JPH11206863A - 脱臭剤、脱臭性凝集剤、液状複合体及びその製造方法 - Google Patents
脱臭剤、脱臭性凝集剤、液状複合体及びその製造方法Info
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- JPH11206863A JPH11206863A JP10025155A JP2515598A JPH11206863A JP H11206863 A JPH11206863 A JP H11206863A JP 10025155 A JP10025155 A JP 10025155A JP 2515598 A JP2515598 A JP 2515598A JP H11206863 A JPH11206863 A JP H11206863A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 都市下水等の硫黄化合物含有廃水を移送する
配管あるいはその付帯施設等において硫酸塩還元菌によ
り発生する悪臭等の原因となる硫化水素の発生を抑制す
る新規な液状複合あるいは脱臭剤等の提供及び該複合体
の製造法の提供。 【解決手段】 第一鉄イオン、硫酸イオン及び硝酸イオ
ンの存在下で第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化して、
硫酸イオンと硝酸イオンの合計量が酸化後形成された第
二鉄イオンの全量を両イオンで正塩を形成するには不足
する量であって、その両酸イオン量及び不足量は式で表
記すると、Ｆｅ2Ｘn（ＮＯ3）m（ＳＯ4）
3-(n/2+m/2)（ただしＸは一価の陰イオンであり、ｎ及
びｍについては、０．０７＜ｎ＜１．２ 、０．４５＜
ｍ＜１．６、０．６＜ｎ＋ｍ≦２．０）の通りである液
状複合体を製造し、これを脱臭剤又は凝集剤とする。
配管あるいはその付帯施設等において硫酸塩還元菌によ
り発生する悪臭等の原因となる硫化水素の発生を抑制す
る新規な液状複合あるいは脱臭剤等の提供及び該複合体
の製造法の提供。 【解決手段】 第一鉄イオン、硫酸イオン及び硝酸イオ
ンの存在下で第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化して、
硫酸イオンと硝酸イオンの合計量が酸化後形成された第
二鉄イオンの全量を両イオンで正塩を形成するには不足
する量であって、その両酸イオン量及び不足量は式で表
記すると、Ｆｅ2Ｘn（ＮＯ3）m（ＳＯ4）
3-(n/2+m/2)（ただしＸは一価の陰イオンであり、ｎ及
びｍについては、０．０７＜ｎ＜１．２ 、０．４５＜
ｍ＜１．６、０．６＜ｎ＋ｍ≦２．０）の通りである液
状複合体を製造し、これを脱臭剤又は凝集剤とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、都市下水あるい
はパルプ工場廃水等の硫黄化合物を含有する廃水を移送
する配管あるいはその途中にある付帯施設等において、
嫌気性雰囲気下に置いた際に硫酸塩還元菌の働きにより
発生し、悪臭及び腐蝕の原因となる硫化水素の発生を抑
制する性質を有する新規な液状複合体、それからなる脱
臭剤及び脱臭性凝集剤並びにその液状複合体の製造方法
に関するものである。
はパルプ工場廃水等の硫黄化合物を含有する廃水を移送
する配管あるいはその途中にある付帯施設等において、
嫌気性雰囲気下に置いた際に硫酸塩還元菌の働きにより
発生し、悪臭及び腐蝕の原因となる硫化水素の発生を抑
制する性質を有する新規な液状複合体、それからなる脱
臭剤及び脱臭性凝集剤並びにその液状複合体の製造方法
に関するものである。
【０００２】さらに、本発明は、この複合体を硫黄化合
物、特に硫酸塩を含有する廃水を処理する廃水処理施設
において、脱臭性のある凝集剤として使用することも提
供するものであり、その場合には、本来の凝集剤として
の機能を発揮することは勿論のこと、それだけでなく該
処理施設で問題となる、嫌気性雰囲気下に置いた際に硫
酸塩還元菌の働きにより発生し、悪臭及び腐蝕の原因と
なる硫化水素の発生を抑制することができる。
物、特に硫酸塩を含有する廃水を処理する廃水処理施設
において、脱臭性のある凝集剤として使用することも提
供するものであり、その場合には、本来の凝集剤として
の機能を発揮することは勿論のこと、それだけでなく該
処理施設で問題となる、嫌気性雰囲気下に置いた際に硫
酸塩還元菌の働きにより発生し、悪臭及び腐蝕の原因と
なる硫化水素の発生を抑制することができる。
【０００３】
【従来の技術】硫化水素は、悪臭の原因となり、人体に
も悪影響を与える強腐食性のガスであり、それは低濃度
においても同様で、無視することはできない。そして都
市下水には、硫酸塩等の硫黄化合物が含有されており、
その管路や貯留槽は硫化水素の発生する好適条件を満た
すことから、管路、付帯施設等の腐蝕、悪臭等が問題に
なる。
も悪影響を与える強腐食性のガスであり、それは低濃度
においても同様で、無視することはできない。そして都
市下水には、硫酸塩等の硫黄化合物が含有されており、
その管路や貯留槽は硫化水素の発生する好適条件を満た
すことから、管路、付帯施設等の腐蝕、悪臭等が問題に
なる。
【０００４】最近では、下水管路に圧送管も普及してき
ており、この圧送管及びポンプますでは、特に滞留時間
も長く、腐蝕が激しく、その対策が望まれている。硫化
水素の多くは、嫌気性雰囲気（水中に酸素分子も硝酸イ
オンも存在しない状態）において、下水中に溶存してい
る硫酸塩が硫酸塩還元菌により還元され生成する。また
生成した硫化水素は水中においてＨ2Ｓ（分子状態）、
ＨＳ-、Ｓ2-（イオン状態）の状態で存在し、気中への
放散はすべて分子状態でおこり、その存在比はｐＨが低
くなると高くなる。
ており、この圧送管及びポンプますでは、特に滞留時間
も長く、腐蝕が激しく、その対策が望まれている。硫化
水素の多くは、嫌気性雰囲気（水中に酸素分子も硝酸イ
オンも存在しない状態）において、下水中に溶存してい
る硫酸塩が硫酸塩還元菌により還元され生成する。また
生成した硫化水素は水中においてＨ2Ｓ（分子状態）、
ＨＳ-、Ｓ2-（イオン状態）の状態で存在し、気中への
放散はすべて分子状態でおこり、その存在比はｐＨが低
くなると高くなる。
【０００５】このような弊害を有する硫化水素に対する
対策としては、それを原理的に見ると、硫化水素の発生
そのものを抑制する方法、発生した硫化水素を固定する
等により他の形態に変化させ、速やかに無臭化及び無害
化させ、その弊害を回避する方法あるいは両者を併用す
る方法の３つの手法がある。
対策としては、それを原理的に見ると、硫化水素の発生
そのものを抑制する方法、発生した硫化水素を固定する
等により他の形態に変化させ、速やかに無臭化及び無害
化させ、その弊害を回避する方法あるいは両者を併用す
る方法の３つの手法がある。
【０００６】第１の手法に属する方法としては、（イ）
空気曝気により嫌気性雰囲気を好気性雰囲気（水中に酸
素分子が存在する状態）にさせる方法または（ロ）硝酸
イオンの添加により無酸素雰囲気（水中に硝酸イオンが
存在する状態）させて硫酸塩還元を抑制する方法、
（ハ）過酸化水素、過マンガン酸カリ等の酸化剤を添加
することにより、水中の硫化物イオンを酸化し、また溶
存酸素濃度をあげる方法。（ニ）水酸化ナトリウム等の
アルカリを添加することにより、分子状態の硫化水素が
存在しない状態までｐＨをあげる方法。第２の手法に属
する方法としては、（ホ）例えば鉄、銅、亜鉛等の金属
塩を添加することにより、発生した硫化物イオンを溶解
しない塩として固定する無臭化及び無害化させる方法。
第３の手法に属する方法としては、（ヘ）硫酸第二鉄と
硝酸の混合物を添加する方法が提案されている。
空気曝気により嫌気性雰囲気を好気性雰囲気（水中に酸
素分子が存在する状態）にさせる方法または（ロ）硝酸
イオンの添加により無酸素雰囲気（水中に硝酸イオンが
存在する状態）させて硫酸塩還元を抑制する方法、
（ハ）過酸化水素、過マンガン酸カリ等の酸化剤を添加
することにより、水中の硫化物イオンを酸化し、また溶
存酸素濃度をあげる方法。（ニ）水酸化ナトリウム等の
アルカリを添加することにより、分子状態の硫化水素が
存在しない状態までｐＨをあげる方法。第２の手法に属
する方法としては、（ホ）例えば鉄、銅、亜鉛等の金属
塩を添加することにより、発生した硫化物イオンを溶解
しない塩として固定する無臭化及び無害化させる方法。
第３の手法に属する方法としては、（ヘ）硫酸第二鉄と
硝酸の混合物を添加する方法が提案されている。
【０００７】しかしながら、これらの従来方法において
は、いずれも以下のような問題がある。すなわち、
（イ）の方法では、大量に添加することが必要で、稼動
エネルギーコスト増を招くと同時に、短時間で消費さ
れ、持続性がないので、管路の途中で頻繁に注入するこ
とが必要となる。（ロ）の方法は、硝酸イオン添加量の
制御が難しく、しかも添加量が多すぎると環境を汚染す
る。すなわち、それを管路に過剰量添加した場合には、
後段の水処理工程に余剰の硝酸イオンが流入し、沈殿池
における活性汚泥処理の際に脱窒反応を起こし、汚泥浮
上の原因となる。また、逆に少ないと十分に硫化水素の
発生を抑制することができない。（ハ）のような酸化剤
を添加する方法では、持続性がなく充分に硫化水素の発
生を抑制できない。（ニ）の方法はｐＨを中性に戻せば
硫化水素が再発生する。
は、いずれも以下のような問題がある。すなわち、
（イ）の方法では、大量に添加することが必要で、稼動
エネルギーコスト増を招くと同時に、短時間で消費さ
れ、持続性がないので、管路の途中で頻繁に注入するこ
とが必要となる。（ロ）の方法は、硝酸イオン添加量の
制御が難しく、しかも添加量が多すぎると環境を汚染す
る。すなわち、それを管路に過剰量添加した場合には、
後段の水処理工程に余剰の硝酸イオンが流入し、沈殿池
における活性汚泥処理の際に脱窒反応を起こし、汚泥浮
上の原因となる。また、逆に少ないと十分に硫化水素の
発生を抑制することができない。（ハ）のような酸化剤
を添加する方法では、持続性がなく充分に硫化水素の発
生を抑制できない。（ニ）の方法はｐＨを中性に戻せば
硫化水素が再発生する。
【０００８】第２の手法における（ホ）の方法は、金属
塩の添加量が多く、また不溶の塩が形成されるので汚泥
の増加につながる。第３の手法における（へ）の方法
は、脱臭剤の廃水への添加量は少なくできるが、硫酸第
二鉄と硝酸の混合物はｐＨが低いため、やはりｐＨ低下
が大きく（ホ）と同様の理由で望ましくない。以上のと
おりであるから、排水（廃水）管路における硫化水素発
生の抑制あるいは速やかなる無害化の対策には有効な方
法がないのが実状である。
塩の添加量が多く、また不溶の塩が形成されるので汚泥
の増加につながる。第３の手法における（へ）の方法
は、脱臭剤の廃水への添加量は少なくできるが、硫酸第
二鉄と硝酸の混合物はｐＨが低いため、やはりｐＨ低下
が大きく（ホ）と同様の理由で望ましくない。以上のと
おりであるから、排水（廃水）管路における硫化水素発
生の抑制あるいは速やかなる無害化の対策には有効な方
法がないのが実状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、このよう
な問題を解消すべく、硫酸塩還元菌の働きによって発生
し、悪臭および腐蝕の原因となる硫化水素の発生を抑制
する優れた脱臭剤を開発する研究に着手した。その開発
に当たっては、下水等の排水に使用した際に脱臭性能が
優れていると共に、添加した排水が終末処理場に到達し
た際に、そこでの終末処理に悪影響を与えないものを目
指した。以上のことを狙いとして、この研究・開発に着
手したが、本発明者らは、液状の凝集剤として、ポリ硫
酸鉄を開発し、これを既に多くの下水終末処理場あるい
は企業の廃水処理場で実用化させており、その化合物の
安定性と終末処理への悪影響の不存在は、実証済みであ
ると考えた。
な問題を解消すべく、硫酸塩還元菌の働きによって発生
し、悪臭および腐蝕の原因となる硫化水素の発生を抑制
する優れた脱臭剤を開発する研究に着手した。その開発
に当たっては、下水等の排水に使用した際に脱臭性能が
優れていると共に、添加した排水が終末処理場に到達し
た際に、そこでの終末処理に悪影響を与えないものを目
指した。以上のことを狙いとして、この研究・開発に着
手したが、本発明者らは、液状の凝集剤として、ポリ硫
酸鉄を開発し、これを既に多くの下水終末処理場あるい
は企業の廃水処理場で実用化させており、その化合物の
安定性と終末処理への悪影響の不存在は、実証済みであ
ると考えた。
【００１０】そのようなことで、ポリ硫酸鉄が排水中に
存在しても終末処理に弊害が起こることはないと考えて
おり、またこのポリ硫酸鉄については、その後も研究を
継続しており、その結果多くの関連発明も開発してい
る。そこで、本発明者はこの化合物に近似したもので先
の課題を達成することのできるものの開発を目指した。
その結果開発したのが本発明である。したがって、本発
明は、保存安定性に優れ、使用量が少なく、かつ持続性
があり、しかも添加量の調整が簡単で、使用した後に
は、下水等の廃水の終末処理場に悪影響を与えることの
ない脱臭性を有する液状複合体、それからなる脱臭剤、
脱臭性を有する下水等の廃水の処理に適した凝集剤及び
その複合体の製造方法を提供することを目的とするもの
である。
存在しても終末処理に弊害が起こることはないと考えて
おり、またこのポリ硫酸鉄については、その後も研究を
継続しており、その結果多くの関連発明も開発してい
る。そこで、本発明者はこの化合物に近似したもので先
の課題を達成することのできるものの開発を目指した。
その結果開発したのが本発明である。したがって、本発
明は、保存安定性に優れ、使用量が少なく、かつ持続性
があり、しかも添加量の調整が簡単で、使用した後に
は、下水等の廃水の終末処理場に悪影響を与えることの
ない脱臭性を有する液状複合体、それからなる脱臭剤、
脱臭性を有する下水等の廃水の処理に適した凝集剤及び
その複合体の製造方法を提供することを目的とするもの
である。
【００１１】
【解決するための手段】本発明は、前記目的を達成する
ために液状複合体、それからなる脱臭剤及び脱臭性凝集
剤、並びに液状複合体の製造方法を提供するものであ
り、その液状複合体は、第二鉄イオン、硝酸イオン及び
硫酸イオンから形成されるものであって、硝酸イオン及
び硫酸イオンの量が第二鉄イオンと正塩を形成するには
不足するものであって、その両酸イオン量及び不足量は
一般式で表記すると下記のとおりである。 Ｆｅ2Ｘn（ＮＯ3）m（ＳＯ4）3-(n/2+m/2) ただし、Ｘは一価の陰イオンであり、ｎ及びｍについて
は、０．０７＜ｎ＜１．２ 、０．４５＜ｍ＜１．６、
０．６＜ｎ＋ｍ≦２．０である。
ために液状複合体、それからなる脱臭剤及び脱臭性凝集
剤、並びに液状複合体の製造方法を提供するものであ
り、その液状複合体は、第二鉄イオン、硝酸イオン及び
硫酸イオンから形成されるものであって、硝酸イオン及
び硫酸イオンの量が第二鉄イオンと正塩を形成するには
不足するものであって、その両酸イオン量及び不足量は
一般式で表記すると下記のとおりである。 Ｆｅ2Ｘn（ＮＯ3）m（ＳＯ4）3-(n/2+m/2) ただし、Ｘは一価の陰イオンであり、ｎ及びｍについて
は、０．０７＜ｎ＜１．２ 、０．４５＜ｍ＜１．６、
０．６＜ｎ＋ｍ≦２．０である。
【００１２】そして、その液状複合体の製造方法は、第
一鉄イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンの存在下で、第
一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化することからなるもの
であって、その際の硫酸イオンと硝酸イオンの合計量が
酸化後形成された第二鉄イオンの全量を両イオンで正塩
を形成せしめするには不足する量であって、その両酸イ
オン量及び不足量は一般式で表記すると下記のとおりで
ある。 Ｆｅ2Ｘn（ＮＯ3）m（ＳＯ4）3-(n/2+m/2) ただし、Ｘは一価の陰イオンであり、ｎ及びｍについて
は、０．０７＜ｎ＜１．２ 、０．４５＜ｍ＜１．６、
０．６＜ｎ＋ｍ≦２．０である。
一鉄イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンの存在下で、第
一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化することからなるもの
であって、その際の硫酸イオンと硝酸イオンの合計量が
酸化後形成された第二鉄イオンの全量を両イオンで正塩
を形成せしめするには不足する量であって、その両酸イ
オン量及び不足量は一般式で表記すると下記のとおりで
ある。 Ｆｅ2Ｘn（ＮＯ3）m（ＳＯ4）3-(n/2+m/2) ただし、Ｘは一価の陰イオンであり、ｎ及びｍについて
は、０．０７＜ｎ＜１．２ 、０．４５＜ｍ＜１．６、
０．６＜ｎ＋ｍ≦２．０である。
【００１３】
【発明の実施の形態】この脱臭剤および脱臭性凝集剤と
なる液状複合体（以下単位「本複合体」という）は、第
一鉄イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンの存在下で、全
ての第一鉄イオンが第二鉄イオンになるまで酸化するこ
とが必要であり、重要である。その際には、硫酸イオン
と硝酸イオンの合計量は、酸化後形成された第二鉄イオ
ンの全量を両イオンで正塩を形成せしめするには、不十
分な量、すなわち正塩を形成する量には、不足分のある
量である。そのことは必要不可欠なことあって、かつ重
要なことである。
なる液状複合体（以下単位「本複合体」という）は、第
一鉄イオン、硫酸イオン及び硝酸イオンの存在下で、全
ての第一鉄イオンが第二鉄イオンになるまで酸化するこ
とが必要であり、重要である。その際には、硫酸イオン
と硝酸イオンの合計量は、酸化後形成された第二鉄イオ
ンの全量を両イオンで正塩を形成せしめするには、不十
分な量、すなわち正塩を形成する量には、不足分のある
量である。そのことは必要不可欠なことあって、かつ重
要なことである。
【００１４】その典型的な製造方法は、硫酸第一鉄水溶
液に硫酸及び硝酸を添加して、過酸化水素等の酸化剤を
使用して、全ての第一鉄イオンが第二鉄イオンになるま
で酸化する。その際には硫酸イオンと硝酸イオンの合計
量は、酸化後形成された第二鉄イオンの全量を両イオン
で正塩を形成せしめするには、不十分な量、すなわち正
塩を形成する量には、不足分のある量である。そのこと
は必要不可欠なことであり、かつ重要なことである。そ
の不足量は、前記した一般式における「Ｘn」であり、
すなわち、第２鉄イオン１モル当たり、ｎ／２モルであ
る。
液に硫酸及び硝酸を添加して、過酸化水素等の酸化剤を
使用して、全ての第一鉄イオンが第二鉄イオンになるま
で酸化する。その際には硫酸イオンと硝酸イオンの合計
量は、酸化後形成された第二鉄イオンの全量を両イオン
で正塩を形成せしめするには、不十分な量、すなわち正
塩を形成する量には、不足分のある量である。そのこと
は必要不可欠なことであり、かつ重要なことである。そ
の不足量は、前記した一般式における「Ｘn」であり、
すなわち、第２鉄イオン１モル当たり、ｎ／２モルであ
る。
【００１５】そして、このようにして製造された本複合
体は、硫酸第二鉄と硝酸とを水に溶解して調製した両者
を含有する水溶液（以下、硫酸硝酸第二鉄と表記する）
とは異なる性質を有するものであって、以下の特性を有
するものである。 １）溶解度が本複合体＞硝酸第二鉄の順で高いこと。 ２）ｐＨが本複合体＞硫酸硝酸第二鉄＞硝酸第二鉄の順
で高いこと。 ３）保存安定性等の安定性に優れていること。 ４）脱臭能力が大きく、添加量の調節を厳格に実施する
必要がなく、その結果添加量管理が簡便であること。 ５）硫化水素発生抑制能については、硫酸硝酸第二鉄及
び硝酸第二鉄と比べ本複合体は高いこと（ｐＨが高いこ
とによる）。 ６）本複合体は、凝集剤としても使用可能であること。 ７）本複合体は、凝集剤としても使用可能であるから、
排水管路中に脱臭剤として使用しても、後に続く終末処
理場等の凝集処理に弊害をもたらさないこと。
体は、硫酸第二鉄と硝酸とを水に溶解して調製した両者
を含有する水溶液（以下、硫酸硝酸第二鉄と表記する）
とは異なる性質を有するものであって、以下の特性を有
するものである。 １）溶解度が本複合体＞硝酸第二鉄の順で高いこと。 ２）ｐＨが本複合体＞硫酸硝酸第二鉄＞硝酸第二鉄の順
で高いこと。 ３）保存安定性等の安定性に優れていること。 ４）脱臭能力が大きく、添加量の調節を厳格に実施する
必要がなく、その結果添加量管理が簡便であること。 ５）硫化水素発生抑制能については、硫酸硝酸第二鉄及
び硝酸第二鉄と比べ本複合体は高いこと（ｐＨが高いこ
とによる）。 ６）本複合体は、凝集剤としても使用可能であること。 ７）本複合体は、凝集剤としても使用可能であるから、
排水管路中に脱臭剤として使用しても、後に続く終末処
理場等の凝集処理に弊害をもたらさないこと。
【００１６】本複合体においては、これら特性を発現す
るには、先の一般式において、０．０７＜ｎ＜１．２
、０．４５＜ｍ＜１．６、０．６＜ｎ＋ｍ≦２．０で
あることが必要であり、好ましくは０．２＜ｎ＜１．
０、０．６＜ｍ＜１．３５、１．３５＜ｎ＋ｍ≦１．８
の範囲にあるのがよい。特に好ましい範囲においては、
脱臭能及び保存安定性能の両者がよく、その結果長期間
保存しておいても沈殿の発生がなく、保存施設の付設さ
れた配管の詰まり等を心配する必要もない。
るには、先の一般式において、０．０７＜ｎ＜１．２
、０．４５＜ｍ＜１．６、０．６＜ｎ＋ｍ≦２．０で
あることが必要であり、好ましくは０．２＜ｎ＜１．
０、０．６＜ｍ＜１．３５、１．３５＜ｎ＋ｍ≦１．８
の範囲にあるのがよい。特に好ましい範囲においては、
脱臭能及び保存安定性能の両者がよく、その結果長期間
保存しておいても沈殿の発生がなく、保存施設の付設さ
れた配管の詰まり等を心配する必要もない。
【００１７】この本複合体の典型的な製造方法は、前記
したとおりであり、第一硫酸鉄溶液からポリ硫酸鉄を製
造する場合と類似するものであり、製造された複合体の
性質も共通するところがある。この複合体の化学構造に
ついて言及するに、現在までのところ、その具体的構造
については、確認していない。しかしながら、ポリ硫酸
鉄との製法の類似性、及び硝酸イオンと硫酸イオンの合
計量が第二鉄イオンと正塩を構成するには不足している
こと等のポリ硫酸第二鉄との共通性、かつ酸化時に前記
した両酸イオン以外には、酸イオンが存在しないこと等
からして、本発明者らはポリ硫酸鉄と共通する構造を持
っているものと相当高い確度で推認している。
したとおりであり、第一硫酸鉄溶液からポリ硫酸鉄を製
造する場合と類似するものであり、製造された複合体の
性質も共通するところがある。この複合体の化学構造に
ついて言及するに、現在までのところ、その具体的構造
については、確認していない。しかしながら、ポリ硫酸
鉄との製法の類似性、及び硝酸イオンと硫酸イオンの合
計量が第二鉄イオンと正塩を構成するには不足している
こと等のポリ硫酸第二鉄との共通性、かつ酸化時に前記
した両酸イオン以外には、酸イオンが存在しないこと等
からして、本発明者らはポリ硫酸鉄と共通する構造を持
っているものと相当高い確度で推認している。
【００１８】したがって、前記した一般式においてはＸ
はＯＨであると推認しており、この発明で使用する複合
体は、下記の一般式で表記できるものと考えている。 Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＮＯ3）m（ＳＯ4）3-(n/2+m/2) ただし、ｎ及びｍについては、０．０７＜ｎ＜１．２
、０．４５＜ｍ＜１．６、０．６＜ｎ＋ｍ≦２．０で
ある。
はＯＨであると推認しており、この発明で使用する複合
体は、下記の一般式で表記できるものと考えている。 Ｆｅ2（ＯＨ）n（ＮＯ3）m（ＳＯ4）3-(n/2+m/2) ただし、ｎ及びｍについては、０．０７＜ｎ＜１．２
、０．４５＜ｍ＜１．６、０．６＜ｎ＋ｍ≦２．０で
ある。
【００１９】次に製造方法について、さらに言及する
に、使用する硫酸第一鉄原料としては、市販の硫酸第一
鉄に限られるものではなく、四三酸化鉄、鉄粉あるいは
水酸化鉄等の金属鉄あるいは酸化鉄等の鉄化合物を使用
してもよく、その際には硫酸を混合して、硫酸第一鉄を
形成した後硝酸を混合し、次いで酸化すればよい。また
硫酸と硝酸とを同時に混合して、鉄あるいは鉄化合物を
硫酸及び硝酸の両酸により溶解して、それらの塩とした
後酸化してもよい。要は、硫酸と硝酸のイオン量が、第
２鉄イオンに対して、前記本複合体を形成することを満
たす硫酸分及び硝酸分の範囲であればよく、そのことは
必要であり、重要なことである。
に、使用する硫酸第一鉄原料としては、市販の硫酸第一
鉄に限られるものではなく、四三酸化鉄、鉄粉あるいは
水酸化鉄等の金属鉄あるいは酸化鉄等の鉄化合物を使用
してもよく、その際には硫酸を混合して、硫酸第一鉄を
形成した後硝酸を混合し、次いで酸化すればよい。また
硫酸と硝酸とを同時に混合して、鉄あるいは鉄化合物を
硫酸及び硝酸の両酸により溶解して、それらの塩とした
後酸化してもよい。要は、硫酸と硝酸のイオン量が、第
２鉄イオンに対して、前記本複合体を形成することを満
たす硫酸分及び硝酸分の範囲であればよく、そのことは
必要であり、重要なことである。
【００２０】酸化には、酸素、過酸化水素、塩素酸ソー
ダ、あるいは空気等の各種の一般的な酸化剤が使用で
き、酸素による酸化の場合には、窒素酸化物を触媒とし
て使用するのが好ましい。反応については、第一硫酸鉄
水溶液を原料として、硫酸と硝酸を混合する場合には、
まずこの両者を水容液に溶解し、ついで酸化剤を徐々に
添加して、第一鉄を第二鉄に酸化するのがよく、酸化は
過酸化水素で温度４０〜６０℃で行うのがよい。また、
この反応は、硫酸第一鉄を酸化してポリ硫酸鉄を製造す
る場合の反応と同様の条件下で実施するものである。
ダ、あるいは空気等の各種の一般的な酸化剤が使用で
き、酸素による酸化の場合には、窒素酸化物を触媒とし
て使用するのが好ましい。反応については、第一硫酸鉄
水溶液を原料として、硫酸と硝酸を混合する場合には、
まずこの両者を水容液に溶解し、ついで酸化剤を徐々に
添加して、第一鉄を第二鉄に酸化するのがよく、酸化は
過酸化水素で温度４０〜６０℃で行うのがよい。また、
この反応は、硫酸第一鉄を酸化してポリ硫酸鉄を製造す
る場合の反応と同様の条件下で実施するものである。
【００２１】この複合体を脱臭剤として使用するには、
下水等の排水に添加後の濃度が１０〜２００ｍｇ／ｌに
なるようにして使用するのがよく、好ましくは３０〜１
００ｍｇ／ｌになるように添加するのがよい。また脱臭
性凝集剤として使用するには、脱臭剤の場合より、高濃
度になるように、添加後の濃度が２００〜２０００ｍｇ
／ｌになるようにして使用するのがよく、より好ましく
は３００〜５００ｍｇ／ｌになるようにして使用するの
がよい。
下水等の排水に添加後の濃度が１０〜２００ｍｇ／ｌに
なるようにして使用するのがよく、好ましくは３０〜１
００ｍｇ／ｌになるように添加するのがよい。また脱臭
性凝集剤として使用するには、脱臭剤の場合より、高濃
度になるように、添加後の濃度が２００〜２０００ｍｇ
／ｌになるようにして使用するのがよく、より好ましく
は３００〜５００ｍｇ／ｌになるようにして使用するの
がよい。
【００２２】脱臭剤として使用する際の対象排水として
は、都市下水、製紙（パルプ）工場排水、食品工場排
水、屎尿処理場あるいは化学工場排水等が例示できる
が、これらに限られるものではなく、要は硫黄化合物を
含有する排水を移送する配管あるいはその途中にある付
帯施設等において、嫌気性雰囲気なった際に硫酸塩還元
菌の働きにより発生し、悪臭及び腐蝕の原因となる硫化
水素の発生する排水なら区別なく使用できる。
は、都市下水、製紙（パルプ）工場排水、食品工場排
水、屎尿処理場あるいは化学工場排水等が例示できる
が、これらに限られるものではなく、要は硫黄化合物を
含有する排水を移送する配管あるいはその途中にある付
帯施設等において、嫌気性雰囲気なった際に硫酸塩還元
菌の働きにより発生し、悪臭及び腐蝕の原因となる硫化
水素の発生する排水なら区別なく使用できる。
【００２３】そして、脱臭性凝集剤として使用する際の
対象排水も脱臭剤の場合と同様であり、それを凝集処理
する必要がある場合に使用できる。脱臭剤として使用す
る場合の添加位置については、特に限定されることはな
く、トイレ洗浄水タンク、各家庭等の敷地内に設置され
ている汚水ます、下水本管、圧送管、ポンプマス、終末
処理場内の配管あるいは付帯施設のいずれでも良い。凝
集剤として使用する場合には、定量ポンプで添加するの
がよい。
対象排水も脱臭剤の場合と同様であり、それを凝集処理
する必要がある場合に使用できる。脱臭剤として使用す
る場合の添加位置については、特に限定されることはな
く、トイレ洗浄水タンク、各家庭等の敷地内に設置され
ている汚水ます、下水本管、圧送管、ポンプマス、終末
処理場内の配管あるいは付帯施設のいずれでも良い。凝
集剤として使用する場合には、定量ポンプで添加するの
がよい。
【００２４】
【実施例】まず本複合体の製造例、比較溶液調製例およ
び比較複合体製造例を示し、次いで、それぞれ製造ある
いは調製された本複合体、比較溶液及び比較複合体を使
用して、本発明の優れた効果を実証する。
び比較複合体製造例を示し、次いで、それぞれ製造ある
いは調製された本複合体、比較溶液及び比較複合体を使
用して、本発明の優れた効果を実証する。
【００２５】（本複合体製造例１）ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
（７９５ｇ）、９５％Ｈ2ＳＯ4（１４．７cc）、６３％
ＨＮＯ3（９０．６cc）、純水１００ccを加え、撹拌機
により２００ｒｐｍで撹拌しながら、温度５０℃で、３
５％Ｈ2Ｏ2をゆっくりと１５０cc添加し、液中の２価鉄
を３価鉄に酸化した。酸化後得られた液に純水を加え全
量を１ｌとし、本発明の脱臭剤として使用する本複合体
１を得た。得られた複合体中の成分は、表１に示すとお
りであり、式中のｎ及びｍの値は、それぞれ０．７２及
び０．９０である。
（７９５ｇ）、９５％Ｈ2ＳＯ4（１４．７cc）、６３％
ＨＮＯ3（９０．６cc）、純水１００ccを加え、撹拌機
により２００ｒｐｍで撹拌しながら、温度５０℃で、３
５％Ｈ2Ｏ2をゆっくりと１５０cc添加し、液中の２価鉄
を３価鉄に酸化した。酸化後得られた液に純水を加え全
量を１ｌとし、本発明の脱臭剤として使用する本複合体
１を得た。得られた複合体中の成分は、表１に示すとお
りであり、式中のｎ及びｍの値は、それぞれ０．７２及
び０．９０である。
【００２６】（比較溶液）一級試薬硫酸第２鉄（９５０
ｇ）と６３％ＨＮＯ3（９０．６cc）とを、添加後の容
量が１ｌに満たない純水に添加して、十分に撹拌して混
合した後、最後に残りの水を混合し全量を１ｌにした。
得られた混合後の比較溶液の組成は表１に示すとおりで
ある。
ｇ）と６３％ＨＮＯ3（９０．６cc）とを、添加後の容
量が１ｌに満たない純水に添加して、十分に撹拌して混
合した後、最後に残りの水を混合し全量を１ｌにした。
得られた混合後の比較溶液の組成は表１に示すとおりで
ある。
【００２７】（本複合体製造例２ないし１１）本複合体
製造例１にならい、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、９５％Ｈ2Ｓ
Ｏ4、６３％ＨＮＯ3を表２記載の量によって調製し、本
複合体２ないし１１を得た。各複合体の組成（ｎ及び
ｍ）は表４に示すとおりである。
製造例１にならい、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、９５％Ｈ2Ｓ
Ｏ4、６３％ＨＮＯ3を表２記載の量によって調製し、本
複合体２ないし１１を得た。各複合体の組成（ｎ及び
ｍ）は表４に示すとおりである。
【００２８】（比較複合体製造例１ないし３）本複合体
製造例１にならい、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、９５％Ｈ2Ｓ
Ｏ4、６３％ＨＮＯ3を表２記載の量によって調製し、比
較複合体１ないし３を得た。各比較複合体の組成（ｎ及
びｍ）は表４に示すとおりである。
製造例１にならい、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、９５％Ｈ2Ｓ
Ｏ4、６３％ＨＮＯ3を表２記載の量によって調製し、比
較複合体１ないし３を得た。各比較複合体の組成（ｎ及
びｍ）は表４に示すとおりである。
【００２９】（実施例１）塩化ビニル製パイプ（内径１
５０ｍｍ、長さ４０ｍ）とこれに汚水を循環させるポン
プ等の付属機器類を配備した循環系列を３系列設置し
て、試験装置とし、これに下水処理場に流入する廃水を
供給した。３系列の内２系列には、本複合体１及び比較
溶液をそれぞれ５０ｍｇ／ｌ添加し、残りの１系列は無
添加とした。それぞれの系列について、各時間経過後毎
の硫化水素濃度をヘッドスペース法、すなわち３００cc
三角フラスコに汚水を２００cc取り、シーロンフィルム
で密栓し、１分間撹拌した後の気相部の硫化水素濃度を
検知管にて測定した。その結果を表３に示す。
５０ｍｍ、長さ４０ｍ）とこれに汚水を循環させるポン
プ等の付属機器類を配備した循環系列を３系列設置し
て、試験装置とし、これに下水処理場に流入する廃水を
供給した。３系列の内２系列には、本複合体１及び比較
溶液をそれぞれ５０ｍｇ／ｌ添加し、残りの１系列は無
添加とした。それぞれの系列について、各時間経過後毎
の硫化水素濃度をヘッドスペース法、すなわち３００cc
三角フラスコに汚水を２００cc取り、シーロンフィルム
で密栓し、１分間撹拌した後の気相部の硫化水素濃度を
検知管にて測定した。その結果を表３に示す。
【００３０】この試験結果から、無添加の場合には、時
間の経過と共に気相部の硫化水素濃度が増加することが
明らかであり、２４時間後には気相部の硫化水素濃度は
１４０ｐｐｍとなる。それに比し比較溶液及び本複合体
１を添加した場合には、添加後２４時間経過した後も、
いずれも低く抑制されており、本複合体１を添加した場
合には、２４時間経過後も５ｐｐｍと極端に低く抑制さ
れている。しかしながら、比較溶液を添加した場合の２
４時間経過後の気相部の硫化水素濃度は３０ｐｐｍであ
り、その抑制効果は本複合体の場合に比し相当劣ってい
る。以上のとおりであるから、本発明は本発明に最も近
い従来技術である比較溶液に比しても優れた効果を奏す
ることがこの試験結果から明らかである。
間の経過と共に気相部の硫化水素濃度が増加することが
明らかであり、２４時間後には気相部の硫化水素濃度は
１４０ｐｐｍとなる。それに比し比較溶液及び本複合体
１を添加した場合には、添加後２４時間経過した後も、
いずれも低く抑制されており、本複合体１を添加した場
合には、２４時間経過後も５ｐｐｍと極端に低く抑制さ
れている。しかしながら、比較溶液を添加した場合の２
４時間経過後の気相部の硫化水素濃度は３０ｐｐｍであ
り、その抑制効果は本複合体の場合に比し相当劣ってい
る。以上のとおりであるから、本発明は本発明に最も近
い従来技術である比較溶液に比しても優れた効果を奏す
ることがこの試験結果から明らかである。
【００３１】（実施例２）前記した本複合体１ないし１
１及び比較複合体１ないし３を使用して保存安定性及び
脱臭性能（脱臭効果）の両者の試験を実施した。その試
験の安定性に関しては本複合体及び比較複合体の両者を
６ヶ月保存した後、肉眼で観察し、濁り、析出物あるい
は沈殿物の有無を確認した。安定性については実施例１
と同様の試験を行い、２４時間経過後の気相部における
硫化水素濃度を測定した。
１及び比較複合体１ないし３を使用して保存安定性及び
脱臭性能（脱臭効果）の両者の試験を実施した。その試
験の安定性に関しては本複合体及び比較複合体の両者を
６ヶ月保存した後、肉眼で観察し、濁り、析出物あるい
は沈殿物の有無を確認した。安定性については実施例１
と同様の試験を行い、２４時間経過後の気相部における
硫化水素濃度を測定した。
【００３２】その結果は、Ｆｅ3+濃度、ＮＯ3濃度及び
ＳＯ4濃度、並びにｎ、ｍ及びｎ＋ｍのそれぞれの値と
ともに表４に示した。なお表４における安定性は及び脱
臭性能に関する記号の意味は表５に記載のとおりであ
る。またその結果は保存安定性を図１に、脱臭性能を図
２に図示し、それに加えて、先の一般式におけるｍ及び
ｎに関し、本発明の範囲を太い実線で図示した。さらに
この図中にはｍ及びｎに関し、好ましい範囲を先の太い
実線の内側に同様に太い実線で図示した。
ＳＯ4濃度、並びにｎ、ｍ及びｎ＋ｍのそれぞれの値と
ともに表４に示した。なお表４における安定性は及び脱
臭性能に関する記号の意味は表５に記載のとおりであ
る。またその結果は保存安定性を図１に、脱臭性能を図
２に図示し、それに加えて、先の一般式におけるｍ及び
ｎに関し、本発明の範囲を太い実線で図示した。さらに
この図中にはｍ及びｎに関し、好ましい範囲を先の太い
実線の内側に同様に太い実線で図示した。
【００３３】そして、本発明に必要な安定性及び脱臭性
能の両者を発現させるには、この試験結果を示す表４に
おける両性質の欄が、○及び△の記号であることが必要
であり、その範囲は、先の一般式においては、ｎ及びｍ
に関し０．０７＜ｎ＜１．２、０．４５＜ｍ＜１．６、
０．６＜ｎ＋ｍ≦２．０であることが必要であることが
わかる。また好ましい範囲は、両性質に関し○の記号が
付されている範囲であり、そのためにはｎ及びｍに関し
０．２＜ｎ＜１．０、０．６＜ｍ＜１．３５、１．３５
＜ｎ＋ｍ≦１．８であることが必要になることがわか
る。
能の両者を発現させるには、この試験結果を示す表４に
おける両性質の欄が、○及び△の記号であることが必要
であり、その範囲は、先の一般式においては、ｎ及びｍ
に関し０．０７＜ｎ＜１．２、０．４５＜ｍ＜１．６、
０．６＜ｎ＋ｍ≦２．０であることが必要であることが
わかる。また好ましい範囲は、両性質に関し○の記号が
付されている範囲であり、そのためにはｎ及びｍに関し
０．２＜ｎ＜１．０、０．６＜ｍ＜１．３５、１．３５
＜ｎ＋ｍ≦１．８であることが必要になることがわか
る。
【００３４】
【発明の効果】本発明の液状複合体、脱臭剤および脱臭
性凝集剤は、前記したとおり優れた保存安定性を有する
ものであって、半年あるいはそれ以上の長期間にわたり
沈殿あるいは濁り等を発生することなく保存できる性質
を有するものである。そして、脱臭剤については、最も
重要な特性である脱臭能に関し、この複合体中の硝酸イ
オン及び鉄イオンがそれぞれ硫化水素の発生抑制作用及
び無害化作用を有しており、その結果下水の性状の変化
に対し緩衝性があり、硝酸イオンの添加過剰及び添加不
足について、厳格にコントロールする必要がなく、添加
量の管理が簡便である。
性凝集剤は、前記したとおり優れた保存安定性を有する
ものであって、半年あるいはそれ以上の長期間にわたり
沈殿あるいは濁り等を発生することなく保存できる性質
を有するものである。そして、脱臭剤については、最も
重要な特性である脱臭能に関し、この複合体中の硝酸イ
オン及び鉄イオンがそれぞれ硫化水素の発生抑制作用及
び無害化作用を有しており、その結果下水の性状の変化
に対し緩衝性があり、硝酸イオンの添加過剰及び添加不
足について、厳格にコントロールする必要がなく、添加
量の管理が簡便である。
【００３５】また従来技術の金属塩を添加する場合に比
較し、添加量を減少させることができることから、汚泥
発生量を減少させることができ、かつ鉄濃度を高くする
ことが可能であり、ｐＨも高かいことからｐＨ低下を抑
制することができる。さらに必要使用量が減少すること
から、運搬量を減少させることができ、運送経費も減少
させることもできる。以上のとおりであるから、本発明
の脱臭剤を使用することにより管路施設、処理施設の腐
蝕の原因となる硫化水素の発生抑制及び無害化を安価に
効果的に実施することができる。次に、本発明の脱臭性
凝集剤については、それは凝集剤としての本来の機能の
ほかに前記したすぐれた脱臭性能を有するので、従来苦
慮していた下水終末施設等における排水の凝集設備及び
その付帯施設における硫化水素による悪臭及び腐蝕を回
避することができる。
較し、添加量を減少させることができることから、汚泥
発生量を減少させることができ、かつ鉄濃度を高くする
ことが可能であり、ｐＨも高かいことからｐＨ低下を抑
制することができる。さらに必要使用量が減少すること
から、運搬量を減少させることができ、運送経費も減少
させることもできる。以上のとおりであるから、本発明
の脱臭剤を使用することにより管路施設、処理施設の腐
蝕の原因となる硫化水素の発生抑制及び無害化を安価に
効果的に実施することができる。次に、本発明の脱臭性
凝集剤については、それは凝集剤としての本来の機能の
ほかに前記したすぐれた脱臭性能を有するので、従来苦
慮していた下水終末施設等における排水の凝集設備及び
その付帯施設における硫化水素による悪臭及び腐蝕を回
避することができる。
【図１】実施例２で行った安定性に関する試験結果を図
示した。また合わせてｎおよびｍに関し本発明の範囲及
びその好ましい範囲を太い実線で図示した。
示した。また合わせてｎおよびｍに関し本発明の範囲及
びその好ましい範囲を太い実線で図示した。
【図２】実施例２で行った脱臭性能に関する試験結果を
図示した。また合わせてｎおよびｍに関し本発明の範囲
及びその好ましい範囲を太い実線で図示した。
図示した。また合わせてｎおよびｍに関し本発明の範囲
及びその好ましい範囲を太い実線で図示した。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
Claims (10)
- 【請求項１】 第二鉄イオン、硝酸イオン及び硫酸イオ
ンから形成される液状複合体であって、硝酸イオン及び
硫酸イオンの量が第二鉄イオンと正塩を形成するには不
足するものであって、その両酸イオン量および不足量は
一般式で表記すると下記のとおりである液状複合体から
なる脱臭剤。 Ｆｅ2Ｘn（ＮＯ3）m（ＳＯ4）3-(n/2+m/2) ただし、Ｘは一価の陰イオンであり、ｎ及びｍについて
は、０．０７＜ｎ＜１．２ 、０．４５＜ｍ＜１．６、
０．６＜ｎ＋ｍ≦２．０である。 - 【請求項２】 廃水が硫黄化合物を含有するものである
請求項１記載の廃水用脱臭剤。 - 【請求項３】 廃水が硫化水素発生環境下にある硫黄化
合物を含有するものである請求項１又は２記載の廃水用
脱臭剤。 - 【請求項４】 一般式におけるｎ及びｍが、０．２＜ｎ
＜１．０、０．６＜ｍ＜１．３５、１．３５＜ｎ＋ｍ≦
１．８である請求項１ないし４のいずれか１に記載の廃
水用脱臭剤。 - 【請求項５】 第二鉄イオン、硝酸イオン及び硫酸イオ
ンから形成される液状複合体であって、硝酸イオン及び
硫酸イオンの量が第二鉄イオンと正塩を形成するには不
足するものであって、その両酸イオン量および不足量は
一般式で表記すると下記のとおりである液状複合体から
なる硫化水素発生環境下にある硫黄化合物を含有する廃
水を処理する脱臭性凝集剤。 Ｆｅ2Ｘn（ＮＯ3）m（ＳＯ4）3-(n/2+m/2) ただし、Ｘは一価の陰イオンであり、ｎ及びｍについて
は、０．０７＜ｎ＜１．２ 、０．４５＜ｍ＜１．６、
０．６＜ｎ＋ｍ≦２．０である。 - 【請求項６】 一般式におけるｎ及びｍが、０．２＜ｎ
＜１．０、０．６＜ｍ＜１．３５、１．３５＜ｎ＋ｍ≦
１．８である請求項５記載の脱臭性凝集剤。 - 【請求項７】第一鉄イオン、硫酸イオン及び硝酸イオン
の存在下で、第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化して形
成する液状複合体の製造方法であって、その際の硫酸イ
オンと硝酸イオンの合計量が酸化後形成された第二鉄イ
オンの全量を両イオンで正塩を形成せしめするには不足
する量であって、その両酸イオン量及び不足量は一般式
で表記すると下記のとおりである液状複合体の製造方法 Ｆｅ2Ｘn（ＮＯ3）m（ＳＯ4）3-(n/2+m/2) ただし、Ｘは一価の陰イオンであり、ｎ及びｍについて
は、０．０７＜ｎ＜１．２ 、０．４５＜ｍ＜１．６、
０．６＜ｎ＋ｍ≦２．０である。 - 【請求項８】 一般式におけるｎ及びｍが、０．２＜ｎ
＜１．０、０．６＜ｍ＜１．３５、１．３５＜ｎ＋ｍ≦
１．８である請求項７記載の液状複合体の製造方法。 - 【請求項９】 第一鉄イオン、硫酸イオン及び硝酸イオ
ンの存在下で、第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化して
形成した液状複合体であって、その際の硫酸イオンと硝
酸イオンの合計量が酸化後形成された第二鉄イオンの全
量を両イオンで正塩を形成せしめするには不足する量で
あって、その両酸イオン量及び不足量は一般式で表記す
ると下記のとおりである液状複合体。 Ｆｅ2Ｘn（ＮＯ3）m（ＳＯ4）3-(n/2+m/2) ただし、Ｘは一価の陰イオンであり、ｎ及びｍについて
は、０．０７＜ｎ＜１．２ 、０．４５＜ｍ＜１．６、
０．６＜ｎ＋ｍ≦２．０である。 - 【請求項１０】 一般式におけるｎ及びｍが、０．２＜
ｎ＜１．０、０．６＜ｍ＜１．３５、１．３５＜ｎ＋ｍ
≦１．８である請求項９記載の液状複合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02515598A JP3842421B2 (ja) | 1998-01-23 | 1998-01-23 | 脱臭剤及び脱臭性凝集剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02515598A JP3842421B2 (ja) | 1998-01-23 | 1998-01-23 | 脱臭剤及び脱臭性凝集剤 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006184359A Division JP2006326587A (ja) | 2006-07-04 | 2006-07-04 | 液状複合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11206863A true JPH11206863A (ja) | 1999-08-03 |
| JP3842421B2 JP3842421B2 (ja) | 2006-11-08 |
Family
ID=12158140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02515598A Expired - Fee Related JP3842421B2 (ja) | 1998-01-23 | 1998-01-23 | 脱臭剤及び脱臭性凝集剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3842421B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002087641A1 (en) * | 2001-04-30 | 2002-11-07 | Yong-Gon Kim | Multi-functional material emitting far-infrared ray in aqueous phase and the use thereof |
| WO2002087640A1 (en) * | 2001-04-30 | 2002-11-07 | Yong-Gon Kim | Multi-functional material emitting far-infrared ray in aqueous phase |
| JP2012136382A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Yasuya Mikami | ポリ硫酸第２鉄溶液及びその製造方法 |
-
1998
- 1998-01-23 JP JP02515598A patent/JP3842421B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002087641A1 (en) * | 2001-04-30 | 2002-11-07 | Yong-Gon Kim | Multi-functional material emitting far-infrared ray in aqueous phase and the use thereof |
| WO2002087640A1 (en) * | 2001-04-30 | 2002-11-07 | Yong-Gon Kim | Multi-functional material emitting far-infrared ray in aqueous phase |
| KR100420401B1 (ko) * | 2001-04-30 | 2004-03-04 | 김용곤 | 액상의 다기능성 원적외선 방사체 |
| KR100420400B1 (ko) * | 2001-04-30 | 2004-03-04 | (주)이인 | 액상의 다기능성 원적외선 방사체 및 그의 용도 |
| JP2012136382A (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-19 | Yasuya Mikami | ポリ硫酸第２鉄溶液及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP3842421B2 (ja) | 2006-11-08 |
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