JPH11242363A - Carrier for electrophotographic developer and electrophotographic developer using the same - Google Patents

Carrier for electrophotographic developer and electrophotographic developer using the same

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JPH11242363A
JPH11242363A JP34407698A JP34407698A JPH11242363A JP H11242363 A JPH11242363 A JP H11242363A JP 34407698 A JP34407698 A JP 34407698A JP 34407698 A JP34407698 A JP 34407698A JP H11242363 A JPH11242363 A JP H11242363A
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carrier
silicone resin
electrophotographic developer
resin
quaternary ammonium
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Hiromichi Kobayashi
弘道 小林
Yuji Sato
祐二 佐藤
Toshio Honjo
俊夫 本庄
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Powdertech Co Ltd
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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carrier for an electrophotographic developer having a slight change in resistance, the quantity of electric charges and flowability and capable of maintaining initial image characteristics in long-time resistivity to printing and to provide an electrophotographic developer using the carrier. SOLUTION: A carrier core material is coated with a silicone resin contg. a quaternary ammonium salt catalyst to obtain this carrier for an electrophotographic developer. Since the quaternary ammonium salt catalyst is used for the silicone resin, the hardening and crosslinking of the silicone resin can be made to proceed slowly and therefore, since coating strength and adhesive strength to the core material can be enhanced, the obtd. carrier has a light change in physical carrier properties such as the quantity of electric charges, resistance and flowability in long-time resistivity to printing. The objective developer using the carrier has a slight change in image density and fogging even in the long-time resistivity to printing and maintains initial image characteristics.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ
ー等に使用される二成分系電子写真現像剤用キャリア及
び該キャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carrier for a two-component electrophotographic developer used for a copying machine, a printer and the like, and an electrophotographic developer using the carrier.

【0002】[0002]

【従来の技術】電子写真方式に使用される静電荷像二成
分系現像剤はトナーとキャリアで構成されており、キャ
リアは現像槽内でトナーと混合撹拌され、トナー剤に所
望の帯電を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電
潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。
2. Description of the Related Art An electrostatic image two-component developer used in an electrophotographic system is composed of a toner and a carrier. The carrier is mixed and stirred with the toner in a developing tank to give a desired charge to the toner. And a carrier material that carries the charged toner to the electrostatic latent image on the photoconductor and forms a toner image.

【0003】キャリアは現像槽のマグネット上に残り、
再び現像槽内に戻り、新たに補給されるトナーと再び混
合撹拌され、繰り返し使用される。
[0003] The carrier remains on the magnet in the developing tank,
The toner is returned to the developing tank again, mixed and stirred again with the newly supplied toner, and used repeatedly.

【0004】従って、耐刷期間中、所望の画像品質を安
定して維持するためには、キャリアの特性が使用期間
中、安定していることが要求される。
Therefore, in order to stably maintain a desired image quality during the printing life, it is required that the characteristics of the carrier be stable during the use period.

【0005】このようなキャリアとしてキャリア芯材に
樹脂を被覆したキャリアが提案されている。しかし、現
像剤は、耐刷期間中、粒子同士の衝突あるいは現像器及
び感光体等との衝突等のストレスを絶えず受けるため、
その衝撃及びそれによる発熱によりキャリア表面にトナ
ー成分が付着、いわゆるスペント化が生じ、またこれら
の衝撃により樹脂被膜が剥がれ、帯電特性、抵抗特性、
流動性が変化してしまい、初期の画像を安定的に維持す
ることができなかった。
As such a carrier, a carrier in which a carrier core material is coated with a resin has been proposed. However, since the developer is constantly subjected to stress such as collision between particles or collision with a developing device and a photoreceptor during the printing life,
The toner component adheres to the carrier surface due to the impact and the heat generated by the impact, causing so-called spent. In addition, the resin film is peeled off by these impacts, and charging characteristics, resistance characteristics,
Fluidity changed, and the initial image could not be stably maintained.

【0006】例えば、以前から被覆樹脂として提案され
ているスチレン/アクリル共重合体、スチレン/ブタジ
エン共重合体、ポリウレタン樹脂等は、表面張力が高
く、トナーがキャリア表面に付着するスペント現象が生
じるため抵抗が高くなり、画像の白地部分にトナーが付
着する、いわゆるカブリ現象が生じる等、画像特性の劣
化を引き起こす原因となっている。
For example, styrene / acrylic copolymers, styrene / butadiene copolymers, polyurethane resins, etc., which have been proposed as coating resins, have a high surface tension and cause a spent phenomenon in which toner adheres to the carrier surface. The resistance is increased, causing toner to adhere to a white background portion of an image, so-called fogging, and causes deterioration of image characteristics.

【0007】またフッ素樹脂は、スペント化に対しては
比較的有用であるが、被膜強度が弱い上に、芯材との密
着性が悪く、被膜剥離が多く、それにより抵抗が低くな
りすぎ、初期の画像を維持することができなかった。
[0007] Fluororesins are relatively useful for spent, but they have low coating strength, poor adhesion to the core material, and are often peeled off, resulting in excessively low resistance. The initial image could not be maintained.

【0008】これに対しスペント化に対して有効な表面
張力の低いシリコーン樹脂が提案されているが、シリコ
ーン樹脂自体が摩耗し易く、長時間の耐刷において電気
抵抗、帯電量、流動性等の安定が得られず、初期の画像
特性を維持することができなかった。
On the other hand, a silicone resin having a low surface tension which is effective for spent is proposed, but the silicone resin itself is liable to wear, and the electric resistance, the charge amount, the fluidity, etc., in long-time printing are increased. No stability was obtained, and the initial image characteristics could not be maintained.

【0009】また、シリコーン樹脂の帯電特性の安定化
を図るために、特開昭60−76754号公報及び特開
昭61−284775号公報には有機錫化合物を添加す
ることが提案されているが、有機錫化合物はシリコーン
樹脂の硬化を早めることにより被膜が非常に硬くなる
が、それにより衝撃に対し非常に脆くなり、現像器での
ストレスにより被膜の剥離が激しく、帯電量、抵抗の変
化が大きく初期の画像を維持することができない。
Further, in order to stabilize the charging characteristics of the silicone resin, JP-A-60-76754 and JP-A-61-284775 propose to add an organic tin compound. The organic tin compound makes the coating very hard by accelerating the curing of the silicone resin.However, it becomes very brittle due to impact. A large initial image cannot be maintained.

【0010】さらに、帯電量の維持のために、特開昭5
8−168056号公報及び特開平4−204666号
公報には、四級アンモニウム塩を樹脂の骨格中に入れる
ことが提案されているが、これらは環境の変化に対する
帯電量の変化を抑えることに対しては有用であるが、被
膜の強度を上げるには至らず、長時間にわたる耐刷にお
いて、上述と同様に初期の画像を維持することができな
かった。
Further, in order to maintain the charge amount, Japanese Patent Application Laid-Open No.
JP-A-8-168056 and JP-A-4-204666 propose that a quaternary ammonium salt be incorporated into the skeleton of a resin. However, it was not possible to increase the strength of the coating film, and it was not possible to maintain the initial image in a long press life as described above.

【0011】また、樹脂を被覆したキャリアは一般的に
抵抗が高く、十分な画像濃度を得るのが難しい上に、カ
ブリ現象が起きやすいという問題があった。さらに長期
の耐刷において抵抗が変化し易いという問題点に対し、
特開昭56−126843号公報において、被覆樹脂中
に導電性剤を添加することにより初期の電気抵抗を調整
し、さらに耐刷において抵抗特性を安定的にする方法が
提案されている。
Further, a carrier coated with a resin generally has high resistance, so that it is difficult to obtain a sufficient image density, and there is a problem that a fogging phenomenon easily occurs. In addition to the problem that resistance tends to change during long-term printing,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-126843 proposes a method of adjusting the initial electric resistance by adding a conductive agent to a coating resin and stabilizing the resistance characteristics in printing durability.

【0012】しかし、導電性剤を添加した樹脂をコート
した場合においても、アクリル系樹脂やフッ素樹脂は上
述したのと同様な理由に加え、導電性剤の保持性が悪
く、耐刷において導電性剤が脱離してしまい、初期画像
を維持することができないという問題点がある。
However, even when a resin to which a conductive agent is added is coated, the acrylic resin or the fluororesin has a poor holding property of the conductive agent in addition to the same reason as described above. There is a problem that the agent is detached and the initial image cannot be maintained.

【0013】また、特開昭61−204643号公報に
はシリコーン系樹脂中に導電性剤を添加することが提案
されている。シリコーン系樹脂の硬化触媒としては一般
に有機錫系やチタン系の触媒が用いられるが、これらの
触媒はその効果が強すぎ、硬化速度が早すぎるため導電
性剤を十分に抱え込むことができないうちに硬化してし
まい、導電性剤を十分に保持できず、現像槽内でのスト
レスにより導電性剤が脱離してしまい急激な抵抗変化が
生じ、画像特性の劣化を早めるという問題点があった。
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-204643 proposes adding a conductive agent to a silicone resin. As a curing catalyst for silicone resins, organotin-based or titanium-based catalysts are generally used.However, these catalysts are too strong, and the curing speed is too fast, so that the conductive agent cannot be sufficiently contained. The conductive agent was hardened, and the conductive agent could not be sufficiently held, and the conductive agent was detached due to stress in the developing tank, causing a rapid change in resistance, thereby causing the deterioration of image characteristics to be accelerated.

【0014】[0014]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上述したような抵抗、帯電量、流動性の変化が小さ
く、初期の画像特性を長時間の耐刷において維持し得る
電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた電子
写真現像剤を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrophotographic developing apparatus capable of maintaining the initial image characteristics in a long printing run with a small change in resistance, charge amount and fluidity as described above. An object of the present invention is to provide a carrier for an agent and an electrophotographic developer using the carrier.

【0015】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、上記目的は、以下の発明により達成されること
を知見した。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object is achieved by the following invention.

【0016】すなわち、本発明は、四級アンモニウム塩
系触媒を含有するシリコーン系樹脂によって、キャリア
芯材を被覆したことを特徴とする電子写真現像剤用キャ
リアを提供するものである。
That is, the present invention provides a carrier for an electrophotographic developer, wherein a carrier core material is coated with a silicone resin containing a quaternary ammonium salt-based catalyst.

【0017】また、本発明は、上記キャリアとトナーと
からなる電子写真現像剤を提供するものである。
Further, the present invention provides an electrophotographic developer comprising the above carrier and toner.

【0018】また、本発明は、好ましくは四級アンモニ
ア塩系触媒が0.5〜5重量%含まれるシリコーン系樹
脂によって、キャリア芯材を被覆したことを特徴とする
電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現
像剤である。
Further, the present invention provides a carrier for an electrophotographic developer, wherein the carrier core material is coated with a silicone resin containing preferably 0.5 to 5% by weight of a quaternary ammonium salt catalyst. This is an electrophotographic developer using this.

【0019】さらに、抵抗、帯電性を調整するための導
電性剤を用いる場合に、特に上記四級アンモニア塩系触
媒を含有したシリコーン系樹脂によってキャリア芯材を
被覆することにより、長時間の耐刷において維持し得る
電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現
像剤を提供するものである。
Furthermore, when a conductive agent for adjusting the resistance and the chargeability is used, the carrier core material is coated with a silicone resin containing the above quaternary ammonium salt catalyst, so that it can be used for a long time. An object of the present invention is to provide an electrophotographic developer carrier that can be maintained in printing and an electrophotographic developer using the same.

【0020】[0020]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、キャリア芯(コア)材を四級アンモニウム
塩系触媒を含有するシリコーン系樹脂で被覆されるキャ
リアであり、ここで用いられるシリコーン系樹脂として
は、特に制限はないが、メチルシリコーン樹脂、メチル
フェニルシリコーン樹脂やアクリル、エポキシ、ウレタ
ン、ポリエチレン、アルキッド等で変性した変性シリコ
ーン樹脂が挙げられる。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
In the present invention, the carrier whose core material is coated with a silicone resin containing a quaternary ammonium salt-based catalyst is not particularly limited, and the silicone resin used here is not particularly limited. And a modified silicone resin modified with methylphenyl silicone resin, acryl, epoxy, urethane, polyethylene, alkyd, and the like.

【0021】本発明で用いる四級アンモニウム塩系触媒
とは、以下の一般式で表すことができる。
The quaternary ammonium salt catalyst used in the present invention can be represented by the following general formula.

【化1】 Embedded image

【0022】ここでR1 〜R4 は水素原子、アルキル
基、アリル基及びその誘導体を示す。またXは硫酸イオ
ン、硝酸イオン、有機硫酸イオン、有機硝酸イオン、有
機カルボン酸イオン等を示す。この中で、上記R1 〜R
4 はアルキル基が好ましく、特に好ましくは炭素数1〜
4のアルキル基である。またXは有機カルボン酸イオン
が好ましく、特に好ましくは炭素数1〜4の有機カルボ
ン酸イオンである。
Here, R 1 to R 4 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an allyl group and derivatives thereof. X represents a sulfate ion, a nitrate ion, an organic sulfate ion, an organic nitrate ion, an organic carboxylate ion or the like. Among them, the above R 1 to R
4 is preferably an alkyl group, particularly preferably 1 to 1 carbon atoms.
4 alkyl group. X is preferably an organic carboxylate ion, and particularly preferably an organic carboxylate ion having 1 to 4 carbon atoms.

【0023】四級アンモニウム塩としては、例えばテト
ラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモ
ニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムアセテ
ート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラメ
チルアンモニウムプロパネート等が挙げられる。
Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium acetate, tetrapropylammonium acetate, tetrabutylammonium acetate, and tetramethylammonium propanate.

【0024】このような四級アンモニウム塩系触媒を用
いることによって、コーティング工程及び加熱工程にお
いて、シリコーン樹脂の架橋度、硬化度を徐々に上げる
ことができ、キャリア芯材との密着性を向上させること
ができる。また、硬化、架橋を徐々に進めることによ
り、被膜強度を十分に強くすることができる。さらに、
この四級アンモニウム塩系触媒の含有量を制御すること
により、上述したコア材との密着強度並びに被膜強度を
さらに向上させることができる。この四級アンモニウム
塩系触媒の含有量は、シリコーン樹脂0.2〜10重量
%が好ましく、さらには0.5〜5重量%が好ましい。
四級アンモニウム塩系触媒の含有量が0.2重量%より
も少ないとその効果が十分得られず、また10重量%よ
りも多いと触媒の効果が強すぎ、被膜強度が脆くなる。
同様に導電性剤を含有させる場合においても、上述のよ
うな四級アンモニウム塩系触媒を用いることにより、樹
脂が架橋、硬化する間に導電性剤を樹脂中に十分なじま
せることができ、導電性剤の保持性を上げることができ
る。この場合に、触媒の含有量が0.2重量%未満では
触媒の効果が十分得られず、10重量%より多いと硬化
が早すぎるため導電性剤の十分な保持性が得られない。
By using such a quaternary ammonium salt-based catalyst, the degree of crosslinking and curing of the silicone resin can be gradually increased in the coating step and the heating step, and the adhesion to the carrier core material is improved. be able to. In addition, the film strength can be sufficiently increased by gradually promoting curing and crosslinking. further,
By controlling the content of the quaternary ammonium salt-based catalyst, the adhesion strength to the core material and the coating strength can be further improved. The content of the quaternary ammonium salt-based catalyst is preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
If the content of the quaternary ammonium salt-based catalyst is less than 0.2% by weight, the effect cannot be sufficiently obtained. If the content is more than 10% by weight, the effect of the catalyst is too strong and the coating strength becomes brittle.
Similarly, even when the conductive agent is contained, by using the quaternary ammonium salt-based catalyst as described above, the conductive agent can be sufficiently mixed into the resin while the resin is crosslinked and cured, and the conductive agent can be used. It is possible to increase the retention of the active agent. In this case, if the content of the catalyst is less than 0.2% by weight, the effect of the catalyst cannot be sufficiently obtained. If the content is more than 10% by weight, the curing is too fast, so that the sufficient retention of the conductive agent cannot be obtained.

【0025】キャリアの抵抗、帯電性等を調整するため
に用いられる導電性剤としては導電性カーボン、ホウ化
チタン等のホウ化物、酸化チタンや酸化鉄、酸化クロム
等の酸化物等の導電性を有する全てのものが使用できる
が、特には導電性カーボンが好ましい。導電性カーボン
としては、具体的には公知のカーボンブラックが使用で
き、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、
チャネルブラック等が例示される。この導電性剤の含有
量は、シリコーン樹脂に対して、0.5〜100重量部
が好ましく、さらには1〜50重量%が好ましく、特に
は5〜20重量%が好ましい。導電性剤の含有量が0.
5重量%より少ないと導電性が十分に得られず、また1
00重量%より多いと、樹脂中に十分保持できない。
Examples of the conductive agent used for adjusting the resistance and chargeability of the carrier include conductive carbon, boride such as titanium boride, and oxide such as titanium oxide, iron oxide and chromium oxide. Can be used, but conductive carbon is particularly preferred. As the conductive carbon, specifically known carbon blacks can be used, for example, furnace black, acetylene black,
Channel black and the like are exemplified. The content of the conductive agent is preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight, based on the silicone resin. When the content of the conductive agent is 0.
If it is less than 5% by weight, sufficient conductivity cannot be obtained.
If it is more than 00% by weight, it cannot be sufficiently retained in the resin.

【0026】本発明で用いられるキャリア芯材は、特に
制限はなく、鉄粉、フェライト粉末、マグネタイト粉末
等が例示されるが、Cu、Zn、Mg、Mn、Ca、L
i、Sr、Sn、Ni、Al、Ba、Co等を用いたフ
ェライト粉末が好ましく用いられる。キャリア芯材の形
状、表面性、粒径、磁気特性、抵抗値、帯電性等の制限
はない。
The carrier core material used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include iron powder, ferrite powder, and magnetite powder. Cu, Zn, Mg, Mn, Ca, L
Ferrite powder using i, Sr, Sn, Ni, Al, Ba, Co or the like is preferably used. There are no restrictions on the shape, surface properties, particle size, magnetic properties, resistance value, chargeability, etc. of the carrier core material.

【0027】上記シリコーン系樹脂の上記キャリア芯材
に対する被覆量としては、キャリア芯材に対して0.0
5〜10.0重量%が好ましく、特に0.1〜7.0重
量%が好ましい。シリコーン系樹脂の被覆膜厚はキャリ
ア芯材の比表面積に応じて調整し、キャリア芯材の露出
部分を少なくすることが必要であり、このことによって
現像剤の抵抗、帯電量、流動性の変化を小さくすること
ができる。この被覆膜厚は、0.02〜2.0μmが好
ましい。
The coating amount of the silicone resin with respect to the carrier core material is 0.0
The content is preferably 5 to 10.0% by weight, particularly preferably 0.1 to 7.0% by weight. It is necessary to adjust the coating thickness of the silicone resin in accordance with the specific surface area of the carrier core material to reduce the exposed portion of the carrier core material, thereby reducing the developer resistance, charge amount, and fluidity. The change can be reduced. This coating thickness is preferably 0.02 to 2.0 μm.

【0028】また、上記シリコーン系樹脂の被覆方法と
しては、シリコーン系樹脂を溶剤に希釈し、キャリア芯
材の表面に被覆するのが一般的である。ここに用いられ
る溶剤は、上記シリコーン系樹脂に可溶なものであれば
よく、トルエン、キシレン、セロソルブブチルアセテー
ト、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
タノール等が挙げられる。また、キャリア芯材表面に、
溶剤で希釈された樹脂を被覆する方法は、浸漬法、スプ
レー法、ハケ塗り法、混練法等により塗布され、その
後、溶剤を揮発させる。本発明では、特に流動床式コー
ティング装置を用いることが好ましく、このようなコー
ティング装置を用いることによって、被覆膜厚の均一性
を向上させることができる。なお、このような溶剤を用
いた湿式法ではなく、乾式法によってキャリア芯材表面
に樹脂粉を被覆することも可能である。
As a method of coating the silicone resin, it is common to dilute the silicone resin in a solvent and coat the surface of the carrier core material. The solvent used here may be any solvent that is soluble in the silicone resin, and examples thereof include toluene, xylene, cellosolve butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methanol. Also, on the carrier core material surface,
The method of coating the resin diluted with the solvent is applied by an immersion method, a spray method, a brush application method, a kneading method, or the like, and thereafter, the solvent is volatilized. In the present invention, it is particularly preferable to use a fluidized bed type coating apparatus. By using such a coating apparatus, the uniformity of the coating film thickness can be improved. Note that the surface of the carrier core material can be coated with the resin powder by a dry method instead of a wet method using such a solvent.

【0029】上記シリコーン系樹脂をキャリア芯材表面
に被覆後、焼付する場合は、外部加熱方式又は内部加熱
方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気
炉、ロータリーキルン式電気炉、バーナー炉でもよく、
もしくはマイクロウェーブによる焼付でもよい。焼き付
けの温度は使用するシリコーン系樹脂により異なるが、
融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、また熱
硬化性又は縮合型の場合は、充分硬化が進む温度まで上
げる必要がある。
When the above-mentioned silicone resin is coated on the surface of the carrier core and then baked, either an external heating method or an internal heating method may be used. For example, a fixed or fluid electric furnace, a rotary kiln electric furnace or a burner furnace may be used. Often,
Alternatively, baking by microwave may be used. The baking temperature depends on the silicone resin used,
A temperature higher than the melting point or the glass transition point is required, and in the case of a thermosetting or condensation type, it is necessary to raise the temperature to a temperature at which curing sufficiently proceeds.

【0030】このようにして、キャリア芯材表面にシリ
コーン系樹脂が被覆、焼付けされた後、冷却され、解
砕、粒度調整を経てシリコーン系樹脂被覆キャリアが得
られる。
In this way, after the surface of the carrier core material is coated with the silicone resin and baked, the carrier is cooled, crushed and the particle size is adjusted to obtain the carrier coated with the silicone resin.

【0031】本発明のキャリアは、トナーと混合して電
子写真用二成分現像剤として用いられる。ここに用いら
れるトナーとしては、結着樹脂中に荷電制御剤、着色剤
等を分散させたものである。
The carrier of the present invention is mixed with a toner and used as a two-component developer for electrophotography. The toner used here is a toner in which a charge control agent, a colorant, and the like are dispersed in a binder resin.

【0032】トナーに使用される結着樹脂としては、特
に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、
クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合
体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン
−メタクリル酸共重合体、さらにロジン変性マレイン酸
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げ
られる。これらは単独又は混合して用いられる。
The binder resin used for the toner is not particularly limited. For example, polystyrene,
Chloropolystyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, rosin-modified maleic resin, epoxy resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyurethane resin, etc. Is mentioned. These are used alone or in combination.

【0033】荷電制御剤としては、任意に適当なものを
用いることができる。例えば、正荷電性トナーであれ
ば、ニグロシン系染料、4級アンモニウム塩等があり、
負荷電性トナーであれば、含金属モノアゾ染料等が挙げ
られる。
Any suitable charge control agent can be used. For example, in the case of a positively charged toner, there are a nigrosine dye, a quaternary ammonium salt, and the like.
In the case of a negatively charged toner, a metal-containing monoazo dye or the like can be used.

【0034】着色剤としては、従来より知られている染
料及び顔料が使用できる。例えば、カーボンブラック、
フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイ
エロー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。その
他、トナーの流動性、耐凝集性向上のため、シリカ微粉
体、チタニア等の外添剤をトナーに応じて加えることが
できる。
As the coloring agent, conventionally known dyes and pigments can be used. For example, carbon black,
Examples include phthalocyanine blue, permanent red, chrome yellow, and phthalocyanine green. In addition, external additives such as silica fine powder and titania can be added according to the toner in order to improve the fluidity and aggregation resistance of the toner.

【0035】トナーの製造方法は特に限定されるもので
はなく、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘン
シェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで、二軸
押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤
を添加後、ミキサー等で混合することにより得られる。
The method for producing the toner is not particularly limited. For example, a binder resin, a charge control agent, and a colorant are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer, and then melt-kneaded by a twin-screw extruder or the like. After cooling, pulverizing and classifying, adding an external additive and mixing with a mixer or the like.

【0036】[0036]

【実施例】以下、本発明を実施例等に基づいて具体的に
説明する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below based on embodiments and the like.

【0037】〔実施例1〕シリコーン樹脂(東レ・ダウ
コーニング・シリコーン社製)に導電性カーボン(ケッ
チェンブラック・インターナショナル社製)を上記シリ
コーン樹脂固形分に対して15重量%添加し、さらに四
級アンモニウム塩系触媒(テトラメチルアンモニウムア
セテート)を2重量%添加し樹脂1を得た。
Example 1 A silicone resin (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) was added with conductive carbon (manufactured by Ketjen Black International) at 15% by weight based on the solid content of the silicone resin. Resin 1 was obtained by adding 2% by weight of a quaternary ammonium salt-based catalyst (tetramethylammonium acetate).

【0038】平均粒径60μmのマンガン系フェライト
芯材に上記樹脂を1.5重量%を流動床コートにより被
覆し、250℃で2時間加熱しキャリア1を得た。
A manganese-based ferrite core material having an average particle size of 60 μm was coated with 1.5% by weight of the above resin by a fluidized bed coat, and heated at 250 ° C. for 2 hours to obtain Carrier 1.

【0039】〔実施例2〕四級アンモニウム塩系触媒
(テトラメチルアンモニウムアセテート)をシリコーン
樹脂固形分に対して5重量%添加したこと以外は、実施
例1と同様にして樹脂2を得た。さらにこの樹脂を用い
て実施例1と同様にしてキャリア2を得た。
Example 2 A resin 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a quaternary ammonium salt catalyst (tetramethylammonium acetate) was added at 5% by weight based on the solid content of the silicone resin. Further, a carrier 2 was obtained in the same manner as in Example 1 using this resin.

【0040】〔実施例3〕四級アンモニウム塩系触媒
(テトラメチルアンモニウムアセテート)をシリコーン
樹脂固形分に対して0.2重量%添加したこと以外は、
実施例1と同様にして樹脂3を得た。さらにこの樹脂を
用いて実施例1と同様にしてキャリア3を得た。
Example 3 A quaternary ammonium salt catalyst (tetramethylammonium acetate) was added in an amount of 0.2% by weight based on the solid content of the silicone resin.
Resin 3 was obtained in the same manner as in Example 1. Further, using this resin, a carrier 3 was obtained in the same manner as in Example 1.

【0041】〔実施例4〕実施例1と同様のシリコーン
樹脂(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)に四級
アンモニウム塩系触媒(テトラエチルアンモニウムアセ
テート)を上記シリコーン樹脂固形分に対して10重量
%添加し、樹脂4を得た。さらにこの樹脂を用いて実施
例1と同様にしてキャリア4を得た。
Example 4 A quaternary ammonium salt catalyst (tetraethylammonium acetate) was added to the same silicone resin as in Example 1 (manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd.) at 10% by weight based on the solid content of the silicone resin. Was added to obtain Resin 4. Further, using this resin, a carrier 4 was obtained in the same manner as in Example 1.

【0042】〔比較例1〕平均粒径60μmのマンガン
系フェライト芯材に実施例1と同様のシリコーン樹脂
(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)のみを1.
5重量%流動床コートにより被覆し、250℃、2時間
加熱し、キャリア5を得た。
Comparative Example 1 A manganese-based ferrite core material having an average particle size of 60 μm was prepared by using only the same silicone resin as that of Example 1 (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.).
It was coated with a 5% by weight fluidized bed coat and heated at 250 ° C. for 2 hours to obtain Carrier 5.

【0043】〔比較例2〕触媒として有機錫塩系触媒
(シブチル錫ジラウレート)を用いること以外は、実施
例1と同様にして樹脂6を得た。さらにこの樹脂を用い
て実施例1と同様にしてキャリア6を得た。
Comparative Example 2 Resin 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that an organic tin salt catalyst (cybutyltin dilaurate) was used as a catalyst. Further, a carrier 6 was obtained in the same manner as in Example 1 using this resin.

【0044】〔比較例3〕触媒としてチタン系触媒(チ
タンテトラブトキシモノマー)を用いること以外は、実
施例1と同様にして樹脂7を得た。さらにこの樹脂を用
いて実施例1と同様にしてキャリア7を得た。
Comparative Example 3 A resin 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a titanium-based catalyst (titanium tetrabutoxy monomer) was used as a catalyst. Further, using this resin, a carrier 7 was obtained in the same manner as in Example 1.

【0045】〔評価結果〕上記実施例1〜4及び比較例
1〜3により得られたキャリア1〜7とポリエステル系
トナーをトナー濃度が5重量%となるように混合し、市
販のOPC感光体搭載の反転現像PPCにて耐刷試験を
行った。その結果を表1に示す。
[Evaluation Results] Carriers 1 to 7 obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were mixed with a polyester toner so that the toner concentration became 5% by weight, and a commercially available OPC photoconductor was obtained. A printing durability test was carried out with a reversal developing PPC mounted. Table 1 shows the results.

【0046】なお、表1において、キャリア物性及び画
像特性の測定方法は、下記に基づいて行った。 帯電量 :東芝ケミカル社製ブローオフ粉体帯電量測定
装置を使用した。 抵抗 :東亜電波工業社製SM−5Eスーパーメグオ
ームメーターを使用した。 流動性 :JIS−Z2502「金属粉の流動度試験方
法」に準じた。 画像濃度:ベタ部の画像濃度をマクベス濃度計により測
定した。 かぶり :白地画像上のかぶりを日本電色工業社製測色
色差計Z−300或いはこれと同等の装置を用いて測定
した。
In Table 1, the methods for measuring the physical properties of the carrier and the image characteristics were performed based on the following. Charge: A blow-off powder charge measuring device manufactured by Toshiba Chemical Corporation was used. Resistance: An SM-5E super megohmmeter manufactured by Toa Denpa Kogyo KK was used. Fluidity: In accordance with JIS-Z2502 “Testing method for metal powder fluidity”. Image density: The solid image density was measured with a Macbeth densitometer. Fog: Fog on a white background image was measured using a colorimetric colorimeter Z-300 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. or an apparatus equivalent thereto.

【0047】また、表1の総合評価においては、下記に
基づいて評価した。 ◎ :画像特性の変化の殆どないもの。 ○ :画像特性に若干の変化はあるが、許容可能なレベ
ルのもの。 × :画像特性の変化があり、許容できないレベルのも
の。 ××:×よりさらにレベルの悪いもの。
The overall evaluation in Table 1 was based on the following. ◎: Little change in image characteristics. :: An image having a slight change in image characteristics but at an acceptable level. ×: The image characteristics are changed and are unacceptable. XX: A level worse than X.

【0048】[0048]

【表1】 [Table 1]

【0049】この表1に示されるように、実施例1〜4
は比較例1〜3に比較して、長時間の耐刷においても抵
抗、帯電量、流動性、画像濃度、かぶりの変化が少なく
良好な画像を維持している。
As shown in Table 1, Examples 1 to 4
Compared with Comparative Examples 1 to 3, the change in resistance, charge amount, fluidity, image density and fog is small and a good image is maintained even in long-time printing.

【0050】[0050]

【発明の効果】以上説明したように、本発明の電子写真
現像剤用キャリアは、シリコーン樹脂に四級アンモニウ
ム塩系触媒を用いることで、シリコーン樹脂の硬化、架
橋を徐々に進ませることができ、その結果、被膜強度並
びに芯材との密着強度を上げることができるため、長時
間の耐刷において帯電量、抵抗、流動性といったキャリ
ア物性の変化が小さい。また、かかるキャリアを用いた
本発明の現像剤は、長時間の耐刷においても画像濃度、
かぶりの変化が少なく初期の画像特性を維持している。
As described above, in the carrier for an electrophotographic developer of the present invention, the use of a quaternary ammonium salt catalyst as the silicone resin allows the curing and crosslinking of the silicone resin to proceed gradually. As a result, since the coating strength and the adhesion strength to the core material can be increased, changes in carrier physical properties such as charge amount, resistance and fluidity during long press life are small. Further, the developer of the present invention using such a carrier has a high image density even in a long press life,
Fog change is small and the initial image characteristics are maintained.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 四級アンモニウム塩系触媒を含有するシ
リコーン系樹脂によって、キャリア芯材を被覆したこと
を特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
1. A carrier for an electrophotographic developer, wherein a carrier core material is coated with a silicone resin containing a quaternary ammonium salt catalyst.
【請求項2】 上記シリコーン系樹脂中に、上記四級ア
ンモニウム塩系触媒が0.5〜5重量%含まれる請求項
1に記載の電子写真現像剤用キャリア。
2. The carrier for an electrophotographic developer according to claim 1, wherein the quaternary ammonium salt catalyst is contained in the silicone resin in an amount of 0.5 to 5% by weight.
【請求項3】 上記シリコーン系樹脂中に、導電性剤を
含有する請求項1又は2に記載の電子写真現像剤用キャ
リア。
3. The carrier for an electrophotographic developer according to claim 1, wherein a conductive agent is contained in the silicone-based resin.
【請求項4】 請求項1、2又は3に記載のキャリアと
トナーとからなる電子写真現像剤。
4. An electrophotographic developer comprising the carrier according to claim 1, 2 or 3, and a toner.
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