JPH11244710A - 触媒及び不飽和アルコールの製造法 - Google Patents
触媒及び不飽和アルコールの製造法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 連続反応において、高収率および高選択性が
維持される触媒、及びこの触媒を用いた不飽和アルコー
ルの製造法の提供。 【解決手段】 亜鉛化合物と、周期律表の３Ａ属元素か
ら成る群より選ばれる少なくとも一種の元素の化合物と
の混合物からなる粉末状の触媒組成物前駆体を製造し、
得られた粉末状触媒組成物前駆体を焼成した後、成形
し、更にこの成形物を焼成することからなる、(a) 酸化
亜鉛、及び(b) 周期律表の３Ａ属元素から成る群より選
ばれる少なくとも一種の金属の酸化物より成る金属酸化
物であって、その重量比が、(a)／(b)＝１／0.01〜１／
1.2 である触媒組成物の製造法、並びにこの触媒を用い
た不飽和アルコールの製造法。
維持される触媒、及びこの触媒を用いた不飽和アルコー
ルの製造法の提供。 【解決手段】 亜鉛化合物と、周期律表の３Ａ属元素か
ら成る群より選ばれる少なくとも一種の元素の化合物と
の混合物からなる粉末状の触媒組成物前駆体を製造し、
得られた粉末状触媒組成物前駆体を焼成した後、成形
し、更にこの成形物を焼成することからなる、(a) 酸化
亜鉛、及び(b) 周期律表の３Ａ属元素から成る群より選
ばれる少なくとも一種の金属の酸化物より成る金属酸化
物であって、その重量比が、(a)／(b)＝１／0.01〜１／
1.2 である触媒組成物の製造法、並びにこの触媒を用い
た不飽和アルコールの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は触媒組成物及び不飽
和アルコールの製造法に関し、詳しくは、不飽和脂肪酸
のエステル、またはトリグリセリドから高収率かつ選択
性良く不飽和アルコールを得るための触媒組成物の製造
法、及びそれを用いた不飽和アルコールの製造法に関す
るものである。
和アルコールの製造法に関し、詳しくは、不飽和脂肪酸
のエステル、またはトリグリセリドから高収率かつ選択
性良く不飽和アルコールを得るための触媒組成物の製造
法、及びそれを用いた不飽和アルコールの製造法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】不飽和
アルコールの製造法において、鉄−亜鉛複合酸化物触媒
を使用する製造法が提案されている。例えば、工業化学
雑誌第44編第６冊740 頁（1941年）には、酸化鉄／酸化
亜鉛＝95／5 の複合触媒が提案されている。この触媒
は、従来公知の酸化クロム、酸化カドミウム等を用いた
触媒に見られる有害物質使用の問題はないものの、活性
および二重結合保持性能に関する選択性の点で満足すべ
きものではない。
アルコールの製造法において、鉄−亜鉛複合酸化物触媒
を使用する製造法が提案されている。例えば、工業化学
雑誌第44編第６冊740 頁（1941年）には、酸化鉄／酸化
亜鉛＝95／5 の複合触媒が提案されている。この触媒
は、従来公知の酸化クロム、酸化カドミウム等を用いた
触媒に見られる有害物質使用の問題はないものの、活性
および二重結合保持性能に関する選択性の点で満足すべ
きものではない。
【０００３】この問題に対して、特公昭59-106431 号公
報は、酸化鉄、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムより成
る三元触媒を用いることにより、活性および二重結合保
持性能に関する選択性の改良された不飽和アルコールの
製造法を開示している。しかし、酸化鉄−酸化亜鉛およ
び酸化ジルコニウムより成る三元触媒を連続反応に用い
た場合、酸化鉄が還元されるといった触媒組成物の形態
変化が見られ、それに伴ない飽和アルコールの副生量の
増加が確認されたことから、二重結合の保持性能に関す
る選択性が良好な状態で長時間にわたって維持されない
という新たな問題点も見い出された。
報は、酸化鉄、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムより成
る三元触媒を用いることにより、活性および二重結合保
持性能に関する選択性の改良された不飽和アルコールの
製造法を開示している。しかし、酸化鉄−酸化亜鉛およ
び酸化ジルコニウムより成る三元触媒を連続反応に用い
た場合、酸化鉄が還元されるといった触媒組成物の形態
変化が見られ、それに伴ない飽和アルコールの副生量の
増加が確認されたことから、二重結合の保持性能に関す
る選択性が良好な状態で長時間にわたって維持されない
という新たな問題点も見い出された。
【０００４】従って、本発明の課題は、連続反応におい
て、高収率および高選択性が維持される触媒、及びこの
触媒を用いた不飽和アルコールの製造法を提供すること
にある。
て、高収率および高選択性が維持される触媒、及びこの
触媒を用いた不飽和アルコールの製造法を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の工程
(I) 〜(IV)を順に行なうことを特徴とする、(a) 酸化亜
鉛、及び(b) 周期律表の３Ａ属元素から成る群より選ば
れる少なくとも一種の金属の酸化物より成る金属酸化物
であって、その重量比が、(a)／(b)＝１／0.01〜１／1.
2 である触媒組成物の製造法、並びにこの触媒組成物を
用いて、不飽和脂肪酸のアルキルもしくはアルケニルエ
ステル、または長鎖脂肪族不飽和炭化水素基を有するト
リグリセリドを水素化することを特徴とする不飽和アル
コールの製造法である。 (I) 亜鉛化合物と、周期律表の３Ａ属元素から成る群よ
り選ばれる少なくとも一種の元素の化合物との混合物か
らなる粉末状の触媒組成物前駆体を製造する工程 (II) 工程(I) で得られた粉末状触媒組成物前駆体を焼
成する工程 (III) 工程(II)で得られた粉末状触媒組成物を成形する
工程 (IV) 工程(III) で得られた成形物を焼成する工程
(I) 〜(IV)を順に行なうことを特徴とする、(a) 酸化亜
鉛、及び(b) 周期律表の３Ａ属元素から成る群より選ば
れる少なくとも一種の金属の酸化物より成る金属酸化物
であって、その重量比が、(a)／(b)＝１／0.01〜１／1.
2 である触媒組成物の製造法、並びにこの触媒組成物を
用いて、不飽和脂肪酸のアルキルもしくはアルケニルエ
ステル、または長鎖脂肪族不飽和炭化水素基を有するト
リグリセリドを水素化することを特徴とする不飽和アル
コールの製造法である。 (I) 亜鉛化合物と、周期律表の３Ａ属元素から成る群よ
り選ばれる少なくとも一種の元素の化合物との混合物か
らなる粉末状の触媒組成物前駆体を製造する工程 (II) 工程(I) で得られた粉末状触媒組成物前駆体を焼
成する工程 (III) 工程(II)で得られた粉末状触媒組成物を成形する
工程 (IV) 工程(III) で得られた成形物を焼成する工程
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる(b) の周期律
表の３Ａ属元素とは、Sc，Y 、ランタノイド元素（La，
Ce，Pr，Nd, Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Y
b，Lu）、アクチノイド元素（Ac，Th，Pa，U，Np，Pu，
Am，Cm，Bk，Cf，Es，Fm，Md，No，Lr)である。この中
で好ましい元素は Y，La，Ce，Thである。
表の３Ａ属元素とは、Sc，Y 、ランタノイド元素（La，
Ce，Pr，Nd, Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Y
b，Lu）、アクチノイド元素（Ac，Th，Pa，U，Np，Pu，
Am，Cm，Bk，Cf，Es，Fm，Md，No，Lr)である。この中
で好ましい元素は Y，La，Ce，Thである。
【０００７】なお、本発明において周期律表とは改訂４
版「化学便覧」基礎編II（日本化学会編、丸善株式会
社、平成５年９月30日発行）に記載の周期律表をいう。
ここで、本発明に係わる触媒組成物は、本発明の効果を
害しない範囲で任意の触媒担体を添加してもよい。
版「化学便覧」基礎編II（日本化学会編、丸善株式会
社、平成５年９月30日発行）に記載の周期律表をいう。
ここで、本発明に係わる触媒組成物は、本発明の効果を
害しない範囲で任意の触媒担体を添加してもよい。
【０００８】本発明に係わる触媒組成物は上記工程(I)
〜(IV)を順に行なうことにより製造されるが、以下各工
程について詳述する。 (I) 粉末状触媒組成物前駆体を製造する工程 担体を用いない場合においては、前記周期律表の３Ａ属
元素より選ばれる少なくとも一種の元素の水溶性塩と水
溶性亜鉛塩からの共沈澱法、あるいは周期律表の３Ａ属
元素より選ばれる少なくとも一種の元素の水溶性塩を、
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の難水溶性亜鉛化合
物に含浸する含浸法、またはそれら難水溶性亜鉛化合物
に前記周期律表の３Ａ属元素より選ばれる少なくとも一
種の元素の水溶性塩を沈澱させる沈澱法等の方法によ
り、含水沈澱物を調製する。担体を用いる場合において
は、酸化物及び／又は水酸化物の触媒担体を用い、亜鉛
塩、周期律表の３Ａ属元素より選ばれる少なくとも一種
の元素の水溶性塩を沈澱法により担持するか、又は含浸
担持し、含水沈澱物を調製する。
〜(IV)を順に行なうことにより製造されるが、以下各工
程について詳述する。 (I) 粉末状触媒組成物前駆体を製造する工程 担体を用いない場合においては、前記周期律表の３Ａ属
元素より選ばれる少なくとも一種の元素の水溶性塩と水
溶性亜鉛塩からの共沈澱法、あるいは周期律表の３Ａ属
元素より選ばれる少なくとも一種の元素の水溶性塩を、
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の難水溶性亜鉛化合
物に含浸する含浸法、またはそれら難水溶性亜鉛化合物
に前記周期律表の３Ａ属元素より選ばれる少なくとも一
種の元素の水溶性塩を沈澱させる沈澱法等の方法によ
り、含水沈澱物を調製する。担体を用いる場合において
は、酸化物及び／又は水酸化物の触媒担体を用い、亜鉛
塩、周期律表の３Ａ属元素より選ばれる少なくとも一種
の元素の水溶性塩を沈澱法により担持するか、又は含浸
担持し、含水沈澱物を調製する。
【０００９】共沈澱法、含浸法または沈澱法により含水
沈澱物を調製する場合において使用される金属塩は、水
溶性のものであれば良い。一般的に亜鉛塩としては、硫
酸塩、硝酸塩あるいは塩化物等が挙げられ、周期律表の
３Ａ属元素の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等が
挙げられる。共沈澱法または沈澱法により触媒組成物前
駆体を得るための沈澱剤としては、アンモニア、尿素、
炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液が用いられる。
一般に、共沈澱法または沈澱法を用いる場合、沈澱物形
成時の溶液のpHは、 2.0〜10.5の間で調整するのが好ま
しい。
沈澱物を調製する場合において使用される金属塩は、水
溶性のものであれば良い。一般的に亜鉛塩としては、硫
酸塩、硝酸塩あるいは塩化物等が挙げられ、周期律表の
３Ａ属元素の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等が
挙げられる。共沈澱法または沈澱法により触媒組成物前
駆体を得るための沈澱剤としては、アンモニア、尿素、
炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液が用いられる。
一般に、共沈澱法または沈澱法を用いる場合、沈澱物形
成時の溶液のpHは、 2.0〜10.5の間で調整するのが好ま
しい。
【００１０】(II)粉末状触媒組成物前駆体を焼成する工
程 工程(I) で得られた粉末状触媒組成物前駆体は、酸化雰
囲気あるいは不活性雰囲気中で焼成して、酸化物とす
る。触媒組成物前駆体を焼成して酸化物とする場合の温
度は、特に限定されないが、好ましくは 200〜900 ℃で
あり、より好ましくは 250〜700 ℃である。 200℃未満
の低温では、焼成が不十分となり、次の工程(III) 、(I
V)で得られた成形触媒の密度が低くなる傾向があり、逆
に 900℃を超えると触媒の表面積が低下し、触媒の活性
が低下する傾向がある。本工程の採用により触媒成形物
の密度を向上させることができる。
程 工程(I) で得られた粉末状触媒組成物前駆体は、酸化雰
囲気あるいは不活性雰囲気中で焼成して、酸化物とす
る。触媒組成物前駆体を焼成して酸化物とする場合の温
度は、特に限定されないが、好ましくは 200〜900 ℃で
あり、より好ましくは 250〜700 ℃である。 200℃未満
の低温では、焼成が不十分となり、次の工程(III) 、(I
V)で得られた成形触媒の密度が低くなる傾向があり、逆
に 900℃を超えると触媒の表面積が低下し、触媒の活性
が低下する傾向がある。本工程の採用により触媒成形物
の密度を向上させることができる。
【００１１】(III) 粉末状触媒組成物を成形する工程 工程(II)で得られた酸化物を公知の成形法、例えば押出
成形あるいは打錠成形により成形する。この工程で、本
発明の効果を害しない範囲で細孔付与剤、滑剤等の成形
助剤、及び／又はバインダー成分を添加してもよい。
成形あるいは打錠成形により成形する。この工程で、本
発明の効果を害しない範囲で細孔付与剤、滑剤等の成形
助剤、及び／又はバインダー成分を添加してもよい。
【００１２】(IV) 成形物を焼成する工程 工程(III) で得られた成形物を酸化雰囲気あるいは不活
性雰囲気中で焼成し、触媒組成物とする。本工程におけ
る焼成温度は、特に限定されないが、好ましくは 200〜
900 ℃であり、より好ましくは 250〜700 ℃である。
性雰囲気中で焼成し、触媒組成物とする。本工程におけ
る焼成温度は、特に限定されないが、好ましくは 200〜
900 ℃であり、より好ましくは 250〜700 ℃である。
【００１３】以上の工程により得られる本発明の触媒組
成物は、活性成分である(a) 酸化亜鉛、及び(b) 周期律
表の３Ａ属元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸
化物が必須となるが、その組成範囲は、(a)／(b)＝１／
0.01〜１／1.2 （酸化物重量基準、以下同じ）の範囲で
ある。この組成範囲以外の組成においては、活性／選択
性が大幅に低下する。好ましい組成範囲は(a)／(b)＝１
／0.03〜１／1.0 、より好ましい組成範囲は(a)／(b)＝
１／0.07〜１／0.42である。このような組成から成る触
媒組成物は、高い活性を有し、かつ水素化反応に伴なう
炭化水素やエーテル類の副生物の生成はほとんど見られ
ず、反応原料として用いた不飽和化合物の二重結合は、
シス体からトランス体への異性化をほとんど伴なわずに
不飽和アルコールへ転換され、触媒充填容積当たりの活
性が更に高くなるという効果も有する。
成物は、活性成分である(a) 酸化亜鉛、及び(b) 周期律
表の３Ａ属元素から選ばれる少なくとも一種の金属の酸
化物が必須となるが、その組成範囲は、(a)／(b)＝１／
0.01〜１／1.2 （酸化物重量基準、以下同じ）の範囲で
ある。この組成範囲以外の組成においては、活性／選択
性が大幅に低下する。好ましい組成範囲は(a)／(b)＝１
／0.03〜１／1.0 、より好ましい組成範囲は(a)／(b)＝
１／0.07〜１／0.42である。このような組成から成る触
媒組成物は、高い活性を有し、かつ水素化反応に伴なう
炭化水素やエーテル類の副生物の生成はほとんど見られ
ず、反応原料として用いた不飽和化合物の二重結合は、
シス体からトランス体への異性化をほとんど伴なわずに
不飽和アルコールへ転換され、触媒充填容積当たりの活
性が更に高くなるという効果も有する。
【００１４】本発明に係わる触媒組成物において、(a)
酸化亜鉛と、(b) 周期律表の３Ａ属元素から選ばれる少
なくとも一種の金属の酸化物との重量比が上記範囲にあ
る限りにおいては、担体を用いても何ら差しつかえな
く、その際担体に、工程(I) で担持させても工程(III)
で担持させても構わない。担体としては、アルミニウ
ム、チタン、ジルコニウムの酸化物等が挙げられる。
酸化亜鉛と、(b) 周期律表の３Ａ属元素から選ばれる少
なくとも一種の金属の酸化物との重量比が上記範囲にあ
る限りにおいては、担体を用いても何ら差しつかえな
く、その際担体に、工程(I) で担持させても工程(III)
で担持させても構わない。担体としては、アルミニウ
ム、チタン、ジルコニウムの酸化物等が挙げられる。
【００１５】本発明において、固定床反応方式で不飽和
アルコールを製造しようとする場合に選ばれる反応条件
は以下の通りである。成形された触媒は、反応器に充填
し、そのまま反応に供することができるが、反応器中ま
たは反応系外で予め還元条件下で前処理を行なった後
に、反応に供してもよい。成形触媒の還元条件下での前
処理は気相及び／又は液相で行なうことができる。気相
で前処理を行なう場合、不活性ガスで希釈された水素雰
囲気下、または 100％水素雰囲気下で、温度200〜600
℃、圧力常圧〜35ＭPa、ガス空間速度（GHSV）0.1〜100
00〔ｌ／Hr〕の条件が好ましい。液相で前処理を行なう
場合、不活性ガスで希釈された水素雰囲気下、または10
0％水素雰囲気下で、温度２００〜６００℃、圧力常圧
〜35ＭPa、GHSV 0.1〜10000〔ｌ／Hr〕、液空間速度（L
HSV）0.1〜 2.0〔ｌ／Hr〕の条件が好ましい。また、反
応前に気相前処理／液相前処理の両方共に行なっても良
い。更に前記前処理は、反応原料及び／又は生成アルコ
ールの共存下で液相でも行なうことができる。
アルコールを製造しようとする場合に選ばれる反応条件
は以下の通りである。成形された触媒は、反応器に充填
し、そのまま反応に供することができるが、反応器中ま
たは反応系外で予め還元条件下で前処理を行なった後
に、反応に供してもよい。成形触媒の還元条件下での前
処理は気相及び／又は液相で行なうことができる。気相
で前処理を行なう場合、不活性ガスで希釈された水素雰
囲気下、または 100％水素雰囲気下で、温度200〜600
℃、圧力常圧〜35ＭPa、ガス空間速度（GHSV）0.1〜100
00〔ｌ／Hr〕の条件が好ましい。液相で前処理を行なう
場合、不活性ガスで希釈された水素雰囲気下、または10
0％水素雰囲気下で、温度２００〜６００℃、圧力常圧
〜35ＭPa、GHSV 0.1〜10000〔ｌ／Hr〕、液空間速度（L
HSV）0.1〜 2.0〔ｌ／Hr〕の条件が好ましい。また、反
応前に気相前処理／液相前処理の両方共に行なっても良
い。更に前記前処理は、反応原料及び／又は生成アルコ
ールの共存下で液相でも行なうことができる。
【００１６】水素化反応の温度および圧力は 150〜350
℃、１〜35ＭPaが好ましいが、炭化水素あるいはエーテ
ル類の副反応生成物の副生を抑えて高い生産性を得る点
から、 240〜320 ℃、20〜35ＭPaの反応条件がより好ま
しい。水素の供給は、GHSVで0.1〜10000〔ｌ／Hr〕、反
応原料の供給は、LHSVで 0.1〜2.0〔ｌ／Hr〕の範囲が
好ましい。
℃、１〜35ＭPaが好ましいが、炭化水素あるいはエーテ
ル類の副反応生成物の副生を抑えて高い生産性を得る点
から、 240〜320 ℃、20〜35ＭPaの反応条件がより好ま
しい。水素の供給は、GHSVで0.1〜10000〔ｌ／Hr〕、反
応原料の供給は、LHSVで 0.1〜2.0〔ｌ／Hr〕の範囲が
好ましい。
【００１７】本発明においては、加圧水素下で反応を行
うことが好ましいが、固定床連続反応器内へ供給する水
素ガスの流量は得られるアルコールの反応率に影響を与
え、反応原料である不飽和脂肪酸のエステル、またはト
リグリセリドが有するカルボニル基のモル数に対して、
供給する水素ガスのモル比は、１対１〜１対200 の範囲
が好ましく、反応率および経済性の面からは、１対２〜
１対100 の範囲がより好ましい。
うことが好ましいが、固定床連続反応器内へ供給する水
素ガスの流量は得られるアルコールの反応率に影響を与
え、反応原料である不飽和脂肪酸のエステル、またはト
リグリセリドが有するカルボニル基のモル数に対して、
供給する水素ガスのモル比は、１対１〜１対200 の範囲
が好ましく、反応率および経済性の面からは、１対２〜
１対100 の範囲がより好ましい。
【００１８】本発明において、不飽和アルコールを製造
しようとする場合に選ばれる反応原料は、不飽和脂肪酸
のアルキルもしくはアルケニルエステル、または長鎖脂
肪族不飽和炭化水素基を有するトリグリセリドである。
不飽和脂肪酸のアルキルもしくはアルケニルエステルと
しては、分子内に一つ以上の二重結合を有する不飽和脂
肪酸のアルキル又はアルケニルエステルであればいずれ
でも良く、このエステルを構成するアルキルもしくはア
ルケニル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜22の
ものが好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、オレイル等の基が挙
げられる。また不飽和脂肪酸のアルキルもしくはアルケ
ニルエステルは混合物であっても何ら問題なく使用で
き、その様な混合物は飽和の脂肪酸エステルを含んでい
てもよい。また、長鎖脂肪族不飽和炭化水素基を有する
トリグリセリドとしては、長鎖脂肪族不飽和炭化水素基
を有する天然系油脂、例えば牛脂、ヤシ油、パーム油、
パーム核油、大豆油、菜種油等のトリグリセリドを使用
することができる。
しようとする場合に選ばれる反応原料は、不飽和脂肪酸
のアルキルもしくはアルケニルエステル、または長鎖脂
肪族不飽和炭化水素基を有するトリグリセリドである。
不飽和脂肪酸のアルキルもしくはアルケニルエステルと
しては、分子内に一つ以上の二重結合を有する不飽和脂
肪酸のアルキル又はアルケニルエステルであればいずれ
でも良く、このエステルを構成するアルキルもしくはア
ルケニル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜22の
ものが好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、オレイル等の基が挙
げられる。また不飽和脂肪酸のアルキルもしくはアルケ
ニルエステルは混合物であっても何ら問題なく使用で
き、その様な混合物は飽和の脂肪酸エステルを含んでい
てもよい。また、長鎖脂肪族不飽和炭化水素基を有する
トリグリセリドとしては、長鎖脂肪族不飽和炭化水素基
を有する天然系油脂、例えば牛脂、ヤシ油、パーム油、
パーム核油、大豆油、菜種油等のトリグリセリドを使用
することができる。
【００１９】
【実施例】例中の部及び％は特記しない限り重量基準で
ある。
ある。
【００２０】実施例１ ・触媒調製 硝酸亜鉛六水塩［Zn(NO3)2・6H2O］1095.5ｇと、硝酸イ
ットリウム六水塩［Y(NO3)3 6H2O］134.0ｇをイオン交
換水5000ｇに溶解し、撹拌しながら90℃に加温した。こ
の水溶液に、10％の炭酸ナトリウム水溶液4534.0ｇを約
１時間かけて滴下し、そこで生成した懸濁液を90℃に保
ったまま、１時間加熱熟成を行なった。その後、得られ
た沈澱物を濾別し、更に20リットルのイオン交換水で洗
浄を行ない、110 ℃で一昼夜乾燥させた。ここで得られ
た含水沈澱物は、空気中420 ℃で２時間焼成分解を行な
った。この酸化亜鉛／酸化イットリウムからなる金属酸
化物粉末にバインダー成分としてカルボキシメチルセル
ロースナトリウム塩とアルミナを添加し、打錠成形によ
り３mmφｘ３mmＨの成形体とした。この成形品を空気中
420℃で２時間焼成することにより、成形触媒を得た。
なお、ここで得られた触媒の組成は、誘導結合高周波プ
ラズマ分光分析（ICP 分光分析）により定量した各元素
の含量より算出したところ、酸化亜鉛85.8部、酸化イッ
トリウム10.5部、酸化アルミニウム3.8 部（ZnO/Y2O3/A
l2O3＝1/0.12/0.044）で、木屋式硬度計で測定した触媒
の圧壊強度を測定したところ10kg以上で、嵩密度は1.6
g/ccであった。
ットリウム六水塩［Y(NO3)3 6H2O］134.0ｇをイオン交
換水5000ｇに溶解し、撹拌しながら90℃に加温した。こ
の水溶液に、10％の炭酸ナトリウム水溶液4534.0ｇを約
１時間かけて滴下し、そこで生成した懸濁液を90℃に保
ったまま、１時間加熱熟成を行なった。その後、得られ
た沈澱物を濾別し、更に20リットルのイオン交換水で洗
浄を行ない、110 ℃で一昼夜乾燥させた。ここで得られ
た含水沈澱物は、空気中420 ℃で２時間焼成分解を行な
った。この酸化亜鉛／酸化イットリウムからなる金属酸
化物粉末にバインダー成分としてカルボキシメチルセル
ロースナトリウム塩とアルミナを添加し、打錠成形によ
り３mmφｘ３mmＨの成形体とした。この成形品を空気中
420℃で２時間焼成することにより、成形触媒を得た。
なお、ここで得られた触媒の組成は、誘導結合高周波プ
ラズマ分光分析（ICP 分光分析）により定量した各元素
の含量より算出したところ、酸化亜鉛85.8部、酸化イッ
トリウム10.5部、酸化アルミニウム3.8 部（ZnO/Y2O3/A
l2O3＝1/0.12/0.044）で、木屋式硬度計で測定した触媒
の圧壊強度を測定したところ10kg以上で、嵩密度は1.6
g/ccであった。
【００２１】・不飽和アルコールの製造 前述の方法により得られた触媒組成物30ccを固定床高圧
流通反応器に充填した後、系内を窒素で置換した。100
NL／時間の流速 (GHSVで3300［1/Hr］) で水素ガス（水
素濃度100％) を室温常圧で導入した後、15cc／時間の
流速 (LHSVで0.5[1/Hr］) でオレイン酸メチル（花王
（株）製エキセパールM-OL；ケン化価：ＳＶ＝１９３，
ヨウ素価：ＩＶ＝８４，水酸基価：ＯＨＶ＝1.5 、cis-
9-オクタデセン酸メチル純度＝67.52 ％、 trans-9- オ
クタデセン酸メチル純度＝8.46％、cis-9, cis-12-オク
タデカジエン酸メチル純度＝6.24％）を室温で通液し
た。水素圧を25ＭPa( ゲージ圧) に昇圧後、10℃／時間
の速度で昇温し、280 ℃に到達してから、水素圧25ＭP
a、280 ℃で、エキセパールM-OLをLHSVで0.5 ［1/Hr］
の流速で通液し、 エキセパールM-OLに対し30モル倍の水
素流通条件下、720 時間水素化反応を行った。生成物を
水洗／乾燥することにより不飽和アルコールを得た。
流通反応器に充填した後、系内を窒素で置換した。100
NL／時間の流速 (GHSVで3300［1/Hr］) で水素ガス（水
素濃度100％) を室温常圧で導入した後、15cc／時間の
流速 (LHSVで0.5[1/Hr］) でオレイン酸メチル（花王
（株）製エキセパールM-OL；ケン化価：ＳＶ＝１９３，
ヨウ素価：ＩＶ＝８４，水酸基価：ＯＨＶ＝1.5 、cis-
9-オクタデセン酸メチル純度＝67.52 ％、 trans-9- オ
クタデセン酸メチル純度＝8.46％、cis-9, cis-12-オク
タデカジエン酸メチル純度＝6.24％）を室温で通液し
た。水素圧を25ＭPa( ゲージ圧) に昇圧後、10℃／時間
の速度で昇温し、280 ℃に到達してから、水素圧25ＭP
a、280 ℃で、エキセパールM-OLをLHSVで0.5 ［1/Hr］
の流速で通液し、 エキセパールM-OLに対し30モル倍の水
素流通条件下、720 時間水素化反応を行った。生成物を
水洗／乾燥することにより不飽和アルコールを得た。
【００２２】この反応における触媒の性能を次の方法で
評価した。即ち、触媒の活性は成形触媒単位容積当たり
の１次反応速度定数として求めた。また、選択性の評価
の尺度には、二重結合の保持性能の指標となる生成物の
ヨウ素価（ＩＶ[I-g／100g])を用いて評価した。ＩＶの
値が高い方が二重結合保持性能が良好であることを示
す。また、720 時間反応後に抜き出した触媒の圧壊強度
を木屋式硬度計で評価した。結果を表１に示す。
評価した。即ち、触媒の活性は成形触媒単位容積当たり
の１次反応速度定数として求めた。また、選択性の評価
の尺度には、二重結合の保持性能の指標となる生成物の
ヨウ素価（ＩＶ[I-g／100g])を用いて評価した。ＩＶの
値が高い方が二重結合保持性能が良好であることを示
す。また、720 時間反応後に抜き出した触媒の圧壊強度
を木屋式硬度計で評価した。結果を表１に示す。
【００２３】実施例２ 実施例１に記載の方法で調製した触媒組成物30ccを固定
床高圧流通反応器に充填した後、系内を窒素で置換し
た。GHSVで3300［1/Hr］の流速で水素を室温常圧で導入
した後、LHSVで 0.5［1/Hr］の流速でオレイルアルコー
ルを室温で通液した。水素圧を25ＭPaに昇圧後、10℃／
時間の速度で昇温し、280 ℃に到達してから、水素圧25
ＭPa、280 ℃で、オレイルアルコールをLHSVで 0.5［1/
Hr］の流速で通液し、オレイルアルコールに対し30モル
倍の水素流通条件下、前処理を30時間行った。前処理終
了後、実施例１と同様の反応条件で、エキセパールM-OL
の水素化反応を720 時間行い、同様に触媒の性能を評価
した。結果を表１に示す。
床高圧流通反応器に充填した後、系内を窒素で置換し
た。GHSVで3300［1/Hr］の流速で水素を室温常圧で導入
した後、LHSVで 0.5［1/Hr］の流速でオレイルアルコー
ルを室温で通液した。水素圧を25ＭPaに昇圧後、10℃／
時間の速度で昇温し、280 ℃に到達してから、水素圧25
ＭPa、280 ℃で、オレイルアルコールをLHSVで 0.5［1/
Hr］の流速で通液し、オレイルアルコールに対し30モル
倍の水素流通条件下、前処理を30時間行った。前処理終
了後、実施例１と同様の反応条件で、エキセパールM-OL
の水素化反応を720 時間行い、同様に触媒の性能を評価
した。結果を表１に示す。
【００２４】実施例３ 実施例１に記載の方法で調製した触媒組成物30ccを固定
床高圧流通反応器に充填した後、系内を窒素で置換し
た。GHSVで3300［1/Hr］の流速で水素ガス（水素濃度 1
00％) を室温で導入した後、水素圧を25ＭPaに昇圧後、
10℃／時間の速度で280℃まで昇温し、その後、そのま
ま５時間、280℃、25ＭPa、GHSVで3300［1/Hr]の条件
で、水素雰囲気で前処理を行った。気相での前処理終了
後、LHSVで0.5［1/Hr］の流速でオレイルアルコールを
室温で通液した。水素圧を25ＭPaに昇圧後、10℃／時間
の速度で昇温し、280 ℃に到達してから、水素圧25ＭP
a、280 ℃で、オレイルアルコールをLHSVで 0.5［1/H
r］の流速で通液し、オレイルアルコールに対し30モル
倍の水素流通条件下、液相での前処理を30時間行った。
前処理終了後、実施例１と同様の反応条件で、エキセパ
ールM-OLの水素化反応を720 時間行い、同様に触媒の性
能を評価した。結果を表１に示す。
床高圧流通反応器に充填した後、系内を窒素で置換し
た。GHSVで3300［1/Hr］の流速で水素ガス（水素濃度 1
00％) を室温で導入した後、水素圧を25ＭPaに昇圧後、
10℃／時間の速度で280℃まで昇温し、その後、そのま
ま５時間、280℃、25ＭPa、GHSVで3300［1/Hr]の条件
で、水素雰囲気で前処理を行った。気相での前処理終了
後、LHSVで0.5［1/Hr］の流速でオレイルアルコールを
室温で通液した。水素圧を25ＭPaに昇圧後、10℃／時間
の速度で昇温し、280 ℃に到達してから、水素圧25ＭP
a、280 ℃で、オレイルアルコールをLHSVで 0.5［1/H
r］の流速で通液し、オレイルアルコールに対し30モル
倍の水素流通条件下、液相での前処理を30時間行った。
前処理終了後、実施例１と同様の反応条件で、エキセパ
ールM-OLの水素化反応を720 時間行い、同様に触媒の性
能を評価した。結果を表１に示す。
【００２５】比較例１ 工程(II)（含水沈澱物の焼成）を省いて触媒を調製する
以外は、実施例１記載の方法により成形触媒を得た。な
お、ここで得られた触媒の組成は、酸化亜鉛78.1部、酸
化イットリウム11.2部、酸化アルミニウム10.8部（ZnO/
Y2O3/Al2O3＝1/0.14/0.14 ）、触媒の圧壊強度は6.0 k
g、嵩密度は1.1g/cc であった。得られた成形触媒を用
いる以外は実施例１と同様の反応条件で、エキセパール
M-OLの水素化反応を720 時間行い、同様に触媒の性能を
評価した。結果を表１に示す。
以外は、実施例１記載の方法により成形触媒を得た。な
お、ここで得られた触媒の組成は、酸化亜鉛78.1部、酸
化イットリウム11.2部、酸化アルミニウム10.8部（ZnO/
Y2O3/Al2O3＝1/0.14/0.14 ）、触媒の圧壊強度は6.0 k
g、嵩密度は1.1g/cc であった。得られた成形触媒を用
いる以外は実施例１と同様の反応条件で、エキセパール
M-OLの水素化反応を720 時間行い、同様に触媒の性能を
評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】注） *1：活性は高い方が、カルボニル基の反応速度が速いこ
とを示す。 *2：ＩＶの値が高い方が２重結合保持性能が良好である
ことを示す。
とを示す。 *2：ＩＶの値が高い方が２重結合保持性能が良好である
ことを示す。
【００２８】表１から明らかなように、本発明の実施例
の結果は、比較例に比べ、活性が高く、不飽和アルコー
ルを高い生産性で得ることが可能となることがわかる。
の結果は、比較例に比べ、活性が高く、不飽和アルコー
ルを高い生産性で得ることが可能となることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】本発明によると、有害な成分を含まず、
一定容積を有する反応器への充填密度が高い触媒組成物
成形体が得られ、これにより不飽和アルコールを高い生
産性で、かつ選択性良く、長時間にわたって安定的に得
ることが可能となる。
一定容積を有する反応器への充填密度が高い触媒組成物
成形体が得られ、これにより不飽和アルコールを高い生
産性で、かつ選択性良く、長時間にわたって安定的に得
ることが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 光田 義徳 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 服部 泰幸 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 以下の工程(I) 〜(IV)を順に行なうこと
を特徴とする、(a)酸化亜鉛、及び(b) 周期律表の３Ａ
属元素から成る群より選ばれる少なくとも一種の金属の
酸化物より成る金属酸化物であって、その重量比が、
(a)／(b)＝１／0.01〜１／1.2 である触媒組成物の製造
法。 (I) 亜鉛化合物と、周期律表の３Ａ属元素から成る群よ
り選ばれる少なくとも一種の元素の化合物との混合物か
らなる粉末状の触媒組成物前駆体を製造する工程 (II) 工程(I) で得られた粉末状触媒組成物前駆体を焼
成する工程 (III) 工程(II)で得られた粉末状触媒組成物を成形する
工程 (IV) 工程(III) で得られた成形物を焼成する工程 - 【請求項２】 周期律表の３Ａ属元素が、Y, La, Ce 又
はThである請求項１記載の触媒組成物の製造法。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の触媒組成物を用い
て、不飽和脂肪酸のアルキルもしくはアルケニルエステ
ル、または長鎖脂肪族不飽和炭化水素基を有するトリグ
リセリドを水素化することを特徴とする不飽和アルコー
ルの製造法。 - 【請求項４】 水素圧が１〜35ＭPaである請求項３記載
の不飽和アルコールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05163098A JP3589850B2 (ja) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | 触媒及び不飽和アルコールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05163098A JP3589850B2 (ja) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | 触媒及び不飽和アルコールの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11244710A true JPH11244710A (ja) | 1999-09-14 |
| JP3589850B2 JP3589850B2 (ja) | 2004-11-17 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05163098A Expired - Fee Related JP3589850B2 (ja) | 1998-03-04 | 1998-03-04 | 触媒及び不飽和アルコールの製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3589850B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9174201B2 (en) | 2008-09-19 | 2015-11-03 | Basf Se | Method for the continuous production of an amine using an aluminum—copper catalyst |
-
1998
- 1998-03-04 JP JP05163098A patent/JP3589850B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9174201B2 (en) | 2008-09-19 | 2015-11-03 | Basf Se | Method for the continuous production of an amine using an aluminum—copper catalyst |
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