【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等の画像形成法で用いられる電子写真現像剤、電子写真現像剤用キャリア、及びそのキャリア製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真等の現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、キャリアとトナーとを混合して使用する二成分現像方式とある。
【０００３】
二成分現像方式はキャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、一成分現像方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
レーザービームなどで感光体等の潜像担持体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分現像方式が広く採用されている。
【０００４】
キャリアは表面に樹脂層を有する樹脂被覆キャリア（コートキャリア）と、表面に樹脂層を有しない非コートキャリアに大別されるが、キャリア表面へのトナーフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤寿命の延長、潜像担持体表面へのキャリア付着防止、潜像担持体のキャリアによる傷あるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調整等の目的で、適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けた樹脂被覆キャリアが多く用いられている。
【０００５】
ところで近年、解像度アップ、ハイライト再現性向上、およびカラー化などに対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化がはかられており、特にこれらの潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムが重要な課題となってきている。そのため、プロセス条件、現像剤（トナー、キャリア）両面から種々の提案がなされている。プロセス面では、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、また書き込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、また信頼性などの点で依然大きな課題がある。
【０００６】
現像剤としては、小粒径トナーを使用するとドットの再現性が大幅に改良されるが、小粒径トナーを含む現像剤には、地汚れの発生、画像濃度の不足などの解決すべき課題が残っている。また、小粒径のフルカラートナーの場合、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用される。その結果、黒トナーの場合に比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散、および地肌汚れが起こり易くなる。
【０００７】
一方、小粒径キャリアを使用すると、次のような利点が得られる。
（１）表面積が広いため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電性トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのちり、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）表面積が広く、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることが出来、充分な画像濃度が得られる。従って、小粒径キャリアは、小粒径トナー使用時の不具合点を補うことが可能であり、小粒径トナーの利点を引き出すのに特に有効である。
（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ流動性が良いため、画像に穂跡が発生しにくいという特徴がある。
【０００８】
しかし、小粒径キャリアは上記の利点を有する反面、キャリア付着（キャリアが潜像担持体、その他画像形成装置内の各所に付着する現像）が発生し易いといった欠点があった。このキャリア付着があったときは、例えば潜像担持体の傷や定着ローラーの傷の発生原因となるので、小粒径キャリアの実用化は難しいとされている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、小粒径キャリアにおいてキャリアコート被膜に少々の不均一性が存在していても、キャリアのブレークダウンが発生せず、電荷注入が起き難くすることであって、キャリア付着、地汚れおよび白ポチが防止出来る信頼性の高い電子写真現像剤用キャリア、現像剤、現像方法、およびキャリア製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために、改めて小粒径キャリアにおいて感光体に付着しているキャリアの粒径について調べてみたところ、（ｉ）元の粒径分布に対して、小粒径側のキャリア、特に２２μｍ未満の粒子の比率が圧倒的に多いこと、また（ｉｉ）コート被膜が不均一な個所が存在したり、芯材が露出に近い状態になっていると、キャリア抵抗は芯材同様、極めて低抵抗となり、その結果、バイアス電圧、現像ポテンシャルの作用でキャリアに電荷が誘起、あるいはリークが起こり、それらのキャリアが感光体地肌部に付着したり、地汚れが発生し、画像部ではスポット状に白く抜ける（ホワイトスポット）現象も発生することが分かった。
【００１１】
たとえば特開平４−１９８９４６号公報に見られるように、シランカップリング材などで予め芯材表面を処理すると、樹脂被膜強度は強くなる。しかし、被膜の不均一な領域が存在するとともに、耐圧も小さく、前記のような不具合が点があり、キャリア付着、地汚れ、およびホワイトスポットを防ぐのが難しいかった。
【００１２】
本発明はこれらの知見に基づいてなされたものであって、本発明によれば、以下に示す電子写真現像剤用キャリア、現像剤、現像方法、およびキャリア製造方法が提供される。
【００１３】
（１）キャリア芯材表面に樹脂被覆層を形成した電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアであって、該キャリア芯材は重量平均粒径２０〜４５μｍの多孔質磁性体の表面及び内部の空隙に、該多孔質磁性体自体の抵抗よりも高い高抵抗物質を有し、かつ５００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲが１０．０Ωｃｍ以上であることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００１４】
（２）多孔質磁性体の表面及び内部の空隙に、該多孔質磁性体自体の抵抗よりも高い高抵抗物質を有するキャリア芯材であって、該芯材の１０００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲが１０．０Ωｃｍ以上であることを特徴とする上記（１）記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００１５】
（３）高抵抗物質が有機樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００１６】
（４）高抵抗物質が熱硬化性有機樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００１７】
（５）キャリア芯材が正帯電物質を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００１８】
（６）正帯電物質がアミノシランカップリング剤であることを特徴とする上記（５）記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００１９】
（７）キャリア芯材が樹脂微粒子含むことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２０】
（８）キャリア芯材が硬質微粉末を含むことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２１】
（９）多孔質磁性体の、１ＫＯｅにおける磁気モーメントが７０ｅｍｕ／ｇ以上であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２２】
（１０）多孔質磁性体がＭｎＭｇＳｒ系フェライトであることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２３】
（１１）多孔質磁性体がＭｎフェライトであることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２４】
（１２）多孔質磁性体が鉄粉粒子であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２５】
（１３）５００ボルト印加時のキャリア抵抗ＬｏｇＲが１２．０Ωｃｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２６】
（１４）多孔質磁性体の重量平均粒径が２０〜４５μｍであり、該多孔質磁性体中の粒径４４μｍ未満の粒子の含有割合が７０重量％以上であり、２２μｍ未満の粒子の含有割合が７．０重量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２７】
（１５）多孔質磁性体中の粒径２２μｍ未満の粒子の含有割合が、３重量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２８】
（１６）多孔質磁性体中の粒径２２μｍ未満の粒子の含有割合が、１重量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリア。
【００２９】
（１７）トナーと、上記（１）〜（１６）のいずれかに記載のキャリアとからなることを特徴とする電子写真現像剤。
【００３０】
（１８）トナーの重量平均粒径が３．０〜６．０μｍであることを特徴とする上記（１７）記載の電子写真現像剤。
【００３１】
（１９）多孔質磁性体の粉砕物粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアの製造方法。
【００３２】
（２０）キャリア粒子を分級するために、超音波発振器付きの振動ふるい機を用いることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアの製造方法。
【００３３】
（２１） 超音波発振器付きの振動ふるい機が、ふるい機に設置されている共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有することを特徴とする上記（１９）または（２０）記載の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアの製造方法。
【００３４】
（２２）現像剤を用いる現像方法において、該現像剤として上記（１７）または（１８）記載の現像剤を用いることを特徴とする電子写真現像方法。
【００３５】
（２３）現像バイアスとして直流電圧を印加することを特徴とする上記（２５）記載の電子写真現像方法。
【００３６】
（２４）印加する現像バイアスの絶対値が２００Ｖ以下であることを特徴とする上記（２３）記載の電子写真現像方法。
【００３７】
（２５）現像ローラーのマグネット主極の磁力が１３０ｍＴ以上であることを特徴とする上記（２２）〜（２４）のいずれかに記載の電子写真現像方法。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、重量平均粒径が２０〜４５μｍの多孔質磁性体の表面および内部の空隙に、その多孔質磁性体自体の抵抗よりも高い高抵抗物質を有し、かつ５００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲが１０．０Ωｃｍ以上（上限値は概ね１６．０Ωｃｍくらいが適当である）となるようにした芯材の表面を樹脂で被覆したキャリアである。
【００３９】
重量平均粒径が２０〜４５μｍの小粒径キャリアを使用すると、ドット再現性の良好な高画質を得ることが出来るが、キャリア付着の課題が大きい。本発明者らがこのキャリア付着について鋭意検討したところ、付着しているキャリアは小粒径、特に２２μｍ未満のものが多く、小粒径キャリアの含有比率を少なくし、特定の粒径分布にすることにより、大幅に改善することが分かった。しかしながら、粒径のみでは説明のつかないキャリアが一部存在していることも分かった。
【００４０】
これらのキャリアを走査型電子顕微鏡による観察、および膜厚分布（蛍光Ｘ線によるマッピング）の検討などを行ったところ、キャリア表面に被膜の極めて薄い部分、もしくは実質的に芯材が露出しているキャリア、極めて少数ではあるが全体的に膜厚が薄く、芯材に近い状態のものがあった。キャリア芯材の抵抗は、樹脂コート後に比べるとかなり低抵抗であるため、このようなキャリアがキャリア付着、地汚れ、およびホワイトスポットの発生の原因になっていたものと考えられる。これらのキャリアの発生原因は、塗膜時のコートむら、キャリアの表面性、形状、および被覆樹脂の特性、コート時のデッドスペース発生などに起因していることが分かった。
【００４１】
そこで、キャリア抵抗をより均一にするための種々の検討を行ったが、樹脂コートする前の芯材抵抗を高電圧印加の条件でもブレークダウンさせない、即ち、多孔質芯材を使用して、空隙部分、および凹部、更に凸も覆い隠すように高抵抗物質を付着させて高抵抗化したところ、地肌部のキャリア付着、地汚れ、および画像部のホワイトスポットの発生が大幅に改善されたることが分かった。この時、芯材として嵩密度が小さくなる条件で作られた多孔質磁性体を使用することにより所望の樹脂被覆キャリアを得ることが出来た。
【００４２】
本発明のキャリア芯材には多孔質磁性体が用いられる。素材の真比重にもよるが、たとえばＣｕＺｎフェライトの場合では真比重が約５．０であるが、通常、空隙の少ないものであると、嵩比重は約２．６である。それに対して、本発明に使用する空隙の多い多孔質磁性体は嵩密度が１．８０〜２．３５、好ましくは１．９０〜２．２５のものが好適に使用される。
【００４３】
上述の芯材のキャリア抵抗（５００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲが１０．０Ωｃｍ以上）は以下の方法で測定したものである。
図２に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極１２ａ、１２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル１１にキャリア１３を充填し、両極間に５００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード社製）にて直流抵抗を測定し、電気抵抗率ＬｏｇＲ（Ωｃｍ）を算出する。
【００４４】
１０００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲで１０．０Ωｃｍ以上（上限値は特に制約されないが、概ね１５．０Ωｃｍくらいが適当である）となるように樹脂被覆前の芯材を高抵抗化処理すると更に信頼性の高いキャリアが得られる。このような特性の高抵抗化処理芯材を得るには、高抵抗化処理液の粘度を下げて処理回数を多くしたり、さらに嵩密度の小さな・空隙の多い磁性体を使用することなどにより達成される。
【００４５】
多孔質磁性体の表面および内部の空隙を埋める高抵抗物質としては有機樹脂が好ましい。有機樹脂の例としては以下のものが挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの樹脂の中から、単独または二種以上混合して使用することが可能である。多孔質磁性体の表面および空隙を埋めるには、これらの樹脂を溶媒に希釈して使用できる。
【００４６】
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂など。
【００４７】
ここで、高抵抗物質として熱硬化性有機樹脂を使用すると、樹脂被覆した後に高温で焼成処理などを行う必要のあるコート層を形成する場合には、均一な樹脂被膜が形成されるのでより好ましい。
【００４８】
また、芯材を高抵抗化するための素材として、正帯電物質を含有させることもできる。正帯電物質は、単独で使用しても良いし、また有機樹脂に添加して使用しても良い。
このように、正帯電の素材を使用すると、負帯電性の有機感光体を使用する（負帯電トナー仕様）反転現像のデジタル現像方式においては、現像剤の帯電安定性が向上し、また地汚れし難くなる。
正帯電物質としては、アミノシランカップリング剤、ニグロシン、４級アンモニウム塩、各種染料・顔料を用いることができ、アミノシランカップリング剤としては以下のものを好適に使用できる。
【００４９】
【表１】
【００５０】
多孔質磁性体の表面および内部の空隙部分に、前記有機樹脂を、各種重合法で得られる樹脂微粒子を単独あるいは樹脂中に樹脂微粒子を有する形で使用することも可能である。多孔質磁性体の空隙を有機樹脂で埋めた後、有機樹脂微粒子を混合すると、芯材表面上で凹部として未だ残っているところに優先的に付着、定着しキャリア芯材の抵抗が更に上がり、安定性の良好なものとなる。
【００５１】
また、本発明においては多孔質磁性体の表面および内部の空隙部分に、高抵抗物質として硬質微粉末（好ましくは無機・硬質微粉末）を単独あるいは前記有機樹脂中に含有させさせた形で使用することも可能である。
硬質微粉末としては、金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子が有効であり、これの具体例としては、テフロン（Ｒ）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などが挙げられる。
【００５２】
さらに、本発明に使用される多孔質磁性体は、好ましくは１ＫＯｅにおける磁気モーメントが５０ｅｍｕ／ｇ以上である。嵩密度が小さいため１粒子当たりの磁気モーメントが小さくなる傾向があるので、１ＫＯｅにおける磁気モーメントを大きくした方が良く、１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加したときのその磁気モーメントは、好ましくは５０ｅｍｕ／ｇ以上、より好ましくは７０ｅｍｕ／ｇ以上である。その上限値は特に制約されないが、通常、１５０ｅｍｕ／ｇ程度である。
【００５３】
前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。
Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０／理研電子社製）を使用し、円筒のセルに多孔質磁性体粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３０００エルステッドとする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１０００エルステッドの磁気モーメントを算出する。
【００５４】
多孔質磁性体としては、フェライト、マグネタイト、鉄などの素材が使用可能である。
【００５５】
多孔質磁性体がフェライト粒子であると、現像領域の出口など磁界の小さい場所でも大きな磁気モーメントが発生するため、キャリア付着防止に有効である。
フェライトとは一般に次式で表される焼結体である。
（ＭＯ）ｘ（ＮＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％であって、Ｍ、Ｎはそれぞれ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａなどでの金属原子あり、２価の金属酸化物と３価の鉄酸化物との完全混合物から構成されている。
Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、ＭｎＭｇＳｒ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどの磁性体粒子が挙げられ、中でもＭｎＭｇＳｒ系フェライト（１ＫＯｅでの磁気モーメント：約７８ｅｍｕ／ｇ）、Ｍｎ系フェライト（（１ＫＯｅでの磁気モーメント：約８５ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。
【００５６】
マグネタイト粒子も、現像領域の出口など磁界の小さい場所でも大きな磁気モーメントが発生するため、キャリア付着防止に有効である。
マグネタイト粒子はＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３であらわされる磁性体粒子であり、１ＫＯｅでの磁気モーメントが６０〜９０ｅｍｕ／ｇの磁気モーメントをもつ。マグネタイトはフェライト芯材に比べ抵抗が低いが、本発明の方法により樹脂被覆前の段階で充分に抵抗を高くすることが可能であり、キャリア付着、地汚れ、およびホワイトスポットを大幅に改善する。
【００５７】
多孔質磁性体が鉄粉粒子であると、１ＫＯｅの磁気モーメントは約９５ｅｍｕ／ｇある。しかも、真比重がフェライトの約１．５倍あるため、同じ粒径ならば、粒子１個当たりの磁気モーメントも約１．５倍近くあり、現像スリーブからの磁気束縛力が大きい。従って、磁気特性だけからするとキャリア付着に有利であが、表面が酸化処理されていてもブレークダウン電圧が極めて低いため、キャリア付着は良くない。ところが、空隙の多い・嵩密度の小さな芯材を、空隙を高抵抗物質で埋め高抵抗化処理し、更に樹脂被覆すると、キャリア付着が大幅に改善される。
【００５８】
多孔質磁性体粒子は重量平均粒径Ｄｗが２０〜４５μｍであり、４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上であり、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７．０重量％以下であり、かつ上記の抵抗、磁気特性をもつことにより、キャリア付着、地汚れ、およびホワイトスポットを生じさせないで良好な画質を得ることが出来るキャリアを提供しうる。
【００５９】
多孔質磁性体粒子中の２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が、３重量％以下であると、さらにキャリア付着の防止が良好である。さらに、多孔質磁性体中の２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が、１重量％以下であると、キャリア付着はまったく問題なくなる。
【００６０】
本発明のキャリア（樹脂被覆キャリア）は、多孔質磁性材料を粉砕し、その粉砕物粒子を所定の粒径が得られるように分級し、この分級により得られた多孔質磁性体粒子に高抵抗化処理を施してキャリア芯材とし、この芯材粒子の表面に樹脂被膜を形成することにより得ることができる。
【００６１】
前記の分級には、風力分級やふるい分級（ふるい分け）等が包含される。キャリア芯材粒子の製造には、振動ふるいが好ましく用いられているが、従来一般的に用いられている振動ふるいでは、小粒径の粒子を分級しようとすると、そのふるい（金網）の小さな網目がすぐに詰まってしまうという不都合を生じるため、その分級のための作業性は非常に悪いものであった。本発明者らは、小粒径粒子を効率よく、シャープにカットし得る方法を開発すべく種々検討したところ、ふるい機を用いて粒子を分級する際に、その金網に超音波振動を与えることにより、２２μｍ未満の小径粒子を効率よく、シャープにカットし得ることを見出した。
【００６２】
本発明のキャリアは、磁性材料の粉砕物粒子の表面に樹脂被膜を形成して樹脂被膜粒子とした後、この樹脂被覆粒子を分級することによっても製造することができる。この場合の樹脂被覆粒子の分級は、前記した超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて行うのが好ましい。
【００６３】
金網を振動させる超音波振動は、高周波電流をコンバータに供給して超音波振動に変換することにより得ることができる。この場合のコンバータは、ＰＺＴ振動子からなる。超音波振動により金網を振動させるためには、コンバータにより発生される超音波振動を、金網に固定した共振部材に伝達させる。超音波振動が伝達された共振部材は、その超音波振動により共振し、そして、その共振部材に固定されている金網を振動させる。金網を振動させる周波数は、２０〜５０ｋＨｚ、好ましくは３０〜４０ｋＨｚである。共振部材の形状は、金網を振動させるのに適した形状であればよく、通常はリング状である。金網を振動させる振動方向は、垂直方向であるのが好ましい。
【００６４】
図１に超音波発振器付振動ふるい機の説明構造図を示す。図１において、１は振動ふるい器、２は円筒容器、３はスプリング、４はベース（支持台）、５は金網、６は共振リング、７は高周波電流ケーブル、８はコンバータ、９はリング状フレームを示す。図１に示した超音波発振器付振動ふるい器（円形ふるい機）を作動させるには、ケーブル７を介して高周波電流をコンバータ８に供給する。コンバータ８に供給された高周波電流は超音波振動に変換される。コンバータ８で発生した超音波振動は、そのコンバータ８が固定されている共振リング８及びそれに連設するリング状フレーム９を垂直方向に振動させる。この共振リング６の振動により、共振リング６とフレーム９に固定されている金網５が垂直方向に振動する。超音波発振器付きの振動ふるい機は販売されており、例えば、晃栄産業（株）より製品名「ウルトラソニック」として入手可能である。
【００６５】
本発明の樹脂被覆キャリアの抵抗（ＬｏｇＲ）は５００ボルト印加の条件で１２．０Ωｃｍ以上（上限値は特に制約されないが、概ね１６．０Ωｃｍくらいが適当である）であるが、この抵抗率の調整は、芯材粒子上の被覆樹脂の抵抗調整、膜厚の制御によって可能である。また、キャリア抵抗調整のために、導電性微粉末を被覆樹脂層に添加して使用することも可能である。上記導電性微粉末としては、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属又は金属酸化物粉、種々の方法で調製されたＳｎＯ２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ２、ＴｉＢ２、ＺｎＢ２、ＭｏＢ２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）ポリピロール、ポリエチレン等の導電性高分子、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
【００６６】
これらの導電性微粉末は、以下の方法、即ち、コーティングに使用する溶媒、あるいは被覆用樹脂溶液に導電性微粉末を投入後、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいは高速回転する羽根を備えた攪拌機を使用することによって均一に分散することができる。
【００６７】
本発明においては、被覆樹脂として下記式（ａ）（ｂ）（ｃ）で表わされる繰り返し単位のいずれか１つ又は２つ以上を含むシリコーン樹脂も好ましく用いることができる。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）を示す。）
【００６８】
本発明では、ストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００６９】
また本発明では、変性シリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。
上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。
【００７０】
本発明で使用できる前記シリコーン樹脂には、アミノシランカップリング剤を適量（０．００１〜３０重量％）含有させることができるが、このようなものとしては前記表１に記載したと同様なものが挙げられる。
【００７１】
更に、本発明では、キャリア芯材表面を被覆する被覆層用の樹脂として、前記の高抵抗物質として例示した有機樹脂を単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
【００７２】
高抵抗物質によって多孔質磁性体粒子の空隙を埋め及び表面を被覆する方法、及び樹脂被覆層をキャリア芯材表面に形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。
【００７３】
多孔質磁性体粒子への高抵抗物質による被覆層Ａは均一に塗布するためには、溶媒中の樹脂を固形分を出来るだけ少なくして、時間をかけて塗布するのが望ましく、膜厚みとしては０．０５〜２．０μｍ、より好ましくは、０．１〜１．０μｍの塗膜形成が望ましい。
【００７４】
キャリア芯材表面上に形成する樹脂被覆層Ｂの厚みは、通常０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．８μｍである。樹脂被覆層の厚みはきわめて小さいことから、樹脂層を被覆した芯材粒子からなるキャリアとキャリア芯材粒子の粒度分布は実質的に同じである。
【００７５】
本発明の現像剤は、前記キャリアとトナーとからなる。
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００７６】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００７７】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
【００７８】
ポリエステル樹脂を得るために用いられるアルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。
【００７９】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００８０】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上、三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上、東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上、シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００８１】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００８２】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００８３】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００８４】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに十分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効的であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。
【００８６】
これら添加物の具体例としては、テフロン（Ｒ）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００８７】
本発明の現像剤はトナーの重量平均粒径が好ましくは３．０〜６．０μｍであり、かつ上記のキャリアを使用すると、ハイライトの粒状性が極めて良好な画像が得られる。トナーの重量平均粒径が３．０μｍ未満になると、小粒径キャリアを使用していても、キャリアに対するトナーの被覆率が高くなり地汚れが増えてくる。
【００８８】
本発明においては、前記の現像剤を用いる現像方法によって、キャリア付着、地汚れ、およびホワイトスポットの良好な画質を得ることが出来る。
【００８９】
本発明においては、前記のキャリアを使用し、現像バイアス（帯電電位−現像バイアス電位の絶対値）として直流電圧を用いる現像方法により、キャリア付着、地汚れおよびホワイトスポットの発生が阻止されて良好な画質を得ることが出来る。
【００９０】
本発明においては、前記のキャリアを使用し、現像バイアスとして２００Ｖ以下の直流電圧を用いる現像方法により、更にキャリア付着が改善される。
【００９１】
また、本発明においては、前記のキャリアを使用し主極の磁力が１３０ｍＴ以上である現像マグネットを使用することにより、キャリア付着、地汚れの良好な画質、特にキャリア付着の少ない画像品質を得ることが出来る。
【００９２】
外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた交流電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ハイライトの粒状性が良好となるが、キャリア付着が多く、エッジ効果が強くなる。現像バイアスとして、直流電圧のみを印加すると、キャリア付着、エッジ効果が大幅に改善される。また、地汚れ対する余裕度が大きくなるため、キャリアに対するトナー被覆率を上げ、かつ、トナー帯電量、および現像バイアスを下げることにより、画像濃度が高く、キャリア付着、地汚れがなく、ホワイトスポットの発生がない高画質を得ることが出来る。
【００９３】
本発明でのキャリア等の粒径、キャリアに対するトナー被覆率は次の測定法によって求められる。
【００９４】
▲１▼ キャリア粒径及びキャリア粒径マイクロトラック：
本発明においてキャリア、キャリア芯材に関して言う重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは以下の式で表される。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝
式中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す。
なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を等分に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの長さを採用した。また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
【００９５】
粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００：Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いた。
その測定条件は以下の通りである。
（１）粒径範囲：１００〜８μｍ
（２）チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
（３）チャネル数：４６
なお、トナーの粒径はコールターカウンター（コールターカウンター社製）にて測定、算出される。
【００９６】
▲２▼ キャリアに対するトナー被覆率は以下の式で算出される。
被覆率（％）＝（Ｗｔ／Ｗｃ）×（ρｃ／ρｔ）×（Ｄｃ／Ｄｔ）×（１／４）×１００
式中、Ｄｃはキャリアの重量平均粒径（μｍ）、Ｄｔはトナーの重量平均粒径（μｍ）、Ｗｔはトナーの重量（ｇ）、Ｗｃはキャリアの重量（ｇ）、ρｔはトナー真密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｃはキャリア真密度（ｇ／ｃｍ３）をそれぞれ表す。トナーの真比重は、１．２５ｇ／ｃｍ３とした。
【００９７】
【実施例】
以下本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。以下において、「部」は重量部を表わす。
【００９８】
［トナー製造例］
（トナー製造例１：トナーＡ）
ポリエステル樹脂 １００部
キナクリドン系マゼンタ顔料 ３．５部
含フッ素４級アンモニウム塩 ４部
以上の各成分をブレンダーにて十分に混合した後、２軸式押出し機にて溶融混練し、放冷後カッターミルで粗粉砕し、ついでジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、重量平均平均粒径７．６μｍ、真比重１．２５ｇ／ｃｍ３のトナー母体粒子を得た。
更に、このトナー母体粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）０．８部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＡを得た。
【００９９】
（トナー製造例２：トナーＢ）
トナー製造例１と同様にして重量平均粒径５．８μｍ、真比重１．２５ｇ／ｃｍのトナー母体粒子を作成した。このトナー母体粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）１．０部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーＢを得た。
【０１００】
［キャリア製造例］
（キャリア製造例１：キャリアＡ）
図３に示す多孔質ＣｕＺｎフェライト粒子（芯材料）を使用し、これの高抵抗化処理を行った。特性は以下の通りである。重量平均粒径３８．１μｍ、４４μｍ未満の粒子の含有量６７ｗｔ％、２２μｍ未満の粒子の含有量７．８ｗｔ％、１ＫＯｅの磁気モーメント６１ｅｍｕ／ｇ、嵩密度２．２０ｇ／ｃｍ３、１００Ｖ印加時の抵抗ＬｏｇＲが８．８Ωｃｍ、２５０Ｖ以上はＢＤ（ブレークダウン）。
【０１０１】
５Ｋｇの芯材に対して、分子量約５万のメチルメタアクリレート樹脂（ＭＭＡ）１５０ｇを５Ｋｇのトルエンに溶解し、前記の芯材を投入したあとスターラーで充分に攪拌し、これを２００℃の雰囲気中にスプレードライし、乾燥して高抵抗処理を行った。走査型電子顕微鏡で観察したところ、芯材の間隙および表面の凹部、更に凸部にも樹脂が均一に付着していた。この芯材１の抵抗を測定したところ、５００Ｖ印加時で１０．８Ωｃｍ、１０００Ｖ印加時ではブレークダウンとなった。
【０１０２】
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１．トーレダウコーニングシリコーン社製）の固形分に対して５．５ｗｔ％のカーボン、およびＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を１０ｗｔ％加え、固形分５％の塗布液に調整したコート剤を、予め高抵抗処理した芯材１に９０℃の雰囲気中で塗布し、更に２００℃で２時間焼成して、膜厚０．４８μｍ、５００Ｖ印加時の抵抗ＬｏｇＲが１２．１Ωｃｍの樹脂コートキャリアＡを得た。
【０１０３】
（キャリア製造例２：キャリアＢ）
キャリア芯材を図４に示すＣｕＺｎフェライト粒子（嵩密度２．６５ｇ／ｃｍ３）に替える以外は、製造例１と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＢを得た。キャリア芯材および、樹脂被覆後のキャリアの物性をまとめて表２に示す。
【０１０４】
（キャリア製造例３：キャリアＣ）
製造例１と全く同じ芯材５Ｋｇに対して、分子量約５万のメチルメタアクリレート樹脂１５０ｇを５Ｋｇのトルエンに溶解し、芯材を投入したあとスターラーで充分に攪拌し、これを２００℃の雰囲気中にスプレードライし、乾燥する工程を２度繰り返す以外は、製造例１と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＣを得た。
【０１０５】
（キャリア製造例４：キャリアＤ）
分子量約５万のメチルメタアクリレート樹脂の替わりにスチレン／メチルメタアクリレート／２ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体（共重合比：７０／２０／１０）を１２０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３０ｇをメチルイソブチルケトン５Ｋｇに溶解し、製造例１と全く同じ芯材を投入したあとスターラーで充分に攪拌し、これを２００℃の雰囲気中にスプレードライ、乾燥する以外は製造例１と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＤを得た。
【０１０６】
（キャリア製造例５：キャリアＥ）
分子量約５万のメチルメタアクリレート樹脂１５０ｇの替わりに、分子量約４万のスチレン／ヂメチルアミノエチルメタアクリレート共重合体（共重合比：７５／２５）を使用する以外は、製造例１と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＥを得た。
【０１０７】
（キャリア製造例６：キャリアＦ）
分子量約５万のメチルメタアクリレート樹脂１５０ｇにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を１５ｇ加える以外は、製造例１と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＦを得た
【０１０８】
（キャリア製造例７：キャリアＧ）
製造例１と同じ芯材５Ｋｇに対して、分子量約５万のメチルメタアクリレート樹脂１５０ｇを５Ｋｇのトルエンに溶解し、芯材を投入したあとスターラーで充分に攪拌し、これを２００℃の雰囲気中にスプレードライし乾燥したのち、ソープフリー乳化重合で作成された、粒径０．２μｍのメチルメタアクリレート樹脂微粒子５０ｇを攪拌混合して、芯材の表面、特に凹部に付着させた。これ以外は、製造例１と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＧを得た。
【０１０９】
（キャリア製造例８：キャリアＨ）
ソープフリー乳化重合で作成された、粒径０．２μｍのメチルメタアクリレート樹脂微粒子５０ｇに替えて疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル製）を２５ｇ攪拌混合する以外は、製造例７と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＨを得た。
【０１１０】
（キャリア製造例９：キャリアＩ）
製造例１の芯材に替えて多孔質ＭｎＭｇＳｒ系フェライト粒子（芯材）を使用する以外は、製造例３と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＩを得た。
【０１１１】
（キャリア製造例１０：キャリアＪ）
製造例１の芯材に替えて多孔質Ｍｎフェライト粒子（芯材）を使用する以外は、製造例３と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＪを得た。
【０１１２】
（キャリア製造例１１：キャリアＫ）
製造例１の芯材に替えて空隙の多く嵩密度の小さい球形鉄粒子（芯材）を使用する以外は、製造例３と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＫを得た。
【０１１３】
（キャリア製造例１２：キャリアＬ）
固形分に対して４．０ｗｔ％のカーボンを使用する以外は、製造例１と全く同じ方法で抵抗ＬｏｇＲ・Ωｃｍが１３．７の樹脂コートキャリアＬを得た。
【０１１４】
（キャリア製造例１３：キャリアＭ）
製造例１０で使用した芯材を超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて微紛カットし、２２μｍ未満の粒子の含有量が６．１ｗｔ％の芯材を得た。この芯材を用いる以外は、製造例３と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＭを得た。
【０１１５】
（キャリア製造例１４：キャリアＮ）
製造例１０で使用した芯材を超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて微紛カットし、２２μｍ未満の粒子の含有量が２．３ｗｔ％の芯材を得た。この芯材を用いる以外は、製造例３と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＮを得た。
【０１１６】
（キャリア製造例１５：キャリアＯ）
製造例１０で使用した芯材を共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有する振動ふるい機を用いて微紛カットし、２２μｍ未満の粒子の含有量が０．４ｗｔ％の芯材を得た。この芯材を用いる以外は、製造例３と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＯを得た。
【０１１７】
（キャリア製造例１６：キャリアＰ）
製造例１１で使用した芯材を超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて篩い分けし、２２μｍ未満の粒子の含有量が３．８ｗｔ％の芯材を得た。この芯材を用いる以外は、製造例１と全く同じ方法で樹脂コートキャリアＰを得た。
【０１１８】
（キャリア製造例１７：キャリアＱ）
製造例１で作成した樹脂コートキャリアＡを超音波発振器付きの振動ふるい機を用いて篩い分けし、２２μｍ未満の粒子の含有量を減らしたキャリアＱを作成した。
【０１１９】
（キャリア製造例１８：キャリアＲ）
製造例１の芯材を共振リングによって超音波振動を金網面に伝える構造を有する振動ふるい機を用いて微紛カットし、２２μｍ未満の粒子の含有量が０．３ｗｔ％の芯材を得た。この芯材を用いる以外は、製造例１と全く同じ方法で樹脂キャリアＲを作成した。
【０１２０】
キャリアＡ〜Ｒで使用した芯材料、芯材（前記の芯材料を高抵抗処理したもの）および樹脂コートキャリアの特性を表２にまとめて記載した。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
続いて、上記のキャリア及びトナーを用いて、実機試験において採用した試験方法は次のとおりである。評価結果を表３に添付した。
【０１２３】
（現像剤の製造及び評価）
以上のトナー製造例１及び２で得たトナーＡ及びトナーＢと、キャリア製造例１〜１８で得たキャリアＡ〜Ｒを用いて、種々の現像剤を製造した。また、得られた現像剤を用いて画像形成を行い、その画像品質確認および信頼性試験等の特性試験を行った。
ここで、画像はイマジオカラー５０００（リコー社製デジタルカラー複写機・プリンター複合機）を使用し、次の現像条件で作成した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．４０ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．７０ｍｍ
・感光体線速度２４５ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度／感光体線速度）＝１．５０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−７５０Ｖ
・画像部（べた原稿）にあたる部分の露光後の電位（Ｖ／）：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨＺ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
・品質評価は転写紙上で実施、但しキャリア付着は現像後転写前の状態を感光体上で観察した。
【０１２４】
（１）キャリア付着：
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。キャリア付着しても一部のキャリアしか紙に転写して来ない為、キャリア付着を直接感光体ドラム上で観察・評価した。また、画像パターンによってキャリア付着発生の仕方が異なる為、次の方法でキャリア付着の起こりにくさを評価した。
帯電電位（Ｖｄ）を−７５０Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）をＤＣ−４００Ｖに固定し、地肌部（未露光部）を現像し、感光体上の３０ｃｍ２に付着したキャリアの個数を直接カウントして、キャリア付着の評価を行った。個数が少ないほどキャリア付着が起こりにくいことを表している。この時の地肌ポテンシャルは、Ｖｂ−Ｖｄの値より３５０Ｖである。
なお、現像交流バイアス印加時は、ＤＣバイアスＶｂ＝４００Ｖに対して±４００Ｖ重畳（周波数２ＫＨＺ、５０％ｄｕｔｙ）させ実験した。
【０１２５】
（２）地汚れ：上記現像条件における地肌部の地汚れを１０段階で評価した。
ランクが高い程地汚れが少なく、ランク１０が最良である。
【０１２６】
（３）ホワイトスポット：
画像のベタ部とバイアス電位で形成される現像ポテンシャルによりキャリア先端と感光体間に高電界が生じて感光体が帯電し、現像電界が小さくなるために、部分的にトナーが付着しない領域（白ポチ＝ホワイトスポット）ができる。
その大きさと、個数を考慮した段階見本を作成した。ランク１０が最良である。
【０１２７】
（４）ハイライト部の粒状性：ランク見本を作成し１０段階評価した。ランク１０が最良。
【０１２８】
（５）画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出す。
【０１２９】
（６）２０Ｋラン後のキャリア付着：前記（１）のキャリア付着評価法と同じ
【０１３０】
樹脂コートキャリアＡ〜Ｒに対して、トナーＡ、およびトナーＢを使用し被覆率５０％で現像剤を作成し、それぞれ実機試験を行った。試験時の現像条件（印加バイアス、現像マグネット主極の磁力）、現像剤の帯電量、実機試験結果を表３に示す。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
【発明の効果】
表３の評価結果から明らかなように、重量平均粒径が２０〜４５μｍの多孔質磁性体に高抵抗処理を施した芯材の表面に樹脂被覆層を形成してなり、かつ５００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲが１０Ωｃｍ以上である樹脂コートキャリアの使用によれば、多数枚の高品質画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超音波発振器付きの振動ふるい機の説明構造図を示す。
【図２】キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【図３】多孔質ＣｕＺｎフェライト粒子（芯材料１）を顕微鏡観察した図である。
【図４】多孔質ＣｕＺｎフェライト粒子（芯材料２）を顕微鏡観察した図である。
【符号の説明】
１ 振動ふるい機
２ 円筒容器
３ スプリング
４ ベース
５ 金網
６ 共振リング
７ ケーブル
８ コンバータ（振動子）
９ リング状フレーム
１１ セル
１２ 電極
１３ キャリア[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic developer used in an image forming method such as electrophotography, electrostatic recording, and electrostatic printing, a carrier for the electrophotographic developer, and a method for manufacturing the carrier.
[0002]
[Prior art]
Development methods for electrophotography and the like include a one-component development method using only toner and a two-component development method using a mixture of carrier and toner.
[0003]
Since the two-component developing method uses a carrier, the frictional charging area with respect to the toner is large, so that the charging characteristics are stable compared to the one-component developing method, which is advantageous for maintaining high image quality for a long time. . Further, since the toner supply capacity to the developing area is high, it is often used particularly for high-speed machines.
A two-component developing system that takes advantage of the above-mentioned features is also used in digital electrophotographic systems that form an electrostatic latent image on a latent image carrier such as a photoreceptor using a laser beam and visualize the latent image. Widely adopted.
[0004]
Carriers are roughly classified into resin-coated carriers having a resin layer on the surface (coated carriers) and non-coated carriers without a resin layer on the surface. Prevention of toner filming on the carrier surface, formation of a uniform carrier surface, and surface Oxidation prevention, prevention of deterioration of moisture sensitivity, extension of developer life, prevention of carrier adhesion to latent image carrier, protection of carrier of latent image carrier from damage or abrasion, control of charge polarity or adjustment of charge amount, etc. For this purpose, resin-coated carriers provided with a hard and high-strength coating layer by coating with an appropriate resin material or the like are often used.
[0005]
By the way, in recent years, in order to cope with an increase in resolution, an improvement in highlight reproducibility, and colorization, the minimum unit (1 dot) of a latent image has been minimized and the density has been increased. Development system that can faithfully develop dots) has become an important issue. Therefore, various proposals have been made in terms of process conditions and both sides of the developer (toner, carrier). On the process side, it is effective to make the development gap closer, make the photoreceptor thinner, and reduce the writing beam diameter. However, there are still major problems in terms of cost increase and reliability.
[0006]
The use of a small particle size toner greatly improves dot reproducibility. However, the developer containing a small particle size toner has problems to be solved, such as generation of background stain and insufficient image density. Remains. In the case of a full-color toner having a small particle size, a resin having a low softening point is used in order to obtain a sufficient color tone. As a result, as compared with the case of black toner, the amount of spent on the carrier is increased, and the toner charge amount is reduced, the toner is scattered, and the background is easily stained.
[0007]
On the other hand, the use of a small particle size carrier has the following advantages.
(1) Since the surface area is large, sufficient frictional charging can be given to each toner, and the generation of a low-charging amount toner and a reverse charging toner is small. As a result, background stains are less likely to occur, and toner remnants and bleeding around the dots are reduced and dot reproducibility is improved.
(2) Since the surface area is large and the background stain is unlikely to occur, the average charge amount of the toner can be reduced, and a sufficient image density can be obtained. Therefore, the small particle size carrier can make up for the problem at the time of using the small particle size toner, and is particularly effective for extracting the advantage of the small particle size toner.
(3) The small particle size carrier forms a dense magnetic brush and has good fluidity, so that it has a feature that ear marks are hardly generated on an image.
[0008]
However, the small particle size carrier has the above advantages, but has the disadvantage that carrier adhesion (development in which the carrier adheres to the latent image carrier and other parts in the image forming apparatus) is likely to occur. When the carrier adheres to the carrier, it may cause, for example, a scratch on the latent image carrier or a flaw on the fixing roller.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to prevent carrier breakdown from occurring even when a small amount of nonuniformity exists in the carrier coat film in a small particle size carrier, making it difficult for charge injection to occur. An object of the present invention is to provide a highly reliable carrier for an electrophotographic developer, a developer, a developing method, and a carrier manufacturing method capable of preventing background stain and white spots.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the present inventors have again examined the particle diameter of the carrier adhered to the photoreceptor in the small particle diameter carrier. If the carrier on the particle size side, in particular, the proportion of particles having a particle size of less than 22 μm is overwhelmingly large, and (ii) there is a portion where the coating film is uneven or the core material is almost exposed, The resistance is extremely low, similar to the core material. As a result, charge is induced or leaks in the carrier by the action of the bias voltage and the development potential, and the carrier adheres to the surface of the photoreceptor and fouls the background. However, it has been found that a phenomenon in which white spots (white spots) occur in the image portion occurs.
[0011]
For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-198946, if the surface of the core material is treated in advance with a silane coupling material or the like, the strength of the resin film increases. However, there is a non-uniform region of the coating film, the pressure resistance is low, and the above-mentioned problems occur. It is difficult to prevent carrier adhesion, background contamination, and white spots.
[0012]
The present invention has been made based on these findings, and according to the present invention, there are provided the following electrophotographic developer carrier, developer, developing method, and carrier manufacturing method.
[0013]
(1) A resin-coated carrier for an electrophotographic developer in which a resin coating layer is formed on the surface of a carrier core material, the carrier core material having a weight average particle diameter of 20 to 45 μm on the surface and inside voids. A resin-coated carrier for an electrophotographic developer, characterized by having a high-resistance substance higher than the resistance of the porous magnetic substance itself, and having a resistance LogR at the time of application of 500 volts of 10.0 Ωcm or more.
[0014]
(2) A carrier core material having a high-resistance substance higher than the resistance of the porous magnetic body itself in the surface and inside voids of the porous magnetic body, and the resistance LogR of the core material when a voltage of 1000 volts is applied is obtained. The resin-coated carrier for an electrophotographic developer according to the above (1), wherein the carrier is 10.0 Ωcm or more.
[0015]
(3) The resin-coated carrier for an electrophotographic developer according to the above (1) or (2), wherein the high-resistance substance is an organic resin.
[0016]
(4) The resin-coated carrier for an electrophotographic developer according to any one of the above (1) to (3), wherein the high-resistance substance is a thermosetting organic resin.
[0017]
(5) The resin-coated carrier for an electrophotographic developer according to any one of the above (1) to (4), wherein the carrier core material contains a positively charged substance.
[0018]
(6) The resin-coated carrier for an electrophotographic developer according to the above (5), wherein the positively charged substance is an aminosilane coupling agent.
[0019]
(7) The resin-coated carrier for an electrophotographic developer according to any one of the above (1) to (6), wherein the carrier core material contains resin fine particles.
[0020]
(8) The resin-coated carrier for an electrophotographic developer according to any one of the above (1) to (6), wherein the carrier core material contains a hard fine powder.
[0021]
(9) The resin-coated carrier for an electrophotographic developer according to any one of the above (1) to (8), wherein the magnetic moment of the porous magnetic material at 1 KOe is 70 emu / g or more.
[0022]
(10) The resin-coated carrier for an electrophotographic developer according to any one of the above (1) to (9), wherein the porous magnetic material is a MnMgSr-based ferrite.
[0023]
(11) The resin-coated carrier for an electrophotographic developer according to any one of the above (1) to (9), wherein the porous magnetic material is Mn ferrite.
[0024]
(12) The resin-coated carrier for an electrophotographic developer according to any one of the above (1) to (9), wherein the porous magnetic material is iron powder particles.
[0025]
(13) The resin-coated carrier for an electrophotographic developer according to any one of the above (1) to (12), wherein the carrier resistance LogR when applying 500 volts is 12.0 Ωcm or more.
[0026]
(14) The weight average particle diameter of the porous magnetic material is 20 to 45 μm, and the content ratio of particles having a particle size of less than 44 μm in the porous magnetic material is 70% by weight or more and the content ratio of particles having a particle size of less than 22 μm. Is not more than 7.0% by weight, the resin-coated carrier for an electrophotographic developer according to any one of the above (1) to (13).
[0027]
(15) The electrophotographic developer according to any one of (1) to (14) above, wherein the content of particles having a particle size of less than 22 μm in the porous magnetic material is 3% by weight or less. Resin coated carrier.
[0028]
(16) The electrophotographic developer according to any one of (1) to (15) above, wherein the content of particles having a particle size of less than 22 μm in the porous magnetic material is 1% by weight or less. Resin coated carrier.
[0029]
(17) An electrophotographic developer comprising a toner and the carrier according to any one of (1) to (16).
[0030]
(18) The electrophotographic developer according to the above (17), wherein the toner has a weight average particle diameter of 3.0 to 6.0 μm.
[0031]
(19) The electrophotographic developer according to any one of (1) to (16) above, wherein a vibrating sieve equipped with an ultrasonic oscillator is used to classify the pulverized particles of the porous magnetic material. Of producing a resin-coated carrier for use.
[0032]
(20) The method for producing a resin-coated carrier for an electrophotographic developer according to any one of the above (1) to (16), wherein a vibration sieve equipped with an ultrasonic oscillator is used to classify the carrier particles. Method.
[0033]
(21) The electronic device according to the above (19) or (20), wherein the vibration sieve having an ultrasonic oscillator has a structure for transmitting ultrasonic vibrations to a wire mesh surface by a resonance ring installed in the sieve. A method for producing a resin-coated carrier for a photographic developer.
[0034]
(22) An electrophotographic development method using a developer according to the above (17) or (18), wherein the developer is a developer.
[0035]
(23) The electrophotographic developing method according to (25), wherein a DC voltage is applied as a developing bias.
[0036]
(24) The electrophotographic developing method according to the above (23), wherein the absolute value of the applied developing bias is 200 V or less.
[0037]
(25) The electrophotographic developing method according to any one of the above (22) to (24), wherein the magnetic force of the magnet main pole of the developing roller is 130 mT or more.
[0038]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The resin-coated carrier for an electrophotographic developer of the present invention has a porous material having a weight-average particle diameter of 20 to 45 μm, and a high-resistance substance higher than the resistance of the porous magnetic material itself in voids on the surface and inside. The carrier is obtained by coating the surface of a core material with resin so that the resistance LogR at the time of applying 500 volts is 10.0 Ωcm or more (approximately, the upper limit is approximately 16.0 Ωcm is appropriate).
[0039]
When a carrier having a small average particle diameter of 20 to 45 μm is used, high image quality with good dot reproducibility can be obtained, but the problem of carrier adhesion is great. The present inventors have conducted intensive studies on this carrier attachment, and found that the attached carriers often have a small particle size, particularly those having a particle size of less than 22 μm, and the content ratio of the small particle size carrier is reduced to obtain a specific particle size distribution. As a result, it was found that the improvement was remarkable. However, it was also found that some carriers could not be explained by the particle size alone.
[0040]
When these carriers were observed with a scanning electron microscope and examined for film thickness distribution (mapping by fluorescent X-rays), an extremely thin portion of the film or a core material was substantially exposed on the carrier surface. The carrier, although very small, had a thin film overall and was close to a core material. Since the resistance of the carrier core material is considerably lower than that after the resin coating, it is considered that such a carrier has caused the carrier adhesion, background stain, and generation of white spots. It has been found that these carriers are generated due to uneven coating at the time of coating, surface properties and shape of the carrier, characteristics of the coating resin, generation of dead space at the time of coating, and the like.
[0041]
Therefore, various studies were conducted to make the carrier resistance more uniform. However, the core material resistance before resin coating did not break down even under the condition of high voltage application, that is, the void was formed using a porous core material. When a high-resistance substance was applied to cover the part, the concave part, and the convex part to increase the resistance, the carrier adhesion to the background part, background dirt, and the occurrence of white spots in the image part were significantly improved. Do you get it. At this time, a desired resin-coated carrier could be obtained by using a porous magnetic material produced under the condition that the bulk density was reduced as the core material.
[0042]
A porous magnetic material is used for the carrier core material of the present invention. Although it depends on the true specific gravity of the material, for example, in the case of CuZn ferrite, the true specific gravity is about 5.0, but usually, when the voids are small, the bulk specific gravity is about 2.6. On the other hand, the porous magnetic material having many voids used in the present invention has a bulk density of 1.80 to 2.35, preferably 1.90 to 2.25.
[0043]
The carrier resistance of the above-mentioned core material (the resistance LogR when applying 500 volts is 10.0 Ωcm or more) is measured by the following method.
As shown in FIG. 2, a carrier 13 is filled in a cell 11 made of a fluororesin container containing electrodes 12a and 12b having a distance between electrodes of 2 mm and a surface area of 2 × 4 cm, and a DC voltage of 500 V is applied between both electrodes. The DC resistance is measured with a high resistance meter 4329A (4329A + LJK5HVLVWDQFH0HWHU; manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co.), and the electrical resistivity LogR (Ωcm) is calculated.
[0044]
If the core material before the resin coating is subjected to a high resistance treatment so that the resistance LogR at the time of applying 1000 volts is 10.0 Ωcm or more (the upper limit is not particularly limited, but approximately 15.0 Ωcm is appropriate), further reliability is obtained. High carrier is obtained. In order to obtain a core material with a high resistance having such characteristics, the viscosity of the high resistance treatment solution is reduced to increase the number of treatments, or by using a magnetic material having a small bulk density and a lot of voids. Achieved.
[0045]
An organic resin is preferable as the high-resistance substance that fills voids on the surface and inside of the porous magnetic material. Examples of the organic resin include, but are not limited to, the following. Among these resins, it is possible to use a single resin or a mixture of two or more resins. To fill the surface and voids of the porous magnetic material, these resins can be diluted with a solvent and used.
[0046]
Polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, Styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylate copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer Polymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene-methacrylic ester copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, Styrene-phenyl methacrylate copolymer) Styrene-based resins such as styrene-α-chloromethyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylate copolymer, epoxy resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ionomer resin, polyurethane resin, ketone resin, ethylene -Ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyamide resin, phenol resin, silicone resin, modified silicone resin, polycarbonate resin, melamine resin and the like.
[0047]
Here, it is more preferable to use a thermosetting organic resin as the high-resistance substance because a uniform resin film is formed when a coat layer that needs to be subjected to a baking treatment at a high temperature after the resin coating is formed. .
[0048]
Further, a positively charged substance may be contained as a material for increasing the resistance of the core material. The positively charged substance may be used alone, or may be used by adding it to an organic resin.
As described above, when the positively charged material is used, the charge stability of the developer is improved in the digital developing system of the reversal development using the negatively charged organic photoreceptor (negatively charged toner specification), and It becomes difficult to do.
As the positively charged substance, an aminosilane coupling agent, nigrosine, a quaternary ammonium salt, various dyes and pigments can be used, and as the aminosilane coupling agent, the following can be suitably used.
[0049]
[Table 1]
[0050]
It is also possible to use the organic resin on the surface and inside voids of the porous magnetic material, in the form of resin fine particles obtained by various polymerization methods alone or in a form having resin fine particles in the resin. After filling the voids of the porous magnetic material with the organic resin, and mixing the organic resin fine particles, it is preferentially attached and fixed to the portions still remaining as recesses on the surface of the core material, and further increases the resistance of the carrier core material, Good stability is obtained.
[0051]
Further, in the present invention, a hard fine powder (preferably an inorganic or hard fine powder) is used alone or in a form contained in the organic resin as a high-resistance substance on the surface and inside voids of the porous magnetic material. It is also possible.
As the hard fine powder, metal oxide fine particles and fine particles such as a lubricant are effective. Specific examples thereof include a lubricant such as Teflon (R) and zinc stearate, and polishing of cerium oxide and silicon carbide. Agent; for example, SiO whose surface has been hydrophobized 2 , TiO 2 And the like.
[0052]
Further, the porous magnetic material used in the present invention preferably has a magnetic moment at 1 KOe of 50 emu / g or more. Since the magnetic moment per particle tends to be small due to low bulk density, it is better to increase the magnetic moment at 1 KOe. When a magnetic field of 1000 Oe (Oe) is applied, the magnetic moment is preferably 50 emu. / G or more, more preferably 70 emu / g or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually about 150 emu / g.
[0053]
The magnetic moment can be measured as follows.
Using a BH tracer (BHU-60 / manufactured by Riken Denshi), 1.0 g of porous magnetic particles are packed in a cylindrical cell and set in an apparatus. The magnetic field is gradually increased and changed to 3000 Oe, then gradually reduced to zero, and then the magnetic field in the opposite direction is gradually increased to 3000 Oe. After the magnetic field is gradually reduced to zero, a magnetic field is applied in the same direction as the first. In this way, the BH curve is shown, and the magnetic moment of 1000 Oe is calculated from the figure.
[0054]
Materials such as ferrite, magnetite, and iron can be used as the porous magnetic material.
[0055]
When the porous magnetic material is ferrite particles, a large magnetic moment is generated even in a place where the magnetic field is small, such as at the exit of the developing region, and is effective in preventing carrier adhesion.
Ferrite is a sintered body generally represented by the following formula.
(MO) x (NO) y (Fe 2 O 3 ) Z
However, x + y + z = 100 mol%, M and N are metal atoms in Ni, Cu, Zn, Li, Mg, Mn, Sr, Ca, etc., respectively, and are a divalent metal oxide and a trivalent iron oxide. It is composed of a complete mixture with the product.
Magnetic particles such as Li-based ferrite, Mn-Zn-based ferrite, Mn-Mg-based ferrite, MnMgSr-based ferrite, Cu-Zn-based ferrite, Ni-Zn-based ferrite, Ba-based ferrite, and Mn-based ferrite are included. Ferrite (magnetic moment at 1 KOe: about 78 emu / g) and Mn-based ferrite (magnetic moment at 1 KOe: about 85 emu / g) are preferable.
[0056]
Magnetite particles are also effective in preventing carrier adhesion since a large magnetic moment is generated even in a place where the magnetic field is small, such as at the exit of the development region.
Magnetite particles are FeO.Fe 2 O 3 Which has a magnetic moment at 1 KOe of 60 to 90 emu / g. Although magnetite has lower resistance than ferrite core material, the method of the present invention can sufficiently increase the resistance before resin coating, and significantly improves carrier adhesion, background stain, and white spot.
[0057]
When the porous magnetic material is iron powder particles, the magnetic moment of 1 KOe is about 95 emu / g. Moreover, since the true specific gravity is about 1.5 times that of ferrite, if the particle size is the same, the magnetic moment per particle is also about 1.5 times, and the magnetic binding force from the developing sleeve is large. Therefore, although the magnetic properties alone are advantageous for carrier adhesion, even if the surface is oxidized, the carrier adhesion is not good because the breakdown voltage is extremely low. However, if a core material having many voids and a small bulk density is filled with a high-resistance substance and subjected to a high-resistance treatment and further coated with a resin, carrier adhesion is significantly improved.
[0058]
The porous magnetic particles have a weight average particle size Dw of 20 to 45 μm, a content ratio of particles having a particle size smaller than 44 μm is 70% by weight or more, and a content ratio of particles having a particle size smaller than 22 μm is When the content is 7.0% by weight or less and has the above-described resistance and magnetic characteristics, a carrier capable of obtaining good image quality without causing carrier adhesion, background staining, and white spots can be provided.
[0059]
When the content ratio of the particles having a particle size smaller than 22 μm in the porous magnetic material particles is 3% by weight or less, the prevention of carrier adhesion is further improved. Further, when the content ratio of the particles having a particle diameter smaller than 22 μm in the porous magnetic material is 1% by weight or less, there is no problem of carrier adhesion.
[0060]
The carrier (resin-coated carrier) of the present invention is obtained by pulverizing a porous magnetic material, classifying the pulverized material particles so as to obtain a predetermined particle size, and applying high resistance to the porous magnetic material particles obtained by the classification. The core material particles can be obtained by subjecting the carrier material to a carrier treatment and forming a resin film on the surface of the core material particles.
[0061]
The classification includes air classification and sieving (sieving). A vibrating sieve is preferably used for the production of the carrier core particles. However, in a vibrating sieve generally used in the past, in order to classify particles having a small particle size, a small mesh of the sieve (wire mesh) is used. However, the workability for the classification was very poor because of the inconvenience that the particles were immediately clogged. The present inventors have conducted various studies to develop a method capable of efficiently cutting small-sized particles sharply.When classifying the particles using a sieving machine, it is necessary to apply ultrasonic vibration to the wire mesh. As a result, it has been found that small-diameter particles of less than 22 μm can be efficiently and sharply cut.
[0062]
The carrier of the present invention can also be manufactured by forming a resin film on the surface of the pulverized magnetic material particles to obtain resin-coated particles, and then classifying the resin-coated particles. In this case, the classification of the resin-coated particles is preferably performed using the above-described vibration sieve equipped with an ultrasonic oscillator.
[0063]
Ultrasonic vibration that vibrates the wire mesh can be obtained by supplying a high-frequency current to a converter and converting it into ultrasonic vibration. The converter in this case is composed of a PZT vibrator. In order to vibrate the metal net by the ultrasonic vibration, the ultrasonic vibration generated by the converter is transmitted to a resonance member fixed to the metal net. The resonance member to which the ultrasonic vibration has been transmitted resonates due to the ultrasonic vibration, and vibrates the wire net fixed to the resonance member. The frequency at which the wire net is vibrated is 20 to 50 kHz, preferably 30 to 40 kHz. The shape of the resonance member may be any shape as long as it is suitable for vibrating the wire mesh, and is usually a ring shape. The vibration direction for vibrating the wire mesh is preferably a vertical direction.
[0064]
FIG. 1 shows an explanatory structural view of a vibration sieve with an ultrasonic oscillator. In FIG. 1, 1 is a vibrating sieve, 2 is a cylindrical container, 3 is a spring, 4 is a base (support), 5 is a wire mesh, 6 is a resonance ring, 7 is a high-frequency current cable, 8 is a converter, and 9 is a ring shape. Indicates a frame. To operate the vibrating sieve (circular sieve) with the ultrasonic oscillator shown in FIG. 1, a high-frequency current is supplied to the converter 8 via the cable 7. The high-frequency current supplied to the converter 8 is converted into an ultrasonic vibration. The ultrasonic vibration generated by the converter 8 causes the resonance ring 8 to which the converter 8 is fixed and the ring-shaped frame 9 connected thereto to vibrate in the vertical direction. The vibration of the resonance ring 6 causes the resonance ring 6 and the wire mesh 5 fixed to the frame 9 to vibrate in the vertical direction. A vibration sieving machine with an ultrasonic oscillator is sold, for example, available from Koei Sangyo Co., Ltd. under the product name "Ultrasonic".
[0065]
The resistance (LogR) of the resin-coated carrier of the present invention is 12.0 Ωcm or more under the condition of applying 500 volts (the upper limit is not particularly limited, but approximately 16.0 Ωcm is appropriate). Can be achieved by adjusting the resistance of the coating resin on the core material particles and controlling the film thickness. Further, it is also possible to add a conductive fine powder to the coating resin layer and use it for adjusting the carrier resistance. Examples of the conductive fine powder include conductive ZnO, Al or other metal or metal oxide powder, and SnO prepared by various methods. 2 Or SnO doped with various elements 2 , TiB 2 , ZnB 2 , MoB 2 And conductive polymers such as silicon carbide, polyacetylene, polyparaphenylene, poly (para-phenylene sulfide) polypyrrole, and polyethylene, and carbon blacks such as furnace black, acetylene black, and channel black.
[0066]
These conductive fine powders can be prepared by the following method, that is, after adding the conductive fine powder to a solvent used for coating or a resin solution for coating, a dispersing machine using a medium such as a ball mill or a bead mill, or a high-speed rotating blade Can be uniformly dispersed by using a stirrer equipped with
[0067]
In the present invention, a silicone resin containing one or more of the repeating units represented by the following formulas (a), (b), and (c) can also be preferably used as the coating resin.
Embedded image
(Where R 1 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a methoxy group, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group (a phenyl group, a tolyl group, etc.); 2 Represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an arylene group (such as a phenylene group). )
[0068]
In the present invention, a straight silicone resin can be used. Examples of such a material include KR271, KR272, KR282, KR252, KR255, KR152 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SR2400, SR2406 (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) and the like.
[0069]
In the present invention, a modified silicone resin can be used. Examples of such a material include epoxy-modified silicone, acrylic-modified silicone, phenol-modified silicone, urethane-modified silicone, polyester-modified silicone, and alkyd-modified silicone.
Specific examples of the modified silicone resin include an epoxy-modified product: ES-1001N, an acrylic-modified silicone: KR-5208, a polyester-modified product: KR-5203, an alkyd-modified product: KR-206, and a urethane-modified product: KR-305 ( Above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), epoxy-modified product: SR2115, alkyd-modified product: SR2110 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and the like.
[0070]
The silicone resin that can be used in the present invention can contain an appropriate amount (0.001 to 30% by weight) of an aminosilane coupling agent. Examples of such a resin are the same as those described in Table 1 above. No.
[0071]
Further, in the present invention, as the resin for the coating layer that covers the surface of the carrier core material, the organic resin exemplified as the high-resistance substance can be used alone or in combination with the silicone resin.
[0072]
Examples of a method for filling the voids of the porous magnetic material particles and covering the surface with a high-resistance substance, and a method for forming a resin coating layer on the surface of the carrier core material include a spray drying method, an immersion method, and a powder coating method. Known methods can be used. In particular, a method using a fluidized bed type coating apparatus is effective for forming a uniform coating film.
[0073]
In order to uniformly apply the coating layer A made of a high-resistance substance to the porous magnetic particles, it is desirable to apply the resin in a solvent with a minimum solid content as much as possible, and to apply the coating over time. Is desirably a coating film having a thickness of 0.05 to 2.0 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm.
[0074]
The thickness of the resin coating layer B formed on the surface of the carrier core material is usually 0.02 to 1 μm, preferably 0.03 to 0.8 μm. Since the thickness of the resin coating layer is extremely small, the carrier composed of the core material particles coated with the resin layer and the carrier core material particles have substantially the same particle size distribution.
[0075]
The developer of the present invention comprises the carrier and the toner.
The toner used in the present invention is a binder resin containing a thermoplastic resin as a main component, a colorant, fine particles, a charge control agent, a release agent, and the like. Can be used. This toner can be an irregular or spherical toner produced by various toner production methods such as a polymerization method and a granulation method. Further, both magnetic toner and non-magnetic toner can be used.
[0076]
As the binder resin for the toner, the following can be used alone or in combination.
As the styrene-based binder resin, polystyrene, a homopolymer of styrene such as polyvinyltoluene and a substituted product thereof, styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-acryl Methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate Copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene -Isoprene copolymer, styrene- Styrene-based copolymers such as maleic acid copolymer and styrene-maleic acid ester copolymer; examples of acrylic binders include polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate; and others, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and polyethylene , Polypropylene, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenolic resin, aliphatic or aliphatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax And the like.
[0077]
Further, the polyester resin can further lower the melt viscosity while securing the stability during storage of the toner as compared with the styrene-based or acrylic-based resin. Such a polyester resin can be obtained, for example, by a polycondensation reaction between an alcohol and a carboxylic acid.
[0078]
Examples of the alcohol used to obtain the polyester resin include polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, neopentyl glycol, and 1,4-propylene glycol. Diols such as butenediol, etherified bisphenols such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, and polyoxypropylene bisphenol A; A divalent alcohol unit substituted with 3 to 22 saturated or unsaturated hydrocarbon groups, another divalent alcohol unit, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbi Pentaesritol dipentaesritol, tripentaesritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl- Examples thereof include trihydric or higher polyhydric alcohol monomers such as 1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
[0079]
Examples of the carboxylic acid used to obtain the polyester resin include, for example, monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and succinic acid. Acids, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, divalent organic acid monomers obtained by substituting these with saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 22 carbon atoms, anhydrides of these acids, lower alkyl esters and Dimer from linoleic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1, 2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl Trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers such as -2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid embol trimer acid, and acid anhydrides thereof Can be mentioned.
[0080]
Examples of the epoxy resin include a polycondensate of bisphenol A and epochlorohydrin, such as Epomic R362, R364, R365, R366, R367, and R369 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) and Epototo. Commercially available products such as YD-011, YD-012, YD-014, YD-904, YD-017, and Eppocoats 1002, 1004, and 1007 (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) (all manufactured by Shell Chemical Company) Things.
[0081]
Examples of the coloring agent used in the present invention include carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, Hansa Yellow G, rhodamine 6G, lake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, and benzidine. Any conventionally known dyes and pigments such as yellow, rose bengal, triallylmethane dyes, monoazo dyes, disazo dyes and dyes and pigments can be used alone or in combination.
[0082]
Further, it is also possible to incorporate a magnetic substance into the toner to obtain a magnetic toner. As the magnetic material, a fine powder such as a ferromagnetic material such as iron or cobalt, magnetite, hematite, Li-based ferrite, Mn-Zn-based ferrite, Cu-Zn-based ferrite, Ni-Zn ferrite, or Ba ferrite can be used.
[0083]
For the purpose of sufficiently controlling the triboelectric charging property of the toner, so-called charge control agents, for example, metal complex salts of monoazo dyes, nitrohumic acid and salts thereof, salicylic acid, naphthoic salts, and metal complex amino compounds such as dicarboxylic acid Co, Cr and Fe , Quaternary ammonium compounds, organic dyes and the like.
[0084]
Furthermore, a release agent may be added to the toner used in the present invention, if necessary.
As the release agent, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, carnauba wax, microcrystalline wax, jojoba wax, rice wax, montanic acid wax, etc. can be used alone or in combination, but are not limited thereto. is not.
[0085]
Additives can be added to the toner. In order to obtain a good image, it is important to impart sufficient fluidity to the toner. For this purpose, it is generally effective to externally add fine particles of a hydrophobic metal oxide or a fine particle such as a lubricant as a fluidity improving material. Can be used as
[0086]
Specific examples of these additives include lubricants such as Teflon (R) and zinc stearate, and abrasives such as cerium oxide and silicon carbide; 2 , TiO 2 And fluidity-imparting agents such as inorganic oxides; those known as anti-caking agents, and their surface-treated products. In order to improve the fluidity of the toner, hydrophobic silica is particularly preferably used.
[0087]
The developer of the present invention preferably has a weight average particle diameter of the toner of 3.0 to 6.0 μm, and when the above-mentioned carrier is used, an image having very good highlight granularity can be obtained. When the weight average particle size of the toner is less than 3.0 μm, even if a small particle size carrier is used, the coverage of the carrier with the toner is increased and the background smear increases.
[0088]
In the present invention, good image quality such as carrier adhesion, background staining, and white spots can be obtained by the above-described developing method using the developer.
[0089]
In the present invention, by using the carrier described above and a developing method using a DC voltage as a developing bias (charging potential-absolute value of the developing bias potential), the occurrence of carrier adhesion, background stain and white spots is prevented, and good results are obtained. Image quality can be obtained.
[0090]
In the present invention, the carrier adhesion is further improved by a developing method using the above-mentioned carrier and a DC voltage of 200 V or less as a developing bias.
[0091]
Further, in the present invention, by using the above-described carrier and a developing magnet having a main pole having a magnetic force of 130 mT or more, it is possible to obtain good image quality with carrier adhesion and background contamination, particularly image quality with little carrier adhesion. Can be done.
[0092]
When an AC voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage is applied as a developing bias applied from the outside, a sufficient image density can be obtained. In particular, the graininess of highlights is good, but carrier adhesion is large and the edge effect is strong. When only a DC voltage is applied as a developing bias, carrier adhesion and an edge effect are greatly improved. In addition, since the margin for background contamination is increased, the toner coverage on the carrier is increased, and the toner charge amount and the developing bias are reduced, so that the image density is high, the carrier is not adhered, the background is not stained, and the white spot is reduced. It is possible to obtain high image quality without generation.
[0093]
The particle size of the carrier and the like and the toner coverage of the carrier in the present invention can be obtained by the following measuring methods.
[0094]
(1) Carrier particle size and carrier particle size microtrack:
In the present invention, the weight average particle diameter Dw regarding the carrier and the carrier core material is calculated based on the particle diameter distribution (the relationship between the number frequency and the particle diameter) of the particles measured on a number basis.
The weight average particle size Dw in this case is represented by the following equation.
Dw = {1 /} (nD 3 )｝ × ｛Σ (nD 4 )｝
In the formula, D indicates the representative particle size (μm) of the particles present in each channel, and n indicates the total number of particles present in each channel.
The channel indicates a length for equally dividing the particle size range in the particle size distribution diagram. In the case of the present invention, a length of 2 μm is adopted. The lower limit of the particle size stored in each channel was adopted as the representative particle size of the particles present in each channel.
[0095]
As a particle size analyzer for measuring the particle size distribution, a Microtrac particle size analyzer (Model HRA9320-X100: manufactured by Honeywell) was used.
The measurement conditions are as follows.
(1) Particle size range: 100 to 8 μm
(2) Channel length (channel width): 2 μm
(3) Number of channels: 46
The particle size of the toner is measured and calculated by a Coulter counter (manufactured by Coulter Counter).
[0096]
{Circle around (2)} The toner coverage on the carrier is calculated by the following equation.
Coverage (%) = (Wt / Wc) × (ρc / ρt) × (Dc / Dt) × (１ ／) × 100
In the formula, Dc is the weight average particle diameter of the carrier (μm), Dt is the weight average particle diameter of the toner (μm), Wt is the weight of the toner (g), Wc is the weight of the carrier (g), and ρt is the true density of the toner. (G / cm 3 ), Ρc is the true carrier density (g / cm) 3 ) Respectively. The true specific gravity of the toner is 1.25 g / cm 3 And
[0097]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, "parts" represents parts by weight.
[0098]
[Example of toner production]
(Toner Production Example 1: Toner A)
100 parts of polyester resin
3.5 parts of quinacridone magenta pigment
Fluorine-containing quaternary ammonium salt 4 parts
After sufficiently mixing the above components in a blender, the mixture is melt-kneaded in a twin-screw extruder, allowed to cool, coarsely pulverized by a cutter mill, finely pulverized by a jet stream type fine pulverizer, and further classified into a wind classifier. To classify with a weight average average particle size of 7.6 μm and a true specific gravity of 1.25 g / cm. 3 Was obtained.
Further, 0.8 parts of hydrophobic silica fine particles (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added to 100 parts of the toner base particles, and mixed with a Henschel mixer to obtain toner A.
[0099]
(Toner Production Example 2: Toner B)
In the same manner as in Toner Production Example 1, toner base particles having a weight average particle size of 5.8 μm and a true specific gravity of 1.25 g / cm were prepared. To 100 parts of the toner base particles, 1.0 part of hydrophobic silica fine particles (R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and mixed with a Henschel mixer to obtain Toner B.
[0100]
[Example of carrier production]
(Carrier Production Example 1: Carrier A)
The porous CuZn ferrite particles (core material) shown in FIG. 3 were used, and the resistance thereof was increased. The characteristics are as follows. Weight average particle size 38.1 μm, content of particles less than 44 μm 67 wt%, content of particles less than 22 μm 7.8 wt%, magnetic moment of 1 KOe 61 emu / g, bulk density 2.20 g / cm 3 , The resistance LogR at the time of application of 100 V is 8.8 Ωcm, and BD (breakdown) at 250 V or more.
[0101]
To 5 kg of a core material, 150 g of methyl methacrylate resin (MMA) having a molecular weight of about 50,000 was dissolved in 5 kg of toluene, and the core material was charged. It was spray-dried inside, dried and subjected to high resistance treatment. Observation with a scanning electron microscope revealed that the resin was uniformly adhered to the gaps between the core members, the concave portions on the surface, and the convex portions. When the resistance of the core material 1 was measured, it was 10.8 Ωcm when 500 V was applied, and breakdown occurred when 1000 V was applied.
[0102]
5.5 wt% of carbon based on the solid content of silicone resin (SR2411, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), and H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 Was applied to a core material 1 previously subjected to high resistance treatment in an atmosphere of 90 ° C., and further baked at 200 ° C. for 2 hours to obtain a film thickness of 0%. A resin-coated carrier A having a resistance LogR of 12.1 Ωcm when a voltage of .48 μm and 500 V was applied was obtained.
[0103]
(Carrier Production Example 2: Carrier B)
The carrier core material was CuZn ferrite particles (bulk density 2.65 g / cm) shown in FIG. 3 ) Was obtained in exactly the same manner as in Production Example 1 except for changing to (1). Table 2 summarizes the physical properties of the carrier core material and the carrier after resin coating.
[0104]
(Carrier Production Example 3: Carrier C)
For 5 Kg of the same core material as in Production Example 1, 150 g of methyl methacrylate resin having a molecular weight of about 50,000 was dissolved in 5 Kg of toluene, and the core material was charged. A resin-coated carrier C was obtained in exactly the same manner as in Production Example 1, except that the steps of spray-drying and drying were repeated twice.
[0105]
(Carrier Production Example 4: Carrier D)
Instead of methyl methacrylate resin having a molecular weight of about 50,000, 120 g of styrene / methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio: 70/20/10) and 30 g of hexamethylene diisocyanate to 5 kg of methyl isobutyl ketone The resin-coated carrier D was completely dissolved in the same manner as in Production Example 1 except that the same core material as in Production Example 1 was added, and the mixture was sufficiently stirred with a stirrer, spray-dried and dried in an atmosphere at 200 ° C. Obtained.
[0106]
(Carrier Manufacturing Example 5: Carrier E)
Except that 150 g of a methyl methacrylate resin having a molecular weight of about 50,000 was replaced with a styrene / dimethylaminoethyl methacrylate copolymer having a molecular weight of about 40,000 (copolymerization ratio: 75/25), and was completely the same as in Production Example 1. A resin-coated carrier E was obtained in the same manner.
[0107]
(Carrier Production Example 6: Carrier F)
150 g of methyl methacrylate resin having a molecular weight of about 50,000 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 Was obtained in exactly the same manner as in Production Example 1 except that 15 g was added.
[0108]
(Carrier Production Example 7: Carrier G)
To 5 kg of the same core material as in Production Example 1, 150 g of methyl methacrylate resin having a molecular weight of about 50,000 was dissolved in 5 kg of toluene, and after the core material was charged, the mixture was sufficiently stirred with a stirrer. After spray drying and drying, 50 g of methyl methacrylate resin fine particles having a particle size of 0.2 μm prepared by soap-free emulsion polymerization were stirred and mixed, and allowed to adhere to the surface of the core material, particularly to the concave portions. Except for this, the resin-coated carrier G was obtained in exactly the same manner as in Production Example 1.
[0109]
(Carrier Production Example 8: Carrier H)
Except that 25 g of hydrophobic silica R972 (manufactured by Nippon Aerosil) is stirred and mixed in place of 50 g of methyl methacrylate resin fine particles having a particle size of 0.2 μm prepared by soap-free emulsion polymerization, the resin is manufactured in exactly the same manner as in Production Example 7. A coat carrier H was obtained.
[0110]
(Carrier Production Example 9: Carrier I)
A resin-coated carrier I was obtained in exactly the same manner as in Production Example 3, except that porous MnMgSr-based ferrite particles (core material) were used instead of the core material of Production Example 1.
[0111]
(Carrier Manufacturing Example 10: Carrier J)
A resin-coated carrier J was obtained in exactly the same manner as in Production Example 3, except that porous Mn ferrite particles (core material) were used instead of the core material of Production Example 1.
[0112]
(Carrier Production Example 11: Carrier K)
A resin-coated carrier K was obtained in exactly the same manner as in Production Example 3, except that spherical iron particles (core material) having many voids and small bulk density were used instead of the core material of Production Example 1.
[0113]
(Carrier Manufacturing Example 12: Carrier L)
A resin-coated carrier L having a resistance LogR · Ωcm of 13.7 was obtained in exactly the same manner as in Production Example 1 except that 4.0 wt% of carbon was used based on the solid content.
[0114]
(Carrier Manufacturing Example 13: Carrier M)
The core material used in Production Example 10 was finely cut using a vibration sieve equipped with an ultrasonic oscillator to obtain a core material having a content of particles of less than 22 μm of 6.1 wt%. Except for using this core material, a resin-coated carrier M was obtained in exactly the same manner as in Production Example 3.
[0115]
(Carrier Production Example 14: Carrier N)
The core material used in Production Example 10 was finely cut using a vibration sieve equipped with an ultrasonic oscillator to obtain a core material having a content of particles of less than 22 μm of 2.3 wt%. A resin-coated carrier N was obtained in exactly the same manner as in Production Example 3 except that this core material was used.
[0116]
(Carrier Production Example 15: Carrier O)
The core material used in Production Example 10 was finely cut using a vibration sieve having a structure for transmitting ultrasonic vibrations to a wire mesh surface by a resonance ring, and a core material having a content of particles of less than 22 μm and 0.4 wt% was obtained. Obtained. Except for using this core material, a resin-coated carrier O was obtained in exactly the same manner as in Production Example 3.
[0117]
(Carrier Production Example 16: Carrier P)
The core material used in Production Example 11 was sieved using a vibration sieve equipped with an ultrasonic oscillator to obtain a core material having a particle content of less than 22 μm and a content of 3.8 wt%. Except for using this core material, a resin-coated carrier P was obtained in exactly the same manner as in Production Example 1.
[0118]
(Carrier Manufacturing Example 17: Carrier Q)
The resin-coated carrier A prepared in Production Example 1 was sieved using a vibration sieve equipped with an ultrasonic oscillator to prepare a carrier Q in which the content of particles smaller than 22 μm was reduced.
[0119]
(Carrier Production Example 18: Carrier R)
The core material of Production Example 1 was finely cut using a vibration sieve having a structure in which ultrasonic vibration was transmitted to a wire mesh surface by a resonance ring to obtain a core material having a content of particles of less than 22 μm of 0.3 wt%. . A resin carrier R was prepared in exactly the same manner as in Production Example 1 except that this core material was used.
[0120]
Table 2 summarizes the properties of the core material, the core material (the core material obtained by subjecting the core material to high resistance treatment), and the resin-coated carrier used in the carriers A to R.
[0121]
[Table 2]
[0122]
Subsequently, a test method employed in an actual machine test using the above carrier and toner is as follows. The evaluation results are attached to Table 3.
[0123]
(Development and evaluation of developer)
Various developers were manufactured using the toners A and B obtained in the above toner production examples 1 and 2 and the carriers A to R obtained in the carrier production examples 1 to 18. In addition, an image was formed using the obtained developer, and a quality test and a characteristic test such as a reliability test were performed.
Here, the image was created using Imagio Color 5000 (a digital color copier / printer multifunction printer manufactured by Ricoh Company) under the following developing conditions.
・ Development gap (photoconductor-development sleeve): 0.40 mm
-Doctor gap (developing sleeve-doctor): 0.70 mm
・ Photoconductor linear velocity 245mm / sec
· (Developing sleeve linear velocity / photoconductor linear velocity) = 1.50
Write density: 600 dpi
-Charging potential (Vd): -750V
A potential (V /) after exposure of a portion corresponding to an image portion (solid document): -100 V
・ Developing bias: DC-500V / AC bias component: 2KHZ, -100V to -900V, 50% duty
The quality evaluation was performed on transfer paper, except that the state of carrier adhesion after development and before transfer was observed on the photoreceptor.
[0124]
(1) Carrier adhesion:
When the carrier adheres, it causes damage to the photosensitive drum and the fixing roller, and lowers the image quality. Even if the carrier adhered, only a part of the carrier was transferred to the paper. Therefore, the carrier adhesion was directly observed and evaluated on the photosensitive drum. In addition, since the manner of occurrence of carrier adhesion differs depending on the image pattern, the following method was used to evaluate the difficulty of carrier adhesion.
The charging potential (Vd) is fixed at -750 V, the developing bias (Vb) is fixed at DC-400 V, and the background portion (unexposed portion) is developed. 2 The number of carriers adhered to the sample was directly counted to evaluate the carrier adhesion. The smaller the number, the more difficult the carrier adhesion. The background potential at this time is 350 V from the value of Vb-Vd.
When a developing AC bias was applied, an experiment was performed by superimposing ± 400 V (frequency 2 KHZ, 50% duty) on DC bias Vb = 400 V.
[0125]
(2) Background stain: The background stain on the background under the above-mentioned developing conditions was evaluated on a 10-point scale.
The higher the rank, the less the background dirt, and the rank 10 is the best.
[0126]
(3) White spot:
A high electric field is generated between the tip of the carrier and the photoreceptor due to the development potential formed by the solid portion of the image and the bias potential, the photoreceptor is charged, and the development electric field is reduced. Pochi = white spot) is created.
A stage sample was created considering its size and number. Rank 10 is best.
[0127]
(4) Graininess of highlight part: A sample of rank was prepared and evaluated on a 10-point scale. Rank 10 is the best.
[0128]
(5) Image density: Under the above-mentioned developing conditions, the center of a solid portion of 30 mm × 30 mm is measured at five locations with an X-Rite 938 spectrocolorimeter, and the average value is obtained.
[0129]
(6) Carrier adhesion after 20K run: same as the carrier adhesion evaluation method of (1) above
[0130]
A developer was prepared for each of the resin-coated carriers A to R using the toner A and the toner B at a coverage of 50%, and an actual machine test was performed. Table 3 shows the developing conditions (applied bias, magnetic force of the developing magnet main pole), the amount of charge of the developer, and the results of the actual machine test during the test.
[0131]
[Table 3]
[0132]
【The invention's effect】
As is clear from the evaluation results in Table 3, a resin coating layer was formed on the surface of a core material obtained by applying a high resistance treatment to a porous magnetic material having a weight average particle diameter of 20 to 45 μm, and when 500 volts was applied. By using a resin-coated carrier having a resistance LogR of 10 Ωcm or more, a large number of high quality images can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory structural view of a vibration sifter equipped with an ultrasonic oscillator.
FIG. 2 is a perspective view of a resistance measuring cell used for measuring the electrical resistivity of the carrier.
FIG. 3 is a diagram of a microscopic observation of porous CuZn ferrite particles (core material 1).
FIG. 4 is a view of a microscopic observation of porous CuZn ferrite particles (core material 2).
[Explanation of symbols]
1 vibrating sieve
2 cylindrical container
3 Spring
4 Base
5 Wire mesh
6 Resonance ring
7 Cable
8 Converter (vibrator)
9 Ring frame
11 cells
12 electrodes
13 career
