JPH11240905A - エチレンコポリマーの製造方法、及びこれを鉱油及び鉱油蒸留物の添加剤として使用する方法 - Google Patents

エチレンコポリマーの製造方法、及びこれを鉱油及び鉱油蒸留物の添加剤として使用する方法

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JPH11240905A
JPH11240905A JP10349120A JP34912098A JPH11240905A JP H11240905 A JPH11240905 A JP H11240905A JP 10349120 A JP10349120 A JP 10349120A JP 34912098 A JP34912098 A JP 34912098A JP H11240905 A JPH11240905 A JP H11240905A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は種々のモノマーの特定の特性
を介してより良好に制御できる特性を持つターポリマー
を与える新規の三元重合方法を提供すること。 【解決手段】 少なくとも一つの側分岐部を備えた管状
反応器中で重合することによって、エチレンと少なくと
も２種の更に別のオレフィン性不飽和化合物からなるタ
ーポリマーを製造する方法であって、反応器入口から上
記管状反応器に導入される新鮮なモノマー成分（主流）
及び一つのまたは複数の側分岐部から上記管状反応器に
導入される新鮮なモノマー成分（一つのまたは複数の副
流）が、各々の流れにおいてエチレンと多くとも１種の
更に別のオレフィン性不飽和化合物を含むことを特徴と
する上記方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、エチレン、一種ま
たはそれ以上のビニルエステルまたはアクリレート、及
び更に別のオレフィン性不飽和の化合物からなるターポ
リマーの製造方法、及びこれによって得られるコポリマ
ーを、鉱油及び鉱油蒸留物の冷時流動特性を改善するた
めに使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】原油及びこれを蒸留することによって得
られる中間留分、例えばガス油、ディーゼル油または暖
房用燃料油は、原油の起源に依存して、様々な量でn-パ
ラフィンを含む。これは温度が低下するとプレートリッ
ト形状の結晶として晶出し、また時折、油を中に含んで
凝集することがある。このような結晶化及び凝集化は、
油または蒸留物の流動特性を損なわせ、その結果鉱油及
び鉱油蒸留物の回収、輸送、貯蔵及び/ またはその使用
の時に問題が生ずる恐れがある。管路を通して鉱油を輸
送する間に、この結晶化現象により、特に冬期にこの管
路の壁に付着物が生ずるときがあり、更にまたこの結晶
化現象は個々の場合において、例えば管路の休止時間の
時にこれの完全な閉塞をもまねくことがある。更に、鉱
油の貯蔵及び二次加工の間に、冬期では、鉱油を加熱タ
ンク中に貯蔵しなければならないこともある。鉱油蒸留
物の場合は、結晶化がディーゼルエンジン及び炉の濾過
器の閉塞を引き起こす恐れがあり、その結果燃料の確実
な計量供給が妨げられそして、時には、燃料または加熱
媒体の供給が完全に中断される。
【０００３】既に生じた析出物を除去することにのみに
係る、結晶化したパラフィンを除去する古典的方法（熱
的、機械的または溶剤を用いる方法）の他に、近年、化
学的な添加剤 [いわゆる流動改善剤 (flow improvers)]
が開発されている。これらは、析出するパラフィン結晶
との物理的な相互作用によって、それらの形状、大きさ
及び粘着特性を変性させる。ここではこれらの添加剤は
追加の結晶核として働きそして時にはパラフィンと一緒
に晶出し、これにより変性された結晶形状を有する多量
の比較的小さなパラフィン結晶が生じる。変性されたパ
ラフィン結晶は凝集する傾向が低いために、これらの添
加剤が加えられた油は、添加剤を加えていない油よりも
しばしば20℃以上低い温度でもなおポンプ移送可能及び
／または加工可能である。
【０００４】鉱油及び鉱油蒸留物のための典型的な流動
改善剤は、エチレンと、ビニルアルコールのカルボキシ
レート、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル及び
／またはオレフィンからなるコポリマー及びターポリマ
ーである。ヨーロッパ特許出願公開第0 493 796 号は、
エチレン、酢酸ビニル５〜３５重量％及びビニルネオノ
ナノエートまたはネオデカノエート１〜２５重量％から
なるターポリマー、その製造方法及びこれを中間留分の
ための流動改善剤として使用する方法を開示している。
【０００５】ドイツ特許出願公開第19 620 118号は、エ
チレン、ビニルエステル及び4-メチルペンテンからなる
改善された溶解性を持つターポリマー、これの製造方法
及びこれから製造される低い固有流動点を有する添加剤
濃厚物を開示している。ヨーロッパ特許出願公開第0 20
3 554 号は、エチレンに加えて、ターポリマー全体を基
準として0.5 〜20重量％量のジイソブチレン及び20〜35
重量％量の酢酸ビニルからなり、そして500 〜10,000の
平均分子量を有するターポリマーを、鉱油及び鉱油蒸留
物のための添加剤として使用する方法を開示している。
【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第0 099 646 号
は、エチレン、酢酸ビニル10〜20重量％及びイソオレフ
ィン３〜15重量％からなり、そしてメチレン基100 個当
たり、酢酸ビニルから由来するものでないメチル基を６
〜15個含む、1500〜5500の分子量を有するターポリマー
を開示している。ヨーロッパ特許出願公開第0 648 257
号は、エチレンと、最大で８個の炭素原子を有する酸基
を持つ２種のビニルエステルから製造されるターポリマ
ーを燃料油組成物の成分として開示している。
【０００７】ヨーロッパ特許出願公開第0 649 445 号
は、エチレンと、10mol ％までの割合の二種のビニルエ
ステル及び／またはアクリレートから製造され、この
際、そのエステルは最大で８個の炭素原子を有する側鎖
を持つ、ターポリマーを燃料油組成物の成分として開示
している。ヨーロッパ特許出願公開第0 271 738 号は、
エチレンと、ビニルアルコール、アクリル酸またはメタ
クリル酸のエステルとからなるコポリマーを、管状反応
器中において量的に異なる組成の各モノマー流を重合す
ることによって製造する方法、及びこのコポリマーを流
動改善剤として使用する方法を開示している。
【０００８】しかし、この従来方法（ヨーロッパ特許出
願公開第0 271 738 号）によって製造されるターポリマ
ーは、そのモノマー組成に基づいてそれに期待される特
性を持たない。例えば、この方法で製造されるターポリ
マーは、しばしば、これを含む油の濾過性を損ね、また
その効果は多くの場合において不満足である。例えば、
ヨーロッパ特許出願公開第0 493 796 号に記載のターポ
リマーは非常に良好な溶解性を持つが、ある種の油中で
は効果がない。ヨーロッパ特許出願公開第0 271 738 号
に記載の方法によって製造される生成物は向上された効
果を有するが、しかしこれを添加すると、油の濾過性が
低下する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課
題は種々のモノマーの特定の特性を介してより良好に制
御できる特性を持つターポリマーを与える新規な三元重
合方法を見出すことであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、エチレ
ンと少なくとも２種の更に別のコモノマーからなる改善
されたターポリマーが、側分岐部を有する管状反応器中
で三元重合を行いそして新鮮な上記コモノマーを互い別
々に異なる反応器入口から供給することによって得るこ
とができることがここに見出された。
【００１１】上記の更に別のコモノマーを構成するオレ
フィン性不飽和化合物は、好ましくは、ビニルエステ
ル、アクリレート、メタクリレート、アルキルビニルエ
ーテル及び／またはアルケンである。ビニルエステルは
好ましくは以下の式１ ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＣＯＲ1 （１） （式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ30−アルキル、好ましくはＣ1
〜Ｃ16−アルキル、特にＣ1 〜Ｃ12−アルキルである）
で表されるものである。
【００１２】更に別の好ましい態様では、Ｒ1 は７〜１
１個の炭素原子、特に８、９または１０個の炭素原子を
有するネオアルキル基である。適当なビニルエステルに
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキ
サン酸ビニルエステル、ビニルラウレート、ビニルネオ
ノナノエート、ビニルネオデカノエート及びビニルネオ
ウンデカノエートが包含される。
【００１３】アクリレートは好ましくは以下の式２ ＣＨ2 ＝ＣＲ2 −ＣＯＯＲ3 （２） （式中、Ｒ2 は水素またはメチルであり、そしてＲ3 は
Ｃ1 〜Ｃ30- アルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ16−アルキ
ル、特にＣ1 〜Ｃ12−アルキルである）で表されるもの
である。適当なアクリレートには、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート及び2-
エチルヘキシルアクリレートが包含される。
【００１４】アルキルビニルエーテルは好ましくは以下
の式３ ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＲ4 （３） （式中、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ30−アルキル、好ましくはＣ1
〜Ｃ16−アルキル、特にＣ1 〜Ｃ12−アルキルである）
で表される化合物である。
【００１５】アルケンは、好ましくは、３〜３０個の炭
素原子、特に４〜１６個の炭素原子、とりわけ５〜１２
個の炭素原子を有する一不飽和炭化水素である。適当な
アルケンには、イソブチレン、ジイソブチレン、4-メチ
ルペンテン、ヘキセン、オクテン及びノルボルネンが包
含される。特に好ましいターポリマーは、基Ｒ1 、Ｒ3
及びＲ4 のうちの一つがＣ1 〜Ｃ 2 −アルキルであり、
他のＲ1 、Ｒ3 またはＲ4 がＣ4 〜Ｃ16−アルキル、特
にＣ6 〜Ｃ12−アルキル、またはアルケンであるもので
ある。
【００１６】本発明の好ましい態様の一つでは、上記の
新鮮なモノマー成分を主流と副流にわけて導入する。主
流では、エチレンを、上記２種の更に別のコモノマーの
うちの一つとの混合物として導入する。副流では、エチ
レンを、残りの他のコモノマーとの混合物として導入す
る。本発明の更に別の好ましい態様では、上記新鮮なモ
ノマー成分を主流と二つの副流にわけて導入する。この
態様には、種々の好ましい変法がある。 Ａ）主流では、エチレンを上記２種の更に別のコモノマ
ーのうちの一つとの混合物として導入する。それぞれの
副流においては、エチレンを、上記更に別のコモノマー
の残りのものとの混合物として導入する。各副流中での
上記更に別のコモノマーの割合は互いに同じかまたは異
なっていてもよい。 Ｂ）主流では、エチレンを導入し、第一の副流では、上
記更に別のコモノマーのうちの一つを導入し、そして第
二の副流では、上記更に別のコモノマーの二つ目のもの
を導入する。
【００１７】本発明の更に別の好ましい態様では、上記
新鮮なモノマー成分を主流と３つの副流にわけて導入す
る。この場合、エチレンと一種の更に別のコモノマーと
の混合物を主流と一つの副流にわけて導入し、そしてエ
チレンと残りの他のコモノマーとの混合物を更に二つの
副流として導入する。特に好ましい態様では、エチレン
と一種の更に別のコモノマーとの混合物を主流で導入
し、そしてエチレンと残りの他のコモノマーとの混合物
を全ての三つの副流として導入する。更に別の態様の一
つでは、エチレンを主流として導入し、一種の更に別の
コモノマーを第一の副流として導入し、そしてもう一種
のコモノマーを、二つの残りの副流として導入する。
【００１８】以上に相応して、この三元重合は、４つ以
上の副流を有する管状反応器中で行うこともできる。共
重合ファクターが低いコモノマーを主流中に導入するこ
とが好ましい。更に、より沸点の高いコモノマーを主流
中に導入することが好ましい。一般的に、消費されなか
った残留モノマーはリサイクルされ反応器に再導入され
る。この再導入は、残留モノマー混合物を分離した後、
主流及び／または副流中に行うことができるが、好まし
くは副流中において行う。
【００１９】好ましくは、重合は５０〜４００ＭＰａ、
好ましくは１２０〜３００ＭＰａの圧力及び１５０〜３
５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で行う。使
用される重合開始剤は、有利には、酸素、ヒドロパーオ
キシド類、過酸化物類及びアゾ化合物であり、１〜３０
重量％濃度溶液の形で用いられる。適当な溶剤は、特
に、脂肪族炭化水素及び炭化水素混合物である。
【００２０】本発明の方法では、異なる組成の少なくと
も二つのモノマー流が反応器に導入される。第一のモノ
マー流（主流）は、反応器入口から反応器に導入され
る。少なくとも一つの第二のモノマー流（副流）は、少
なくとも一つの側分岐部から反応器に導入される。ここ
でこの「側分岐部(side branch) 」という用語は、反応
器に沿って備え付けられたあらゆる導入ポイントを意味
すると解され、これを介してモノマー及び／または重合
助剤、つまり開始剤、調節剤をも反応器に供給できる。
【００２１】主流中のコモノマー含有率は、好ましく
は、エチレン１００重量部当たり、３〜２００重量部、
特に７〜１００重量部である。副流は、好ましくは、エ
チレン１００重量部当たり、上記更に別のコモノマーを
１０〜５００重量部、特に２０〜３００重量部の割合で
含む。主流中での好ましい開始剤含有率は、モノマー混
合物を基準として、５０〜１０，０００重量ｐｐｍ、好
ましくは５０〜１０００重量ｐｐｍであり、一方副流中
での好ましい開始剤含有率は、モノマー混合物を基準と
して、１００〜１０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは２
００〜２０００重量ｐｐｍである。
【００２２】分子量を設定するためには、通常、重合調
節剤が主流及び副流に添加される。調節剤の種類及び分
子量の一つの目安である所望の粘度に依存して、これら
の二つの流中での調節剤濃度は同一かまたは異なり、モ
ノマー混合物を基準として好ましくは０．０５〜２０重
量％である。調節剤の例は、水素、例えばプロパンまた
はプロペン等の飽和または不飽和炭化水素、例えばプロ
ピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドまたはイソブ
チルアルデヒド等のアルデヒド、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロ
ヘキサノン等のケトン、あるいは例えばブタノール等の
アルコールである。主流は、好ましくは、モノマー混合
物を基準として調節剤を０．１〜１０重量％の量で含
み、そして副流は同基準で調節剤を０．１〜５重量％の
量で含む。
【００２３】一般的に、ほぼ同じ容積のモノマー混合物
が、反応器入口及び一つのまたは複数の側分岐部に供給
される。つまり、主流と副流との間の容積比は約１：１
である。しかし、様々な容積比を使用することも全く可
能である。主流と副流との間で、１：０．２〜５（容積
部）、特に１：０．３〜３の範囲の比を維持すると首尾
がよいことが分かっている。
【００２４】副流は、一つの側分岐部を介してまたは幾
つかの流れに分けて複数の側分岐部を介して反応器に導
入できる。この際、１〜３つの流れ、特に３つの流れを
使用することが好ましい。各々別個の側分岐部を介して
反応器に導入される副流成分の量は、反応器中に観測さ
れる温度範囲、つまり最高温度と最低温度に依存する。
【００２５】本発明方法によって製造されるエチレンタ
ーポリマーは、エチレン１００重量部当たり、１５〜５
５重量部の割合でコモノマー類を含む。このような組成
をポリマー中で達成するためには、選択された反応条件
下において、全部で（つまり、主流及び副流中の合計含
有量として）更に別のコモノマーを約２〜４０重量％の
割合で含む、使用するコモノマー類の共重合パラメータ
ーを考慮に入れたコモノマー混合物を使用する必要があ
る。
【００２６】通常、本発明により得られるエチレンコポ
リマーは、ＥＮ３２１９に従い、回転式粘度計（例えば
Haake 社製のもの）を用いて140 ℃で測定して、３０〜
１０，０００ｍＰａｓ、好ましくは５０〜５，０００ｍ
Ｐａｓ、特に５０〜１０００ｍＰａｓの粘度を有する。
この粘度は、モノマー混合物に重合調節剤を添加するこ
とによって公知方法により調節される。
【００２７】本発明のターポリマーは、一方ではコモノ
マー分子の構造に由来するメチル基、例えばビニルネオ
カルボキシレート、アルキル基中の末端ＣＨ3 基または
オレフィンに由来するＣＨ3 基、及び他方ではエチレン
重合機構に由来するメチル基を含む。メチル基の数は例
えば1 Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーによって測定され
る。当該ターポリマーは、好ましくは、ビニルエステル
としての酢酸ビニルに由来するＣＨ3 基は除いて、１０
０個のＣＨ2 基当たり、２〜１５個、特に３〜１１個の
ＣＨ3 基を含む。
【００２８】重合は、好ましくは、約１０，０００：１
〜１００，０００：１の範囲の長さ：直径比を有するそ
れ自体公知の管状反応器中で行われる。この比の下限値
は好ましくは約２０，０００：１、特に約２５，００
０：１である。上限値は好ましくは約８０，０００：
１、特に約６０，０００：１である。管状反応器は、通
常、約２００〜４０００ｍの長さを持ち、この際その下
限値は好ましくは約２５０ｍであり、その上限値は好ま
しくは約３０００ｍ、特に２０００ｍである。
【００２９】温度は、従来技術に従い、管状反応器の冷
却及び少なくとも一つの側分岐部を介して反応器に導入
される副流によって調節される。副流の温度は０〜６０
℃である。副流の管状反応器への導入ポイントは、反応
混合物がほぼ同じ滞留時間を持てるような２〜４個の反
応域を形成するように選択される。本発明に従い製造さ
れるポリマーは、溶液または分散液の形で鉱油または鉱
油蒸留物に添加される。この際、この溶液及び分散液
は、これを基準として当該ポリマーを１〜９０重量％、
特に１０〜８０重量％の割合で含む。適当な溶剤は脂肪
族及び／または芳香族炭化水素あるいは炭化水素混合
物、例えばガソリン留分、ケロセン、デカン、ペンタデ
カン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは市販
の溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、Shellsol AB
、Solvesso 150、Solvesso 200及びExxsol、Isopar及
びShellsol Dグレードである。ケロセンが特に好適であ
る。当該新規ポリマー性化合物によってレオロジー特性
が改善された鉱油及び鉱油留分は、好ましくは、コポリ
マーを０．００１〜２重量％、特に０．００５〜０．５
重量％の割合で含む。
【００３０】更に本発明によるコポリマーは、特許請求
したポリマーを含み、様々な品質的及び／または量的な
組成、及び／または様々な粘度（１４０℃で測定）を持
つ混合物の形で流動改善剤として使用できる。各コポリ
マーの混合比（重量部）は広い範囲で変えることがで
き、例えば、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１
〜１：１０であることができる。このようにして、この
流動改善剤は、各々の要求事項に対して特定的に適合さ
せることができる。
【００３１】特定の問題溶液のための添加剤パッケージ
を作成するために、本発明に従い製造されたポリマー
を、それ自体でも原油、潤滑油または燃料油の冷時流動
特性を改善する一種またはそれ以上の油溶性共添加剤と
一緒に使用することもできる。このような共添加剤の例
は、酢酸ビニル含有コポリマーまたはエチレンのターポ
リマー、パラフィンの分散をもたらす極性化合物（パラ
フィン分散剤）、及び櫛状ポリマーである。
【００３２】例えば、本発明によるターポリマーと、酢
酸ビニル１０〜４０重量％及びエチレン６０〜９０重量
％からなるコポリマーとの混合物が非常に首尾良い結果
を与えることが分かった。本発明の更に別の態様では、
本発明に従い製造されるターポリマーは、エチレン／酢
酸ビニル／ビニルネオノナノエートターポリマーまたは
エチレン／酢酸ビニル／ビニルネオデカノエートターポ
リマーとの混合物として、鉱油または鉱油蒸留物の流動
特性を改善するために使用される。このビニルネオノナ
ノエートのまたはビニルネオデカノエートのターポリマ
ーは、エチレンの他に、酢酸ビニル１０〜３５重量％及
びそれぞれのネオ化合物１〜２５重量％を含む。本発明
に従い製造されるターポリマーと、上記のエチレン／酢
酸ビニルコポリマーあるいはエチレン、酢酸ビニル及び
ネオノナン酸またはネオデカン酸のビニルエステルから
なるターポリマーとの混合比（重量部）は、２０：１〜
１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０である。
【００３３】流動改善剤として使用するためには、本発
明に従い製造されるターポリマーは更に、パラフィン分
散剤との混合物として使用できる。この添加剤は、パラ
フィン結晶の大きさを小さくするものであり、更に加え
てパラフィン粒子が分離しないこと及び但しこれが著し
く低減した沈降作力をもってコロイド状に分散した状態
に留まることを確実にするものである。首尾良く使用で
きることが分かったパラフィン分散剤は、イオン性また
は極性の基を含む油溶性極性化合物、例えば脂肪族また
は芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと脂肪族
または芳香族モノ−、ジ−、トリ−またはテトラカルボ
ン酸またはこれの酸無水物とを反応させることによって
得られるアミン塩及び／またはアミド（米国特許第4,21
1,534 号参照）である。他のパラフィン分散剤は、無水
マレイン酸とα，β−不飽和化合物とのコポリマー（こ
れは必要に応じて、第一モノアルキルアミン及び／また
は脂肪族アルコールと反応させてもよい）（ヨーロッパ
特許第0 154 177 号参照）、アルケニルスピロビスラク
トンとアミンとの反応生成物（ヨーロッパ特許第0413 2
79 号参照）及び、ヨーロッパ特許第0 606 055 号に従
う、α, β−不飽和ジカルボン酸無水物、α, β- 不飽
和化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキ
レンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物であ
る。
【００３４】最後に、首尾の良い結果を与えることが分
かった本発明の更に別の態様では、本発明に従い製造さ
れるターポリマーは、櫛状ポリマーと一緒に流動改善剤
として使用される。これは、少なくとも８個、特に少な
くとも１０個の炭素原子を有する炭化水素基がポリマー
の主鎖に結合しているポリマーを意味すると解される。
これは好ましくは、そのアルキル側鎖が少なくとも８
個、特に少なくとも１０個の炭素原子を含むホモポリマ
ーである。コポリマーである場合は、少なくとも２０
％、好ましくは少なくとも３０％のモノマーが側鎖を有
する（Comb-like Polymers-Structure and Properties;
N.A. Plate and V.P. Shibaev, J.Polym.Sci.Macromol
ecular Revs. 1974, 8, 117 頁以降参照）。適当な櫛状
ポリマーの例は、フマレート／酢酸ビニルコポリマー
（ヨーロッパ特許出願公開第0 153 176号参照）、Ｃ6
〜Ｃ24−α−オレフィンとＮ−Ｃ6 〜Ｃ22−アルキルマ
レイミドからなるコポリマー（ヨーロッパ特許第0 320
766 号参照）、更に、エステル化されたオレフィン／無
水マレイン酸コポリマー、α−オレフィンのポリマー及
びコポリマー、及びスチレンと無水マレイン酸からなる
エステル化されたコポリマーである。
【００３５】例えば、櫛状ポリマーは以下の式
【００３６】
【化１】
【００３７】（式中、Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯ
Ｒ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’またはＯＲ’であり、Ｄは、
Ｈ、ＣＨ3 、ＡまたはＲ”であり、Ｅは、ＨまたはＡで
あり、Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基
または複素環式基であり、Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣ
ＯＲ”、ＯＲ”またはＣＯＯＨであり、Ｎは、Ｈ、
Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＨまたはアリール
基であり、Ｒ’は、８〜５０個の炭素原子を持つ炭化水
素鎖であり、Ｒ”は、１〜１０個の炭素原子を持つ炭化
水素鎖であり、ｍは、０．４〜１．０の数であり、そし
てｎは、０〜０．６の数である）で表すことができる。
【００３８】本発明に従い製造されるターポリマーとパ
ラフィン分散剤または櫛状ポリマーとの混合比（重量
部）はそれぞれの場合に１：１０〜２０：１、好ましく
は１：１〜１０：１である。本発明によるポリマーは、
鉱油、植物及び動物起源の油及び鉱油蒸留物のいずれの
流動特性をも改善する。このポリマーは、これが添加さ
れた油の濾過性をたとえ曇り点以上の温度においても損
ねない。鉱油という用語は、特に、原油、蒸留残留物及
び鉱油蒸留物を意味するものと解される。鉱油蒸留物と
いう用語は、約１５０〜４５０℃の沸点を有する炭化水
素留分を意味するものと解される。これには、例えば、
石油、暖房用軽油及びディーゼル油が包含される。特に
重要なものは、暖房用油ＥＬ及びディーゼル油等の中間
留分である。
【００３９】当該ポリマーは単独でまたは他の添加剤、
例えば他の流動点降下剤または脱蝋剤、腐食防止剤、酸
化防止剤、スラッジ防止剤、潤滑剤、ディヘイザー（de
hazers）及び曇り点低下剤と一緒に使用できる。本発明
のポリマーの流動改善剤としての効果を以下の実施例に
よってより詳細に例示する。
【００４０】流動特性の改善について調べたコポリマー
の効果は、“冷時濾過器目詰まり点試験”（ＣＦＰＰ試
験）に言及して記載する。この試験はＥＮ１１６に従っ
て行う。これは、J. Inst. Petro., Vol.52, June 1966
の第173 〜185 頁にも記載されている。種々の鉱油蒸留
物の試験油１〜３をこの試験のために使用する。
【００４１】
【実施例】実施例１ ５００ｍの長さ及び３０ｍｍの平均直径を有しそして３
つの側分岐部を有する管状反応器中で、開始剤として炭
化水素混合物中に溶解した過酸化物を用いて、２１０℃
及び２００ＭＰａで重合を行う。主ガス流を反応器入口
に導入し、そして副ガス流を、３つの側分岐部から１：
１．３：１．６の重量比で反応器に導入する。このモノ
マー混合物を導入するポイントは、反応混合物がほぼ同
じ滞留時間を持てるような４つの反応域を形成するよう
に選択される。この重合混合物は、高圧分離器及び低圧
分離器を介して減圧し、そして未反応のモノマーからポ
リマーを分離する。この残留モノマーと新鮮なエチレン
とを反応圧まで再圧縮しそして主ガス流と副ガス流に均
等に配分して反応器に再び導入する。新鮮なビニルネオ
デカノエートを主流中に添加し、酢酸ビニル及びメチル
エチルケトンを副流中に計量添加する。反応温度は開始
剤の計量添加により確立される。 エチレン： ７２０重量部 酢酸ビニル： ６０５重量部 ビニルネオデカノエート １９２重量部 メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ９２重量部 実施例２ 以下の組成のガス流を用いて、２４０℃及び１７０ＭＰ
ａで実施例１に記載のように重合を行う。 エチレン： １０００重量部 酢酸ビニル： ６４２重量部 ビニルネオデカノエート： １５８重量部 メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ８０重量部 実施例３ 副ガス流に２つの供給ポイントを用いて２００℃及び１
９０ＭＰａで実施例１に記載のように重合を行う。ビニ
ルネオデカノエートの代わりに、４−メチル−１−ペン
テンを使用する。 エチレン： １０００重量部 酢酸ビニル： ６４２重量部 ４−メチル−１−ペンテン ２７０重量部 メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ８０重量部 比較例１及び２ ヨーロッパ特許第271738号に記載のように、上記２種の
コモノマーを副流中に計量添加して、２００℃及び２０
５ＭＰａで実施例１に記載のように重合を行う。
【００４２】 比較例１ 比較例２ エチレン： ９００重量部 ９５０重量部 酢酸ビニル： ４１８重量部 ６４２重量部 ビニルネオデカノエート １３２重量部 １３２重量部 メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ６４重量部 ６４重量部 比較例３ ２０５℃及び２００ＭＰａで実施例１に記載のように重
合を行うが、全てのコモノマー及び調節剤を、戻しガス
(return gas)中に計量添加して、同じ組成の主ガス流及
び副ガス流を形成させる。 エチレン： １３００重量部 酢酸ビニル： ７２５重量部 ビニルネオデカノエート： ２５９重量部 メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ９６重量部
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】ターポリマーの溶解性 ターポリマーの溶解性挙動を以下のように英国レール試
験(British Rail test) で測定する。ケロセン中のポリ
マーの分散液（２２℃）４００ｐｐｍを、２２℃の試験
油２００ｍｌ中に計量添加し、そしてこの混合物を３０
秒間激しく振盪する。＋３℃で２４時間放置した後、こ
の混合物を１５秒間振盪し、次いで１．６μｍガラスフ
ァイバマイクロフィルター（φ２５ｍｍ； Ｗｈａｔｍ
ａｎ ＧＦＡ， オーダーＮｏ．１８２００２５）を通
して５０ｍｌづつ３つに分けて３℃で濾過する。この３
つの濾過時間Ｔ1 、Ｔ2 及びＴ3 を使用して以下のよう
にＡＤＴ値を計算する：
【００４６】
【数１】
【００４７】１５以下のＡＤＴ値は、そのガス油が、
“通常の”寒い天候において満足のいく使用特性を有す
る標と捉えられる。２５より高いＡＤＴ値を有する物は
濾過不能と見なされる。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】 使用した商品名のリスト ソルベントナフサ 180 〜210 ℃の沸点範囲を有する芳香族 （登録商標）Shellsol AB 溶剤混合物 （登録商標）Solvesso 150 （登録商標）Solvesso 200 230 〜287 ℃の沸点範囲を有する芳香族 溶剤混合物 （登録商標）Exxsol 様々な沸点範囲の脱芳香族化した溶剤、 例えば、（登録商標）Exxsol D60: 187 〜21 5 ℃ （登録商標）ISOPAR(Exxon) 様々な沸点範囲のイソパラフィン性溶剤混合 物、例えば（登録商標）ISOPAR L: 190 〜21 0 ℃ （登録商標）Shellsol D 様々な沸点範囲の主として脂肪族の溶剤混合 物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイルヘルム・ゾーラー ドイツ連邦共和国、46147 オーバーハウ ゼン、イム・トールフフエーン、25 (72)発明者 ハインツ・デイーター・ビユーネン ドイツ連邦共和国、46119 オーバーハウ ゼン、カペレンストラーセ、56 (72)発明者 ゲルハルト・ベッテルマン ドイツ連邦共和国、46562 フエルデ、ロ ーマンスカート、50

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一つの側分岐部を備えた管状
    反応器中で重合することによって、エチレンと少なくと
    も２種の更に別のオレフィン性不飽和化合物からなるタ
    ーポリマーを製造する方法であって、反応器入口から上
    記管状反応器に導入される新鮮なモノマー成分（主流）
    及び一つのまたは複数の側分岐部から上記管状反応器に
    導入される新鮮なモノマー成分（一つのまたは複数の副
    流）が、各々の流れにおいてエチレンと多くとも１種の
    更に別のオレフィン性不飽和化合物を含むことを特徴と
    する上記方法。
  2. 【請求項２】 主流中のコモノマー含有率が、エチレン
    １００重量部当たり３〜２００重量部、好ましくは７〜
    １００重量部であり、そして副流中のコモノマー含有率
    が、エチレン１００重量部当たり１０〜５００重量部、
    好ましくは２０〜３００重量部であることを特徴とす
    る、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 主流中の開始剤含有率が、モノマー混合
    物を基準として５０〜１０，０００重量ｐｐｍ、好まし
    くは５０〜１０００重量ｐｐｍであり、そして副流中の
    開始剤含有率が、モノマー混合物を基準として１００〜
    １０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは２００〜２０００
    重量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１または２
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】 主流及び副流中での調節剤濃度が同一か
    または異なり、モノマー混合物を基準として０．０５〜
    ２０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のい
    ずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 主流中の調節剤濃度が、モノマー混合物
    を基準として０．１〜１０重量％であり、そして副流中
    での調節剤濃度が、モノマー混合物を基準として０．１
    〜５重量％であることを特徴とする、請求項４に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 主流と副流との容積比が１：０．２〜５
    であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つ
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 一つ、二つまたは三つ、特に三つの副流
    を使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか
    一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 使用するコモノマーが、以下の式１ ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＣＯＲ1 （１） [ 式中、Ｒ1 はＣ1 〜Ｃ30−アルキル、好ましくはＣ1
    〜Ｃ16−アルキル、特にＣ1 〜Ｃ12−アルキルである]
    で表されるビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピ
    オン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルエステル、
    ビニルラウレート、ビニルネオノナノエート、ビニルネ
    オデカノエートまたはビニルネオウンデカノエートであ
    ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 使用するコモノマーが、以下の式２ ＣＨ2 ＝ＣＲ2 −ＣＯＯＲ3 （２） [ 式中、Ｒ2 は水素またはメチルであり、そしてＲ3 は
    Ｃ1 〜Ｃ30−アルキル、好ましくはＣ1 〜Ｃ16−アルキ
    ル、特にＣ1 〜Ｃ12−アルキルである]で表されるアク
    リレート、例えばメチルアクリレートまたは２−エチル
    ヘキシルアクリレートであることを特徴とする、請求項
    １〜８のいずれか一つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 使用するコモノマーが、以下の式３ ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＲ4 （３） [ 式中、Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ30−アルキル、好ましくはＣ1
    〜Ｃ16−アルキル、特にＣ1 〜Ｃ12−アルキルである]
    で表されるアルキルビニルエーテルであることを特徴と
    する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 使用するコモノマーが、３〜３０個、
    特に４〜１６個、とりわけ５〜１２個の炭素原子を有す
    る一不飽和炭化水素、好ましくはイソブチレン、ジイソ
    ブチレン、４−メチルペンテン、ヘキセン、オクテンま
    たはノルボルネンであることを特徴とする、請求項１〜
    １０のいずれか一つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれか一つに記載
    の方法によって製造されるコポリマーを、単独でまたは
    これらの混合物として、鉱油及び鉱油蒸留物のための冷
    時流動改善剤として使用する方法。
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