JP3692709B2

JP3692709B2 - Electrostatic image developing carrier, electrostatic image developing developer, and electrostatic image developing method

Info

Publication number: JP3692709B2
Application number: JP12599797A
Authority: JP
Inventors: 順庸生田目; 英世田中; 孝幸野上; 登茂木
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1997-05-15
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2017-05-15
Also published as: JPH10319644A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等において静電潜像を現像するために用いる静電荷像現像用キャリア、このキャリアの製造方法、このキャリアを含む静電荷像現像用現像剤及びこの現像剤を用いる静電荷像現像方法に関し、更に詳細には環境変化に依存することなく、常に高画質、高画像濃度、高繊細な現像画像を得ることができる静電荷像現像用キャリア、このキャリアの製造方法、このキャリアを含む静電荷像現像用現像剤及びこの現像剤を用いる静電荷像現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
記録体上に静電潜像を形成し、これを現像剤で現像して画像を得る方法としては、従来より電子写真法、静電記録法など種々の方法が知られている。例えば、市販の電子写真複写機やレーザープリンタにおいては、通常、光導電層を有する感光体が用いられ、この感光体を帯電した後、像様に露光或いは走査露光することにより、原稿または画像データに対応した静電潜像を形成し、次いで該静電潜像を現像剤を用いて現像して潜像に応じたトナー画像を形成し、必要に応じて紙等の転写材にこのトナー像を転写した後、熱または圧力により定着して可視画像を得ている。
【０００３】
静電潜像を現像剤により現像する方法としては、種々の方法が知られており、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、液体現像法、パウダークラウド現像法、ファーブラシ現像法などが挙げられる。液体現像法は高画質が得られる点で優れているが、機構が複雑になる点や臭い、廃液等の問題があり、最近では一部業務用を除き用いられることは少なくなっている。現在、静電潜像の現像法として最も普通に採用されている方法は、磁気ブラシ現像法である。
【０００４】
ところで、以前より静電潜像の現像においては、現像画像の高画質化の要求とともに、種々の複写環境においても安定して高画質、高繊細な画像を形成することができる現像剤が要求されている。特に近年、コンピュータ、マルチメディア等の発展により、プリンターと融合してさらに高精細なフルカラー画像を出力する手段が要望されているが、これに使用されるプリンタとして用いられるフルカラー複写機では、出力画像を従来のものよりさらに高画質、高精細として商業印刷の画像水準にまで高品質化する研究がなされている。こうした要求に応じるために、プロセス及び材料の観点から種々の検討がなされている。また、このような高品質の画像の要求は、フルカラーのみでなく、モノクロ画像についても同様である。
【０００５】
これらフルカラー複写機を含む複写機、プリンタの現像方法として多用されている磁気ブラシ現像法における画像の高画質化を図るための方法についてその一例を挙げると、材料に関してはキャリア及びトナーの粒径を小さくする方法が代表的なものである。トナー自体の小粒径化により高解像性の画像を形成することが可能となるが、一方ではカブリの問題、磁気ブラシによる刷毛目ムラの問題、画像濃度の問題、濃淡画像形成の問題、キャリア付着の問題、粉体の取り扱いの問題及び電子写真特性上の観点からの種々の問題があり、高品質の画像を形成するには単にトナーを小粒径化するのみでは対応できず、キャリア、プロセスを含めた多様な検討が必要になる。
【０００６】
電子写真プロセスについて高画質化方法の一例を示すと、現像スリーブ上の現像ブラシを緻密化することによる高画質化の達成可能性を挙げることができる。現像ブラシの緻密化は、キャリアの粒径、飽和磁化、スリーブ内マグネットの磁力の強さ及び磁極の幅に関連し、現像剤からみると、使用するキャリア粒子の小粒径化や磁気力の低減が考えられる。
【０００７】
キャリアの磁気特性を低減することについては、例えば、特開昭５９−１０４６６３号公報に、飽和磁化の低いキャリアを使用する方法が記載されている。しかしながら、飽和磁化の小さなキャリアを使用することで細線の再現性は向上し高画質化するが、現像スリーブ上でのキャリア粒子の磁気拘束力が低下するために感光ドラム上にキャリアが移行して、転写抜けなどの画像欠陥を発生させるキャリア付着現象が生じやすくなる。
【０００８】
また、このキャリア付着現象は、小粒径のキャリアを使用することによっても発生しやすくなる。例えば特公平５−８４２４号公報には、微粒子化したキャリアとトナーを用いて振動電界下で非接触方式で現像する方法が記載されている。該公報には、振動電界を印加する現像プロセスにおいてキャリア付着を改善するために、キャリアの高抵抗化が効果を有すると記載されているが、キャリア付着を改善するためにキャリアバルクを高抵抗化しただけでは、全ての環境下でキャリア付着が十分に改善されるとは限られず、高画質化を満足させるには至らない場合があった。
【０００９】
さらに、高画質化を達成するために、接触方式で交番電界印加する現像方法が挙げられる。この方法によれば、非接触方式あるいは直流電界印加方式に比べて細線再現性、ベタ部の均一性、ハーフトーン部の均一性等に優れ、濃度も高くなるといった効果が得られる半面、カブリトナーをなくすために、非画像部の潜像保持体の電位と現像剤保持体表面の電位の差である逆コントラスト電位を大きく取る必要があり、上述の様な磁気力の低いキャリアや、小粒径キャリアを適用しようとするとキャリア付着が問題となってくる。
【００１０】
さらに、特公平７−１１７７６９号公報には、体積分布で３５μｍ未満の小粒径樹脂被覆磁性粒子を現像剤中に含有させると、逆コントラスト電位が１５０Ｖ以上の潜像保持体上のトナー固着部分に付着し削り取る働きをし、画像劣化が解消されると記載されているが、キャリアの粒度分布を規定しただけでは逆コントラスト電位が１５０Ｖ以下であっても、キャリア付着がみられる場合があり、高画質化を達成するには至っていない場合があった。
【００１１】
さらに、特開平７−２７１１９４号公報には、カブリとキャリア付着の改善を両立させるために、キャリアコア材表面の樹脂被覆率が９０％以上の粒子が８０個数％以上占めるようにし、カブリ取り電圧を１００Ｖ以下にすることが記載されている。この方法によれば細線再現性の良い画像が得られ、キャリア付着は画像濃度を落とさず改善され、高画質画像が得られる。しかしその反面、キャリアは、粒度分布を持つコア材に被覆することにより製造されるため、完全に樹脂に覆われた高抵抗の相対的に小粒径なキャリア粒子と、樹脂被覆率の少ない低抵抗な相対的に大粒径のキャリア粒子が存在することとなり、高湿度及び低湿度環境下でのキャリア付着が問題となる場合がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来から高画質化を図る種々の試みがなされてはいるものの、上述した欠点を全て解消する現像剤は、現在までのところ見いだされるには至っていない。
【００１３】
本発明の目的は、上記した欠点を有することのない、種々の環境下での現像において、感光体等静電潜像担持体へのキャリア付着がなく、高画質、高画像濃度、高精細な、白黒あるいはカラー画像を形成することのできる静電荷像現像用キャリアを提供することにある。
本発明の他の目的は、種々の環境下での現像において、静電潜像担持体へのキャリア付着がなく、高画質、高画像濃度、高精細な、白黒あるいはカラー画像を形成することのできる静電荷像現像用キャリアの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、種々の環境下での現像において、静電潜像担持体へのキャリア付着がなく、高画質、高画像濃度、高精細な、白黒あるいはカラー画像を形成することのできる静電荷像現像用現像剤を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、種々の環境下での現像において、静電潜像担持体へのキャリア付着がなく、高画質、高画像濃度、高精細な、白黒あるいはカラー画像を形成することのできる静電荷像現像法を提供することにある。
本発明のその他の目的は、本明細書の以下の説明から自ずと明らかとなるであろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、キャリアの粒度分布、キャリアの粒度分布に関連しての樹脂被覆量を特定の範囲のものとする或いはこれらと電気抵抗をある特定の範囲とすることにより上記の目的を達成することができることを見いだして本発明を完成したものである。
【００１５】
即ち、本発明の請求項１に記載された発明は、樹脂を被覆した静電荷像現像用キャリアにおいて、該被覆樹脂は導電性微粉末を含有せず、また該キャリアは重量平均粒径が４０〜１３０μｍで、該キャリアのうち粒径の大きい方からの２０重量％及び粒径の小さい方からの２０重量％のキャリアをＡ及びＣとし、平均粒径キャリアを含む残りのキャリアをＢとするとき、Ａ、Ｂ、Ｃの各平均樹脂被覆量ａ、ｂ、ｃ（重量％）は、ａ≦ｂ≦ｃで、かつｂを基準にしてａ及びｃは、ｂの±３０％以内であり、更にＡ及びＣの重量平均粒径がＢの重量平均粒径に対し±１０％以上離れており、（イ）キャリアコア材をＪＩＳＨ２６０１に準拠してふるい分けした後被覆樹脂で被覆し、所定の粒度になるように混合する方法、又は（ロ）キャリアコア材を被覆した後に被覆量の多い小粒径キャリア及び／又は被覆量の少ない大粒径キャリアをふるい分け及び／又は気流分級で取り除く方法により得られたものであることを特徴とする静電荷像現像用キャリアである。
【００１６】
また、請求項１２に記載された発明は、まず原料となるキャリアコア粉体を所望の粒径範囲ふるい分けし、ふるい分けされた各キャリアコア粉体ごとに所望の被覆量で樹脂を被覆し、その後該樹脂被覆されたキャリア粉体を所定の粒度となるように混合することにより請求項１に記載された静電荷像現像用キャリアを製造する方法である。
【００１７】
また、請求項１３に記載の発明は、少なくともトナーとキャリアを含有する静電荷像現像用現像剤において、キャリアとして上記本発明のキャリアを用いることを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。
【００１８】
また、請求項１６に記載された発明は、少なくともトナーとキャリアを含有する現像剤で潜像担持体上の静電潜像を現像する静電荷像現像方法において、キャリアとして上記本発明のキャリアを用いることを特徴とする静電荷像現像方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるキャリアは、上記したように重量平均粒径が４０〜１３０μｍのものであるが、キャリアの重量平均粒径が４０μｍより小さいと磁気拘束力の点からキャリア付着が多くなり、また１３０μｍより大きいと磁気ブラシの密度、当たりの強さから高画質の画像が得にくいという問題が生じる。このような重量平均粒径範囲を有するキャリアとして、４０〜６０μｍまたは８０〜１２０μｍに重量平均粒径を有するキャリアが、従来より広く利用されているが、特に高品質画像が要求されるフルカラー画像の形成においては、４０〜６０μｍの重量平均粒径を有するキャリアが好ましい。また、本発明のキャリアの粒度分布は、単一粒径でなく、ある程度の分布の幅を持つことが要求される。粒度分布の幅としては、キャリアのうち粒径の小さい方からの２０重量％及び粒径の大きい方からの２０重量％のキャリアを各々Ａ及びＣとし、平均粒径キャリアを含む残りのキャリアをＢとするとき、Ａ及びＣの重量平均粒径がＢの重量平均粒径に対し±１０％以上離れているものが好ましいものとして用いられる。キャリアの粒度分布が単一粒径であると、高画質、高濃度、高繊細な画像が得難く、これは粒度分布が単一であると緻密で柔らかな穂立ちの磁気ブラシの形成が難しいことがその原因の一つと思われる。例えば、具体的キャリアの粒度分布の一例を示すと
（１）使用されるキャリアが４０〜６０μｍの重量平均粒径を有するものである場合には、２５０メッシュ（標準篩、以下同じ）以上の粒径の粒子が５〜２０重量％であり、かつ４００メッシュ未満の粒径の粒子が５〜２０重量％であり、かつ５００メッシュ未満の粒径の粒子が２重量％以下である粒度分布を有するもの、また
（２）キャリアとして８０〜１２０μｍの重量平均粒径を有するものが用いられる場合には、１５０メッシュ以上の粒径の粒子が１０〜４５重量％であり、かつ２５０メッシュ未満の粒径の粒子が１〜２５重量％であり、かつ３５０メッシュ未満の粒径の粒子が３重量％以下の粒度分布を有するもの、が好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
上記（１）において、２５０メッシュ以上の粒径の粒子が２０重量より多い場合は、磁気ブラシの当たりが強くなることがあり、刷毛目ムラが発生し易く、また４００メッシュ未満の粒径の粒子が５重量％より少ない場合磁気ブラシの密度が上がらず、均一なベタ画像が得られない場合があり、２０重量％より多い場合にはキャリア付着の問題が生じることがある。このため、特に高品質の画像が要求されるフルカラー現像においては、上記（１）の粒度分布を有するキャリアを用いることが望ましい。しかし、粒度分布がこれら具体的に記載したものに限定されるわけではない。なお、本発明でのキャリア粒度分布の測定は、ＪＩＳＨ２６０１に準拠して行ったが、具体的な測定方法は後述する。
【００２１】
本発明のキャリアのコア材料としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、希土類等の金属、これらの合金または酸化物など従来磁気ブラシ現像法で用いられているキャリアのコア材料が使用でき、好ましいものとしては金属酸化物、より好ましくはフェライトがあげられる。これらキャリアコア材の製法及び粒子化の方法には、格別制約はない。
【００２２】
キャリアの被覆樹脂は、キャリアのコア材料の抵抗を上げ、かつトナーの帯電量を例えば５〜４５μｃ／ｇのような現像に適した帯電量とすることができるものであればいずれのものでもよい。このような樹脂としては、例えば、スチレンのホモポリマー、スチレンとアクリル酸、ブタジエン、酢酸ビニルなど他のモノマーとの共重合体、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン系樹脂、セルロース類、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、石油樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリフェニルサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール系樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、マレイン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン樹脂などの硬化型樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよく、また２種以上の樹脂を併用してもよい。これらの樹脂のうちでは、自己架橋型シリコーン樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂などのシリコーン樹脂、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂が好ましいものとして挙げられる。スチレン系樹脂は特に帯電性の高いトナーと、シリコーン系樹脂は帯電性の低いトナーとの組み合わせにおいて、トナー帯電量を現像システムに由来する適正な帯電量の範囲の５〜４５μｃ／ｇにすることができる。
【００２３】
キャリアコア材を樹脂で被覆する方法としては、コア材を被覆樹脂溶液中に浸漬した後乾燥させる浸漬法、コア材を浮遊流動させながら被覆樹脂溶液をスプレーし、コア材表面に樹脂膜を形成させる流動床法、及びスプレードライ法が挙げられる。
【００２４】
また、キャリアの樹脂被覆量は、キャリア粒子の粒径により異なるものの、一般的にはキャリア粒子に対し０．２〜２．０重量％の量で被覆される。キャリアとして４０〜６０μｍの重量平均粒径を有し、２５０メッシュ以上の粒径の粒子が５〜２０重量％であり、かつ４００メッシュ未満の粒径の粒子が５〜２０重量％であり、かつ５００メッシュ未満の粒径の粒子が２重量％以下の粒度分布を有するものが用いられる場合には、２５０〜４００メッシュの粒径のキャリアの樹脂被覆量を基準にして、２５０メッシュ以上の粒径のキャリア及び４００メッシュ以下の粒径のキャリアの樹脂被覆量が、２５０〜４００メッシュの粒径のキャリア粒子の樹脂被覆量の±２０％以内であることが好ましい。またキャリアとして８０〜１２０μｍの重量平均粒径を有し、かつ１５０メッシュ以上の粒径の粒子が１０〜４５重量％であり、かつ２５０メッシュ未満の粒径の粒子が１〜２５重量％であり、かつ３５０メッシュ未満の粒径の粒子が３重量％以下の粒度分布を有するものが用いられる場合には、１５０メッシュ以上の粒径のキャリアで粒径の大きい方から全重量の２０重量％までのキャリアの樹脂被覆量、及び２５０メッシュ未満の粒径のキャリアでかつ小さい方から全重量の２０重量％までのキャリアの樹脂被覆量が、２５０〜４００メッシュの粒径のキャリアの樹脂被覆量の±２０％以内であるものが好ましい。なお、本発明では、キャリア粒子の樹脂被覆量は、コア材、被覆キャリア及び被覆材のカーボン量を測定し計算することにより求めた。具体的な測定方法は後述する。
【００２５】
また、本発明においては、キャリアは、１０⁷〜１０⁹Ωの電気抵抗を有するものが望ましい。そして、粒度分布に関連してのキャリア粒子の電気抵抗は、キャリアのうち粒径の小さい方からの２０重量％及び粒径の大きい方からの２０重量％の電気抵抗を各々Ｒａ、Ｒｃとし、平均粒径キャリアを含む残りのキャリアの電気抵抗をＲｂとしたとき、Ｒａ及びＲｃは、Ｒｂの１０ ^-2 〜１０ ² 倍の範囲内であることが好ましく、更には１０ ^-1 〜１０ ¹ 倍の範囲内であることがより好ましい。たとえば、キャリアとして４０〜６０μｍの重量平均粒径を有し、２５０メッシュ以上の粒径の粒子が５〜２０重量％であり、かつ４００メッシュ未満の粒径の粒子が５〜２０重量％であり、かつ５００メッシュ未満の粒径の粒子が２重量％以下の粒度分布を有するものが用いられる場合には、２５０〜４００メッシュのキャリア粒子の電気抵抗を基準にして、２５０メッシュ以上のキャリア粒子及び４００メッシュ未満のキャリア粒子の電気抵抗が２５０〜４００メッシュの電気抵抗の１０ ^-1 〜１０ ¹ 倍の範囲内であるものが好ましいものとして挙げられる。なお、本発明では、キャリアの電気抵抗は、電極間に磁力を加え対向電極間にキャリアを保持させた状態で測定した。具体的な測定方法は後述する。
【００２６】
また、キャリアの磁気特性は、１０００エルステッドにおける磁化の強さで４０〜７０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは５０〜７０ｅｍｕ／ｇである。磁気特性が４０ｅｍｕ／ｇより小さいとキャリア付着が、また７０ｅｍｕ／ｇより大きいと磁気ブラシの当たりが強くなり高画質の点から適切でない場合が生じることがある。また単位体積当たりの磁化の強さ、あるいは単位個数当たりの磁化の強さとして解析された結果を用いても、本発明の効果は変わらない。なお具体的な測定方法は後述する。
【００２７】
以下に、本発明のキャリアの作用をフルカラー現像を例に挙げ図面を参照して説明する。
【００２８】
図１は、静電潜像を二成分磁気ブラシ法により現像する現像装置の現像部の拡大図である。図中、１はセレン、無定形シリカ、機能分離層を有する感光体など公知の静電潜像担持体、２は現像スリーブ、３はキャリア、４はトナー、５は静電潜像担持体上の静電潜像である。図１においては、スリーブ２に交流バイアスが印加され、反転接触現像が行われている。高画質、高画像濃度、高精細なフルカラー画像を得るためには、上記したように小粒径のトナーと共にキャリアとして小粒径のものを用いるのが好ましい。トナー４が小粒径であると、画像のエッジ部での切れが良くなり解像度が上がり、また各トナー粒子一個一個の着色力が弱いためにハイライト部でなめらかな画像が得られる。キャリア３が小粒径であると現像スリーブ２上での穂立ちがやわらかくなり、また表面積が大きくなるためより多くのトナーを含む現像剤が使用可能であり、均一なベタ画像が得られる。さらにキャリア３の粒度はある程度広い粒度分布とする必要がある。キャリアがある程度広い粒度分布を有すると、小粒径のキャリアが大粒径キャリアの隙間に入り込み、単一粒度のものに比べより密緻な磁気ブラシを形成することが可能となる。
【００２９】
しかしながら、粒度分布をもつコア材を従来から知られている浸漬法または流動床法などの方法で絶縁性樹脂により被覆すると、粒径によらず一定の膜厚に被覆されるため、より小さな粒径のコアほど高被覆量（重量％）に、またより大きな粒径のコアは低被覆量（重量％）のキャリアになる。そのため被覆によりキャリアの抵抗を上げる樹脂を被覆した場合、小さな粒径のキャリアは高抵抗に、大きな粒径のキャリアは低抵抗になる。磁気拘束力の小さいより小さな粒径のキャリアが高抵抗であると電荷の蓄積が特に低湿下で大きくなり、図２に示されるように交番バイアス下でキャリア付着の発生がみられるようになる。さらに磁気ブラシを構成する核となる、より大きな粒径のキャリアが低抵抗であると、図３に示されるように感光体に接触したときに感光体への電荷注入が引き起こされて、特に高湿下でキャリア付着が発生し、画質の低下を引き起こす。更に、被覆量の差が大きくなるとトナーの帯電量分布が広がり、トナー飛散など特性の悪化も生じる。また、抵抗値の差が大きくなるとキャリア付着や刷毛目ムラなど特性の悪化が生じる。したがって、これらの現象を回避するためには、キャリアは粒径によらず被覆量（重量％）がほぼ同等で、かつ抵抗がほぼ同等であるのが最も好ましい。しかしながら、粒径による樹脂被覆量あるいは電気抵抗値に幾分差が存在しても、本発明の範囲のものとすれば前記するような問題の発生はなく、種々の環境下において高品質の現像画像を形成することができる。
【００３０】
本発明の樹脂被覆量または電気抵抗値を有するキャリアを得る手段としては、（イ）コアを粒度ごとに分けて浸漬法、流動床法などで被覆した後に所定の粒度になるように混合しキャリアとする方法、及び（ロ）被覆した後に被覆量の多い小粒径キャリア及び／又は被覆量の少ない大粒径キャリアをふるい分け及び／又は気流分級で取り除く方法などがある。本発明の樹脂被覆量のキャリアを得る方法としては、製造が簡単で、所望粒度分布、所望の被覆量のキャリアを任意に得ることができることから、上記（イ）の方法を用い、キャリアコア粉体を所望の粒径範囲にふるい分けし、ふるい分けされた各キャリア粉体ごとに所望の被覆量で樹脂を被覆し、その後該樹脂被覆されたキャリア粉体を所定の粒度分布となるように混合する方法によることが好ましい。
【００３１】
本発明の静電荷像現像用現像剤に用いられるトナーは、従来公知のトナーであればどの様なものでも使用可能である。しかし、トナーの体積平均粒径が７μｍより小さい場合は、流動性などの粉体特性からくる取り扱い上の問題から、また１３μｍより大きいと細線やハイライト部の再現性などの高画質という点から望ましくない場合があるので、７〜１３μｍの体積平均粒径のトナーを用いるのが好ましい。トナーの体積平均粒径は、種々の方法によって測定できる。その一例としてコールターマルチサイザー（コールター社製）による方法があげられ、個数分布、体積分布から解析された結果が使用できる。また顕微鏡を用い得られた画像解析データから得る方法など他の方法で測定された結果を用いても、発明の効果は変わらない。なお具体的な測定方法は後述する。
【００３２】
また本発明で使用されるトナーの結着剤樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリクロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンあるいはスチレン誘導体のホモポリマー、スチレンあるいはその誘導体を含む共重合体、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、マレイン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、架橋したスチレン系樹脂、架橋したポリエステル樹脂等の樹脂が挙げられる。スチレン系モノマーとともに共重合体を形成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸のモノまたはジエステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニルトルエン、クロルスチレン等のスチレン誘導体、ブタジエン、イソプレン、インデンなどが挙げられる。また、架橋した樹脂を形成するため架橋剤を用いることができる。架橋剤としては、不飽和結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体的には、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート等のカルボン酸エステル、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、不飽和結合を３個以上有する化合物を単独でまたは併用して用いることができる。架橋剤の使用量は、結着剤樹脂に対し、例えば０．０１〜１０重量％である。
【００３３】
また該トナーには、着色剤が用いられる。着色剤としては、従来より知られている染料及び顔料を使用することができる。これら染料あるいは顔料として、シアン色としてはβ型フタロシアニン系顔料が、マゼンタ色としてはキナクリドン系顔料が、黄色としてはアゾ系顔料が、黒色としてはカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニン系顔料とアゾ系黄色顔料とアゾ系赤色顔料との混合顔料などがよく知られたものである。これらの着色剤は、顔料の表面処理がなされている及び／又は分散助剤が添加されているものであってもよい。これら着色剤の添加量は、結着剤樹脂に対し０．１〜２０重量％、通常０．５〜９重量％が好ましい。
【００３４】
また該トナーには、トナーの定着性あるいは荷電制御を改善するため、ワックスや荷電制御剤が含有されてもよい。ワックスとしては、低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系、スチレン系などの重合体あるいは共重合体、パラフィンなどが、正荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレートなどの４級アンモニウム塩、ジオルガノスズオキサイド、ジオルガノスズボレート等が、負荷電制御剤としてはアセチルアセトンの金属錯体、サリチル酸系金属錯体、サリチル酸系金属錯体など公知の荷電制御剤を、使用する着色剤の色及び現像システムに応じて添加してすることができる。例えば、カラー画像を形成する場合には、電荷制御剤としては、無色または淡色のものが好ましい。
【００３５】
トナーは、結着剤樹脂、着色剤、必要に応じワックス、荷電制御剤、その他添加剤を混合機により十分混合した後、ニーダー、エクストルーダーといった混練機により溶融、混練した後、冷却、粉砕、分級する粉砕法あるいは重合法により製造される。このトナー粒子は、そのままでも使用することができるが、必要に応じ流動化剤などの外添剤が添加、混合される。添加、混合は、ヘンシェルミキサー等の混合機が用いられる。流動化剤としては、疎水化剤などで表面処理されていてもよいシリカ、アルミナ、酸化チタンなどの無機微粉体、テトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどの有機微粉体が好ましいものとして挙げられ、これらは単独でまたは二種以上が併用されて用いられる。流動化剤の添加量は、流動化剤の合計でトナーに対し、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．０５〜３重量％で使用される。その他外添剤として、帯電助剤、研磨剤、抵抗調整剤、転写促進剤等も必要に応じて添加することができる。
【００３６】
更に、本発明の現像法においては、上記キャリア及びトナーの二成分系現像剤が用いられるが、このような現像剤を用いて行われる現像方式としては、従来磁気ブラシ現像法として知られた方法がいずれも採用できる。その中でも、現像担持体に直流バイアスと共に交流バイアスを印加しながら接触現像する方法が高繊細画像を得ることができるため好ましい。また、本発明の現像法は、例えばＳｅ、ＺｎＯ、ＣｄＳ、無定形シリコン、有機感光体、電荷発生層と電荷移動層を有する積層型感光体など公知の潜像担持体のいずれのものにも適用できる。
【００３７】
以下に本発明の各物性値を算出するために用いる測定法を記述する。
【００３８】
（１）キャリア粒径の測定
キャリアの粒度分布の測定は、ＪＩＳＨ２６０１に準拠して次のように行う。
１）キャリア１００ｇを０．１ｇの精度で秤量する。
２）篩は１００、１５０、２００、２５０、３５０、４００、５００メッシュの標準篩（ＪＩＳ−Ｚ８８０１）を使用し、あらかじめ各篩及び受け皿を秤量した後、目開きの大きい順に上から積み重ね、一番上には蓋を、一番下には受け皿を置き、振動機にセットする。試料は１００メッシュの篩に入れる。
３）ふるい終了後、各篩及び受け皿を秤量し、各篩に残ったキャリアの重量を求め粒度分布を計算する。また、このふるい分けられたキャリアを、被覆量、比抵抗を測定する試料として使用する。
【００３９】
（２）キャリアの磁気特性の測定
理研電子（株）製直流磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＵ−６０及び励磁装置ＥＭＶ−８ＣＮを用いて行う。まず、内径７ｍｍ、高さ１２ｍｍの樹脂セルに、キャリア約１ｇを充填する。充填したキャリアは、正確に１ｍｇまで精秤する。ピックアップコイルに測定セルを入れ、励磁装置にセットする。自動記録装置のレンジ及びスケーラーの設定を行い、Ｘ−Ｙレコーダーにヒステリシスループを記録する。その記録されたチャートの磁場１０００エルステッドにおける磁化の強さ（ｅｍｕ／ｇ）を求める。
【００４０】
（３）キャリアの被覆量の測定
本発明ではカーボン量を定量する方法で行う。カーボン量の測定には、堀場金属中炭素分析装置ＥＭＩＡ−１１０（株式会社堀場製作所製）を使用し、校正は既知の金属（低合金綱４号ＪＳＳ１５３−９Ｃ：０．１８６社団法人日本鉄鋼協会）を使用した。まずコア材のカーボン量を測定し、その値をＣｃ（ｗｔ％）とする、次にキャリアと同一条件で硬化させた被覆材料のカーボン量を測定し、その値をＲｃ（ｗｔ％）とする。未知の被覆量のキャリアのカーボン量を測定し、その値をＣｘ（ｗｔ％）とすると、被覆量（ｗｔ％）は、下記式によって求められる。
被覆量（ｗｔ％）＝｛（Ｃｘ−Ｃｃ）／（Ｒｃ−Ｃｃ）｝×１００
ただし測定サンプルは、含まれるカーボン量に応じて試料重量を調整し、被覆材料は、
キャリアの被覆材料の重量とほぼ同量とし測定した。
測定条件
燃焼部設定温度１２５０℃
コンパレータレベル３．０％
助燃剤量スズ約０．３ｇ
最大積算時間１２０秒
試料重量約０．５ｇ
校正方法（ブランク、０．１８６ｗｔ％低合金綱４号）
【００４１】
（４）キャリアの電気抵抗の測定
キャリアの電気抵抗は、図４及び図５に記載の装置を用いて測定する。この装置は、図４及び図５に示されるように、対向電極（１、１）の背面に磁石（２、２）を配置したもので、特開平５−７２７９８記載の抵抗測定装置図１、図２と同等のものである。ただし測定条件としては、磁極間間隔５．０ｍｍ、磁極の表面磁束密度１．５×１０³Ｇａｕｓｓ、対向磁極面積１０×３０ｍｍ、電極間間隔２．０ｍｍに設定し、試料量を２００ｍｇとして測定した。電気抵抗測定機器としては、絶縁抵抗計（東亜電波工業株式会社製ＴＯＡＳＵＰＥＲＭＥＧＡＯＨＭＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＳＭ−５Ｅ）を使用した。なお測定値は、電圧２５０Ｖ印加１分後の数値を、電気抵抗の値とした。
【００４２】
（５）トナー粒径の測定
測定装置としてコールターマルチサイザー（コールター社製）を使用し、電解液としてＩＳＯＴＯＮ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）の１％塩化ナトリウム水溶液を用い、ただし水溶液中の不純物粒子は、測定３０秒間で２００カウント以下になるように濾過したものを使用する。測定法としては前記電界液３０〜５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩など）を０．１〜５ｍｌ加え、そこに測定試料を１〜１０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜２分間分散する。得られた試料をコールターマルチサイザー測定容器内に所定の濃度（５〜１０％）になるように加え、測定手順にしたがって測定する。測定条件は、吸引圧４０００ｍｍＡｑ±３００、アパチャー１００μｍを使用し、３００００カウント計測しその数値から粒度分布を求める。なお測定には、コールターキャリブレーションスタンダード１６．７μｍ（ＮＵＭＢＥＲＭＯＤＥ）バッチＦ．３３、マテリアルＰ．Ｄ．Ｖ．Ｂ．Ｌａｔｅｘ粒子を用いて校正した測定機を使用する。
【００４３】
なお、本発明においては、キャリアのうち粒径の小さい方或いは粒径の大きい方からの２０重量％のキャリアの特性を限定しているが、これら各キャリアは、先に記載したＪＩＳＨ２６０１に準拠した方法でキャリアを篩によりふるい分けし、各篩上に残ったキャリアを小さい側から或いは大きい側から順番に２０重量％になるまで混合することにより得たものである。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例は単に例としてあげたにすぎず、本発明が以下の実施例により限定されるものではない。
【００４５】
参考例１
キャリアコア材としてフェライト粉体を用い、またコート材として、自己架橋型シリコーン樹脂ＳＲ−２４１１（東レシリコーン株式会社製）に導電性カーボンを樹脂固形分に対し５重量％添加した樹脂溶液を使用して、浸漬法により平均コート量１．０重量％のキャリアＡを得た。キャリアＡの重量平均粒径は４９μｍであり、コア粒子よりも電気抵抗が高く、全体抵抗は４×１０⁸Ωであった。また、１０００エルステッドにおける磁化は６４ｅｍｕ／ｇであった。キャリアＡのキャリア領域別及び粒度分布別のコート量、電気抵抗を、表１及び表２に示す。
【００４６】
トナーは、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、β型フタロシアニン顔料２重量部、サリチル酸金属塩１重量部を用い、これらを高速ミキサーで混合した後、混練機で溶融、混練し、冷却後、気流粉砕分級機で粉砕、分級して、体積平均粒径９μｍのトナー母体をまず得、このトナー母体１００重量部に対し、疎水化された酸化チタンを０．８重量部高速ミキサーで外添処理して製造された。このトナーをトナーＡとした。
【００４７】
得られたキャリアＡとトナーＡとを、トナー濃度が７重量％になるようにＶブレンダーで混合して、現像剤Ａを得た。この現像剤Ａを市販のカラー複写機ＣＬＣ３５０（キャノン株式会社製）にセットし画像出しを行ったところ、高画質の、かぶりのない、高解像度の画像が得られ、ベタ部の画像濃度は１．６であった。同様に高温・高湿（３０℃、８５％ＲＨ）及び低温・低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境で画像出しを行ったところ、高画質の、カブリのない、高解像度の画像が得られ、キャリア付着、トナーの飛び散りも見られず良好であった。またベタ部画像濃度は、高温・高湿時で１．５、低温・低湿時で１．７であった。これら常温・常湿（Ｎ／Ｎ）、低温・低湿（Ｌ／Ｌ）及び高温・高湿（Ｈ／Ｈ）の条件下における現像画像特性を、表３に示す。
【００４８】
比較例１
キャリアコア材としてフェライト粉体を用い、コート材として自己架橋型シリコーン樹脂ＳＲ−２４１１（東レシリコーン株式会社製）溶液を使用して、浸漬法により平均コート量０．８重量％のキャリアＢを得た。キャリアＢの重量平均粒径は５０μｍであり、コア粒子よりも電気抵抗が高く、全体抵抗は１×１０⁹Ωであった。また、１０００エルステッドにおける磁化は６４ｅｍｕ／ｇであった。キャリアＢのキャリア領域別及び粒度分布別のコート量、電気抵抗を、表１及び表２に示す。
【００４９】
トナーは、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、β型フタロシアニン顔料２重量部、サリチル酸金属塩２重量部を用い、これらを高速ミキサーで混合した後、混練機で溶融、混練し、冷却後、気流粉砕分級機で粉砕、分級して、体積平均粒径７μｍのトナー母体を得、このトナー母体１００重量部に対し、高速ミキサーで疎水化された酸化チタンを０．５重量部外添処理して製造された。このトナーをトナーＢとした。
【００５０】
得られたキャリアＢとトナーＢとを、トナー濃度が６重量％になるようにＶブレンダーで混合して、現像剤Ｂを得た。この現像剤Ｂを市販のカラー複写機ＣＬＣ３５０（キャノン株式会社製）にセットし画像出しを行ったところ、高画質の、かぶりのない、高解像度な画像が得られ、ベタ部の画像濃度は１．４であった。同様に高温・高湿（３０℃、８５％ＲＨ）及び低温・低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境で画像出しを行ったところ、低温・低湿環境下で、かぶり、キャリア付着が見られた。またベタ部画像濃度は、高温・高湿時で１．３、低温・低湿時で１．５であった。これら常温・常湿（Ｎ／Ｎ）、低温・低湿（Ｌ／Ｌ）及び高温・高湿（Ｈ／Ｈ）の条件下における現像画像特性を、表３に示す。
【００５１】
比較例２
キャリアコア材としてフェライト粉体を用い、コート材として自己架橋型シリコーン樹脂ＳＲ−２４１１（東レシリコーン株式会社製）溶液を使用して、浸漬法により平均コート量０．４重量％のキャリアＣを得た。キャリアＣの重量平均粒径は５２μｍであり、コア粒子よりも電気抵抗が高く、全体抵抗は３×１０⁸Ωであった。また、１００エルステッドにおける磁化は５５ｅｍｕ／ｇであった。キャリアＣのキャリア領域別及び粒度分布別のコート量、電気抵抗を、表１及び表２に示す。
【００５２】
得られたキャリアＣと参考例１記載のトナーＡとを、トナー濃度が７重量％になるようにＶブレンダーで混合し、現像剤Ｃを得た。この現像剤Ｃを市販のカラー複写機ＣＬＣ３５０（キャノン社製）にセットし画像出しを行ったところ、高画質の、かぶりのない、高解像度な画像が得られ、ベタ部の画像濃度は１．７であった。同様に高温・高湿（３０℃、８５％ＲＨ）及び低温・低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境で画像出しを行ったところ、高温・高湿環境下で、かぶり、キャリア付着が見られた。またベタ部画像濃度は、高温・高湿時で１．６、低温・低湿時で１．７であった。これら常温・常湿（Ｎ／Ｎ）、低温・低湿（Ｌ／Ｌ）及び高温・高湿（Ｈ／Ｈ）の条件下における現像画像特性を、表３に示す。
【００５３】
実施例１
キャリアコア材としてフェライト粉体を用い、そのコアの粒度が、２００メッシュを通過し２５０メッシュ上に残るコアの割合が８５％以上のコアと、２５０メッシュを通過し３５０メッシュ上に残るコアの割合が８５％以上のコアと、３５０メッシュを通過し４００メッシュ上に残るコアの割合が８５％以上のコアと、４００メッシュを通過し５００メッシュ上に残るコアの割合が８５％以上のコアとを各々浸漬法により熱硬化型シリコーン樹脂ＫＲ−２５５（信越化学工業株式会社製）で０．６重量％の平均コート量にコートし、これらキャリアを１：５：２：２の割合で混合し、キャリアＤを得た。キャリアＤの重量平均粒径は５０μｍであり、コア粒子よりも電気抵抗が高く、全体抵抗は７×１０⁸Ωであった。また、１００エルステッドにおける磁化は６４ｅｍｕ／ｇであった。キャリアＤのキャリア領域別及び粒度分布別のコート量、電気抵抗を、表１及び表２に示す。
【００５４】
トナーは、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、キナクリドン系顔料４重量部、サリチル酸金属塩２重量部を用い、これらを高速ミキサーで混合した後、混練機で溶融、混練し、冷却後、気流粉砕分級機で粉砕、分級して体積平均粒径９μｍのトナー母体を得、このトナー母体１００重量部に対し、高速ミキサーで疎水化された酸化チタンを０．７重量部外添処理して製造された。このトナーをトナーＣとした。
【００５５】
得られたキャリアＤとトナーＣとを、トナー濃度が７重量％になるようにＶブレンダーで混合し、現像剤Ｄを得た。この現像剤Ｄを市販のカラー複写機ＣＬＣ３５０（キャノン株式会社製）にセットし画像出しを行ったところ、高画質の、かぶりのない、高解像度の画像が得られ、ベタ部の画像濃度は１．３であった。同様に高温・高湿（３０℃、８５％ＲＨ）及び低温・低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境で画像出しを行ったところ、高画質の、カブリのない、高解像度の画像が得られ、キャリア付着、トナーの飛び散りも見られず良好であった。またベタ部画像濃度は、高温・高湿時で１．３、低温・低湿時で１．４であった。これら常温・常湿（Ｎ／Ｎ）、低温・低湿（Ｌ／Ｌ）及び高温・高湿（Ｈ／Ｈ）の条件下における現像画像特性を、表３に示す。
【００５６】
比較例３
キャリアコア材として、２５０メッシュを通過し３５０メッシュ上に残るコアの割合が８５％以上の粒度を有するフェライト粉体を用い、浸漬法で熱硬化型シリコーン樹脂ＫＲ−２５５（信越化学工業株式会社製）により０．５重量％の平均コート量となるようコートして、キャリアＥを得た。キャリアＥの重量平均粒径は５３μｍであり、コア粒子よりも電気抵抗が高く、全体抵抗は７×１０⁸Ωであった。また、１０００エルステッドにおける磁化は６４ｅｍｕ／ｇであった。キャリアＥのキャリア領域別及び粒度分布別のコート量、電気抵抗を、表１及び表２に示す。
【００５７】
トナーは、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、キナクリドン系顔料４重量部、サリチル酸金属塩２重量部を用い、これらを高速ミキサーで混合した後、混練機で溶融、混練し、冷却後、気流粉砕分級機で粉砕、分級して体積平均粒径１２μｍのトナー母体を得、このトナー母体１００重量部に対し、高速ミキサーで疎水化された酸化チタンを０．７重量部外添処理して製造された。このトナーをトナーＤとした。
【００５８】
得られたキャリアＥとトナーＤとを、トナー濃度が５重量％になるようにＶブレンダーで混合し、現像剤Ｅを得た。この現像剤Ｅを市販のカラー複写機ＣＬＣ３５０（キャノン株式会社製）にセットし画像出しを行ったところ、均一性のない解像度の低い画像であり、ベタ部の画像濃度は１．４であった。常温・常湿（Ｎ／Ｎ）、低温・低湿（Ｌ／Ｌ）及び高温・高湿（Ｈ／Ｈ）の条件下における現像画像特性を、表３に示す。
【００５９】
実施例２
キャリアコア材としてフェライト粉体を用い、コート材としてスチレンアクリル樹脂を使用し、流動床法により１．０重量％の平均コート量となるようコートしたキャリアの小粒径側をアンダーカットし、キャリアＦを得た。キャリアＦの重量平均粒径は５１μｍであり、コア粒子よりも電気抵抗が高く、全体抵抗は９×１０⁸Ωであった。また、１０００エルステッドにおける磁化は６３ｅｍｕ／ｇであった。キャリアＦのキャリア領域別及び粒度分布別のコート量、電気抵抗を、表１及び表２に示す。
【００６０】
得られたキャリアＦと参考例１記載のトナーＡとを、トナー濃度が７重量％になるようにＶブレンダーで混合し、現像剤Ｆを得た。この現像剤Ｆを市販のカラー複写機ＣＬＣ３５０（キャノン株式会社製）にセットし画像出しを行ったところ、高画質の、かぶりのない、高解像度の画像が得られ、ベタ部の画像濃度は１．５であった。同様に高温・高湿（３０℃、８５％ＲＨ）及び低温・低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境で画像出しを行ったところ、高画質の、カブリのない、高解像度の画像が得られ、キャリア付着、トナーの飛び散りも見られず良好であった。またベタ部画像濃度は、高温・高湿時で１．４、低温・低湿時で１．６であった。これら常温・常湿（Ｎ／Ｎ）、低温・低湿（Ｌ／Ｌ）及び高温・高湿（Ｈ／Ｈ）の条件下における現像画像特性を、表３に示す。
【００６１】
比較例４
キャリアコア材としてフェライト粉体を用い、コート材としてスチレンアクリル樹脂を使用し、流動床法により１．４重量％の平均コート量となるようコートしたキャリアの小粒径側をアンダーカットせずにキャリアＧとした。キャリアＧの重量平均粒径は３７μｍであり、コア粒子よりも電気抵抗が高く、全体抵抗は３×１０⁹Ωであった。また、１０００エルステッドにおける磁化は６３ｅｍｕ／ｇであった。キャリアＧのキャリア領域別及び粒度分布別のコート量、電気抵抗を、表１及び表２に示す。
【００６２】
得られたキャリアＧと比較例２に記載のトナーＣとを、トナー濃度が７重量％になるようにＶブレンダーで混合し、現像剤Ｇを得た。この現像剤Ｇを市販のカラー複写機ＣＬＣ３５０（キャノン株式会社製）にセットし画像出しを行ったところ、高画質のかぶりのない高解像度な画像が得られ、ベタ部の画像濃度は１．３であった。同様に高温・高湿（３０℃、８５％ＲＨ）及び低温・低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境で画像出しを行ったところ、低温・低湿環境下で、かぶり、キャリア付着が見られた。またベタ部画像濃度は、高温・高湿時で１．３、低温・低湿時で１．５であった。これら常温・常湿（Ｎ／Ｎ）、低温・低湿（Ｌ／Ｌ）及び高温・高湿（Ｈ／Ｈ）の条件下における現像画像特性を、表３に示す。
なお、実施例２及び比較例４においてキャリアコアの被覆樹脂として用いられたスチレンアクリル樹脂は、原料としてスチレン／メチルメタクリレート（４０：６０）モノマーを使用し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー量に対して２重量％添加し、キシレン溶媒中での溶液重合で得られた、Ｔｇ＝７０℃、数平均分子量３万、重量平均分子量６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であるスチレン・アクリル共重合体樹脂である。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
実施例３
キャリアコア材としてフェライト粉体を用い、そのコアの粒度が１００メッシュを通過し１５０メッシュ上に残るコアの割合が８５％以上のコアと、１５０メッシュを通過し２５０メッシュ上に残るコアの割合が７５％以上のコアとを、それぞれ浸漬法により熱硬化型シリコーン樹脂ＫＲ−２５１（信越化学工業株式会社製）を用いて０．６重量％と０．７重量％のコート量でコートした。これら２種のキャリアを４：６の割合で混合して、キャリアＨを得た。キャリアＨは、重量平均粒径１０４μｍであり、コア粒子よりも電気抵抗が高く、全体抵抗は６×１０⁸Ωであった。また、１０００エルステッドにおける磁化は５２ｅｍｕ／ｇであった。キャリアＨのキャリア領域別及び粒度分布別のコート量、電気抵抗を、表４及び表５に示す。
【００６７】
トナーは、スチレン−アクリル樹脂１００重量部に対し、カーボンブラック６重量部、４級アンモニウム塩２重量部、ポリエチレンワックス３重量部を用い、これらを高速ミキサーで混合した後、混練機で溶融、混練し、冷却後、気流粉砕分級機で粉砕、分級して体積平均粒度径１．０μｍのトナー母体を得、このトナー母体１００重量部に対し、高速ミキサーで疎水化された酸化珪素を０．３重量部外添処理して製造された。このトナーをトナーＥとした。
【００６８】
得られたキャリアＨとトナーＥとを、トナー濃度が３重量％になるようにＶブレンダーで混合し、現像剤Ｈを得た。この現像剤Ｈを市販の複写機ＦＰ−３２７０（松下電器産業株式会社製）で画像出しを行ったところ、高画質の、かぶりのない、高解像度の画像が得られ、ベタ部の画像濃度は１．４であった。同様に高温・硬質（３０℃、８５％ＲＨ）及び低温・低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境で画像出しを行ったところ、高画質の、カブリのない、高解像度の画像が得られ、キャリア付着、トナーの飛び散りも見られず良好であった。またベタ部画像濃度は、高温・高湿時で１．４、低温低湿時で１．３５であった。これら常温・常湿（Ｎ／Ｎ）、低温・低湿（Ｌ／Ｌ）及び高温・高湿（Ｈ／Ｈ）の条件下における現像画像特性を、表６に示す。
【００６９】
比較例５
キャリアコア材として、１５０メッシュ以上の割合が４５％より多く、２５０メッシュ未満の割合が１％より少ない粒度を有するフェライト粉体を用い、浸漬法により熱硬化型シリコーン樹脂ＫＲ−２５１（信越化学工業株式会社製）をコート量０．４重量％でコートして、キャリアＩを得た。キャリアＩの重量平均粒径は１０８μｍであり、コア粒子よりも電気抵抗が高く、全体抵抗は５×１０¹⁰Ωであった。また、１０００エルステッドにおける磁化は５２ｅｍｕ／ｇであった。キャリアＩのキャリア領域別及び粒度分布別のコート量、電気抵抗を、表４及び表５に示す。
【００７０】
得られたキャリアＩと実施例３に記載のトナーＥとを、トナー濃度が３重量％になるようにＶブレンダーで混合し、現像剤Ｉを得た。この現像剤Ｉを市販の複写機ＦＰ−３２７０（松下電器産業株式会社製）で画像出しを行ったところ、画像濃度の低下の大きい、カブリの多い画像しか得られなかった。１万枚コピー後のベタ部の画像濃度は、１．１５であった。また、高温・高湿（３０℃、８５％ＲＨ）及び低温・低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境で画像出しを行ったところ、ベタ部の均一性の乏しい、カブリの多い画像しか得られなかった。またベタ部画像濃度は、高温・高湿時で１．３５、低温・低湿時で１．１０であった。これら常温・常湿（Ｎ／Ｎ）、低温・低湿（Ｌ／Ｌ）及び高温・高湿（Ｈ／Ｈ）の条件下における現像画像特性を、表６に示す。
【００７１】
実施例４
キャリアコア材としてフェライト粉体を用い、そのコアの粒度分布の巾をブロードにし、浸漬法により自己架橋型シリコーン樹脂ＳＲ−２４１０（東レシリコーン株式会社製）をコート量０．５重量％でコートして、キャリアＪを得た。キャリアＪの重量平均粒径は８１μｍであり、コア粒子よりも電気抵抗が高く、全体抵抗は７×１０⁸Ωであった。また、１０００エルステッドにおける磁化は５３ｅｍｕ／ｇであった。キャリアＪの粒度分布及びキャリア領域別、粒度分布別のコート量、電気抵抗を、表６に示す。
【００７２】
トナーは、スチレン−アクリル樹脂１００重量部に対し、カーボンブラック７重量部、４級アンモニウム塩２重量部、ポリエチレンワックス３重量部を用い、これらを高速ミキサーで混合した後、混練機で溶融、混練し、冷却後、気流粉砕分級機で粉砕、分級して体積平均粒径９μｍのトナー母体を得、トナー母体１００重量部に対し、高速ミキサーで疎水化された酸化珪素を０．３重量部外添処理して製造された。このトナーをトナーＦとした。
【００７３】
得られたキャリアＪとトナーＦとを、トナー濃度が４重量％になるようにＶブレンダーで混合し、現像剤Ｊを得た。この現像剤Ｈを市販の複写機ＦＰ−３２７０（松下電器産業株式会社製）で画像出しを行ったところ、高画質のかぶりのない高解像度な画像が得られ、ベタ部の画像濃度は１．３８であった。同様に高温・高湿（０℃、８５％ＲＨ）及び低温・低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境で画像出しを行ったところ、高画質のカブリのない高解像度な画像が得られ、キャリア付着、トナーの飛び散りも見られず良好であった。またベタ部画像濃度は、高温・高湿時で１．４、低温・低湿時で１．３８であった。これら常温・常湿（Ｎ／Ｎ）、低温・低湿（Ｌ／Ｌ）及び高温・高湿（Ｈ／Ｈ）の条件下における現像画像特性を表４に示す。
【００７４】
比較例６
キャリアコア材として、１５０メッシュ以上の割合が４５％より多く、２５０メッシュ未満の割合が１％より少ない粒度を有するフェライト粉体を用い、浸漬法により自己架橋型シリコーン樹脂ＳＲ−２４１０（東レシリコーン株式会社製）をコート量０．４重量％でコートして、キャリアＫを得た。キャリアＫの重量平均粒径は１１２μｍであり、コア粒子よりも電気抵抗が高く、全体抵抗は９×１０⁸Ωであった。また、１０００エルステッドにおける磁化は５２ｅｍｕ／ｇであった。キャリアＫのキャリア領域別及び粒度分布別のコート量、電気抵抗を、表４及び表５に示す。
【００７５】
得られたキャリアＫと実施例４に記載のトナーＦとを、トナー濃度が４重量％になるようにＶブレンダーで混合し、現像剤Ｋを得た。この現像剤Ｋを市販の複写機ＦＰ−３２７０（松下電器産業株式会社製）で画像出しを行ったところ、画像濃度の低下の大きい、カブリの多い画像しか得られなかった。１万枚コピー後のベタ部の画像濃度は、１．１５であった。また、高温・高湿（３０℃、８５％ＲＨ）及び低温・低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境で画像出しをおこなったところ、ベタ部の均一性の乏しい、カブリの多い画像しか得られなかった。またベタ部画像濃度は、高温・高湿時で１．３０、低温・低湿時で１．０５であった。これら常温・常湿（Ｎ／Ｎ）、低温・低湿（Ｌ／Ｌ）及び高温・高湿（Ｈ／Ｈ）の条件下における現像画像特性を、表６に示す。
【００７６】
比較例７
キャリアコア材として、２５０メッシュ以上の割合が１％より少ない粒度を有するフェライト粉体を用い、浸漬法により自己架橋型シリコーン樹脂ＳＲ−２４１０（東レシリコーン株式会社製）をコート量０．５重量％でコートして、キャリアＬを得た。キャリアＬの重量平均粒径は１０３μｍであり、コア粒子よりも電気抵抗が高く、全体抵抗は５×１０¹⁰Ωであった。また、１０００エルステッドにおける磁化は５２ｅｍｕ／ｇであった。キャリアＬのキャリア領域別及び粒度分布別のコート量、電気抵抗を、表４及び表５に示す。
【００７７】
トナーは、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、カーボンブラック７重量部、ニグロシン染料３重量部、ポリエチレンワックス２重量部を用い、これらを高速ミキサーで混合した後、混練機で溶融、混練し、冷却後、気流粉砕分級機で粉砕、分級して体積平均粒径７μｍのトナー母体を得、このトナー母体１００重量部に対し、高速ミキサーで疎水化された酸化珪素を０．４重量部外添処理して製造された。このトナーをトナーＧとした。
【００７８】
得られたキャリアＬとトナーＧとを、トナー濃度が４重量％になるようにＶブレンダーで混合し、現像剤Ｌを得た。この現像剤Ｌを市販の複写機ＦＰ−３２７０（松下電器産業株式会社製）で画像出しを行ったところ、画像濃度の低下の大きい、カブリの多い画像しか得られなかった。１万枚コピー後のベタ部の画像濃度は、１．２０であった。また。高温・高湿（３０℃、８５％ＲＨ）及び低温・低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境で画像出しを行ったところ、ベタ部の均一性の乏しい、カブリの多い画像しか得られなかった。またベタ部画像濃度は、高温・高湿時で１．３０低温低湿時で１．０５であった。これら常温・常湿（Ｎ／Ｎ）、低温・低湿（Ｌ／Ｌ）及び高温・高湿（Ｈ／Ｈ）の条件下における現像画像特性を、表６に示す。
【００７９】
実施例５
比較例７のキャリアにコア材とコート材の種類が同じで、重量平均粒径が５０μｍ、コート量が０．６重量％のキャリアを２０重量％混合し、キャリアＭを得た。キャリアＭの重量平均粒径は９８μｍであり、コア粒子よりも電気抵抗が高く、全体抵抗は５×１０⁹Ωであった。また、１０００エルステッドにおける磁化は５２ｅｍｕ／ｇであった。キャリアＭのキャリア領域別及び粒度分布別のコート量、電気抵抗を、表４及び表５に示す。
【００８０】
得られたキャリアＭと実施例４に記載のトナーＦとを、トナー濃度が４重量％になるようにＶブレンダーで混合し、現像剤Ｍを得た。この現像剤Ｍを市販の複写機ＦＰ−３２７０（松下電器産業株式会社製）で画像出しを行ったところ、高画質の、かぶりのない、高解像度の画像が得られ、ベタ部の画像濃度は１．３８であった。同様に高温・高湿（３０℃、８５％ＲＨ）及び低温・低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境で画像出しを行ったところ、高画質の、カブリのない、高解像度の画像が得られ、キャリア付着、トナーの飛び散りも見られず良好であった。またベタ部の画像濃度は、高温・高湿時で１．４、低温・低湿時で１．３６であった。これら常温・常湿（Ｎ／Ｎ）、低温・低湿（Ｌ／Ｌ）及び高温・高湿（Ｈ／Ｈ）の条件下における現像画像特性を、表６に示す。
【００８１】
【表４】

【００８２】
【表５】

【００８３】
【表６】

【００８４】
なお、本実施例及び比較例において使用したコア材の電気抵抗はいずれも、１０⁵〜１０⁷Ωの範囲であり、キャリアにはいずれも１００メッシュ以上の粒子は含まれていない。
【００８５】
【発明の効果】
上述したように、本発明のキャリア、現像剤及び現像方法により、現像環境によることなく、カブリがなく、刷毛目ムラの発生がなく、高階調性を有し、キャリア付着がない、高濃度、高画質、高繊細トナー画像を形成することができる。また、本発明のキャリアの製造方法により、本発明のキャリアを簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像剤を用いて行う現像部の拡大説明図。
【図２】小粒径低抵抗キャリア粒子の電荷蓄積によるキャリア付着の説明図。
【図３】大粒径低抵抗キャリア粒子によるキャリア付着の説明図。
【図４】キャリアの抵抗測定装置の正面図。
【図５】図４の測定装置の平面図。
【符号の説明】
１潜像担持体
２スリーブ
３キャリア
４トナー
５静電潜像
６付着キャリア
７電流
１１電極
１２磁石
１３基体
１４脚部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing carrier used for developing an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording method, etc., a method for producing the carrier, an electrostatic charge image developing developer containing the carrier, and this The electrostatic image developing method using a developer, and more specifically, an electrostatic charge image developing carrier capable of always obtaining a high image quality, a high image density, and a highly delicate developed image without depending on environmental changes, and this carrier And a developer for developing an electrostatic image containing the carrier, and a method for developing an electrostatic image using the developer.
[0002]
[Prior art]
As a method for forming an electrostatic latent image on a recording medium and developing the image with a developer to obtain an image, various methods such as electrophotography and electrostatic recording have been conventionally known. For example, in commercially available electrophotographic copying machines and laser printers, a photoconductor having a photoconductive layer is usually used, and after charging the photoconductor, imagewise exposure or scanning exposure is performed, whereby an original or image data is obtained. And then developing the electrostatic latent image with a developer to form a toner image corresponding to the latent image. If necessary, the toner image is formed on a transfer material such as paper. After being transferred, it is fixed by heat or pressure to obtain a visible image.
[0003]
Various methods are known for developing an electrostatic latent image with a developer, and examples include a cascade development method, a magnetic brush development method, a liquid development method, a powder cloud development method, and a fur brush development method. The liquid development method is excellent in that high image quality can be obtained, but there are problems such as a complicated mechanism, odor, waste liquid, etc., and recently, it is rarely used except for a part for business use. At present, the most commonly adopted method for developing an electrostatic latent image is a magnetic brush developing method.
[0004]
By the way, in the development of electrostatic latent images, a developer capable of stably forming high-quality and high-definition images even in various copying environments is required in addition to the demand for high-quality development images. ing. Particularly in recent years, with the development of computers, multimedia, etc., there has been a demand for a means for outputting a higher-definition full-color image by fusing with a printer. However, in a full-color copying machine used as a printer used for this, an output image Studies have been made to improve the quality of images to the level of commercial printing with higher image quality and higher definition than conventional ones. In order to meet these demands, various studies have been made from the viewpoint of processes and materials. The demand for such a high-quality image is the same not only for a full-color image but also for a monochrome image.
[0005]
An example of a method for improving image quality in a magnetic brush developing method that is widely used as a developing method for copying machines and printers including these full-color copying machines is as follows. A typical method is to reduce the size. It is possible to form a high-resolution image by reducing the particle size of the toner itself, but on the other hand, the problem of fog, the problem of unevenness of the brush eye due to the magnetic brush, the problem of image density, the problem of gray image formation, There are problems of carrier adhesion, powder handling, and various problems from the viewpoint of electrophotographic characteristics. To form a high-quality image, it is not possible to deal with simply by reducing the particle size of the toner. Various studies including processes are necessary.
[0006]
An example of a method for improving the image quality of the electrophotographic process can be achieved by achieving high image quality by densifying the developing brush on the developing sleeve. The densification of the developing brush is related to the carrier particle size, saturation magnetization, the strength of the magnetic force of the magnet in the sleeve and the width of the magnetic pole. Reduction is conceivable.
[0007]
For reducing the magnetic properties of carriers, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-104663 describes a method using carriers with low saturation magnetization. However, the use of a carrier with small saturation magnetization improves the reproducibility of fine lines and improves the image quality. However, since the magnetic binding force of carrier particles on the developing sleeve is reduced, the carrier moves onto the photosensitive drum. The carrier adhesion phenomenon that causes image defects such as transfer omission is likely to occur.
[0008]
Further, this carrier adhesion phenomenon is likely to occur even when a carrier having a small particle diameter is used. For example, Japanese Patent Publication No. 5-8424 discloses a method of developing in a non-contact manner under an oscillating electric field using finely divided carrier and toner. The publication describes that increasing the resistance of the carrier has an effect in order to improve the carrier adhesion in the development process in which an oscillating electric field is applied, but in order to improve the carrier adhesion, the resistance of the carrier bulk is increased. However, the carrier adhesion is not always sufficiently improved under all circumstances, and there are cases where the high image quality cannot be satisfied.
[0009]
Furthermore, in order to achieve high image quality, there is a developing method in which an alternating electric field is applied by a contact method. According to this method, compared to the non-contact method or the direct current electric field application method, the fine line reproducibility, the solid portion uniformity, the halftone portion uniformity, etc. are excellent, and the effect of increasing the density is obtained. In order to eliminate this, it is necessary to increase the reverse contrast potential, which is the difference between the potential of the latent image carrier in the non-image area and the potential of the developer carrier surface. When trying to apply a diameter carrier, carrier adhesion becomes a problem.
[0010]
Further, in Japanese Examined Patent Publication No. 7-117769, when a small particle size resin-coated magnetic particle having a volume distribution of less than 35 μm is contained in a developer, a toner fixing portion on a latent image holding member having a reverse contrast potential of 150 V or more. Although it is described that the image deterioration is eliminated by adhering to and scraping off the carrier, the carrier adhesion may be observed even if the reverse contrast potential is 150 V or less simply by defining the particle size distribution of the carrier. In some cases, high image quality has not been achieved.
[0011]
Furthermore, in Japanese Patent Laid-Open No. 7-271194, in order to achieve both improvement of fog and carrier adhesion, particles having a resin coverage of 90% or more on the surface of the carrier core material occupy 80% by number or more. Is set to 100 V or less. According to this method, an image with good fine line reproducibility is obtained, and carrier adhesion is improved without lowering the image density, and a high-quality image is obtained. However, on the other hand, since the carrier is manufactured by coating a core material having a particle size distribution, the carrier particles with high resistance and relatively small particle diameter completely covered with resin and low resin coverage are low. Resisting relatively large carrier particles exist, and carrier adhesion in high and low humidity environments may be a problem.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, although various attempts have been made to improve the image quality, a developer that eliminates all of the above-mentioned drawbacks has not been found so far.
[0013]
An object of the present invention is that there is no carrier adhesion to an electrostatic latent image carrier such as a photoreceptor in development under various environments without having the above-described drawbacks, and high image quality, high image density, and high definition. Another object of the present invention is to provide an electrostatic charge image developing carrier capable of forming a monochrome or color image.
Another object of the present invention is to form a high-quality, high-image density, high-definition black-and-white or color image without carrier adhesion to the electrostatic latent image carrier in development under various environments. An object of the present invention is to provide a method for producing a carrier for developing an electrostatic charge image.
Another object of the present invention is to form a high-quality, high-image density, high-definition black-and-white or color image without carrier adhesion to the electrostatic latent image carrier in development under various environments. An object of the present invention is to provide a developer for developing an electrostatic charge image.
Still another object of the present invention is to form a high-quality, high-image density, high-definition monochrome or color image without carrier adhesion to the electrostatic latent image carrier in development under various environments. It is an object of the present invention to provide an electrostatic image developing method capable of performing
Other objects of the present invention will become apparent from the following description of the present specification.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that the carrier particle size distribution and the resin coating amount related to the carrier particle size distribution are within a specific range, or that the electrical resistance is within a specific range. The present invention has been completed by finding out that the above object can be achieved.
[0015]
  That is, the invention described in claim 1 of the present invention is an electrostatic charge image developing carrier coated with a resin.The coating resin does not contain conductive fine powder, andThe carrier has a weight average particle size of 40 to 130 μm, and the particle size of the carrier islarge20% by weight and the particle sizesmallWhen 20% by weight of the carrier from the direction is A and C, and the remaining carrier including the average particle diameter carrier is B, the average resin coating amounts a, b, and c (weight%) of A, B, and C are A ≦ b ≦ c, and a and c within ± 30% of b, and the weight average particle size of A and C is more than ± 10% with respect to the weight average particle size of B (B) A method in which the carrier core material is sieved in accordance with JIS H2601, and then coated with a coating resin and mixed so as to have a predetermined particle size, or (b) the coating amount after the carrier core material is coated. A carrier for developing an electrostatic charge image, which is obtained by a method of sieving and / or removing a large particle size carrier with a small amount of coating and / or a small particle size carrier with a small coating amount by sieving and / or air classification.
[0016]
In the invention described in claim 12, first, the carrier core powder as a raw material is screened in a desired particle size range, and each of the screened carrier core powders is coated with a desired coating amount, and then The method for producing a carrier for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the carrier powder coated with the resin is mixed so as to have a predetermined particle size.
[0017]
The invention according to claim 13 is the developer for developing an electrostatic charge image, wherein the carrier of the present invention is used as a carrier in the developer for developing an electrostatic charge image containing at least a toner and a carrier. .
[0018]
According to a sixteenth aspect of the present invention, there is provided an electrostatic charge image developing method for developing an electrostatic latent image on a latent image carrier with a developer containing at least a toner and a carrier. An electrostatic charge image developing method characterized by being used.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carrier in the present invention has a weight average particle diameter of 40 to 130 μm as described above. However, if the carrier weight average particle diameter is smaller than 40 μm, the carrier adhesion increases from the viewpoint of magnetic restraint force, and more than 130 μm. If it is large, there is a problem that it is difficult to obtain a high-quality image due to the density and strength of the magnetic brush. As a carrier having such a weight average particle size range, a carrier having a weight average particle size of 40 to 60 μm or 80 to 120 μm has been widely used, but a full color image in which a high quality image is particularly required. In the formation, a carrier having a weight average particle diameter of 40 to 60 μm is preferable. In addition, the particle size distribution of the carrier of the present invention is required to have a certain distribution width instead of a single particle size. As the width of the particle size distribution, 20% by weight of the carrier from the smaller particle size and 20% by weight of the larger particle size are respectively A and C, and the remaining carriers including the average particle size carrier are When B, the weight average particle size of A and C is preferably 10% or more away from the weight average particle size of B. If the particle size distribution of the carrier is a single particle size, it is difficult to obtain a high-quality, high-density, high-definition image, and if the particle size distribution is single, it is difficult to form a magnetic brush that is dense and soft. This is one of the causes. For example, when showing an example of the particle size distribution of a specific carrier
(1) When the carrier used has a weight average particle diameter of 40 to 60 μm, particles having a particle diameter of 250 mesh (standard sieve, the same shall apply hereinafter) or more are 5 to 20% by weight, and Having a particle size distribution in which particles having a particle size of less than 400 mesh are 5 to 20% by weight and particles having a particle size of less than 500 mesh are 2% by weight or less;
(2) When a carrier having a weight average particle size of 80 to 120 μm is used as a carrier, particles having a particle size of 150 mesh or more are 10 to 45% by weight and particles having a particle size of less than 250 mesh are used. Those having a particle size distribution of 1 to 25% by weight and having a particle size of less than 350 mesh and having a particle size distribution of 3% by weight or less are preferred.
[0020]
In the above (1), when the number of particles having a particle size of 250 mesh or more is more than 20 weight, the hitting of the magnetic brush may be strong, and the brush eye unevenness is likely to occur, and the particle having a particle size of less than 400 mesh. If the amount is less than 5% by weight, the density of the magnetic brush may not increase, and a uniform solid image may not be obtained. If the amount is more than 20% by weight, carrier adhesion may occur. For this reason, it is desirable to use a carrier having the particle size distribution of (1) above, particularly in full-color development that requires a high-quality image. However, the particle size distribution is not limited to those specifically described. The carrier particle size distribution in the present invention was measured according to JIS H2601, but a specific measurement method will be described later.
[0021]
As the core material of the carrier of the present invention, for example, the core material of the carrier conventionally used in the magnetic brush development method such as metals such as iron, cobalt, nickel, manganese, chromium, rare earth, alloys thereof or oxides can be used. Preferred are metal oxides, more preferably ferrite. There are no particular restrictions on the production method and the particle formation method of these carrier core materials.
[0022]
  The carrier coating resin may be any resin as long as it can increase the resistance of the core material of the carrier and can make the toner charge amount suitable for development such as 5 to 45 μc / g. . Such resins include, for example, styrene homopolymers, copolymers of styrene and other monomers such as acrylic acid, butadiene, and vinyl acetate, (meth) acrylic resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride resins, and polypropylene. Vinylidene fluoride resin, fluorocarbon resin, perfluorocarbon resin, ethylene resin such as polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer, cellulose, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate, polyethersulfone resin, polysulfone resin, polyetherketone Resin, petroleum resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl pyrrolidone, polyphenyl sulfide resin and other thermoplastic resins, phenolic resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, acrylic resin, maleic resin, epoxy Fat, urea resins, melamine resins, xylene resins, guanamine resins, Guriputaru resins, furan resins, silicone resins, polyimide resins, and curable resins such as polyurethane resins. These resins may be used alone, or two or more resins may be used in combination. Among these resins, preferred are silicone resins such as self-crosslinking silicone resins and thermosetting silicone resins, and styrene resins such as polystyrene. In a combination of a highly chargeable toner with a styrene resin and a toner with a low chargeability with a silicone resin, the toner charge amount should be 5 to 45 μc / g, which is an appropriate charge amount range derived from the development system. Can.
[0023]
As a method of coating the carrier core material with resin, the core material is immersed in the coating resin solution and then dried, or the coating resin solution is sprayed while floating the core material to form a resin film on the core material surface. And fluidized bed method and spray drying method.
[0024]
Further, although the resin coating amount of the carrier varies depending on the particle size of the carrier particles, it is generally coated in an amount of 0.2 to 2.0% by weight with respect to the carrier particles. The carrier has a weight average particle size of 40 to 60 μm, particles having a particle size of 250 mesh or more are 5 to 20% by weight, and particles having a particle size of less than 400 mesh are 5 to 20% by weight, and When particles having a particle size distribution of 2% by weight or less are used with particles having a particle size of less than 500 mesh, a particle size of 250 mesh or more based on the resin coating amount of a carrier having a particle size of 250 to 400 mesh It is preferable that the resin coating amount of the carrier and the carrier having a particle size of 400 mesh or less is within ± 20% of the resin coating amount of the carrier particle having a particle size of 250 to 400 mesh. The carrier has a weight average particle size of 80 to 120 μm, particles having a particle size of 150 mesh or more are 10 to 45% by weight, and particles having a particle size of less than 250 mesh are 1 to 25% by weight. In addition, when particles having a particle size distribution of 3% by weight or less are used with particles having a particle size of less than 350 mesh, a carrier having a particle size of 150 mesh or more is used, from the larger particle size to 20% by weight of the total weight. The resin coating amount of the carrier and the carrier coating amount of the carrier having a particle size of less than 250 mesh and a carrier having a particle size of 250 to 400 mesh having a particle size of less than 250 mesh and up to 20% by weight of the total weight Those within ± 20% are preferred. In the present invention, the resin coating amount of the carrier particles was determined by measuring and calculating the carbon amount of the core material, the coated carrier, and the coating material. A specific measurement method will be described later.
[0025]
  In the present invention, the carrier is 10⁷-10⁹Those having an electrical resistance of Ω are desirable. The electrical resistance of the carrier particles in relation to the particle size distribution is defined as Ra and Rc, respectively, in which 20% by weight of the carrier from the smaller particle size and 20% by weight from the larger particle size of the carrier are When the electric resistance of the remaining carriers including the average particle size carrier is Rb, Ra and Rc are Rb10 ^-2 -10 ² DoublePreferably within the range of10 ^-1 -10 ¹ DoubleIt is more preferable to be within the range. For example, the carrier has a weight average particle size of 40 to 60 μm, particles having a particle size of 250 mesh or more are 5 to 20% by weight, and particles having a particle size of less than 400 mesh are 5 to 20% by weight. In addition, when particles having a particle size distribution of 2% by weight or less are used with particles having a particle size of less than 500 mesh, based on the electric resistance of carrier particles of 250 to 400 mesh, The electric resistance of carrier particles less than 400 mesh is 250-400 mesh.10 ^-1 -10 ¹ DoubleThe thing within the range of is mentioned as a preferable thing. In the present invention, the electrical resistance of the carrier was measured in a state where a magnetic force was applied between the electrodes and the carrier was held between the counter electrodes. A specific measurement method will be described later.
[0026]
In addition, the magnetic properties of the carrier are 40 to 70 emu / g, preferably 50 to 70 emu / g, in terms of magnetization at 1000 oersted. If the magnetic property is less than 40 emu / g, carrier adhesion may occur, and if it is greater than 70 emu / g, the magnetic brush may be strongly hit and may not be appropriate in terms of high image quality. The effect of the present invention does not change even if the analysis result is used as the strength of magnetization per unit volume or the strength of magnetization per unit number. A specific measurement method will be described later.
[0027]
Hereinafter, the operation of the carrier of the present invention will be described with reference to the drawings, taking full color development as an example.
[0028]
FIG. 1 is an enlarged view of a developing unit of a developing device that develops an electrostatic latent image by a two-component magnetic brush method. In the figure, 1 is a known electrostatic latent image carrier such as selenium, amorphous silica, a photoreceptor having a functional separation layer, 2 is a developing sleeve, 3 is a carrier, 4 is toner, 5 is on the electrostatic latent image carrier. This is an electrostatic latent image. In FIG. 1, an AC bias is applied to the sleeve 2 to perform reverse contact development. In order to obtain a high-quality, high-image density, and high-definition full-color image, it is preferable to use a carrier having a small particle diameter as well as a toner having a small particle diameter as described above. When the toner 4 has a small particle size, the edge of the image is easily cut and the resolution is improved, and since the coloring power of each toner particle is weak, a smooth image can be obtained in the highlight portion. When the carrier 3 has a small particle diameter, the rising on the developing sleeve 2 becomes soft and the surface area becomes large, so that a developer containing more toner can be used, and a uniform solid image can be obtained. Furthermore, the particle size of the carrier 3 needs to be a somewhat wide particle size distribution. When the carrier has a wide particle size distribution, a carrier having a small particle size enters the gap between the large particle size carriers, and a denser magnetic brush can be formed compared to a carrier having a single particle size.
[0029]
However, when a core material having a particle size distribution is coated with an insulating resin by a conventionally known method such as a dipping method or a fluidized bed method, it is coated with a constant film thickness regardless of the particle size. A core with a larger diameter results in a higher coverage (% by weight) and a core with a larger particle size becomes a lower coverage (% by weight) carrier. Therefore, when a resin that increases the resistance of the carrier by coating is coated, a carrier having a small particle diameter has a high resistance, and a carrier having a large particle diameter has a low resistance. If a carrier having a smaller particle size and a small magnetic restraining force has a high resistance, charge accumulation increases particularly under low humidity, and as shown in FIG. 2, carrier adhesion occurs under an alternating bias. Further, if the carrier having a larger particle diameter, which is a core constituting the magnetic brush, has a low resistance, as shown in FIG. 3, charge injection into the photoconductor is caused when it comes into contact with the photoconductor. Carrier adhesion occurs under humidity, causing deterioration in image quality. Further, when the difference in the coating amount is increased, the toner charge amount distribution is broadened and the characteristics such as toner scattering are deteriorated. In addition, when the difference in resistance value is increased, the deterioration of characteristics such as carrier adhesion and brush-eye unevenness occurs. Therefore, in order to avoid these phenomena, it is most preferable that the carrier has almost the same coating amount (% by weight) and almost the same resistance regardless of the particle diameter. However, even if there is a slight difference in the resin coating amount or the electrical resistance value depending on the particle size, the above-mentioned problems do not occur if it falls within the scope of the present invention, and high-quality development is performed in various environments. An image can be formed.
[0030]
  As a means for obtaining a carrier having a resin coating amount or an electric resistance value of the present invention, (B)A) The carrier is mixed with a predetermined particle size after being coated by dipping method or fluidized bed method, etc.Law, and(B) After coating, there is a method of removing a small particle carrier having a large coating amount and / or a large particle carrier having a small coating amount by screening and / or air classification. As a method for obtaining a carrier with a resin coating amount of the present invention, since the production is simple and a carrier with a desired particle size distribution and a desired coating amount can be arbitrarily obtained, the above (B), The carrier core powder is sieved to a desired particle size range, and each carrier powder thus screened is coated with a desired coating amount, and then the resin-coated carrier powder is predetermined. It is preferable to use a method of mixing so as to obtain a particle size distribution of.
[0031]
As the toner used in the developer for developing an electrostatic image of the present invention, any conventionally known toner can be used. However, when the volume average particle diameter of the toner is smaller than 7 μm, it is due to handling problems due to powder characteristics such as fluidity, and when it is larger than 13 μm, it is from the viewpoint of high image quality such as reproducibility of fine lines and highlights. Since it may not be desirable, it is preferable to use a toner having a volume average particle diameter of 7 to 13 μm. The volume average particle diameter of the toner can be measured by various methods. As an example, there is a method using Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.), and the results analyzed from the number distribution and volume distribution can be used. Moreover, the effect of the invention does not change even if results measured by other methods such as a method obtained from image analysis data obtained using a microscope are used. A specific measurement method will be described later.
[0032]
Examples of the binder resin for the toner used in the present invention include styrene such as polystyrene, polychlorostyrene, and polyvinyltoluene, homopolymers of styrene derivatives, copolymers containing styrene or derivatives thereof, polyvinyl chloride, Phenolic resin, maleic resin, (meth) acrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone indene resin, petroleum resin, crosslinked styrene resin, crosslinked polyester Examples of the resin include resins. Monomers that form copolymers with styrenic monomers include (meth) acrylic acid esters, acrylic acid, acrylonitrile, acrylamide, maleic acid, mono- or diesters of maleic acid, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl ethers, vinyl ketones, Examples thereof include styrene derivatives such as vinyl toluene and chlorostyrene, butadiene, isoprene, and indene. Moreover, a crosslinking agent can be used to form a crosslinked resin. Examples of the crosslinking agent include compounds having two or more unsaturated bonds. Specifically, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, carboxylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, divinyl ether, divinyl sulfone, etc. These divinyl compounds and compounds having 3 or more unsaturated bonds can be used alone or in combination. The usage-amount of a crosslinking agent is 0.01 to 10 weight% with respect to binder resin, for example.
[0033]
A colorant is used for the toner. As the colorant, conventionally known dyes and pigments can be used. As these dyes or pigments, β-type phthalocyanine pigments for cyan, quinacridone pigments for magenta, azo pigments for yellow, carbon black, magnetite, phthalocyanine pigments and azo yellow pigments for black A mixed pigment of azo red pigment is well known. These colorants may have been subjected to pigment surface treatment and / or to which a dispersion aid has been added. The addition amount of these colorants is preferably 0.1 to 20% by weight, and usually 0.5 to 9% by weight, based on the binder resin.
[0034]
Further, the toner may contain a wax or a charge control agent in order to improve the toner fixing property or charge control. Examples of the wax include polymers or copolymers of low molecular weight polyethylene, polypropylene, acrylic and styrene, paraffin, and the like. As the positive charge control agent, a nigrosine dye, tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4- Quaternary ammonium salts such as naphthosulfonic acid, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, diorganotin oxide, diorganotin borate, etc., and negative charge control agents include metal complexes of acetylacetone, salicylic acid metal complexes, salicylic acid metal complexes, etc. Known charge control agents can be added depending on the color of the colorant used and the development system. For example, when a color image is formed, the charge control agent is preferably colorless or light.
[0035]
Toner, binder resin, colorant, if necessary, wax, charge control agent, and other additives are thoroughly mixed by a mixer, then melted and kneaded by a kneader such as a kneader or extruder, then cooled, ground, Manufactured by a pulverizing method or a polymerization method. The toner particles can be used as they are, but an external additive such as a fluidizing agent is added and mixed as necessary. For the addition and mixing, a mixer such as a Henschel mixer is used. As the fluidizing agent, inorganic fine powders such as silica, alumina and titanium oxide, which may be surface-treated with a hydrophobizing agent, and organic fine powders such as tetrafluoroethylene, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate and polystyrene are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The total amount of the fluidizing agent is 0.05 to 20% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, based on the total amount of the fluidizing agent. As other external additives, a charging aid, an abrasive, a resistance adjusting agent, a transfer accelerator and the like can be added as necessary.
[0036]
Further, in the developing method of the present invention, the two-component developer of the carrier and the toner is used. As a developing method performed using such a developer, a method conventionally known as a magnetic brush developing method is used. Can be used. Among them, the method of contact development while applying an AC bias together with a DC bias to the developing carrier is preferable because a high-definition image can be obtained. The developing method of the present invention can be applied to any known latent image carrier such as Se, ZnO, CdS, amorphous silicon, an organic photoreceptor, and a laminated photoreceptor having a charge generation layer and a charge transfer layer. Applicable.
[0037]
  In the following, the present inventionMeasurement method used to calculate each physical property valueIs described.
[0038]
  (1) Measurement of carrier particle size
  The particle size distribution of the carrier is measured as follows in accordance with JIS H2601.U.
1) Weigh 100 g of carrier with an accuracy of 0.1 g.
2) Use 100, 150, 200, 250, 350, 400, and 500 mesh standard sieves (JIS-Z8801), weigh each sieve and tray in advance, and stack from the top in order of increasing mesh size. Place the lid on the top and the pan on the bottom, and set it on the vibrator. The sample is placed on a 100 mesh screen.
3) After sieving, weigh each sieve and tray, determine the weight of the carrier remaining on each sieve, and calculate the particle size distribution. The sieved carrier is used as a sample for measuring the coating amount and specific resistance.
[0039]
(2) Measurement of carrier magnetic properties
  Using a direct magnetic field type magnetic property automatic recording device BHU-60 and an excitation device EMV-8CN manufactured by Riken Denshi Co., Ltd.U. First, about 1 g of a carrier is filled in a resin cell having an inner diameter of 7 mm and a height of 12 mm. The filled carrier is precisely weighed to 1 mg. Place the measurement cell in the pickup coil and set it in the excitation device. Set the range and scaler of the automatic recorder, and record the hysteresis loop on the XY recorder. The magnetization intensity (emu / g) at a magnetic field of 1000 oersted in the recorded chart is obtained.
[0040]
(3) Measurement of carrier coverage
  In the present invention, the carbon amount is determined by a method.U. For the measurement of carbon amount, Horiba Metal Medium Carbon Analyzer EMIA-110 (manufactured by HORIBA, Ltd.) was used, and calibration was performed using a known metal (low alloy class 4 JSS 153-9 C: 0.186 Japan) Steel Association) was used. First, the carbon amount of the core material is measured, and the value is set as Cc (wt%). Next, the carbon amount of the coating material cured under the same conditions as the carrier is measured, and the value is set as Rc (wt%). . When the carbon amount of the carrier with an unknown coating amount is measured and the value is Cx (wt%), the coating amount (wt%) can be obtained by the following equation.
      Covering amount (wt%) = {(Cx−Cc) / (Rc−Cc)} × 100
  However, for the measurement sample, the sample weight is adjusted according to the amount of carbon contained, and the coating material is
The amount was measured to be approximately the same as the weight of the carrier coating material.
  Measurement condition
  Combustion section set temperature 1250 ℃
  Comparator level 3.0%
  Auxiliary amount of tin, about 0.3g
  Maximum integration time 120 seconds
  Sample weight about 0.5g
  Calibration method (blank, 0.186 wt% low alloy rope No. 4)
[0041]
(4) Measurement of carrier electrical resistance
  The electrical resistance of the carrier is measured using the apparatus shown in FIGS.Do. As shown in FIGS. 4 and 5, this apparatus has magnets (2, 2) arranged on the back surface of the counter electrodes (1, 1). It is equivalent to FIG. However, as measurement conditions, the interval between the magnetic poles is 5.0 mm, and the surface magnetic flux density of the magnetic poles is 1.5 × 10.^ThreeGauss, counter magnetic pole area 10 × 30 mm, interelectrode spacing 2.0 mm were set, and the sample amount was 200 mg. As an electrical resistance measuring instrument, an insulation resistance meter (TOA SUPER MEGAOHMMETER MODEL SM-5E manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) was used. In addition, the measured value made the numerical value after 1 minute of voltage 250V application the value of electrical resistance.
[0042]
(5) Measurement of toner particle size
A Coulter Multisizer (manufactured by Coulter Inc.) is used as a measuring device, and a 1% sodium chloride aqueous solution of ISOTON (manufactured by Coulter Scientific Japan) is used as an electrolytic solution. Use a filter that has been filtered so that it does not exceed the count. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (alkylbenzene sulfonate or the like) is added as a dispersing agent to 30 to 50 ml of the electrolysis solution, and 1 to 10 mg of a measuring sample is added thereto. Disperse for ~ 2 minutes. The obtained sample is added to a Coulter Multisizer measurement container so as to have a predetermined concentration (5 to 10%), and measured according to the measurement procedure. The measurement conditions are a suction pressure of 4000 mmAq ± 300 and an aperture of 100 μm, and 30000 counts are measured, and the particle size distribution is obtained from the numerical values. For measurement, Coulter calibration standard 16.7 μm (NUMBERMODE) batch F.M. 33, material P.I. D. V. B. Use a measuring instrument calibrated with Latex particles.
[0043]
  In the present invention, the characteristics of 20% by weight of the carrier from the smaller particle size or the larger particle size of the carrier are limited.In a method based on JIS H2601 described aboveThe carriers were obtained by sieving with a sieve, and the carriers remaining on each sieve were mixed from the small side or the large side in order up to 20% by weight.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, these Examples are only given as an example and this invention is not limited by the following Examples.
[0045]
referenceExample 1
  Ferrite powder is used as a carrier core material, and a resin solution in which 5% by weight of conductive carbon is added to self-crosslinking silicone resin SR-2411 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) as a coating material is used as a coating material. Thus, carrier A having an average coating amount of 1.0% by weight was obtained by an immersion method. The carrier A has a weight average particle diameter of 49 μm, has an electric resistance higher than that of the core particles, and an overall resistance of 4 × 10.⁸Ω. The magnetization at 1000 oersted was 64 emu / g. Tables 1 and 2 show the coating amount and electrical resistance of carrier A by carrier region and particle size distribution.
[0046]
The toner uses 2 parts by weight of β-type phthalocyanine pigment and 1 part by weight of salicylic acid metal salt with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. First, a toner base having a volume average particle diameter of 9 μm is obtained by pulverizing and classifying with a classifier, and 100 parts by weight of the toner base is externally treated with 0.8 parts by weight of hydrophobized titanium oxide. produced. This toner was designated as Toner A.
[0047]
The obtained carrier A and toner A were mixed with a V blender so that the toner concentration was 7% by weight to obtain developer A. When this developer A was set on a commercially available color copier CLC350 (Canon Co., Ltd.) and an image was output, a high-quality image without fogging and a high-resolution image was obtained, and the solid image density was 1 .6. Similarly, when images were taken out in an environment of high temperature and high humidity (30 ° C, 85% RH) and low temperature and low humidity (10 ° C, 20% RH), a high-resolution, high-resolution image without fogging was obtained. In addition, no carrier adhesion and toner scattering were observed, and the condition was good. The solid image density was 1.5 at high temperature and high humidity and 1.7 at low temperature and low humidity. Table 3 shows the developed image characteristics under the conditions of normal temperature / humidity (N / N), low temperature / low humidity (L / L) and high temperature / high humidity (H / H).
[0048]
Comparative Example 1
Using a ferrite powder as a carrier core material and a self-crosslinking silicone resin SR-2411 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) solution as a coating material, a carrier B having an average coating amount of 0.8% by weight is obtained by an immersion method. It was. The carrier B has a weight average particle diameter of 50 μm, an electric resistance higher than that of the core particles, and an overall resistance of 1 × 10.⁹Ω. The magnetization at 1000 oersted was 64 emu / g. Table 1 and Table 2 show the coating amount and electric resistance of each carrier B and each particle size distribution.
[0049]
The toner uses 2 parts by weight of a β-type phthalocyanine pigment and 2 parts by weight of a metal salt of salicylic acid for 100 parts by weight of a polyester resin. By pulverizing and classifying with a classifier, a toner base having a volume average particle diameter of 7 μm is obtained. To 100 parts by weight of the toner base, 0.5 parts by weight of titanium oxide hydrophobized with a high-speed mixer is externally added. It was done. This toner was designated as Toner B.
[0050]
The obtained carrier B and toner B were mixed with a V blender so that the toner concentration was 6% by weight to obtain developer B. When this developer B was set in a commercially available color copying machine CLC350 (manufactured by Canon Inc.) and an image was produced, a high-quality image without fogging and a high-resolution image was obtained, and the solid image density was 1 .4. Similarly, when images were taken in high temperature / high humidity (30 ° C., 85% RH) and low temperature / low humidity (10 ° C., 20% RH) environments, fogging and carrier adhesion were observed in low temperature / low humidity environments. It was. The solid image density was 1.3 at high temperature and high humidity and 1.5 at low temperature and low humidity. Table 3 shows the developed image characteristics under the conditions of normal temperature / humidity (N / N), low temperature / low humidity (L / L) and high temperature / high humidity (H / H).
[0051]
Comparative Example 2
Using a ferrite powder as a carrier core material and a self-crosslinking silicone resin SR-2411 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) solution as a coating material, a carrier C having an average coating amount of 0.4% by weight is obtained by an immersion method. It was. The weight average particle diameter of the carrier C is 52 μm, and the electric resistance is higher than that of the core particle, and the total resistance is 3 × 10.⁸Ω. The magnetization at 100 oersted was 55 emu / g. Tables 1 and 2 show the coating amount and electric resistance of the carrier C by carrier region and particle size distribution.
[0052]
  Carrier C obtainedreferenceToner A described in Example 1 was mixed with a V blender so that the toner concentration was 7% by weight to obtain developer C. When this developer C was set on a commercially available color copier CLC350 (Canon) and an image was produced, a high-quality image without fogging and a high-resolution image was obtained, and the solid image density was 1. 7. Similarly, when images were taken in an environment of high temperature and high humidity (30 ° C, 85% RH) and low temperature and low humidity (10 ° C, 20% RH), fogging and carrier adhesion were observed in a high temperature and high humidity environment. It was. The solid image density was 1.6 at high temperature and high humidity and 1.7 at low temperature and low humidity. Table 3 shows the developed image characteristics under the conditions of normal temperature / humidity (N / N), low temperature / low humidity (L / L) and high temperature / high humidity (H / H).
[0053]
  Example1
  Ferrite powder is used as the carrier core material, and the core particle size is such that the ratio of the core passing through 200 mesh and remaining on 250 mesh is 85% or more, and the ratio of core passing through 250 mesh and remaining on 350 mesh 85% or more cores, cores that pass 350 meshes and remain on 400 meshes are 85% or more cores, and cores that pass 400 meshes and remain on 500 meshes are 85% or more. Each was coated with a thermosetting silicone resin KR-255 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) by an immersion method to an average coating amount of 0.6% by weight, and these carriers were mixed at a ratio of 1: 5: 2: 2. Carrier D was obtained. The carrier D has a weight average particle diameter of 50 μm, has an electric resistance higher than that of the core particle, and an overall resistance of 7 × 10.⁸Ω. The magnetization at 100 oersted was 64 emu / g. Tables 1 and 2 show the coating amount and electric resistance of each carrier D and each particle size distribution.
[0054]
The toner uses 4 parts by weight of quinacridone pigment and 2 parts by weight of a metal salt of salicylic acid to 100 parts by weight of the polyester resin. A toner base having a volume average particle size of 9 μm was obtained by pulverizing and classifying with a machine, and 100 parts by weight of the toner base was manufactured by externally adding 0.7 parts by weight of titanium oxide hydrophobized with a high-speed mixer. . This toner was designated as Toner C.
[0055]
The obtained carrier D and toner C were mixed with a V blender so that the toner concentration was 7% by weight, and developer D was obtained. When this developer D was set on a commercially available color copier CLC350 (Canon Co., Ltd.) and an image was printed out, a high-resolution image without fogging and a high-resolution image was obtained, and the solid image density was 1 .3. Similarly, when images were taken out in an environment of high temperature and high humidity (30 ° C, 85% RH) and low temperature and low humidity (10 ° C, 20% RH), a high-resolution, high-resolution image without fogging was obtained. In addition, no carrier adhesion and toner scattering were observed, and the condition was good. The solid image density was 1.3 at high temperature and high humidity and 1.4 at low temperature and low humidity. Table 3 shows the developed image characteristics under the conditions of normal temperature / humidity (N / N), low temperature / low humidity (L / L) and high temperature / high humidity (H / H).
[0056]
Comparative Example 3
As a carrier core material, a ferrite powder having a particle size in which the ratio of the core passing through 250 mesh and remaining on 350 mesh is 85% or more is used. ) To obtain an average coating amount of 0.5% by weight, and Carrier E was obtained. The weight average particle diameter of the carrier E is 53 μm, the electric resistance is higher than that of the core particle, and the total resistance is 7 × 10.⁸Ω. The magnetization at 1000 oersted was 64 emu / g. Tables 1 and 2 show the coating amount and electric resistance of each carrier E by carrier region and particle size distribution.
[0057]
The toner uses 4 parts by weight of quinacridone pigment and 2 parts by weight of a metal salt of salicylic acid to 100 parts by weight of the polyester resin. The toner base was pulverized and classified by a machine to obtain a toner base having a volume average particle size of 12 μm, and 100 parts by weight of the toner base was externally added with 0.7 parts by weight of titanium oxide hydrophobized with a high-speed mixer. . This toner was designated as Toner D.
[0058]
The obtained carrier E and toner D were mixed with a V blender so that the toner concentration was 5% by weight, and developer E was obtained. When this developer E was set in a commercially available color copier CLC350 (made by Canon Inc.) and an image was printed out, it was a non-uniform image with low resolution, and the solid image density was 1.4. . Table 3 shows the developed image characteristics under the conditions of normal temperature / normal humidity (N / N), low temperature / low humidity (L / L) and high temperature / high humidity (H / H).
[0059]
Example2
  Using ferrite powder as the carrier core material, using styrene acrylic resin as the coating material, undercutting the small particle size side of the carrier coated by the fluidized bed method to an average coating amount of 1.0 wt%, F was obtained. The carrier F has a weight average particle diameter of 51 μm, an electric resistance higher than that of the core particles, and an overall resistance of 9 × 10.⁸Ω. The magnetization at 1000 oersted was 63 emu / g. Tables 1 and 2 show the coating amount and electric resistance of each carrier F by carrier region and particle size distribution.
[0060]
  Carrier F obtainedreferenceToner A described in Example 1 was mixed with a V blender so that the toner concentration was 7% by weight, and Developer F was obtained. When this developer F was set in a commercially available color copying machine CLC350 (made by Canon Inc.) and an image was output, a high-quality image without fogging and a high-resolution image was obtained, and the solid image density was 1 .5. Similarly, when images were taken out in an environment of high temperature and high humidity (30 ° C, 85% RH) and low temperature and low humidity (10 ° C, 20% RH), a high-resolution, high-resolution image without fogging was obtained. In addition, no carrier adhesion and toner scattering were observed, and the condition was good. The solid image density was 1.4 at high temperature and high humidity and 1.6 at low temperature and low humidity. Table 3 shows the developed image characteristics under the conditions of normal temperature / humidity (N / N), low temperature / low humidity (L / L) and high temperature / high humidity (H / H).
[0061]
Comparative Example 4
Ferrite powder is used as the carrier core material, styrene acrylic resin is used as the coating material, and the small particle size side of the carrier coated by the fluidized bed method to an average coating amount of 1.4% by weight is not undercut. Carrier G was designated. The carrier G has a weight average particle diameter of 37 μm, and has an electric resistance higher than that of the core particle, and the overall resistance is 3 × 10.⁹Ω. The magnetization at 1000 oersted was 63 emu / g. Tables 1 and 2 show the coating amount and electric resistance of each carrier G by carrier region and particle size distribution.
[0062]
  The obtained carrier G and the toner C described in Comparative Example 2 were mixed with a V blender so that the toner concentration was 7% by weight, and a developer G was obtained. When this developer G was set in a commercially available color copying machine CLC350 (manufactured by Canon Inc.) and an image was output, a high-resolution image without fogging was obtained, and the solid image density was 1.3. Met. Similarly, when images were taken in high temperature / high humidity (30 ° C., 85% RH) and low temperature / low humidity (10 ° C., 20% RH) environments, fogging and carrier adhesion were observed in low temperature / low humidity environments. It was. The solid image density was 1.3 at high temperature and high humidity and 1.5 at low temperature and low humidity. Table 3 shows the developed image characteristics under the conditions of normal temperature / humidity (N / N), low temperature / low humidity (L / L) and high temperature / high humidity (H / H).
  Examples2The styrene acrylic resin used as the coating resin for the carrier core in Comparative Example 4 uses styrene / methyl methacrylate (40:60) monomer as a raw material, and azobisisobutyronitrile (AIBN) with respect to the total monomer amount. Styrene / acrylic copolymer obtained by solution polymerization in a xylene solvent and having a Tg = 70 ° C., a number average molecular weight of 30,000, a weight average molecular weight of 60,000, and Mw / Mn = 2.0. It is a coalesced resin.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
[Table 3]

[0066]
Example3
  Ferrite powder is used as the carrier core material, and the ratio of the core whose particle size passes through 100 mesh and remains on 150 mesh is 85% or more, and the ratio of the core that passes 150 mesh and remains on 250 mesh 75% or more of the core was coated at a coating amount of 0.6% by weight and 0.7% by weight using a thermosetting silicone resin KR-251 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) by an immersion method. These two kinds of carriers were mixed at a ratio of 4: 6 to obtain carrier H. The carrier H has a weight average particle size of 104 μm, has an electric resistance higher than that of the core particle, and has an overall resistance of 6 × 10.⁸Ω. The magnetization at 1000 oersted was 52 emu / g. Tables 4 and 5 show the coating amount and electric resistance of the carrier H by carrier region and particle size distribution.
[0067]
The toner is 6 parts by weight of carbon black, 2 parts by weight of quaternary ammonium salt, and 3 parts by weight of polyethylene wax with respect to 100 parts by weight of styrene-acrylic resin. These are mixed by a high speed mixer and then melted and kneaded by a kneader. After cooling, the mixture is pulverized and classified with an airflow pulverizer to obtain a toner base having a volume average particle size of 1.0 μm. To 100 parts by weight of the toner base, 0.3 wt. Manufactured by external addition of parts by weight. This toner was designated as Toner E.
[0068]
The obtained carrier H and toner E were mixed with a V blender so that the toner concentration was 3% by weight, and developer H was obtained. When this developer H was imaged with a commercially available copying machine FP-3270 (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), a high-quality image without fogging and a high-resolution image was obtained, and the solid image density was 1.4. Similarly, when images were taken in high temperature / hard (30 ° C., 85% RH) and low temperature / low humidity (10 ° C., 20% RH) environments, high-quality images without fogging and high resolution were obtained. No carrier adhesion or toner scattering was observed. The solid image density was 1.4 at high temperature and high humidity and 1.35 at low temperature and low humidity. Table 6 shows the developed image characteristics under conditions of normal temperature / normal humidity (N / N), low temperature / low humidity (L / L), and high temperature / high humidity (H / H).
[0069]
Comparative Example 5
As a carrier core material, a ferrite powder having a particle size of more than 45% more than 150 mesh and less than 1% less than 250 mesh is used, and thermosetting silicone resin KR-251 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is obtained by an immersion method. Co., Ltd.) was coated at a coating amount of 0.4% by weight to obtain Carrier I. The carrier I has a weight average particle diameter of 108 μm, an electric resistance higher than that of the core particles, and an overall resistance of 5 × 10.^TenΩ. The magnetization at 1000 oersted was 52 emu / g. Tables 4 and 5 show the coating amount and electrical resistance of carrier I by carrier region and particle size distribution.
[0070]
  Carrier I obtained and examples3Toner E described in 1) was mixed with a V blender so that the toner concentration was 3% by weight, and Developer I was obtained. When this developer I was imaged with a commercially available copying machine FP-3270 (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), only an image with a large decrease in image density and a lot of fogging was obtained. The image density of the solid part after copying 10,000 sheets was 1.15. In addition, when images were taken in environments of high temperature and high humidity (30 ° C, 85% RH) and low temperature and low humidity (10 ° C, 20% RH), only solid images with poor uniformity in the solid portion were obtained. I couldn't. The solid image density was 1.35 at high temperature and high humidity and 1.10 at low temperature and low humidity. Table 6 shows the developed image characteristics under conditions of normal temperature / normal humidity (N / N), low temperature / low humidity (L / L), and high temperature / high humidity (H / H).
[0071]
Example4
  Ferrite powder is used as a carrier core material, the width of the particle size distribution of the core is broadened, and self-crosslinking silicone resin SR-2410 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) is coated with a coating amount of 0.5% by weight by an immersion method. To get Career J. The carrier J has a weight average particle size of 81 μm, higher electrical resistance than the core particles, and an overall resistance of 7 × 10.⁸Ω. The magnetization at 1000 oersted was 53 emu / g. Table 6 shows the particle size distribution of carrier J and the coating amount and electric resistance by carrier region and particle size distribution.
[0072]
The toner is 7 parts by weight of carbon black, 2 parts by weight of quaternary ammonium salt, and 3 parts by weight of polyethylene wax with respect to 100 parts by weight of styrene-acrylic resin. These are mixed with a high speed mixer and then melted and kneaded with a kneader. After cooling, the mixture is pulverized and classified with an airflow pulverizer to obtain a toner base having a volume average particle diameter of 9 μm. The amount of silicon oxide hydrophobized with a high-speed mixer is 0.3 parts by weight per 100 parts by weight of the toner base. Manufactured by additive treatment. This toner was designated as Toner F.
[0073]
The obtained carrier J and toner F were mixed with a V blender so that the toner concentration was 4% by weight, and developer J was obtained. When this developer H was imaged with a commercially available copying machine FP-3270 (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), a high-resolution image without fogging was obtained, and the solid image density was 1. 38. Similarly, when images were taken in an environment of high temperature and high humidity (0 ° C., 85% RH) and low temperature and low humidity (10 ° C., 20% RH), a high-resolution image without fog was obtained. Carrier adhesion and toner scattering were not observed, which was good. The solid image density was 1.4 at high temperature and high humidity and 1.38 at low temperature and low humidity. Table 4 shows the developed image characteristics under the conditions of normal temperature / humidity (N / N), low temperature / low humidity (L / L) and high temperature / high humidity (H / H).
[0074]
Comparative Example 6
As a carrier core material, a ferrite powder having a particle size with a ratio of 150 mesh or more being greater than 45% and a ratio of less than 250 mesh being less than 1% is self-crosslinked silicone resin SR-2410 (Toray Silicone Co., Ltd.) by an immersion method. Co.) was coated with a coating amount of 0.4% by weight to obtain Carrier K. The weight average particle diameter of the carrier K is 112 μm, the electric resistance is higher than that of the core particle, and the total resistance is 9 × 10.⁸Ω. The magnetization at 1000 oersted was 52 emu / g. Tables 4 and 5 show the coating amount and electrical resistance of the carrier K by carrier region and particle size distribution.
[0075]
  Obtained carrier K and examples4The toner F described in 1) was mixed with a V blender so that the toner concentration was 4% by weight, and a developer K was obtained. When the developer K was used to produce an image with a commercially available copying machine FP-3270 (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), only an image with a large decrease in image density and a lot of fogging was obtained. The image density of the solid part after copying 10,000 sheets was 1.15. In addition, when images were taken in high temperature / high humidity (30 ° C, 85% RH) and low temperature / low humidity (10 ° C, 20% RH) environments, only solid images with poor uniformity in the solid area were obtained. I couldn't. The solid image density was 1.30 at high temperature and high humidity and 1.05 at low temperature and low humidity. Table 6 shows the developed image characteristics under conditions of normal temperature / normal humidity (N / N), low temperature / low humidity (L / L), and high temperature / high humidity (H / H).
[0076]
Comparative Example 7
As a carrier core material, a ferrite powder having a particle size of less than 1% with a ratio of 250 mesh or more is used, and a self-crosslinking silicone resin SR-2410 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) is coated by 0.5% by weight by an immersion method. And carrier L was obtained. The weight average particle diameter of the carrier L is 103 μm, and the electric resistance is higher than that of the core particle, and the total resistance is 5 × 10.^TenΩ. The magnetization at 1000 oersted was 52 emu / g. Tables 4 and 5 show the coating amount and electric resistance of each carrier L for each carrier region and each particle size distribution.
[0077]
The toner used was 7 parts by weight of carbon black, 3 parts by weight of nigrosine dye, and 2 parts by weight of polyethylene wax with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. These were mixed with a high-speed mixer, melted and kneaded with a kneader, and cooled. Then, the toner base material having a volume average particle diameter of 7 μm is obtained by pulverization and classification with an airflow pulverization classifier, and 0.4 parts by weight of silicon oxide hydrophobized with a high-speed mixer is externally added to 100 parts by weight of the toner base material. Manufactured. This toner was designated as Toner G.
[0078]
The obtained carrier L and toner G were mixed with a V blender so that the toner concentration was 4% by weight, and developer L was obtained. When this developer L was imaged with a commercially available copier FP-3270 (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), only an image with a large decrease in image density and a lot of fogging was obtained. The image density of the solid part after copying 10,000 sheets was 1.20. Also. When images were taken out in an environment of high temperature and high humidity (30 ° C, 85% RH) and low temperature and low humidity (10 ° C, 20% RH), only a solid image with poor uniformity in the solid part was obtained. It was. The solid image density was 1.30 at high temperature and high humidity and 1.05 at low temperature and low humidity. Table 6 shows the developed image characteristics under conditions of normal temperature / normal humidity (N / N), low temperature / low humidity (L / L), and high temperature / high humidity (H / H).
[0079]
Example5
  The carrier of Comparative Example 7 was mixed with 20% by weight of a carrier having the same core material and coating material, a weight average particle diameter of 50 μm, and a coating amount of 0.6% by weight. The carrier M has a weight average particle diameter of 98 μm, has an electric resistance higher than that of the core particles, and has an overall resistance of 5 × 10.⁹Ω. The magnetization at 1000 oersted was 52 emu / g. Tables 4 and 5 show the coating amount and electric resistance of the carrier M by carrier region and particle size distribution.
[0080]
  Obtained carrier M and examples4Toner F described in 1) was mixed with a V blender so that the toner concentration was 4% by weight, and Developer M was obtained. When this developer M was imaged with a commercially available copying machine FP-3270 (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), a high-quality image without fogging and a high-resolution image was obtained, and the solid image density was 1.38. Similarly, when images were taken out in an environment of high temperature and high humidity (30 ° C, 85% RH) and low temperature and low humidity (10 ° C, 20% RH), a high-resolution, high-resolution image without fogging was obtained. In addition, no carrier adhesion and toner scattering were observed, and the condition was good. The image density of the solid portion was 1.4 at high temperature and high humidity and 1.36 at low temperature and low humidity. Table 6 shows the developed image characteristics under conditions of normal temperature / normal humidity (N / N), low temperature / low humidity (L / L), and high temperature / high humidity (H / H).
[0081]
[Table 4]

[0082]
[Table 5]

[0083]
[Table 6]

[0084]
In addition, as for the electrical resistance of the core material used in the present Example and the comparative example, all are 10^Five-10⁷In the range of Ω, the carrier does not contain particles of 100 mesh or more.
[0085]
【The invention's effect】
As described above, the carrier, developer, and development method of the present invention do not depend on the development environment, are free from fogging, are free of unevenness in the brush eyes, have high gradation, no carrier adhesion, high concentration, A high-quality, high-definition toner image can be formed. In addition, the carrier of the present invention can be easily produced by the carrier production method of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged explanatory view of a developing unit performed using a developer of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of carrier adhesion due to charge accumulation of small-sized low-resistance carrier particles.
FIG. 3 is an explanatory diagram of carrier adhesion by large-sized low-resistance carrier particles.
FIG. 4 is a front view of a carrier resistance measuring apparatus.
FIG. 5 is a plan view of the measuring apparatus of FIG. 4;
[Explanation of symbols]
1 Latent image carrier
2 Sleeve
3 Career
4 Toner
5 Electrostatic latent image
6 Adhering carrier
7 Current
11 electrodes
12 Magnet
13 Base
14 legs

Claims

In the electrostatic image developing carrier coated with a resin, the coating resin does not contain conductive fine powder, and the carrier has a weight average particle size of 40 to 130 μm, and the carrier has a larger particle size. When 20% by weight and 20% by weight of the carrier having the smaller particle diameter are A and C, and the remaining carrier including the average particle diameter carrier is B, each of A, B and C average resin coating amounts a, b and c (% by weight) are a ≦ b ≦ c, and a and c are within ± 30% of b based on b, and the weight average particle size of A and C is B. Or (b) a carrier in which the carrier core material is screened in accordance with JIS H2601 and then coated with a coating resin and mixed to a predetermined particle size. Small particle size carrier with high coverage after coating core material And / or a carrier for developing an electrostatic charge image, which is obtained by a method of removing a large particle size carrier having a small coating amount by sieving and / or airflow classification.

2. The electrostatic charge image developing carrier according to claim 1, wherein the electrostatic charge image developing carrier has an electric resistance of 10 ⁷ to 10 ⁹ Ω.

The carrier has a weight average particle size of 40 to 60 μm, particles having a particle size of 250 mesh or more are 5 to 20% by weight, particles having a particle size of less than 400 mesh are 5 to 20% by weight, and 500 mesh The carrier for developing an electrostatic charge image according to claim 1 or 2, wherein particles having a particle diameter of less than 2% by weight or less.

Each resin coating amount of a carrier having a particle size of 250 mesh or more and a carrier having a particle size of less than 400 mesh is within ± 30% based on the resin coating amount of a carrier having a particle size of less than 250 mesh and 400 mesh or more. The carrier for developing an electrostatic image according to claim 3.

The electrical resistance of a carrier having a particle size of 250 mesh or more and a carrier having a particle size of less than 400 mesh is in the range of 10 ⁻² to 10 ² times the electrical resistance of a carrier having a particle size of less than 250 mesh and 400 mesh or more. The carrier for developing an electrostatic charge image according to claim 3 or 4, wherein

The carrier has a weight average particle size of 80 to 120 μm, particles having a particle size of 150 mesh or more are 10 to 45% by weight, particles having a particle size of less than 250 mesh are 1 to 25% by weight, and 350 mesh 3. The electrostatic charge image developing carrier according to claim 1, wherein particles having a particle size of less than 3% by weight or less.

Each resin coating amount of a carrier having a particle size of 150 mesh or more and a carrier having a particle size of less than 250 mesh is within ± 30% based on the resin coating amount of a carrier having a particle size of less than 150 mesh and 250 mesh or more. The carrier for developing an electrostatic image according to claim 6.

The electric resistance of the carrier having a particle size of 150 mesh or more and the carrier having a particle size of less than 250 mesh is in the range of 10 ⁻² to 10 ² times the electric resistance of the carrier having a particle size of less than 150 mesh and 250 mesh or more. The carrier for developing an electrostatic charge image according to claim 6 or 7, wherein

9. The electrostatic charge image developing carrier according to claim 1, wherein the electrostatic property of the electrostatic charge image developing carrier is 40 to 70 emu / g in terms of magnetization at 1000 oersted.

10. The electrostatic charge image developing carrier according to claim 9, wherein the electrostatic property of the electrostatic charge image developing carrier is 50 to 70 emu / g in terms of magnetization at 1000 oersted.

Coating resin of the carrier, a styrene resin or a silicone resin in which this and any one of claims of the electrostatic image developing carrier according to claim 1, wherein the.

The carrier core powder is sieved to a desired particle size range, and a resin is coated with a desired coating amount for each of the sieved carrier core powders, and then the resin-coated carrier powder has a predetermined particle size distribution. A method for producing a carrier for developing an electrostatic charge image, wherein the carrier for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 11 is produced by mixing in such a manner.

The developer for developing an electrostatic charge image, comprising at least a toner and a carrier, wherein the carrier is the carrier according to any one of claims 1 to 11.

14. The electrostatic image development according to claim 13, wherein the toner is a non-magnetic toner having a volume average particle diameter of 7 to 13 [mu] m, and contains a hydrophobized inorganic oxide fine powder as a fluidizing agent. Developer.

14. The developer for developing an electrostatic charge image according to claim 13, wherein the toner contains, as a colorant, at least one selected from a phthalocyanine pigment, a quinacridone pigment, an azo pigment, carbon black, and ferrite. .

The electrostatic charge image developing method of developing an electrostatic latent image on a latent image carrier with an electrostatic charge image developing developer containing at least a toner and a carrier, as a carrier according to any one of claims 1 to 11. A method for developing an electrostatic image, comprising using a carrier.

The electrostatic charge image developing method according to claim 16, wherein contact development is performed while applying an alternating bias together with a direct current bias to the developer carrying member.