JP4201932B2

JP4201932B2 - Electrophotographic developer carrier and developer using the same

Info

Publication number: JP4201932B2
Application number: JP26832799A
Authority: JP
Inventors: 一徳高木; 剛權藤; 祐二佐藤
Original assignee: Powdertech Co Ltd
Current assignee: Powdertech Co Ltd
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: JP2001092189A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば複写機，プリンター等に使用される二成分系電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式に使用される静電荷像二成分系電子写真現像剤は、トナーとキャリアとで構成されており、該キャリアは現像槽内で別途供給されるトナー剤と混合攪拌され、トナー剤に所望の帯電を付与し、荷電を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。
【０００３】
上記キャリアは現像槽のマグネット上に残り、再度現像槽内に戻り、新たに補給されるトナーと再度混合攪拌され、繰り返し使用されている。
【０００４】
よって、耐刷期間中、所望の画像品質を安定して維持する為には、キャリアの特性が使用期間中に亙って安定していることが要求される。
【０００５】
このようなキャリアとしてキャリア芯材（フェライト等）に樹脂を被覆したキャリアが提案されている。しかし、現像剤は、耐刷期間中、粒子同士の衝突或いは現像器及び感光体等との衝突等のストレスを絶えず受けるため、その衝撃及びそれによる発熱によりキャリア表面にトナー成分が付着、いわゆるスペント化が生じ、またこららの衝撃により樹脂被膜が剥がれ、帯電特性、抵抗特性、流動性が変化してしまい、初期の画像を安定的に維持することができなかった。
例えば、以前から被覆樹脂として提案されているスチレン／アクリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリウレタン樹脂等は、表面張力が高く、トナーがキャリア表面に付着するスペント現象が生じるため抵抗が高くなり、画像の白地部分にトナーが付着する、いわゆるカブリ現象が生じる等、画像特性の劣化を引き起こす原因となっている。
また、フッ素樹脂は、スペント化に対しては比較的有用であるが、被膜強度が弱い上に、芯材との密着性が悪く、被膜剥離が多く、それにより抵抗が低くなりすぎ、初期の画像を維持することができなかった。
【０００６】
このため、シリコーン樹脂に導電性剤及び錫触媒を添加して帯電性の安定化を図ることが提案されている（特開平６１−２０４６４３号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、該提案ではシリコーン樹脂の縮合にバラツキが生じ易く、縮合反応を促進させる熱処理工程によりキャリア芯材への均一な被覆ができず、トナーとの帯電量分布がブロードになり、トナーの飛散・地汚れ等の不具合が生じ、満足な画像品質を得ることができない、という問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の電子写真現像剤用キャリアの［請求項１］の発明は、
有機チタン系触媒および導電性剤を含有するシリコーン系樹脂をキャリア芯材の表面に被覆してなり、
上記有機チタン系触媒が、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、または、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタンである
ことを特徴とする。
【０００９】
［請求項２］の発明は、
請求項１において、
上記有機チタン系触媒の含有量が、上記シリコーン系樹脂の固形分に対して０．５重量％以上３．０重量％以下である
ことを特徴とする。
【００１１】
［請求項３］の電子写真用現像剤の発明は、
請求項１又は２の電子写真現像剤用キャリアとトナーとからなる
ことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
本発明にかかる電子写真現像剤用キャリアは、有機チタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂をキャリア芯材の周囲に被覆してなるものである。
【００１４】
ここでキャリアを構成するシリコーン系樹脂は、特に限定されるものではないが、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、或いはアクリル，エポキシ，ウレタン，ポリエチレン又はアルキッド等で変性した各変性シリコーン樹脂を挙げることができる。
【００１５】
上記有機チタン系触媒は、チタンモノマー、チタンキレート化合物等を挙げることができ、特に好ましくはチタンキレート化合物である。
上記チタンモノマー触媒としては、例えばテトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス−２−エチルヘキソキシチタン等のチタンアルコキシド系触媒を挙げることができる。
上記チタンキレート触媒としては、例えばジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、イソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタン、ビス（アクリロイルオキシ）イソプロポキシイソステアロイルオキシチタン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）（１，３−プロパンジオラト）チタン等を挙げることができる。
ここで、上記チタンキレート触媒は、チタンモノマー触媒に比べて安定性があり、分解や自己架橋しにくい特性を有するものであるので好ましい。これは、例えば湿度の影響を受けやすい樹脂（例えば湿度硬化型シリコーン樹脂等）を用いる場合に、コーター湿度調製により、架橋反応や被覆のコート状態を適宜調製できるからである。
このようなチタン系触媒を使用することにより、キャリア芯材の周囲を被覆するシリコーン樹脂中に導電性剤の分散が均一となり、帯電量の分布が均一となり、良好な画像特性を長期間に亙って維持することができる。
【００１６】
このチタン系触媒の含有量は、シリコーン樹脂の0.５〜3.０重量％とするのが好ましい。これは0.５重量％未満であると添加効果が発現されず、一方、3.０重量％を超えて添加しても被膜強度が脆くなり、また帯電上昇が大きくなるため、シリコーン樹脂重量に対し、1.０〜2.５重量％が特に好ましい。
【００１７】
上記有機シリコーン樹脂中配合される導電性剤はキャリアの抵抗、帯電性等を調製するものであり、例えば導電性カーボン、ホウ化チタン等のホウ化物、酸化チタンや酸化鉄、酸化クロム等の酸化物等の導電性能を有する全てのものを使用することができるが、特に白黒用として、キャリア抵抗の調整としては導電性カーボンを使用することが特に好ましい。
【００１８】
上記導電性カーボンとしては、特に限定されるものではなく、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等の公知の導電性カーボン剤を挙げることができる。
【００１９】
また、フルカラー用としては、カーボンブラックの画像への混色があるため、特に白色導電性剤が好ましく、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）等からなる粉体表面にアンチモン（Ｓｂ）等を固溶させた酸化錫（ＳｎＯ₂）の導電層を有し、導電層の厚みが５〜５０Å程度を有する白色系の導電性剤が特によく、これらの導電性剤を２種類以上組み合わせてもよい。
【００２０】
これらの導電性剤の含有量は、シリコーン樹脂に対して、0.５〜１００重量％が好ましく、さらには１〜５０重量％、特には５〜２０重量％が好ましい。これは、導電性剤の含有量が0.５重量％未満であると、導電性が十分に発揮されず、一方１００重量％を超えた場合には、樹脂中に十分に保持しえないからである。
【００２１】
上記キャリア芯材は特に限定されるものではないが、Ｃｕ−Ｚｎ系・Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｇ系・Ｍｎ系・Ｎｉ−Ｚｎ系・Ｌｉ系フェライト、鉄粉等の公知の磁性粉であればいずれのものを用いてもよい。
【００２２】
上記シリコーン系樹脂の上記キャリア芯材に対する被覆量としては、キャリア芯材に対して0.０５〜１0.０重量％とするのが好ましく、特に0.１〜7.０重量％が好ましい。シリコーン系樹脂の被覆膜厚はキャリア芯材の比表面積に応じて調製し、キャリア芯材の露出部分を少なくすることが必要であり、このことによって現像剤の抵抗、帯電量、流動性の変化を小さくすることができる。
この被覆膜厚は0.０２〜2.０μｍ程度とするのが好ましい。
【００２３】
上記シリコーン系樹脂の被覆方法としては、シリコーン系樹脂を溶剤に希釈し、キャリア芯材の表面に被覆するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、上記シリコーン系樹脂に可溶なものであればよく、例えばトルエン，キシレン，セロソルブブチルアセテート，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，メタノール等を挙げることができる。
また、キャリア芯材表面に、溶剤で希釈された樹脂を被覆する方法は、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、混練法等の方法により塗布され、その後、溶剤を揮発させる。
本発明では、特に、流動床コーティング装置を用いたコート法を適用することが膜厚の均一性を向上させる点から好ましい。
なお、溶剤を用いることのない乾式法によってキャリア芯材表面に樹脂粉を被覆することも可能である。
【００２４】
上記シリコーン系樹脂をキャリア芯材表面に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式等のいずれの方法でもよい。例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリーキルン式電気炉、バーナー炉等でもよく、若しくはマイクロウェーブによる焼き付けであってもよい。
この焼き付けの温度は、使用するシリコーン系樹脂により適宜設定すればよく、融点又はガラス転移点以上の温度とすることは必要であり、また熱硬化性又は縮合型の場合には、十分に硬化が進行する温度以上にまで上げる必要がある。
【００２５】
このようにして、キャリア芯材表面にシリコーン系樹脂が被覆、焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調製を経て、シリコーン系樹脂被覆キャリアが得られる。
【００２６】
この得られたキャリアは、トナーと混合して、電子写真用二成分系現像剤として用いられる。
ここに用いられるトナーとしては、結着樹脂中に荷電制御剤、着色剤等のトナーの外添剤を分散させたものである。
【００２７】
上記トナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン，クロロポリスチレン，スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
【００２８】
荷電制御剤としては、任意のものを使用でき、例えば正荷電性トナーであれば、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩等を挙げることができ、負荷電性トナーであれば、含金属モノアゾ系染料を挙げることができる。
【００２９】
着色剤としては、従来より公知の染料又は顔料を使用でき、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を挙げることができる。その他のトナーの流動性、耐凝集性向上のために、シリカ微粉体、チタニア粉体等の外添剤をトナーに必要に応じて加えることができる。
【００３０】
トナーの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で十分混合し、次いで、二軸押出機等を用いて、溶融・混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得られる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
ゲル透過クロマトグラフィーの重量平均分子量が1.５×１０⁴であるメチルシリコーン樹脂に、導電性カーボンであるケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ケッチェンブラック・インターナショナル社製）を上記シリコーン樹脂固形分に対して、７重量％を添加し、さらに、チタン系触媒としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタンを１重量％を添加し、樹脂１を得た。
平均粒径８０μｍのフェライト芯材に上記樹脂１を芯材に対して１重量％流動床コートにより被覆した後、２２０℃で３時間加熱し、キャリア１を得た。
【００３３】
（実施例２）
触媒としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタンを樹脂固形分に対して0.５重量％添加した以外は同様にして、樹脂２を得た。更にこの樹脂液を用いて実施例１と同様にして、キャリア２を得た。
【００３４】
（実施例３）
触媒としてジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタンを樹脂固形分に対して3.０重量％添加した以外は同様にして、樹脂３を得た。更にこの樹脂液を用いて実施例１と同様にして、キャリア３を得た。
【００３５】
（実施例４）
実施例１のシリコーン樹脂に白色導電性剤（ＴｉＯ₂（0.０４μｍ））の表面にＳｂを固溶したＳｎＯ₂（Ｓｂ：ＳｎＯ₂に対し１０重量％）を３０Åの厚みで被覆したものを１５重量％添加し、触媒としてイソプロポキシ（２−エチルヘキサンジオラト）チタンを樹脂固形分に対して１重量％添加し樹脂４を得た。更にこの樹脂液を用いて実施例１と同様にして、キャリア４を得た。
【００３６】
（比較例４）
触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンを樹脂固形分に対して1.０重量％添加した以外は実施例１と同様にして、樹脂５を得た。更にこの樹脂液を用いて実施例１と同様にして、キャリア５を得た。
【００３７】
（比較例１）
触媒としてアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを樹脂固形分に対して１重量％添加した以外は実施例１と同様にして、樹脂６を得た。更にこの樹脂液を用いて実施例１と同様にして、キャリア６を得た。
【００３８】
（比較例２）
触媒としてジブチルスズジアセテートを樹脂固形分に対して１重量％添加した以外は同様にして、樹脂７を得た。更にこの樹脂液を用いて実施例１と同様にして、キャリア７を得た。
【００３９】
（比較例３）
触媒としてナフテン酸鉛を樹脂固形分に対して１重量％添加した以外は実施例４と同様にして、樹脂８を得た。更にこの樹脂液を用いて実施例１と同様にして、キャリア８を得た。
【００４０】
［評価結果］
上記実施例１乃至４、比較例１乃至４により得られたキャリア１乃至８とスチレンアクリル系負極性トナーをトナー濃度３重量％になるように混合し、市販のデジタル複写機にて耐刷試験を行った。その結果を「表１」に示す。
【００４１】
なお、「表１」において、キャリア物性及び画像特定の測定は、下記の評価装置を用いて行った。
▲１▼帯電量：東芝ケミケル社製ブローオフ粉体帯電量測定機により測定した。
▲２▼抵抗：東亜電波工業社製ＳＭ−５Ｅスーパーメグオームメータ（商品名）により測定した。
▲３▼流動性：ＪＩＳ−Ｚ２５０２「金属粉の流動度試験方法」により測定した。
▲４▼画像濃度：ベタ部の画像濃度をマクベス濃度計により測定した。
▲５▼かぶり：白地画像のかぶりを日本電色工業社製測色色差計Ｚ−３００Ａ（商品名）を用いて測定した。
【００４２】
また、「表１」の総合評価においては、下記に基づいて評価した。
◎ ：画像特性の変化が少ないもの。
○ ：画像特性の変化は見られるが、充分許容可能なもの。
△ ：画像特性の変化は見られるが、許容可能なもの。
× ：画像特性の変化があり、許容できないもの。
××：×より更にレベルの悪いもの。
【００４３】
【表１】

【００４４】
上記「表１」に示されるように、実施例１乃至４のものは、比較例１乃至４に較べて、長時間の耐刷においても抵抗、帯電量、流動性、画像濃度、かぶりの変化が少なく良好な画像を維持していることが判明した。
【００４５】
【発明の効果】
以上実施例と共に説明したように、電子写真現像剤用キャリアはチタン系触媒を含有するシリコーン系樹脂をキャリア芯材の周囲に被覆してなるので、シリコーン樹脂の被覆を均一にするので、帯電量が均一となり、長時間の耐刷においても帯電量、抵抗、流動性等のキャリア物性の変化が少なく、該キャリアを用いた現像剤は、良好な画像品質のものを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carrier for a two-component electrophotographic developer used in, for example, a copying machine and a printer, and a developer using the carrier.
[0002]
[Prior art]
The electrostatic charge image two-component electrophotographic developer used in the electrophotographic system is composed of a toner and a carrier, and the carrier is mixed and agitated with a toner agent separately supplied in the developing tank. A carrier material that imparts a desired charge and carries charged toner to an electrostatic latent image on a photoreceptor to form a toner image.
[0003]
The carrier remains on the magnet of the developing tank, returns to the developing tank again, is mixed and stirred again with newly supplied toner, and is repeatedly used.
[0004]
Therefore, in order to stably maintain desired image quality during the printing durability period, it is required that the characteristics of the carrier be stable over the period of use.
[0005]
As such a carrier, a carrier in which a carrier core material (ferrite or the like) is coated with a resin has been proposed. However, since the developer is constantly subjected to stress such as collision between particles or collision with the developing device and the photoconductor during the printing life, the toner component adheres to the surface of the carrier due to the impact and heat generated thereby, so-called spent. The resin film peeled off due to these impacts, and the charging characteristics, resistance characteristics, and fluidity changed, and the initial image could not be stably maintained.
For example, styrene / acrylic copolymers, styrene / butadiene copolymers, polyurethane resins, etc. that have been proposed as coating resins for a long time have high surface tension and high resistance due to the spent phenomenon that the toner adheres to the carrier surface. In other words, this causes a deterioration of image characteristics such as a so-called fogging phenomenon in which toner adheres to a white background portion of an image.
In addition, fluororesin is relatively useful for spenting, but the film strength is weak and the adhesion with the core material is poor, so that the film is peeled off, resulting in excessively low resistance, and the initial The image could not be maintained.
[0006]
For this reason, it has been proposed to stabilize the chargeability by adding a conductive agent and a tin catalyst to the silicone resin (Japanese Patent Laid-Open No. 61-204643).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in this proposal, the condensation of the silicone resin is likely to vary, and the heat treatment process that promotes the condensation reaction makes it impossible to uniformly coat the carrier core material, resulting in a broad charge amount distribution with the toner, There is a problem that a satisfactory image quality cannot be obtained due to problems such as background stains.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The invention of [Claim 1] of the carrier for an electrophotographic developer of the present invention that solves the above problems is as follows.
The silicone-based resin containing an organic titanium-based catalyst and a conductive material coated on the surface of the carrier core material Ri Na,
The organic titanium-based catalyst is diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium or isopropoxy (2-ethylhexanediolato) titanium .
[0009]
The invention of [Claim 2]
In claim 1,
The content of the organotitanium catalyst is 0.5 wt% or more and 3.0 wt% or less based on the solid content of the silicone resin .
[0011]
The invention of the developer for electrophotography of [Claim 3 ]
3. The electrophotographic developer carrier according to claim 1 or 2 and a toner.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although embodiment of this invention is described, this invention is not limited to this.
[0013]
The carrier for an electrophotographic developer according to the present invention is obtained by coating a silicone resin containing an organic titanium-based catalyst around a carrier core material.
[0014]
Here, the silicone resin constituting the carrier is not particularly limited, and examples thereof include methyl silicone resin, methyl phenyl silicone resin, or modified silicone resins modified with acrylic, epoxy, urethane, polyethylene, alkyd, or the like. Can do.
[0015]
Examples of the organic titanium catalyst include titanium monomers and titanium chelate compounds, with titanium chelate compounds being particularly preferred.
Examples of the titanium monomer catalyst include titanium alkoxide catalysts such as tetramethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, and tetrakis-2-ethylhexoxy titanium.
Examples of the titanium chelate catalyst include diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, isopropoxy (2-ethylhexanediolato) titanium, bis (acryloyloxy) isopropoxyisostearoyloxytitanium, and bis (2,4-pentane). (Dionato) (1,3-propanediolato) titanium and the like.
Here, the titanium chelate catalyst is preferable because it is more stable than a titanium monomer catalyst and has characteristics that are difficult to decompose and self-crosslink. This is because, for example, when a resin that is easily affected by humidity (for example, a humidity curable silicone resin) is used, the crosslinking reaction and the coating state of the coating can be appropriately adjusted by adjusting the coater humidity.
By using such a titanium-based catalyst, the conductive agent is uniformly dispersed in the silicone resin covering the periphery of the carrier core material, the charge amount distribution is uniform, and good image characteristics are obtained over a long period of time. Can be maintained.
[0016]
The content of the titanium catalyst is preferably 0.5 to 3.0% by weight of the silicone resin. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect of addition is not expressed. On the other hand, even if the amount exceeds 3.0% by weight, the film strength becomes brittle and the increase in charge increases. On the other hand, 1.0 to 2.5% by weight is particularly preferable.
[0017]
The conductive agent blended in the organosilicone resin is used to adjust carrier resistance, chargeability, and the like. For example, conductive carbon, borides such as titanium boride, oxidation of titanium oxide, iron oxide, chromium oxide, etc. Although all things which have electroconductivity, such as a thing, can be used, it is especially preferable to use electroconductive carbon for adjustment of carrier resistance especially for black-and-white use.
[0018]
The conductive carbon is not particularly limited, and examples thereof include known conductive carbon agents such as ketjen black, acetylene black, and furnace black.
[0019]
For full color use, a white conductive agent is particularly preferred because of the color mixture of the carbon black image, and antimony (Sb) is formed on the powder surface made of titanium oxide (TiO ₂ ), silicon oxide (SiO ₂ ) or the like. A white conductive agent having a conductive layer of tin oxide (SnO ₂ ) in which a solid solution is dissolved and having a conductive layer thickness of about 5 to 50 mm is particularly good, and two or more of these conductive agents are combined. May be.
[0020]
The content of these conductive agents is preferably 0.5 to 100% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight with respect to the silicone resin. This is because if the content of the conductive agent is less than 0.5% by weight, the conductivity is not sufficiently exhibited, whereas if it exceeds 100% by weight, it cannot be sufficiently retained in the resin. It is.
[0021]
The carrier core material is not particularly limited, but any known magnetic powder such as Cu-Zn-based, Cu-Zn-Mg-based, Mn-based, Ni-Zn-based, Li-based ferrite, and iron powder may be used. May be used.
[0022]
The coating amount of the silicone-based resin on the carrier core material is preferably 0.05 to 10.0% by weight, more preferably 0.1 to 7.0% by weight, based on the carrier core material. The coating thickness of the silicone resin should be adjusted according to the specific surface area of the carrier core material, and it is necessary to reduce the exposed portion of the carrier core material, which makes it possible to control the resistance, charge amount, and fluidity of the developer. Change can be reduced.
The coating thickness is preferably about 0.02 to 2.0 μm.
[0023]
As a method for coating the silicone resin, it is common to dilute the silicone resin in a solvent and coat the surface of the carrier core material. The solvent used here may be any solvent that is soluble in the silicone resin, and examples thereof include toluene, xylene, cellosolve butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methanol.
Moreover, the method of coat | covering the resin diluted with the solvent on the carrier core material surface is apply | coated by methods, such as a dipping method, a spray method, a brushing method, a kneading method, and volatilizes a solvent after that.
In the present invention, it is particularly preferable to apply a coating method using a fluidized bed coating apparatus from the viewpoint of improving the film thickness uniformity.
It is also possible to coat the surface of the carrier core with resin powder by a dry method without using a solvent.
[0024]
When the silicone resin is coated on the surface of the carrier core and then baked, any method such as an external heating method or an internal heating method may be used. For example, a stationary or fluid electric furnace, a rotary kiln electric furnace, a burner furnace, or the like may be used, or microwave baking may be used.
The baking temperature may be appropriately set depending on the silicone resin to be used, and it is necessary to set the temperature to a melting point or a glass transition point or higher. It is necessary to raise it to a temperature higher than the advancing temperature.
[0025]
In this way, the silicone resin is coated and baked on the surface of the carrier core material, and then cooled, crushed, and subjected to particle size adjustment to obtain a silicone resin-coated carrier.
[0026]
The obtained carrier is mixed with toner and used as a two-component developer for electrophotography.
The toner used here is a toner in which external additives such as a charge control agent and a colorant are dispersed in a binder resin.
[0027]
The binder resin used in the toner is not particularly limited. For example, polystyrene, chloropolystyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer. Examples of the polymer include rosin-modified maleic resin, epoxy resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, and polyurethane resin. These may be used alone or in combination.
[0028]
Any charge control agent can be used. For example, in the case of a positively charged toner, a nigrosine dye, a quaternary ammonium salt and the like can be used. In the case of a negatively charged toner, a metal-containing monoazo dye. Can be mentioned.
[0029]
As the colorant, conventionally known dyes or pigments can be used, and examples thereof include carbon black, phthalocyanine blue, permanent red, chrome yellow, and phthalocyanine green. In order to improve the fluidity and aggregation resistance of other toners, external additives such as silica fine powder and titania powder can be added to the toner as necessary.
[0030]
The method for producing the toner is not particularly limited. For example, the binder resin, the charge control agent, and the colorant are sufficiently mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then melted using a twin screw extruder or the like. -It is obtained by kneading, cooling, pulverizing and classifying, adding an external additive, and mixing with a mixer or the like.
[0031]
【Example】
Hereinafter, although the suitable Example of this invention is described, this invention is not limited to this.
[0032]
(Example 1)
To methylsilicone resin having a weight average molecular weight of 1.5 × 10 ⁴ in gel permeation chromatography, conductive carbon Ketjen Black EC600JD (manufactured by Ketjen Black International) is applied to the silicone resin solids. 7% by weight was added, and 1% by weight of diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium was added as a titanium-based catalyst to obtain Resin 1.
The resin 1 was coated on a ferrite core material having an average particle size of 80 μm with a 1% by weight fluidized bed coat with respect to the core material, and then heated at 220 ° C. for 3 hours to obtain a carrier 1.
[0033]
(Example 2)
Resin 2 was obtained in the same manner except that 0.5% by weight of diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium as a catalyst was added to the resin solid content. Further, using this resin liquid, a carrier 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0034]
(Example 3)
Resin 3 was obtained in the same manner except that 3.0% by weight of diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium as a catalyst was added to the resin solid content. Further, using this resin liquid, a carrier 3 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0035]
Example 4
What coated the silicone resin of Example 1 on the surface of a white conductive agent (TiO ₂ (0.04 μm)) with SnO ₂ having a solid solution of Sb (Sb: 10% by weight with respect to SnO ₂ ) with a thickness of 30 mm. 15% by weight was added, and 1% by weight of isopropoxy (2-ethylhexanediolato) titanium as a catalyst was added to the resin solids to obtain Resin 4. Further, using this resin liquid, a carrier 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0036]
( Comparative Example 4 )
Resin 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that tetra-n-butoxy titanium was added as a catalyst in an amount of 1.0% by weight based on the resin solid content. Further, using this resin liquid, a carrier 5 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0037]
(Comparative Example 1)
Resin 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate as a catalyst was added to the resin solid content. Further, using this resin solution, a carrier 6 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0038]
(Comparative Example 2)
Resin 7 was obtained in the same manner except that 1% by weight of dibutyltin diacetate was added as a catalyst to the solid content of the resin. Further, using this resin liquid, a carrier 7 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0039]
(Comparative Example 3)
Resin 8 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 1% by weight of lead naphthenate was added as a catalyst to the solid content of the resin. Further, using this resin liquid, a carrier 8 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0040]
[Evaluation results]
Carriers 1 to 8 obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 and a styrene acrylic negative toner are mixed so as to have a toner concentration of 3% by weight, and a printing durability test is performed using a commercially available digital copying machine. Went. The results are shown in “Table 1”.
[0041]
In Table 1, measurements of carrier properties and image identification were performed using the following evaluation apparatus.
(1) Charge amount: Measured with a blow-off powder charge amount measuring machine manufactured by Toshiba Chemikel.
(2) Resistance: Measured with a SM-5E super megohm meter (trade name) manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
(3) Fluidity: Measured according to JIS-Z2502 “Testing method for fluidity of metal powder”.
(4) Image density: The solid image density was measured with a Macbeth densitometer.
(5) Fog: The fog of a white background image was measured using a colorimetric color difference meter Z-300A (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0042]
Moreover, in the comprehensive evaluation of “Table 1”, the evaluation was based on the following.
A: The image characteristic change is small.
○: A change in image characteristics is observed, but is sufficiently acceptable.
Δ: Change in image characteristics is observed but acceptable.
X: Image characteristics change and cannot be tolerated.
XX: A level worse than X.
[0043]
[Table 1]

[0044]
As indicated above "Table 1", those of Examples 1 to 4, compared to Comparative Examples 1 to 4, the resistance in long-term printing, the charge amount, the fluidity, image density, change in head It was found that good images were maintained with little.
[0045]
【The invention's effect】
As described above with the examples, the carrier for an electrophotographic developer is formed by coating a silicone resin containing a titanium-based catalyst around the carrier core material. Even in long-term printing, there is little change in carrier physical properties such as charge amount, resistance, and fluidity, and a developer using the carrier can have a good image quality.

Claims

The silicone-based resin containing an organic titanium-based catalyst and a conductive material coated on the surface of the carrier core material Ri Na,
The carrier for an electrophotographic developer, wherein the organic titanium catalyst is diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium or isopropoxy (2-ethylhexanediolato) titanium .

In claim 1,
The carrier for an electrophotographic developer , wherein the content of the organotitanium catalyst is 0.5 wt% or more and 3.0 wt% or less with respect to the solid content of the silicone resin .

An electrophotographic developer comprising the carrier for an electrophotographic developer according to claim 1 or 2 and a toner.