレングリコール−１５００−ジビ
ニルエーテル、ポリエチレングリコール−６０００−ジ
ビニルエーテル、シクロヘキサン−１,４−ジメタノー
ルジビニルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジビニ
ルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、アリルシンナメート、グリセリントリビニルエーテ
ル、グリセリン−１２ＥＯ−トリビニルエーテル、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリビニルエーテル、ペンタエリトリットテトラアクリ
レート、およびペンタエリトリットトリアリルエーテル
である。
リルアミド（ＭＢＡＡ）、エチレングリコールジメタク
リレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧ
ＤＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧ
ＤＡ）、ポリエチレングリコール−１０００−ジメタク
リレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル（Ｄ
ＥＧＤＶ）、ポリエチレングリコール−３００−ジビニ
ルエーテル、ポリエチレングリコール−１５００−ジビ
ニルエーテル、ポリエチレングリコール−６０００−ジ
ビニルエーテル、シクロヘキサン−１,４−ジメタノー
ルジビニルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジビニ
ルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、アリルシンナメート、グリセリントリビニルエーテ
ル、グリセリン−１２ＥＯ−トリビニルエーテル、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリビニルエーテル、ペンタエリトリットテトラアクリ
レート、およびペンタエリトリットトリアリルエーテル
である。
【００１９】モノマーＡ、Ｂおよび場合によりＤおよび
架橋剤Ｃのモル比の合計に対する架橋剤Ｃのモル比の数
値により架橋度を決定する。二官能性架橋剤を使用する
場合に、この比率は一般に１〜４０モル％である。架橋
剤の（平均）官能価が高い、例えば３.５である場合
に、架橋剤Ｃの比率は０.０１〜１０モル％である。
架橋剤Ｃのモル比の合計に対する架橋剤Ｃのモル比の数
値により架橋度を決定する。二官能性架橋剤を使用する
場合に、この比率は一般に１〜４０モル％である。架橋
剤の（平均）官能価が高い、例えば３.５である場合
に、架橋剤Ｃの比率は０.０１〜１０モル％である。
【００２０】その他のモノマーＤ 本発明のコポリマーは、モノマーＡおよびＢおよび架橋
剤Ｃから誘導される繰り返し単位だけを有するか、また
はほかのビニルモノマーＤから由来し、本発明のコポリ
マーの特性を好ましい方法で変性するほかの繰り返し単
位を有してもよい。従って２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（ＨＥＭＡ）、ジエチレングリコールモノアク
リレート、１,４−ブタンジオールモノアクリレートま
たはビニル化モノサッカリドのような親水性モノマーま
たはほかの特性を変性するモノマーから由来する繰り返
し単位が存在してもよい。モノマーＡおよびＢが架橋剤
Ｃと共に例外的に本発明の範囲の親水性でなく、膨潤可
能なコポリマーを生じる場合は、特に親水性ビニルモノ
マーＤを一緒に使用する。コポリマー中にモノマーＤか
ら由来するほかの繰り返し単位が存在する場合は、その
割合は、モノマーＡおよびＢおよび架橋剤Ｃに由来する
繰り返し単位の合計に対して、一般に４０モル％まで、
特に３０モル％までである。
剤Ｃから誘導される繰り返し単位だけを有するか、また
はほかのビニルモノマーＤから由来し、本発明のコポリ
マーの特性を好ましい方法で変性するほかの繰り返し単
位を有してもよい。従って２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（ＨＥＭＡ）、ジエチレングリコールモノアク
リレート、１,４−ブタンジオールモノアクリレートま
たはビニル化モノサッカリドのような親水性モノマーま
たはほかの特性を変性するモノマーから由来する繰り返
し単位が存在してもよい。モノマーＡおよびＢが架橋剤
Ｃと共に例外的に本発明の範囲の親水性でなく、膨潤可
能なコポリマーを生じる場合は、特に親水性ビニルモノ
マーＤを一緒に使用する。コポリマー中にモノマーＤか
ら由来するほかの繰り返し単位が存在する場合は、その
割合は、モノマーＡおよびＢおよび架橋剤Ｃに由来する
繰り返し単位の合計に対して、一般に４０モル％まで、
特に３０モル％までである。
【００２１】本発明のコポリマーの製造 コポリマーを製造するために、モノマーＡおよびＢ、架
橋剤Ｃおよび場合によりほかのモノマーＤを常法で水性
媒体中でラジカル重合する。開始剤として、有利には公
知の水性系に使用可能な過酸化物、例えばペルオキシ二
硫酸カリウムのような過硫酸塩、ペルエステル、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、
およびアゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を使
用する。開始剤は、有利にはモノマーのモル量に対して
０.０１〜１モル％の量で使用する。すべての出発物質
を一度に入れるかまたは、例えば最初にモノマーＡおよ
びＢおよび場合によりＤを共重合させ、架橋剤Ｃを、場
合によりほかの開始剤と共に後で添加する。重合は４０
〜１００℃の温度範囲で迅速に進行する。反応混合物は
架橋度に応じて多少とも粘性の、透明な溶液であるかま
たはすでにゲルである。反応混合物を、コポリマーが溶
解しない水と混和可能な溶剤、例えばエタノール中に導
入することにより、コポリマーを単離することができ
る。エタノールを用いて、モノマーまたは開始剤成分の
ような溶解性の低分子成分を濾過したコポリマーから洗
い落とすことができる。例えば真空下６０℃の温和な乾
燥により、大部分が水を含まない生成物が得られる。
橋剤Ｃおよび場合によりほかのモノマーＤを常法で水性
媒体中でラジカル重合する。開始剤として、有利には公
知の水性系に使用可能な過酸化物、例えばペルオキシ二
硫酸カリウムのような過硫酸塩、ペルエステル、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド、
およびアゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を使
用する。開始剤は、有利にはモノマーのモル量に対して
０.０１〜１モル％の量で使用する。すべての出発物質
を一度に入れるかまたは、例えば最初にモノマーＡおよ
びＢおよび場合によりＤを共重合させ、架橋剤Ｃを、場
合によりほかの開始剤と共に後で添加する。重合は４０
〜１００℃の温度範囲で迅速に進行する。反応混合物は
架橋度に応じて多少とも粘性の、透明な溶液であるかま
たはすでにゲルである。反応混合物を、コポリマーが溶
解しない水と混和可能な溶剤、例えばエタノール中に導
入することにより、コポリマーを単離することができ
る。エタノールを用いて、モノマーまたは開始剤成分の
ような溶解性の低分子成分を濾過したコポリマーから洗
い落とすことができる。例えば真空下６０℃の温和な乾
燥により、大部分が水を含まない生成物が得られる。
【００２２】本発明のコポリマーはときおり粘着性であ
り、乳鉢で砕くことができる固体である。水吸収および
水の放出は可逆的であり、水吸収は重さの差により決定
することができる。モノマーおよび架橋剤の親水性およ
び架橋度に応じて、コポリマーはその重量の２００倍ま
での水を吸収することができる。
り、乳鉢で砕くことができる固体である。水吸収および
水の放出は可逆的であり、水吸収は重さの差により決定
することができる。モノマーおよび架橋剤の親水性およ
び架橋度に応じて、コポリマーはその重量の２００倍ま
での水を吸収することができる。
【００２３】コポリマーの使用 本発明のコポリマーは、血液相容性および／または抗菌
性が問題とされるすべての目的に使用可能である。両者
とも医学の使用に必要とされる。コポリマーは、例えば
圧迫包帯および傷用包帯に適している。これは傷から放
出する水性液体を吸収し、同時に殺菌作用する。ほかの
使用は挿入された作用物質貯蔵用の支持体としての使用
である。更にコポリマーのヒドロゲルは、植物または切
り花用の水溜めとして用いることができ、これは抗菌作
用により同時に切り花の保存能力が改良される。コポリ
マーのヒドロゲルは衛生分野において生理用品およびタ
ンポンに使用することができる。
性が問題とされるすべての目的に使用可能である。両者
とも医学の使用に必要とされる。コポリマーは、例えば
圧迫包帯および傷用包帯に適している。これは傷から放
出する水性液体を吸収し、同時に殺菌作用する。ほかの
使用は挿入された作用物質貯蔵用の支持体としての使用
である。更にコポリマーのヒドロゲルは、植物または切
り花用の水溜めとして用いることができ、これは抗菌作
用により同時に切り花の保存能力が改良される。コポリ
マーのヒドロゲルは衛生分野において生理用品およびタ
ンポンに使用することができる。
【００２４】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。本発明はその使用範囲に限定されない。
る。本発明はその使用範囲に限定されない。
【００２５】例１〜１５ 一般的説明 ３リットル丸底フラスコにナトリウム−４−ビニルベン
ゼンスルホネート（ナトリウムスチレンスルホネート、
ＮａＳＳ）２０６ｇ（１モル）、マレイン酸（ＭＳ）１
１６ｇ（１モル）、水２リットルおよび以下の表に記載
された量の架橋剤を予め入れる。それぞれＫ2Ｓ2Ｏ8１
モル％（＝０.０２モル）を添加し、撹拌下で混合物を
６０℃に加熱する。重合を４時間後に終了する。室温に
冷却し、反応混合物をエタノール１０リットルに導入す
る。沈殿したコポリマーをデカントし、６０℃に加熱す
ることにより重量が一定になるまで乾燥する。
ゼンスルホネート（ナトリウムスチレンスルホネート、
ＮａＳＳ）２０６ｇ（１モル）、マレイン酸（ＭＳ）１
１６ｇ（１モル）、水２リットルおよび以下の表に記載
された量の架橋剤を予め入れる。それぞれＫ2Ｓ2Ｏ8１
モル％（＝０.０２モル）を添加し、撹拌下で混合物を
６０℃に加熱する。重合を４時間後に終了する。室温に
冷却し、反応混合物をエタノール１０リットルに導入す
る。沈殿したコポリマーをデカントし、６０℃に加熱す
ることにより重量が一定になるまで乾燥する。
【００２６】以下の多くの実験の例は、その他は同じ条
件で架橋剤の変動可能性を示す。
件で架橋剤の変動可能性を示す。
【００２７】 表 例 架橋剤 相容性のための 架橋剤モル％ １ メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ） １.４ ２ エチレングリコールジメタクリレート ５ ３ ジエチレングリコールジメタクリレート ２０ ４ ポリエチレングリコール−１０００−ジメタクリレート １０ ５ ジエチレングリコールジビニルエーテル １０ ６ グリセリン−１２ＥＯ−トリビニルエーテル １ ７ ペンタエリトリット−６４ＥＯ−テトラビニルエーテル １０ ８ ペンタエリトリットテトラアクリレート １.４ ９ ペンタエリトリットトリアリルエーテル １.４ １０ ポリエチレングリコール−３００−ジビニルエーテル １０ １１ ポリエチレングリコール−１５００−ジビニルエーテル １０ １２ ポリエチレングリコール−６０００−ジビニルエーテル １０ １３ １,６−ヘキサンジオールジビニルエーテル １ １４ シクロヘキサン−１,４−ジメタノールジビニルエーテル １ １５ アリルシンナメート １ 架橋剤は、均一な、透明な反応混合物が得られる場合に
は、記載された量で相容性であるとみなされる。記載さ
れた値は限界値でなく、相容性がなお生じる量を示す。
は、記載された量で相容性であるとみなされる。記載さ
れた値は限界値でなく、相容性がなお生じる量を示す。
【００２８】吸水率の決定 乾燥したゲル２００ｍｇを被覆したティーバッグに入
れ、ティーバッグを所定の時間水性媒体（蒸留水または
生理食塩溶液）中につるす。ティーバッグを１０分間で
水を切り、重量を測定する。吸水率を以下の式： 吸水率（％）＝（湿ったゲル−乾燥したゲル）／乾燥し
たゲル×１００ により算定する。
れ、ティーバッグを所定の時間水性媒体（蒸留水または
生理食塩溶液）中につるす。ティーバッグを１０分間で
水を切り、重量を測定する。吸水率を以下の式： 吸水率（％）＝（湿ったゲル−乾燥したゲル）／乾燥し
たゲル×１００ により算定する。
【００２９】図１および２はマレイン酸（ＭＳ）、ナト
リウム−４−スチレンスルホネート（ＮａＳＳ）（モル
比１：１）およびメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ
Ａ）からなり、メチレンビスアクリルアミドの量を増加
した系に関する時間の関数としての脱イオン水および生
理食塩水中の吸水率を示す。図３および４はＭＢＡＡの
代わりにポリエチレングリコール−１０００−ジメタク
リレート（ＰＥＧ−１０００−ＤＭＡ）を使用した同様
の系での相当する結果を示す。生理食塩水中の吸水率が
わずかに架橋したゲルの場合においても著しく少ない
が、常になお９０％より高いことが理解できる。
リウム−４−スチレンスルホネート（ＮａＳＳ）（モル
比１：１）およびメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ
Ａ）からなり、メチレンビスアクリルアミドの量を増加
した系に関する時間の関数としての脱イオン水および生
理食塩水中の吸水率を示す。図３および４はＭＢＡＡの
代わりにポリエチレングリコール−１０００−ジメタク
リレート（ＰＥＧ−１０００−ＤＭＡ）を使用した同様
の系での相当する結果を示す。生理食塩水中の吸水率が
わずかに架橋したゲルの場合においても著しく少ない
が、常になお９０％より高いことが理解できる。
【００３０】細菌の付着の測定 ゲルの試料を滅菌したＰＢＳ緩衝溶液中で１時間膨潤さ
せ、引き続き３７℃で２時間クレブシエラ・ニューモニ
エ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ、肺
炎桿菌）の懸濁液と一緒に振盪する。ゆるく付着した細
菌をＰＢＳ緩衝溶液で５回洗浄することにより除去す
る。ゲルになお付着する細菌から細菌内容物質、アデノ
シン三燐酸（ＡＴＰ）を公知方法で抽出し、市販の試験
用組合せ物（Ｂｏｅｈｒｉｎｇｅｒ Ｍａｎｎｈｅｉｍ
社）を用いて生体発光分析により決定する。測定した光
インパルスの数は細菌の付着に比例する。
せ、引き続き３７℃で２時間クレブシエラ・ニューモニ
エ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ、肺
炎桿菌）の懸濁液と一緒に振盪する。ゆるく付着した細
菌をＰＢＳ緩衝溶液で５回洗浄することにより除去す
る。ゲルになお付着する細菌から細菌内容物質、アデノ
シン三燐酸（ＡＴＰ）を公知方法で抽出し、市販の試験
用組合せ物（Ｂｏｅｈｒｉｎｇｅｒ Ｍａｎｎｈｅｉｍ
社）を用いて生体発光分析により決定する。測定した光
インパルスの数は細菌の付着に比例する。
【００３１】細菌の付着を、ＭＳ４０モル％、ＮａＳＳ
４０モル％およびＭＢＡＡ２０モル％からなるゲルおよ
び比較のために同様の大きさの表面積の物質、すなわち
膨張したポリスチレン（ＥＰＳ）で測定した。ゲルの付
着はＥＰＳの付着のわずか５％であった。
４０モル％およびＭＢＡＡ２０モル％からなるゲルおよ
び比較のために同様の大きさの表面積の物質、すなわち
膨張したポリスチレン（ＥＰＳ）で測定した。ゲルの付
着はＥＰＳの付着のわずか５％であった。
【図１】水中での架橋剤、メチレンビスアクリルアミド
の量を変動した場合の本発明のコポリマーの膨潤試験の
結果を示す図である。
の量を変動した場合の本発明のコポリマーの膨潤試験の
結果を示す図である。
【図２】生理食塩溶液中での架橋剤、メチレンビスアク
リルアミドの量を変動した場合の本発明のコポリマーの
膨潤試験の結果を示す図である。
リルアミドの量を変動した場合の本発明のコポリマーの
膨潤試験の結果を示す図である。
【図３】水中での架橋剤、ポリエチレングリコール−１
０００−ジメタクリレートの量を変動した場合の本発明
のコポリマーの膨潤試験の結果を示す図である。
０００−ジメタクリレートの量を変動した場合の本発明
のコポリマーの膨潤試験の結果を示す図である。
【図４】生理食塩溶液中での架橋剤、ポリエチレングリ
コール−１０００−ジメタクリレートの量を変動した場
合の本発明のコポリマーの膨潤試験の結果を示す図であ
る。
コール−１０００−ジメタクリレートの量を変動した場
合の本発明のコポリマーの膨潤試験の結果を示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/54 Ｃ０８Ｆ 220/54 222/02 222/02 // Ａ６１Ｆ 13/00 ３０１ Ａ６１Ｆ 13/00 ３０１Ｇ
Claims (15)
- 【請求項１】 少なくとも１個のスルフェート基および
／またはスルホネート基を有するモノマー（Ａ）、少な
くとも１個のカルボキシル基および／またはカルボキシ
レート基を有するモノマー（Ｂ）および少なくとも１個
の少なくとも二官能性の架橋剤（Ｃ）からなる繰り返し
単位を有する、血液相容性および抗菌性で、親水性の膨
潤可能なコポリマー。 - 【請求項２】 一般式ＩおよびＩＩ： 式Ｉ： （ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ）（ＳＯ3Ｒａ）ｘ （モノマーＡ） 式ＩＩ： （ ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ ）（ＣＯＯＲｂ）ｘ （モノマーＢ） で表されるモノマーＡおよびＢを使用し、式中のｎはそ
れぞれ独立に２以上で６を含めた整数を表し、ｘはそれ
ぞれ独立に１または２を表し、ｑはそれぞれ独立に０ま
たは２を表し、基Ｒａは金属イオンの当量、特にアルカ
リ金属イオンを表し、基Ｒｂは−Ｈまたは金属イオンの
当量、特にアルカリ金属イオンを表すことを特徴とする
請求項１記載のコポリマーの製造方法。 - 【請求項３】 モノマーＡおよび／またはＢとして、一
般式ＩＩＩ： 式ＩＩＩ： （Ｃ6Ｈ6−ｂ−ｃ−ｄ）ＢｂＲｃ ｃ（ＯＨ）ｄ （モノマーＡまたはＢ） で表されるベンゼンから誘導されるモノマーを使用し、
式中のＢはそれぞれ独立に、式： （ＣｎＨ2ｎ−1−ｑ−ｙ）（ＳＯ3Ｒａ）ｙまたは （ ＣｎＨ2ｎ−1−ｑ−ｙ ）（ＣＯＯＲｂ）ｙ で表される１個または２個の不飽和の直鎖または分枝鎖
の基を表し、この場合にＲａ、Ｒｂ、ｎおよびｑはすで
に記載されたものを表し、ｙはそれぞれ独立に０、１ま
たは２を表し、Ｒｃはそれぞれ独立にＣ1〜Ｃ4−アルキ
ル、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、
−ＯＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＯＰ（ＯＨ）
2、−ＯＰＯ（Ｏ−）ＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＋（Ｃ
Ｈ3）3、−ＰＯ（Ｏ−）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＋（ＣＨ
3）3、−ＯＰ（Ｏ−）ＯＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＋（ＣＨ3）3
を表すか、または塩、特にアルカリ塩、または前記の基
のエステルを表し、ｂは１、２または３であり、ｃは
０、１、２または３であり、ｄは０、１、２または３で
あり、ただしｂ＋ｃ＋ｄは６以下、有利には４以下であ
る請求項１記載のコポリマーの製造方法。 - 【請求項４】 モノマーＡとして、式ＩＶ： 式ＩＶ： （ ＣｎＨ2ｎ−ｑ−ｘ）（ＯＳＯ3Ｒａ）ｘ （モノマーＡ） で表されるスルフェートを使用し、式中のＲａ、ｎ、ｑ
およびｘはすでに記載されたものを表す請求項１記載の
コポリマーの製造方法。 - 【請求項５】 少なくとも二官能性の架橋剤として、２
〜４個のオレフィン二重結合を有するラジカル重合可能
な化合物を使用する請求項２から４までのいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項６】 スルフェート基および／またはスルホネ
ート基を有するモノマーＡとして、ナトリウム−４−ス
チレンスルホネート、ナトリウムビニルスルホネートま
たはナトリウムメタリルスルホネートを使用する請求項
１記載のコポリマー。 - 【請求項７】 カルボキシル基および／またはカルボキ
シレート基を有するモノマーＢとして、マレイン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、４−ビニル安息香酸またはこ
れらの酸のナトリウム塩を使用する請求項１または６記
載のコポリマー。 - 【請求項８】 架橋剤Ｃとして、メチレンビスアクリル
アミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ール−１０００−ジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジビニルエーテル、グリセリン−１２ＥＯ−トリビ
ニルエーテル、ペンタエリトリット−６４ＥＯ−テトラ
ビニルエーテル、ペンタエリトリットテトラアクリレー
ト、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、ポリエチ
レングリコール−３００−ジビニルエーテル、ポリエチ
レングリコール−１５００−ジビニルエーテル、ポリエ
チレングリコール−６０００−ジビニルエーテル、１,
６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサ
ン−１,４−ジメタノールジビニルエーテルまたはアリ
ルシンナメートを使用する請求項１、６または７のいず
れか１項記載のコポリマー。 - 【請求項９】 カルボキシル基および／またはカルボキ
シレート基とスルフェート基および／またはスルホネー
ト基とのモル比が０.２〜１０である請求項１または６
から８までのいずれか１項記載のコポリマー。 - 【請求項１０】 モノマーＡおよびＢ、架橋剤Ｃおよび
場合により他のモノマーＤを水性媒体中でラジカル開始
重合することを特徴とする請求項１または６から９まで
のいずれか１項記載のコポリマーの製造方法。 - 【請求項１１】 重合を４０〜１００℃で実施し、開始
剤としてペルオキシ化合物を使用する請求項１０記載の
方法。 - 【請求項１２】 衛生および医学目的の請求項１または
６から９までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。 - 【請求項１３】 コポリマーを傷用包帯のために使用す
る請求項１２記載の使用。 - 【請求項１４】 コポリマーを作用物質貯蔵用ポリマー
基体として使用する請求項１２記載の使用。 - 【請求項１５】 植物または切り花用の水溜めとしてヒ
ドロゲルの形の請求項１または６から９までのいずれか
１項記載のコポリマーの使用。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19801039 | 1998-01-14 | ||
| DE19809347A DE19809347A1 (de) | 1998-01-14 | 1998-03-05 | Hämokompatible und bakterienabweisende hydrophile Copolymere |
| DE19801039.7 | 1998-03-05 | ||
| DE19809347.0 | 1998-03-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255842A true JPH11255842A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=26043080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11005204A Pending JPH11255842A (ja) | 1998-01-14 | 1999-01-12 | 血液相容性および抗菌性で、親水性の膨潤可能なコポリマ―、その製造方法およびその使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0930344A2 (ja) |
| JP (1) | JPH11255842A (ja) |
| CA (1) | CA2259097A1 (ja) |
| NO (1) | NO990163L (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020515374A (ja) * | 2017-03-30 | 2020-05-28 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | バイオフィルム形成を予防する方法および装置 |
-
1998
- 1998-12-10 EP EP19980123624 patent/EP0930344A2/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-01-12 JP JP11005204A patent/JPH11255842A/ja active Pending
- 1999-01-12 CA CA 2259097 patent/CA2259097A1/en not_active Abandoned
- 1999-01-14 NO NO990163A patent/NO990163L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020515374A (ja) * | 2017-03-30 | 2020-05-28 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | バイオフィルム形成を予防する方法および装置 |
| US11560484B2 (en) | 2017-03-30 | 2023-01-24 | International Business Machines Corporation | Prevention of biofilm formation |
| US11572477B2 (en) | 2017-03-30 | 2023-02-07 | International Business Machines Corporation | Prevention of biofilm formation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO990163L (no) | 1999-07-15 |
| EP0930344A2 (de) | 1999-07-21 |
| NO990163D0 (no) | 1999-01-14 |
| CA2259097A1 (en) | 1999-07-14 |
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