JP3865518B2 - Carrier for electrophotographic developer and electrophotographic developer using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター等に使用される二成分系電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式に使用される静電荷像二成分系現像剤はトナーとキャリアで構成されており、キャリアは現像槽内でトナーと混合撹拌され、トナー剤に所望の帯電を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。
【０００３】
キャリアは現像槽のマグネット上に残り、再び現像槽内に戻り、新たに補給されるトナーと再び混合撹拌され、繰り返し使用される。
【０００４】
従って、耐刷期間中、所望の画像品質を安定して維持するためには、キャリアの特性が使用期間中、安定していることが要求される。
【０００５】
このようなキャリアとしてキャリア芯材に樹脂を被覆したキャリアが提案されている。しかし、現像剤は、耐刷期間中、粒子同士の衝突あるいは現像器及び感光体等との衝突等のストレスを絶えず受けるため、その衝撃及びそれによる発熱によりキャリア表面にトナー成分が付着、いわゆるスペント化が生じ、またこれらの衝撃により樹脂被膜が剥がれ、帯電特性、抵抗特性、流動性が変化してしまい、初期の画像を安定的に維持することができなかった。
【０００６】
例えば、以前から被覆樹脂として提案されているスチレン／アクリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリウレタン樹脂等は、表面張力が高く、トナーがキャリア表面に付着するスペント現象が生じるため抵抗が高くなり、画像の白地部分にトナーが付着する、いわゆるカブリ現象が生じる等、画像特性の劣化を引き起こす原因となっている。
【０００７】
またフッ素樹脂は、スペント化に対しては比較的有用であるが、被膜強度が弱い上に、芯材との密着性が悪く、被膜剥離が多く、それにより抵抗が低くなりすぎ、初期の画像を維持することができなかった。
【０００８】
これに対しスペント化に対して有効な表面張力の低いシリコーン樹脂が提案されているが、シリコーン樹脂自体が摩耗し易く、長時間の耐刷において電気抵抗、帯電量、流動性等の安定が得られず、初期の画像特性を維持することができなかった。
【０００９】
また、シリコーン樹脂の帯電特性の安定化を図るために、特開昭６０−７６７５４号公報及び特開昭６１−２８４７７５号公報には有機錫化合物を添加することが提案されているが、有機錫化合物はシリコーン樹脂の硬化を早めることにより被膜が非常に硬くなるが、それにより衝撃に対し非常に脆くなり、現像器でのストレスにより被膜の剥離が激しく、帯電量、抵抗の変化が大きく初期の画像を維持することができない。
【００１０】
さらに、帯電量の維持のために、特開昭５８−１６８０５６号公報及び特開平４−２０４６６６号公報には、四級アンモニウム塩を樹脂の骨格中に入れることが提案されているが、これらは環境の変化に対する帯電量の変化を抑えることに対しては有用であるが、被膜の強度を上げるには至らず、長時間にわたる耐刷において、上述と同様に初期の画像を維持することができなかった。
【００１１】
また、樹脂を被覆したキャリアは一般的に抵抗が高く、十分な画像濃度を得るのが難しい上に、カブリ現象が起きやすいという問題があった。さらに長期の耐刷において抵抗が変化し易いという問題点に対し、特開昭５６−１２６８４３号公報において、被覆樹脂中に導電性剤を添加することにより初期の電気抵抗を調整し、さらに耐刷において抵抗特性を安定的にする方法が提案されている。
【００１２】
しかし、導電性剤を添加した樹脂をコートした場合においても、アクリル系樹脂やフッ素樹脂は上述したのと同様な理由に加え、導電性剤の保持性が悪く、耐刷において導電性剤が脱離してしまい、初期画像を維持することができないという問題点がある。
【００１３】
また、特開昭６１−２０４６４３号公報にはシリコーン系樹脂中に導電性剤を添加することが提案されている。シリコーン系樹脂の硬化触媒としては一般に有機錫系やチタン系の触媒が用いられるが、これらの触媒はその効果が強すぎ、硬化速度が早すぎるため導電性剤を十分に抱え込むことができないうちに硬化してしまい、導電性剤を十分に保持できず、現像槽内でのストレスにより導電性剤が脱離してしまい急激な抵抗変化が生じ、画像特性の劣化を早めるという問題点があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上述したような抵抗、帯電量、流動性の変化が小さく、初期の画像特性を長時間の耐刷において維持し得る電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記目的は、以下の発明により達成されることを知見した。
【００１６】
すなわち、本発明は、四級アンモニウム塩系触媒及び導電性剤を含有するシリコーン系樹脂によって、キャリア芯材を被覆した二成分系の電子写真現像剤用キャリアであって、前記四級アンモニウム塩系触媒が下記一般式で表され、Ｒ 1 〜Ｒ 4 全てがメチル基であるか又はエチル基であり、Ｘ - が有機カルボン酸イオンであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアを提供するものである。
【化２】
また、本発明は、上記キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、好ましくは四級アンモニア塩系触媒が０．５〜５重量％含まれるシリコーン系樹脂によって、キャリア芯材を被覆したことを特徴とする電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤である。
【００１９】
さらに、抵抗、帯電性を調整するための導電性剤を用いる場合に、特に上記四級アンモニア塩系触媒を含有したシリコーン系樹脂によってキャリア芯材を被覆することにより、長時間の耐刷において維持し得る電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤を提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、キャリア芯（コア）材を四級アンモニウム塩系触媒を含有するシリコーン系樹脂で被覆されるキャリアであり、ここで用いられるシリコーン系樹脂としては、特に制限はないが、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂やアクリル、エポキシ、ウレタン、ポリエチレン、アルキッド等で変性した変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる四級アンモニウム塩系触媒とは、以下の一般式で表すことができる。
【化３】
ここでＲ1〜Ｒ4は全てメチル基であるか又はエチル基である。またＸ - は有機カルボン酸イオンであり、特に好ましくは炭素数１〜４の有機カルボン酸イオンである。
【００２３】
四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロパネート等が挙げられる。
【００２４】
このような四級アンモニウム塩系触媒を用いることによって、コーティング工程及び加熱工程において、シリコーン樹脂の架橋度、硬化度を徐々に上げることができ、キャリア芯材との密着性を向上させることができる。また、硬化、架橋を徐々に進めることにより、被膜強度を十分に強くすることができる。さらに、この四級アンモニウム塩系触媒の含有量を制御することにより、上述したコア材との密着強度並びに被膜強度をさらに向上させることができる。この四級アンモニウム塩系触媒の含有量は、シリコーン樹脂０．２〜１０重量％が好ましく、さらには０．５〜５重量％が好ましい。四級アンモニウム塩系触媒の含有量が０．２重量％よりも少ないとその効果が十分得られず、また１０重量％よりも多いと触媒の効果が強すぎ、被膜強度が脆くなる。同様に導電性剤を含有させる場合においても、上述のような四級アンモニウム塩系触媒を用いることにより、樹脂が架橋、硬化する間に導電性剤を樹脂中に十分なじませることができ、導電性剤の保持性を上げることができる。この場合に、触媒の含有量が０．２重量％未満では触媒の効果が十分得られず、１０重量％より多いと硬化が早すぎるため導電性剤の十分な保持性が得られない。
【００２５】
キャリアの抵抗、帯電性等を調整するために用いられる導電性剤としては導電性カーボン、ホウ化チタン等のホウ化物、酸化チタンや酸化鉄、酸化クロム等の酸化物等の導電性を有する全てのものが使用できるが、特には導電性カーボンが好ましい。導電性カーボンとしては、具体的には公知のカーボンブラックが使用でき、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等が例示される。この導電性剤の含有量は、シリコーン樹脂に対して、０．５〜１００重量部が好ましく、さらには１〜５０重量％が好ましく、特には５〜２０重量％が好ましい。導電性剤の含有量が０．５重量％より少ないと導電性が十分に得られず、また１００重量％より多いと、樹脂中に十分保持できない。
【００２６】
本発明で用いられるキャリア芯材は、特に制限はなく、鉄粉、フェライト粉末、マグネタイト粉末等が例示されるが、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ等を用いたフェライト粉末が好ましく用いられる。キャリア芯材の形状、表面性、粒径、磁気特性、抵抗値、帯電性等の制限はない。
【００２７】
上記シリコーン系樹脂の上記キャリア芯材に対する被覆量としては、キャリア芯材に対して０．０５〜１０．０重量％が好ましく、特に０．１〜７．０重量％が好ましい。シリコーン系樹脂の被覆膜厚はキャリア芯材の比表面積に応じて調整し、キャリア芯材の露出部分を少なくすることが必要であり、このことによって現像剤の抵抗、帯電量、流動性の変化を小さくすることができる。この被覆膜厚は、０．０２〜２．０μｍが好ましい。
【００２８】
また、上記シリコーン系樹脂の被覆方法としては、シリコーン系樹脂を溶剤に希釈し、キャリア芯材の表面に被覆するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、上記シリコーン系樹脂に可溶なものであればよく、トルエン、キシレン、セロソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等が挙げられる。また、キャリア芯材表面に、溶剤で希釈された樹脂を被覆する方法は、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、混練法等により塗布され、その後、溶剤を揮発させる。本発明では、特に流動床式コーティング装置を用いることが好ましく、このようなコーティング装置を用いることによって、被覆膜厚の均一性を向上させることができる。なお、このような溶剤を用いた湿式法ではなく、乾式法によってキャリア芯材表面に樹脂粉を被覆することも可能である。
【００２９】
上記シリコーン系樹脂をキャリア芯材表面に被覆後、焼付する場合は、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリーキルン式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼付でもよい。焼き付けの温度は使用するシリコーン系樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、また熱硬化性又は縮合型の場合は、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００３０】
このようにして、キャリア芯材表面にシリコーン系樹脂が被覆、焼付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経てシリコーン系樹脂被覆キャリアが得られる。
【００３１】
本発明のキャリアは、トナーと混合して電子写真用二成分現像剤として用いられる。ここに用いられるトナーとしては、結着樹脂中に荷電制御剤、着色剤等を分散させたものである。
【００３２】
トナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００３３】
荷電制御剤としては、任意に適当なものを用いることができる。例えば、正荷電性トナーであれば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩等があり、負荷電性トナーであれば、含金属モノアゾ染料等が挙げられる。
【００３４】
着色剤としては、従来より知られている染料及び顔料が使用できる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のため、シリカ微粉体、チタニア等の外添剤をトナーに応じて加えることができる。
【００３５】
トナーの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得られる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例等に基づいて具体的に説明する。
【００３７】
〔実施例１〕
シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）に導電性カーボン（ケッチェンブラック・インターナショナル社製）を上記シリコーン樹脂固形分に対して１５重量％添加し、さらに四級アンモニウム塩系触媒（テトラメチルアンモニウムアセテート）を２重量％添加し樹脂１を得た。
【００３８】
平均粒径６０μｍのマンガン系フェライト芯材に上記樹脂を１．５重量％を流動床コートにより被覆し、２５０℃で２時間加熱しキャリア１を得た。
【００３９】
〔実施例２〕
四級アンモニウム塩系触媒（テトラメチルアンモニウムアセテート）をシリコーン樹脂固形分に対して５重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂２を得た。さらにこの樹脂を用いて実施例１と同様にしてキャリア２を得た。
【００４０】
〔実施例３〕
四級アンモニウム塩系触媒（テトラメチルアンモニウムアセテート）をシリコーン樹脂固形分に対して０．２重量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂３を得た。さらにこの樹脂を用いて実施例１と同様にしてキャリア３を得た。
【００４１】
〔実施例４〕
実施例１と同様のシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）に四級アンモニウム塩系触媒（テトラエチルアンモニウムアセテート）を上記シリコーン樹脂固形分に対して１０重量％添加し、樹脂４を得た。さらにこの樹脂を用いて実施例１と同様にしてキャリア４を得た。
【００４２】
〔比較例１〕
平均粒径６０μｍのマンガン系フェライト芯材に実施例１と同様のシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）のみを１．５重量％流動床コートにより被覆し、２５０℃、２時間加熱し、キャリア５を得た。
【００４３】
〔比較例２〕
触媒として有機錫塩系触媒（シブチル錫ジラウレート）を用いること以外は、実施例１と同様にして樹脂６を得た。さらにこの樹脂を用いて実施例１と同様にしてキャリア６を得た。
【００４４】
〔比較例３〕
触媒としてチタン系触媒（チタンテトラブトキシモノマー）を用いること以外は、実施例１と同様にして樹脂７を得た。さらにこの樹脂を用いて実施例１と同様にしてキャリア７を得た。
【００４５】
〔評価結果〕
上記実施例１〜４及び比較例１〜３により得られたキャリア１〜７とポリエステル系トナーをトナー濃度が５重量％となるように混合し、市販のＯＰＣ感光体搭載の反転現像ＰＰＣにて耐刷試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
なお、表１において、キャリア物性及び画像特性の測定方法は、下記に基づいて行った。
帯電量 ：東芝ケミカル社製ブローオフ粉体帯電量測定装置を使用した。
抵抗 ：東亜電波工業社製ＳＭ−５Ｅスーパーメグオームメーターを使用した。
流動性 ：ＪＩＳ−Ｚ２５０２「金属粉の流動度試験方法」に準じた。
画像濃度：ベタ部の画像濃度をマクベス濃度計により測定した。
かぶり ：白地画像上のかぶりを日本電色工業社製測色色差計Ｚ−３００或いはこれと同等の装置を用いて測定した。
【００４７】
また、表１の総合評価においては、下記に基づいて評価した。
◎ ：画像特性の変化の殆どないもの。
○ ：画像特性に若干の変化はあるが、許容可能なレベルのもの。
× ：画像特性の変化があり、許容できないレベルのもの。
××：×よりさらにレベルの悪いもの。
【００４８】
【表１】
この表１に示されるように、実施例１〜４は比較例１〜３に比較して、長時間の耐刷においても抵抗、帯電量、流動性、画像濃度、かぶりの変化が少なく良好な画像を維持している。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電子写真現像剤用キャリアは、シリコーン樹脂に特定の四級アンモニウム塩系触媒を含ませることで、シリコーン樹脂の硬化、架橋を徐々に進ませることができ、その結果、被膜強度並びに芯材との密着強度を上げることができるため、長時間の耐刷において帯電量、抵抗、流動性といったキャリア物性の変化が小さい。また、樹脂が架橋、硬化する間に導電性剤を樹脂中になじませることができ、導電性剤の保持性を上げることができる。かかるキャリアを用いた本発明の現像剤は、長時間の耐刷においても画像濃度、かぶりの変化が少なく初期の画像特性を維持している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carrier for a two-component electrophotographic developer used in a copying machine, a printer, and the like, and an electrophotographic developer using the carrier.
[0002]
[Prior art]
The electrostatic charge image two-component developer used in the electrophotographic system is composed of a toner and a carrier, and the carrier is mixed and stirred with the toner in the developing tank to give the toner agent a desired charge and to have a charge. A carrier material that carries toner to an electrostatic latent image on a photoreceptor to form a toner image.
[0003]
The carrier remains on the magnet of the developing tank, returns to the developing tank again, is again mixed and stirred with newly supplied toner, and is repeatedly used.
[0004]
Therefore, in order to stably maintain desired image quality during the printing durability period, it is required that the characteristics of the carrier be stable during the usage period.
[0005]
As such a carrier, a carrier in which a carrier core material is coated with a resin has been proposed. However, since the developer is constantly subjected to stress such as collision between particles or collision with the developing device and the photoconductor during the printing life, the toner component adheres to the surface of the carrier due to the impact and heat generated thereby, so-called spent. In addition, the resin film peeled off due to these impacts, and the charging characteristics, resistance characteristics, and fluidity changed, and the initial image could not be stably maintained.
[0006]
For example, styrene / acrylic copolymers, styrene / butadiene copolymers, polyurethane resins, etc. that have been proposed as coating resins for a long time have high surface tension and high resistance due to the spent phenomenon that the toner adheres to the carrier surface. In other words, this causes a deterioration of image characteristics such as a so-called fogging phenomenon in which toner adheres to a white background portion of an image.
[0007]
In addition, fluororesin is relatively useful for spenting, but the film strength is weak and the adhesion to the core material is poor, and the film peels off a lot. Could not be maintained.
[0008]
On the other hand, silicone resins with low surface tension that are effective for spenting have been proposed, but the silicone resin itself tends to wear out, and stability such as electrical resistance, charge amount, and fluidity can be obtained during long-term printing. The initial image characteristics could not be maintained.
[0009]
In order to stabilize the charging characteristics of the silicone resin, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-76754 and 61-284775 propose the addition of an organic tin compound. The compound makes the coating very hard by accelerating the curing of the silicone resin, but it becomes very brittle to impact, and the coating peels off severely due to stress in the developing device, and the change in charge amount and resistance is large and the initial value is large. The image cannot be maintained.
[0010]
Furthermore, in order to maintain the charge amount, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-168056 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-204666 propose that a quaternary ammonium salt is put in the resin skeleton. Although it is useful for suppressing changes in the amount of charge with respect to environmental changes, it does not lead to an increase in the strength of the coating, and can maintain the initial image in the same manner as described above for long-term printing. There wasn't.
[0011]
Further, a carrier coated with a resin generally has a high resistance, and it is difficult to obtain a sufficient image density, and a fog phenomenon easily occurs. Furthermore, in response to the problem that the resistance is likely to change during long-term printing durability, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-126843 adjusts the initial electrical resistance by adding a conductive agent to the coating resin, and further improves printing durability. Has proposed a method for stabilizing the resistance characteristics.
[0012]
However, even when a resin to which a conductive agent is added is coated, acrylic resins and fluororesins have the same reason as described above, and the retention of the conductive agent is poor, so that the conductive agent is removed during printing. There is a problem that the initial image cannot be maintained.
[0013]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-204643 proposes adding a conductive agent to a silicone resin. As the curing catalyst for silicone resins, organotin and titanium catalysts are generally used. However, these catalysts are too effective and the curing rate is too fast, so that the conductive agent cannot be fully contained. As a result, the conductive agent cannot be retained sufficiently, and the conductive agent is detached due to stress in the developing tank, causing a rapid resistance change, thereby deteriorating image characteristics.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to use an electrophotographic developer carrier and the carrier that can maintain the initial image characteristics in a long-term printing durability with small changes in resistance, charge amount, and fluidity as described above. It is to provide an electrophotographic developer.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following invention.
[0016]
That is, the present invention is a two-component carrier for an electrophotographic developer in which a carrier core material is coated with a silicone resin containing a quaternary ammonium salt catalyst and a conductive agent , the quaternary ammonium salt Provided is a carrier for an electrophotographic developer, wherein the catalyst is represented by the following general formula, all of R 1 to R 4 are methyl groups or ethyl groups, and X − is an organic carboxylate ion. Is.
[Chemical 2]
The present invention also provides an electrophotographic developer comprising the carrier and a toner.
[0018]
The present invention also provides a carrier for an electrophotographic developer, wherein the carrier core material is coated with a silicone-based resin that preferably contains 0.5 to 5% by weight of a quaternary ammonia salt-based catalyst, and uses the same. Electrophotographic developer.
[0019]
Furthermore, when using a conductive agent for adjusting resistance and chargeability, the carrier core material is coated with a silicone resin containing the quaternary ammonia salt catalyst, so that it can be maintained for a long printing life. An electrophotographic developer carrier and an electrophotographic developer using the same are provided.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the carrier core (core) is a carrier coated with a silicone resin containing a quaternary ammonium salt catalyst, and the silicone resin used here is not particularly limited, but is a methyl silicone resin And a modified silicone resin modified with methylphenyl silicone resin, acrylic, epoxy, urethane, polyethylene, alkyd, and the like.
[0021]
The quaternary ammonium salt catalyst used in the present invention can be represented by the following general formula.
[Chemical 3]
Here, R 1 to R 4 are all methyl groups or ethyl groups . X − is an organic carboxylate ion , particularly preferably an organic carboxylate ion having 1 to 4 carbon atoms.
[0023]
The quaternary ammonium salt, tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium acetate, Te tetramethylammonium propanate, and the like.
[0024]
By using such a quaternary ammonium salt catalyst, the degree of crosslinking and curing of the silicone resin can be gradually increased in the coating step and the heating step, and the adhesion to the carrier core material can be improved. . Moreover, the film strength can be sufficiently increased by gradually proceeding with curing and crosslinking. Furthermore, by controlling the content of the quaternary ammonium salt catalyst, the adhesion strength with the core material and the coating strength described above can be further improved. The content of the quaternary ammonium salt catalyst is preferably 0.2 to 10% by weight of silicone resin, and more preferably 0.5 to 5% by weight. If the content of the quaternary ammonium salt catalyst is less than 0.2% by weight, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it is more than 10% by weight, the effect of the catalyst is too strong and the coating strength becomes brittle. Similarly, when a conductive agent is contained, by using a quaternary ammonium salt catalyst as described above, the conductive agent can be sufficiently blended in the resin while the resin is crosslinked and cured. The retention of the sex agent can be increased. In this case, if the content of the catalyst is less than 0.2% by weight, the effect of the catalyst is not sufficiently obtained, and if it is more than 10% by weight, the curing is too early and sufficient retention of the conductive agent cannot be obtained.
[0025]
Conductive agents used to adjust carrier resistance, chargeability, etc. are all conductive such as conductive carbon, borides such as titanium boride, oxides such as titanium oxide, iron oxide, and chromium oxide. In particular, conductive carbon is preferable. Specifically, known carbon black can be used as the conductive carbon, and examples thereof include furnace black, acetylene black, and channel black. The content of the conductive agent is preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight with respect to the silicone resin. When the content of the conductive agent is less than 0.5% by weight, sufficient conductivity cannot be obtained, and when it is more than 100% by weight, it cannot be sufficiently retained in the resin.
[0026]
The carrier core material used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include iron powder, ferrite powder, and magnetite powder. However, Cu, Zn, Mg, Mn, Ca, Li, Sr, Sn, Ni, Al, Ferrite powder using Ba, Co or the like is preferably used. There are no restrictions on the shape, surface properties, particle size, magnetic properties, resistance, chargeability, etc. of the carrier core material.
[0027]
The coating amount of the silicone-based resin on the carrier core material is preferably 0.05 to 10.0% by weight, particularly preferably 0.1 to 7.0% by weight, based on the carrier core material. The coating thickness of the silicone-based resin must be adjusted according to the specific surface area of the carrier core material, and it is necessary to reduce the exposed portion of the carrier core material, which makes it possible to control the resistance, charge amount, and fluidity of the developer. Change can be reduced. The coating film thickness is preferably 0.02 to 2.0 μm.
[0028]
As a method for coating the silicone resin, it is common to dilute the silicone resin in a solvent and coat the surface of the carrier core material. The solvent used here may be any solvent that is soluble in the silicone resin, and examples thereof include toluene, xylene, cellosolve butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methanol. The carrier core material is coated with a resin diluted with a solvent by dipping, spraying, brushing, kneading or the like, and then the solvent is volatilized. In the present invention, it is particularly preferable to use a fluidized bed type coating apparatus. By using such a coating apparatus, the uniformity of the coating film thickness can be improved. In addition, it is also possible to coat the resin powder on the surface of the carrier core material by a dry method instead of a wet method using such a solvent.
[0029]
When the silicone resin is coated on the surface of the carrier core material and then baked, either an external heating method or an internal heating method may be used, for example, a fixed or fluid electric furnace, a rotary kiln electric furnace, a burner furnace, or Baking by microwave may be used. Although the baking temperature varies depending on the silicone-based resin to be used, a temperature higher than the melting point or glass transition point is necessary, and in the case of thermosetting or condensation type, it is necessary to raise it to a temperature at which curing proceeds sufficiently.
[0030]
In this way, the silicone resin is coated and baked on the surface of the carrier core material, and then cooled, and the silicone resin-coated carrier is obtained through pulverization and particle size adjustment.
[0031]
The carrier of the present invention is mixed with toner and used as a two-component developer for electrophotography. The toner used here is a toner in which a charge control agent, a colorant and the like are dispersed in a binder resin.
[0032]
The binder resin used in the toner is not particularly limited. For example, polystyrene, chloropolystyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer. Examples thereof include rosin-modified maleic resin, epoxy resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, and polyurethane resin. These may be used alone or in combination.
[0033]
Any appropriate charge control agent can be used. For example, there are nigrosine dyes and quaternary ammonium salts for positively charged toners, and metal-containing monoazo dyes for negatively charged toners.
[0034]
As the colorant, conventionally known dyes and pigments can be used. Examples thereof include carbon black, phthalocyanine blue, permanent red, chrome yellow, and phthalocyanine green. In addition, an external additive such as silica fine powder or titania can be added depending on the toner in order to improve the fluidity and aggregation resistance of the toner.
[0035]
The method for producing the toner is not particularly limited. For example, the binder resin, the charge control agent, and the colorant are sufficiently mixed with a mixer such as a Henschel mixer, then melt-kneaded with a twin screw extruder or the like, and cooled. Thereafter, it is obtained by pulverizing and classifying, adding an external additive, and mixing with a mixer or the like.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples and the like.
[0037]
[Example 1]
Conductive carbon (manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) is added to a silicone resin (manufactured by Dow Corning Silicone Co., Ltd.) in an amount of 15% by weight based on the solid content of the silicone resin, and further a quaternary ammonium salt catalyst (tetramethyl 2% by weight of ammonium acetate) was added to obtain Resin 1.
[0038]
A manganese ferrite core material having an average particle diameter of 60 μm was coated with 1.5% by weight of the above resin by a fluidized bed coat, and heated at 250 ° C. for 2 hours to obtain carrier 1.
[0039]
[Example 2]
Resin 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 5% by weight of a quaternary ammonium salt catalyst (tetramethylammonium acetate) was added to the solid content of the silicone resin. Further, using this resin, a carrier 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0040]
Example 3
Resin 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.2% by weight of a quaternary ammonium salt catalyst (tetramethylammonium acetate) was added to the solid content of the silicone resin. Further, using this resin, a carrier 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0041]
Example 4
A quaternary ammonium salt catalyst (tetraethylammonium acetate) was added to the same silicone resin as in Example 1 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) in an amount of 10% by weight based on the silicone resin solid content to obtain Resin 4. . Further, using this resin, a carrier 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0042]
[Comparative Example 1]
A manganese-based ferrite core material having an average particle size of 60 μm was covered with only 1.5% by weight fluidized bed coat of the same silicone resin (made by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) as in Example 1, and heated at 250 ° C. for 2 hours. Carrier 5 was obtained.
[0043]
[Comparative Example 2]
Resin 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an organic tin salt catalyst (cybutyltin dilaurate) was used as the catalyst. Further, using this resin, a carrier 6 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0044]
[Comparative Example 3]
Resin 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a titanium-based catalyst (titanium tetrabutoxy monomer) was used as the catalyst. Further, using this resin, a carrier 7 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0045]
〔Evaluation results〕
Carriers 1 to 7 obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and a polyester-based toner are mixed so that the toner concentration becomes 5% by weight, and then a reversal development PPC equipped with a commercially available OPC photoreceptor is used. A printing durability test was conducted. The results are shown in Table 1.
[0046]
In Table 1, the measurement methods of carrier physical properties and image characteristics were performed based on the following.
Charge amount: A blow-off powder charge amount measuring device manufactured by Toshiba Chemical Corporation was used.
Resistance: SM-5E super megohm meter manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. was used.
Fluidity: Conforms to JIS-Z2502 “Testing method for fluidity of metal powder”.
Image density: The solid image density was measured with a Macbeth densitometer.
Fog: The fog on a white background image was measured using a colorimetric color difference meter Z-300 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. or an equivalent device.
[0047]
Moreover, in comprehensive evaluation of Table 1, it evaluated based on the following.
A: Image characteristics hardly change.
○: Although there is a slight change in image characteristics, it is at an acceptable level.
X: An image characteristic change has an unacceptable level.
XX: A level worse than X.
[0048]
[Table 1]
As shown in Table 1, Examples 1 to 4 are better than Comparative Examples 1 to 3 with less change in resistance, charge amount, fluidity, image density, and fog even during long-term printing. Maintain the image.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, the electrophotographic developer carrier of the present invention, in Rukoto moistened with certain quaternary ammonium salt catalyst in the silicone resin, it is possible to proceed gradually cured silicone resin, the crosslinking, As a result, since the coating strength and the adhesion strength with the core material can be increased, changes in carrier physical properties such as charge amount, resistance, and fluidity are small during long-time printing. Further , the conductive agent can be blended into the resin while the resin is crosslinked and cured, and the retention of the conductive agent can be increased. The developer of the present invention using such a carrier maintains initial image characteristics with little change in image density and fog even during long-term printing durability.
Claims (4)
前記四級アンモニウム塩系触媒が下記一般式で表され、Ｒ 1 〜Ｒ 4 全てがメチル基であるか又はエチル基であり、Ｘ - が有機カルボン酸イオンであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
Electrophotographic development characterized in that the quaternary ammonium salt catalyst is represented by the following general formula, all of R 1 to R 4 are methyl groups or ethyl groups, and X − is an organic carboxylate ion. Agent carrier.
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