JPH11200049A

JPH11200049A - 無機薄膜／無機質材料積層品の製造方法

Info

Publication number: JPH11200049A
Application number: JP1831398A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Saito; 秀俊斎藤; Hideo Kinoshita; 秀雄木下; Isao Yoshimura; 功吉村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】経済性が高く、生産性が高く、実用性能に優
れた高機能無機薄膜／無機質材料積層品を提供する。【構成】揮発性を有し、且つ大気放出後に酸化物を形
成する一種あるいは複数の金属化合物を、気体状媒体で
もって大気圧雰囲気下に放出し、次いで無機質材料表面
に吹き付けることによって無機質材料表面に無機薄膜
を、一層若しくは多層に形成させる無機薄膜／無機質材
料積層品の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機質材料の表面
を改質し、高機能化することを目的とした無機薄膜／無
機質材料積層品の新規な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガラス、セラミックス等の無機質材料に
無機質系の薄膜を形成させることにより高度な機能を付
与することが知られている。例えば、下記（１）、
（２）が挙げられる。（１）酸化チタンに代表される光触媒機能を有する無機
薄膜を陶器等セラミックス系無機質材料表面に形成させ
ることにより、無機質材料に防汚・防曇・防菌・防臭等
の光触媒機能を付与することができる。例えば、便器に
酸化チタン薄膜を形成させることによってその光触媒機
能により殺菌効果を付与することができ、一部実用化さ
れつつある。

【０００３】（２）ノートパソコン等に使用されている
液晶ディスプレーは、液晶をサンドイッチする為にガラ
ス基板が使用されているが、このガラス基板は、導電性
が必要である。この目的の為に、ガラス基板にＩＴＯ
（ＩｎとＳｎの混合物）等の無機薄膜を形成することに
よって導電性機能を付与することができる。無機薄膜を
形成させる方法としては、一般に、（ａ）メッキ法、
（ｂ）ゾルコーティング法、（ｃ）真空蒸着法、スパッ
タリング法あるいはイオンプレーテイング法等のＰＶＤ
（物理的堆積）法、（ｄ）化学反応法あるいは熱分解法
等のＣＶＤ（化学的堆積）法が採用されている。

【０００４】最近着目されている光触媒である酸化チタ
ン薄膜を形成させる一般的な方法は、上の方法の中で
も、ゾルコーティング法が採用されている。この方法
は、例えば、テトライソプロポキシチタネートを分解し
チタニアゾルとして、これを例えば便器等のセラミック
スに塗布する方法であるが、酸化チタンが光触媒機能を
持つ為にはアナターゼ型の結晶構造を持つ必要がある。
アナターゼ型の結晶構造を持つ為には、高温での処理が
必要であり、一般にチタニアゾルを塗布した積層品を５
００℃付近で焼成する。

【０００５】しかしながら、この方法は工業生産する為
には極めて経済性が悪い。即ち、チタニアゾルを形成
し、次いで基材に塗布し、これを高温で焼成する方法が
採用されている。工程として複雑であると同時に、特
に、高温で焼成する為に、大型焼成設備が必要となり、
且つバッチシステムとなり、あるいは基材も加熱する為
に熱エネルギーも必要となり工業的生産上経済性が悪い
等の問題点がある。液晶ディスプレーに使用されている
導電性ガラス基板は、例えば、イオンプレーティング等
によるＩＴＯ薄膜形成法が採用されている。しかしなが
ら、ＩＴＯ薄膜形成の為には真空装置等の付帯設備が必
要となり、大型投資が必要となるのみならず、薄膜形成
速度が遅く生産性が悪い。従ってコスト高となる。例え
ば、イオンプレーテイングでは１μｍの皮膜を形成させ
るのに通常数１０分かかる等生産性が極めて悪い等の問
題点がある。

【０００６】その他、無機薄膜を形成させる方法は、上
述の如く、種々の方法があるが、何れも、大型設備が必
要である、工程が複雑である、バッチシステムになる、
生産速度が遅い等工業的に実施する為には、何れも問題
点がある。上述の如く、無機薄膜を無機質材料表面に形
成させることにより、無機薄膜のもつ特性を生かし、高
機能化することができる為、様々な用途に使用すること
が可能である。しかしながら、現状では、無機質材料に
無機薄膜を形成させる方法として、経済性が高く且つ生
産性が高い手法がなく、大きく発展していないのが現状
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の如き状況に鑑み、経済性が高く、生産性が高く、且つ
実用性能に優れた無機薄膜／無機質材料積層品の製造方
法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、大型設備
投資が必要でなく、従って、経済性が高く、且つ、生産
性の高い無機質材料への無機薄膜形成方法について鋭意
検討を重ねた結果、揮発性を有し、且つ大気放出後酸素
あるいは水分等により瞬時に分解し、酸化物を形成する
金属化合物を主原材料として使用し、一種あるいは複数
の該金属化合物を揮発し、次いで必要に応じて加熱しつ
つ、気体状媒体でもって常圧で大気圧雰囲気下に放出
し、次いでそれを無機質材料表面に吹き付けるのみによ
り無機質材料表面に金属酸化物を主体とする無機薄膜を
高速で形成することが可能となることを見出し、更に気
体状媒体でもって放出する金属化合物の温度を無機質材
料の表面温度より高くすることで、従来にない製造コス
トが安く、経済性が高く、且つ実用性能にも優れた無機
薄膜を形成することができることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、揮発性を有し、且つ大気
放出後に酸化物を形成する一種あるいは複数の金属化合
物を揮発し、気体状媒体でもって大気圧雰囲気下に放出
し、次いで無機質材料表面に吹き付けることによって無
機質材料表面に金属酸化物を主体とする無機薄膜を形成
させる無機薄膜／無機質材料積層品の製造方法に関する
ものである。更に、この無機薄膜／無機質材料積層品の
製造方法において、気体状媒体でもって放出する金属化
合物の温度が、無機質材料の表面温度より高いことを特
徴とする製造方法に関するものである。

【００１０】更に、本発明は、揮発性を有し、且つ大気
開放後に酸化物を形成する一種あるいは複数の金属化合
物を揮発し、気体状媒体でもって大気圧雰囲気下に放出
し、まず第一層の無機薄膜層を形成させる。これに引き
続いて連続してあるいは断続して成分の異なる大気開放
後に酸化物を形成する一種あるいは複数の金属化合物を
揮発し、気体状媒体でもって大気圧雰囲気下に放出し、
第一層の無機薄膜層の上に逐次的あるいは断続的に第二
層の無機薄膜層を形成させ、必要に応じて、更に逐次的
あるいは断続的に第三層以上の無機薄膜層を設けるなど
による多層の無機薄膜層よりなる無機薄膜／無機質材料
多層積層品の製造方法に関するものである。

【００１１】本発明の製造方法は、無機質材料への無機
薄膜形成を常圧即ち大気圧雰囲気下で実施する為、真空
装置等の大型設備は必要なく、極めて経済性の高い方法
となる。更に、本発明の製造方法は、例えば１μｍの無
機皮膜を形成する為の所要時間は通常１分以内となる。
その為、極めて生産性の高い方法となる。又、本発明
は、通常、気体状媒体に同伴される金属化合物を高温加
熱し、基材である無機質材料は低温、好ましくは常温で
実施する。

【００１２】例えば、光触媒である酸化チタン薄膜を形
成させる場合、光触媒機能を持つアナターゼ型結晶構造
とする為は、チタンを含む金属化合物を５００℃付近に
加熱するのみで、基材を加熱しなくても、それを無機質
材料に吹き付けるのみで、アナターゼ型の結晶構造の酸
化チタン薄膜を形成させることもできる。工程が簡略で
あると同時に、ゾルコーティング法の様な焼成も必要で
なく、省エネルギー型の生産方法となる。従って、極め
て経済性の高い、工業生産に適した方法となると同時
に、なお且つ実用性能に優れた無機薄膜／無機質材料積
層品とすることができる。

【００１３】まず、本発明で使用する原材料について説
明する。本発明の原材料である金属化合物は、加熱下、
気体状媒体（キャリアガス）でもって大気に放出した
時、瞬時に大気中の酸素あるいは水分、又は、特別な場
合に故意に存在させた反応性物質と反応し、部分的であ
っても良いが、主として金属酸化物を形成するものを使
用する。通常は、触媒なしが好ましいが、触媒存在下で
金属酸化物を形成するものであってもよい。

【００１４】その原理を分かりやすく説明する為に一例
を示すと、例えば、金属化合物としてテトライソプロポ
キシチタネートを使用し、それを揮発させ、窒素ガスを
気体状媒体として、例えば、５００℃に加熱して無触媒
で大気中に放出すると大気中の水分と反応して酸化チタ
ンを形成する。この反応はおそらく次の様な化学反応に
基づいていると推定される。Ｔｉ（ＯＲ）₄＋ｎ／２Ｈ₂Ｏ→Ｔｉ（ＯＨ）_n・（Ｏ
Ｒ）_4-n＋ｎＲＯＨＴｉ（ＯＨ）_n・（ＯＲ）_4-n＋（４−ｎ）／２Ｈ₂Ｏ
→Ｔｉ（ＯＨ）₄＋（４−ｎ）ＲＯＨＴｉ（ＯＨ）₄→ＴｉＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ（ｎ＝１〜４、Ｒ＝ｉ−Ｐｒ）

【００１５】金属化合物中の主たる金属は、無機質材料
に無機薄膜を形成させることによってどの様な機能を付
与させるかによって選ぶことができる。例えば、無機質
材料に光触媒機能、即ち、防汚・防曇・防菌・防臭等の
機能を付与させる場合には、金属としてＴｉ等を使用す
ることができる。無機質材料に導電性機能を付与させる
場合には、金属としてＳｎあるいは一般にＩＴＯと言わ
れているＩｎとＳｎ混合物等を使用することができる。
又、無機質材料は、一般に表面が固くこれに無機薄膜を
形成させることによって表面硬度を上げる必要はないの
が一般的であるが、例えば石膏ボード、発泡コンクリー
トの様な場合は表面が脆い無機質材料もある。この様な
場合は、表面硬度アップあるいは表面の脆さ改良の為
に、Ｓｉ、Ａｌ等の金属を使用することができる。

【００１６】これらは一例であり、無機質材料に付与す
る機能によって異なるが、一般に、周期表でＩＩＡ、Ｉ
ＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、Ｖ
ＩＡ及びＶＩＩＡよりなる金属を主体とすることが好ま
しい。具体的な例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、
Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ，Ｍ
ｇ、Ｃａ及びＳｒ等の金属を挙げることができる。これ
らの中でも、特に、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＡｌの
金属は、高分子材料に、光触媒機能、導電性機能、表面
硬度機能等の機能を付与することができ特に好ましい。

【００１７】これらの金属は、単独で使用することもで
きるが、複数の組み合わせで使用することも出来る。例
えば、ガラスにフォトクロ性能を付与する場合、Ｔｉと
Ｆｅとを組み合わせて使用できる。更に、本発明では、
上記金属を主体とし、上記以外の金属、例えばアルカリ
金属等と組み合わせて使用することもできる。例えば、
Ｔａ、Ｎｂとアルカリ金属を組み合わせてＫＴａＯ₃や
ＮｂＬｉＯ₃の様な複合酸化物を形成させて、光スイッ
チの如き機能を付与することも可能である。

【００１８】金属化合物としては、それを揮発させ大気
に放出した際に、大気中の酸素あるいは水分等と反応し
て酸化物を形成するものであれば特に限定されないが、
その例としては、上述金属のアルキル化合物、アルケニ
ル化合物、フェニルあるいはアルキルフェニル化合物、
アルコキシド化合物、ハロゲン化合物、アセチルアセト
ネート化合物、ＥＤＴＡ化合物等が挙げられる。しかし
ながら、これらの中でも安全性面等から特にアルコキシ
ド化合物が特に好ましい。

【００１９】気体状媒体は、加熱下で使用する金属化合
物と反応する媒体でなければ、特に限定されないが、例
えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、炭酸ガ
ス、有機フッ素系ガスあるいはヘキサン、ヘプタン等の
有機物等が挙げられる。しかしながら、安全性、経済性
の上から不活性ガスが好ましい。この中でも窒素ガスが
経済性の面より最も好ましい。

【００２０】本発明の無機薄膜を形成させる基材である
無機質材料は、一般に言われる無機質材料であれば特に
限定されない。その例としては、例えば、ソーダ石灰ガ
ラス、カリガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスあるいは珪
酸ガラス等のガラス類、一般に言われる陶磁器、セメン
ト、煉瓦あるいは一般にニューセラミックスと言われる
金属酸化物・炭化物・珪化物・窒化物等の焼成品等のセ
ラミックス類、あるいは石膏ボード、軽量コンクリー
ト、大理石等の天然石あるいは特殊な例としてシリコン
ウェハー等のエレクトロニクス関係材料等の無機質材料
等を挙げることができる。

【００２１】これらの中でも、ガラス類あるいはセラミ
ックス類は、例えば建築材料に用いる場合にその表面に
酸化チタン等の触媒機能を有する無機薄膜を形成させる
と、防汚効果が付与されクリーニングしなくても清浄な
外観を付与することができ、メンテナンスフリーとな
る。特に、高層ビル等に使用されるガラスは、景観を維
持する為に時々外面のクリーニングが必要であるが、表
面に付着した汚れは、この汚れは砂塵等よりなるが、通
常は有機物で固着されており、光触媒によりこの有機物
を分解し、雨により洗い流されて美観を維持し、特に好
ましい。

【００２２】あるいはガラス類は、それを電子・電気機
器に使用する場合に導電機能を付与することによって上
述の液晶ディスプレーのガラス薄膜に使用することがで
きる。又、テレビのブラウン管の表面に光触媒である酸
化チタン薄膜を形成させると汚れ難くすることもでき
る。あるいは、屋外の照明カバーにガラスが用いられて
いるが、この表面に、光触媒である酸化チタン薄膜を形
成させると汚れ難くすることができる等、ガラス類及び
セラミックス類は、特に用途面で有用であり好ましい。
これらの無機質材料を基材として使用する場合の形状
は、特に限定されないが、例えば板、ファイバー、ビー
ズ、粉末等が挙げられる。

【００２３】次に、本発明の無機薄膜／無機質材料積層
品の製造方法について説明する。本発明は、揮発性を有
し、且つ大気放出後に酸化物を形成する一種あるいは複
数の金属化合物を揮発し、気体状媒体でもって大気圧雰
囲気下に放出し、次いで無機質材料表面に吹き付けるこ
とによって無機質材料表面に金属酸化物を主体とする無
機薄膜を形成させ、無機薄膜／無機質材料積層品を製造
する。

【００２４】その際、金属化合物は、通常の一般的な方
法では、これを酸素及び水分が存在しないかあるいは酸
素及び水分が極めて少ない状態で、揮発する温度あるい
はそれ以上に加熱し、更に酸素及び水分が存在しないか
あるいは酸素及び水分が極めて少ない気体状媒体で大気
に放出する。金属化合物中あるいは気体状媒体中の酸素
及び水分が存在しないかあるいは極めて少なくするの
は、大気に放出する前に、装置内で金属酸化物へ反応
し、詰まり等によるトラブルを防止する為である。しか
しながら、使用する金属酸化物の種類によっては、ノズ
ルあるいはスリット等の吹き出し口から大気に放出した
のみでは、金属化合物の金属酸化物への反応速度が極め
て遅い場合もある。その際は、気体状媒体中あるいは揮
発層から吹き出し口の周辺部等に、装置内で詰まりを生
じない程度に酸素、水分あるいは反応速度アップの為の
触媒等を共存させることもある。

【００２５】放出する気体状媒体を含む金属化合物は、
一種であっても良いし、混合物であっても良い。混合し
て揮発させることもできるが、揮発させたものを混合し
た後、無機質材料表面に吹き付けることもできる。放出
する金属化合物の温度は、使用する金属化合物が大気に
放出された時に、酸素あるいは水分と反応して金属酸化
物を形成する温度以上で有れば良いが、大気に放出され
た時、瞬時に反応することが好ましく、可能である限り
高い温度が好ましい。使用する金属化合物によって異な
るが一般に２００〜１０００℃が好ましい。理由は、２
００℃以下である場合、使用する金属化合物によっても
異なるが、大気に放出した場合に酸素あるいは水分との
反応が遅く、瞬時に分解せず、一部未反応の金属化合物
が無機質材料表面に堆積することにより、付与しょうと
している機能が充分発現されない場合がある。

【００２６】又、１０００℃以上である場合、余り高い
温度で実施すると、エネルギーコストが高くなる。ある
いは、吹き出しノズルあるいはスリット等使用する装置
材料の耐久性が低下する。最終的には、この放出する金
属化合物の最適温度は、金属化合物の吹き出し口と無機
質材料表面の距離により決定する。無機材料表面に到達
する金属酸化物を主体とする粒子の温度が、高い方が、
基材である無機質材料との密着性が良好あるいは粒子が
密に沈積し、無機薄膜に透明性が要求される場合に透明
である場合が多い。

【００２７】金属化合物の吹き出し口と無機質材料表面
の距離は、通常１〜５０ｃｍで実施する。金属化合物の
吹き出しの形状によっても異なるが、１ｃｍ以下の場合
は、形成される無機薄膜が不均一となる、あるいは充分
に金属化合物が金属酸化物へ反応せず付与しようとする
機能が充分付与できない等の傾向がある。５０ｃｍ以上
の場合は、基材に到達した時、金属酸化物が分解して生
成する金属酸化物粒子の温度が低くなりエネルギー効率
が低い等の問題を起こす傾向がある。なお、放出する金
属化合物の温度は、気体状媒体でもって吹き出し口より
大気圧雰囲気下に放出される時の温度で定義する。加熱
する方法は、例えば、揮発させた金属化合物と気体状媒
体の混合物を吹き出しノズルあるいはスリット等への導
管中で加熱する、あるいは加熱した気体状媒体と揮発さ
せた金属化合物と混合する等種々の方法が実施可能であ
るが、特に限定されない。

【００２８】基材である無機質材料の表面温度は、常温
〜５００℃が好ましい。なお、この基材である無機質材
料の表面温度とは、気体状媒体でもって放出する金属化
合物を吹き付ける無機質材料表面の設定温度を言う。例
えば、一例を示すと、ガラス板に連続的に無機皮膜を形
成させる場合、ノズルあるいはスリツト等の吹き出し口
に達する直前のガラス板の表面温度を言う。基材を加熱
することは、経済性あるいは生産性の面から好ましくな
く、特に常温が好ましい。基材との密着性あるいは無機
薄膜の透明性を向上する目的で加熱するケースもある。
その際の加熱方式として、基材全体を加熱せず、基材表
面のみを、例えば遠赤外で加熱する等の方法で加熱する
のが好ましく、この方法は経済性に優れた方法である。
しかしながら、本発明は、放出する金属化合物の温度を
基材である無機質材料より高くすることに特徴があり、
この方法で実施することにより、工業生産する場合、経
済性が高く、且つ、生産性の高い、実用性能に優れた薄
膜形成方法となる。

【００２９】本発明では、形成する無機薄膜層は一層で
あっても良いし、又、逐次的にあるいは断続的に順次積
層し、多層の無機薄膜層を形成させることもできる。こ
の様にして製造される無機薄膜／無機質材料積層品の無
機薄膜層の厚みは、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ
以下、更に好ましくは２μｍ以下である。単層であって
も、多層であってもこの範囲であることが好ましい。無
機薄膜の種類によって差はあるが、一般に厚くなると形
成無機薄膜層にクラックが入り易い傾向がある。クラッ
クが入っても使用可能な用途もあるが、一般には好まし
いことではない。その限界は、形成させる無機薄膜によ
っても異なるが、２０μｍ以下である。又、厚みの下限
は、その付与する機能により異なるが機能が発揮される
範囲であれば特に限定されないが、通常、０．０１μｍ
以上であることが好ましい。余り薄すぎると、本発明の
意図する効果が発現され難くなる。

【００３０】本発明で製造される無機薄膜／無機質材料
積層品は、例えば、酸化チタンの無機薄膜層は光触媒機
能付与、酸化チタンと酸化鉄の混合物の無機薄膜層はフ
ォトクロ機能付与、酸化インジュームと酸化錫の混合物
であるＩＴＯの無機薄膜層は導電性機能付与、酸化珪素
あるいは酸化アルミの無機薄膜層は表面硬度機能付与等
が可能となる。酸化チタンによる光触媒機能付与は、最
近着目されている技術である。無機質材料に酸化チタン
薄膜を形成すると、無機質材料に、防汚・防曇・防臭・
防菌等の光触媒機能を付与することができる。しかしな
がら、例えばソーダ石灰ガラスの様に基材にアルカリ成
分を含む場合にはその基材の上に直接酸化チタン薄膜を
形成させると、長期間使用する用途、例えば建築材料用
途等の場合はアルカリ成分により酸化チタンが変質する
等の問題を起こす。短期間の使用の用途では特に問題は
ないが、この様な長期間の場合の耐久性が要求される用
途では多層とし、中間層にアルカリ成分により変化しな
い無機薄膜層を設けることが好ましい。

【００３１】具体的には、例えば、第一層に酸化珪素、
酸化アルミ等のアルカリ成分により変化しない無機薄膜
層を形成させ、第二層に酸化チタンの無機薄膜層を形成
させる方法が好ましい。この場合、酸化チタンがアルカ
リ成分により変質せず耐久性の高いものとすることがで
きる。本発明は、直接成形品に無機薄膜を形成させるこ
とによって無機薄膜で機能化された成形品とすることが
できる。例えば、ガラスの場合はガラス板あるいは一定
の形状に加工された成形品等に無機薄膜を形成させるこ
とができる。又、セラミックスの場合も同様に、セラミ
ックス板あるいは一定の形状に加工された成形品等に無
機薄膜を形成させることができる。

【００３２】本発明で製造される積層品の、その用途の
具体的な例を挙げると、例えば、金属化合物中の金属と
してＴｉを用い、基材としてガラスを用い、基材に無機
薄膜を形成したものは、防汚機能のある建築材料用窓ガ
ラスあるいは自動車用フロントガラス、サイドガラス、
リアーガラス、室内ミラー、サイドミラー等に利用する
ことができる。あるいは、高速道路透明遮音板として合
わせガラス等が用いられているが、防汚機能を生かし
て、これらの用途にも利用することができる。又、無機
質材料としてセラミック、軽量コンクリートあるいは天
然石等を基材として用い、それに無機薄膜を形成したも
のは、建築材料の外壁材等に利用することもできる。更
に、無機質材としてガラス、石英等の光ファイバーなど
を用い、それに無機薄膜を形成したものは、酸化チタン
が有機物を分解する特性を生かして空気浄化装置、水処
理装置などに使用することもできる。

【００３３】又、最近電気・電子機器の発展によりこれ
らの機器あるいは高圧電線等より発生する電磁波が問題
となっているが、金属化合物としてＳｎ、Ｉｎ等の導電
性を付与できる金属を用い、ガラス、セラミツクス、天
然石、軽量コンクリート等を基材として用い、それに無
機皮膜を形成したものは、電磁波シールド機能をもつ建
築材料等に利用できる。更に、これら導電性を付与する
ことにより、液晶ディスプレーのガラス基板等の各種電
子材料等に利用することもできる。図１は本発明で用い
る装置の一実施態様の概略図であるが、本発明で使用す
る装置は該装置に限られず、適宜必要に応じた装置が用
いられる。図中、（１）は気体状媒体導入ライン、
（２）は揮発槽、（３）は加熱配管、（４）はスリット
状吹き出し口、（５）は基材を示す。

【００３４】

【発明の実施の形態】次に実施例などをあげて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。

【実施例１】図１に示す装置を使用し、揮発槽にテトラ
イソプロキシチタネートを仕込んだ。揮発槽を１２０℃
に加熱し、更に加熱配管及びスリットをヒーターにより
５００℃に加熱し、吹き出し温度を５００℃に設定し
た。吹き出しスリットの下５ｃｍの位置に厚み２ｍｍの
珪酸ガラス（石英ガラス）板をセットした。揮発槽に乾
燥窒素ガスを導入し、テトライソプロキシチタネートを
大気圧雰囲気に放出し、珪酸ガラス板上に吹き付けた。
なお、装置のスリット状吹き出し口は、固定されてお
り、珪酸ガラスを移動させつつ吹き付けを実施したが、
吹き出し口の直前に遠赤外で表面加熱した。

【００３５】テトライソプロキシチタネートは、大気中
の水と反応し、酸化チタンの微粒子となり、これが珪酸
ガラス上にデポジットし、酸化チタンの透明無機薄膜が
生成した。なお、珪酸ガラスにテトライソプロキシチタ
ネートを吹き付けている状態で、珪酸ガラス表層部の温
度を赤外温度計で測定した所３５０℃であった。なお、
遠赤外で表面加熱された基材の表面温度は３００℃であ
った。厚みは乾燥窒素ガス導入量及び珪酸ガラス板を移
動させる速度によってコントロールし約０．５μｍとし
た。この酸化チタン薄膜は、アナターゼ型の結晶構造を
示し、表面にサラダ油を塗布しブラックライトを２４時
間照射した所、サラダ油は完全に分解し、優れた酸化チ
タンの光触媒効果を示した。なお、酸化チタンの無機薄
膜と珪酸ガラスの密着性は、表面をカッターナイフで傷
をつけても界面剥離することなく良好であった。

【００３６】

【実施例２】珪酸ガラス板に代えて、厚み２ｍｍの大理
石板とする以外実施例１と同様に実施した。実施例１と
同様、表面にサラダ油を塗布し、ブラックライトを２４
時間照射した所、サラダ油は完全に分解し、優れた酸化
チタンの光触媒効果を示した。

【００３７】

【実施例３】実施例１と同じ装置を使用し、揮発槽にテ
トラエトキシシランを仕込んだ。揮発槽を１２０℃に加
熱し、更に加熱配管をヒーターにより５００℃に加熱
し、吹き出し温度を５００℃に設定した。吹き出しスリ
ットの下５ｃｍの位置に厚み３ｍｍのソーダ石灰ガラス
板をセットした。揮発槽に乾燥窒素ガスを導入し、テト
ラエトキシシランを大気圧雰囲気に放出し、実施例１と
同様の手法でソーダ石灰ガラス板上に吹き付けた。テト
ラエトキシシランは大気中の水と反応し、酸化珪素の微
粒子となり、これがソーダ石灰ガラス上にデポジット
し、酸化珪素の無機薄膜が生成した。

【００３８】厚みは乾燥窒素ガス導入量及びソーダ石灰
ガラス板を移動させる速度によってコントロールし、約
０．２μｍとした。更に、この酸化珪素の無機薄膜が形
成されたソーダ石灰ガラスを基材として使用し、実施例
１と同様に酸化チタンの約０．５μｍの無機薄膜を形成
させた。この酸化チタン／酸化珪素／ソーダ石灰ガラス
板積層品は、実施例１と同様に、酸化チタン薄膜層は、
アナターゼ型の結晶構造を示し、表面にサラダ油を塗布
しブラックライトを２４時間照射した所、サラダ油は完
全に分解し、酸化チタンの光触媒効果を示した。この酸
化チタン（アナターゼ型）／酸化珪素／ソーダ石灰ガラ
ス板よりなる３層の積層品を一年間屋外暴露したが、一
年後も汚れ防止効果を示すことを確認した。一方、実施
例１と同様の方法で基材をソーダ石灰ガラスとして酸化
チタン（アナターゼ型）／ソーダ石灰ガラス板積層品を
得た。この積層品を同様に、一年間屋外暴露したが、一
年後は汚れ防止効果が低下していた。

【００３９】

【実施例４】実施例１と同じ装置を使用し、揮発槽にイ
ンジュームアセチルアセトナート・錫アセチルアセトナ
ート混合物（重量比で９５／５）を仕込んだ。揮発槽を
１６０℃に加熱し、更に加熱配管をヒーターにより５０
０℃に加熱し、吹き出し温度を５００℃に設定した。吹
き出しスリットの下５ｃｍの位置に厚み２ｍｍの珪酸ガ
ラスをセットした。揮発槽に乾燥窒素ガスを導入し、イ
ンジュームアセチルアセトナート・錫アセチルアセトナ
ート混合物を大気圧雰囲気に放出し、実施例１と同様の
手法で珪酸ガラス板上に吹き付けた。インジュームアセ
チルアセトナート・錫アセチルアセトナート混合物は大
気中の水と反応し、酸化インジューム・酸化錫混合物の
微粒子となり、これが珪酸ガラス板上にデポジットし、
酸化インジューム・酸化錫混合物の透明無機薄膜が生成
した。

【００４０】厚みは乾燥窒素ガス導入量及び珪酸ガラス
板を移動させる速度によってコントロールし、約０．５
μｍとした。この酸化インジューム・酸化錫混合物（Ｉ
ＴＯ）無機薄膜／珪酸ガラス板積層品の導電性を測定し
た結果、表面抵抗は、０．０１Ω／□であった。なお、
ＩＴＯの無機薄膜と珪酸ガラスの密着性は、表面をカッ
ターナイフで傷をつけても界面剥離することなく良好で
あった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の、揮発性を有し、且つ大気放出
後に酸化物を形成する一種あるいは複数の金属化合物を
揮発し、気体状媒体でもって大気圧雰囲気下に放出し、
次いで無機質材料表面に吹き付けることによって無機質
材料表面に無機薄膜を、一層若しくは多層に形成させる
無機薄膜／無機質材料積層品の製造方法は、経済性が高
く、生産性が高く、実用性能に優れた高機能無機薄膜／
無機質材料積層品を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する装置の一実施態様の概略図で
ある。

【符号の説明】

１気体状媒体導入ライン２揮発層３加熱配管（電気ヒーターによる外部加熱）４加熱スリット状吹き出し口（電気ヒーターによる
外部加熱）５基材（無機質材料）：ガラス板、セラミックスシ
ート等

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉村功神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１号旭化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】揮発性を有し、且つ大気放出後に酸化物
を形成する一種あるいは複数の金属化合物を揮発し、気
体状媒体でもって大気圧雰囲気下に放出し、次いで無機
質材料表面に吹き付けることによって、該材料表面に厚
み２０μｍ以下の金属酸化物を主体とする少なくとも一
層の無機薄膜を形成させる無機薄膜／無機質材料積層品
の製造方法であって、気体状媒体でもって放出する金属
化合物の温度が、無機質材料の表面温度より高いことを
特徴とする無機薄膜／無機質材料積層品の製造方法。
【請求項２】金属化合物中の主たる金属が、周期表で
ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶ
Ｂ、ＶＡ、ＶＩＡ及びＶＩＩＡから選ばれる金属化合物
であることを特徴とする請求項１記載の無機薄膜／無機
質材料積層品の製造方法。
【請求項３】金属化合物中の主たる金属が、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＴｉから選ばれる金属化合物である
ことを特徴とする請求項２記載の無機薄膜／無機質材料
積層品の製造方法。
【請求項４】金属化合物が、アルキル化合物、アルケ
ニル化合物、フェニルあるいはアルキルフェニル化合
物、アルコキシド化合物、ハロゲン化合物、アセチルア
セトネート化合物及びＥＤＴＡ化合物の中から選ばれる
金属化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載の無機薄膜／無機質材料積層品の製造方法。
【請求項５】無機質材料が、ガラスであることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機薄膜／無機
質材料積層品の製造方法。
【請求項６】無機質材料が、セラミックスであること
を特徴とする請求項５記載の無機薄膜／無機質材料積層
品の製造方法。
【請求項７】気体状媒体でもって放出する金属化合物
の温度が、２００〜１０００℃であることを特徴とする
請求項１〜７のいずれかに記載の無機薄膜／無機質材料
積層品の製造方法。
【請求項８】無機質材料の温度が、常温〜５００℃で
あることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の
無機薄膜／無機質材料積層品の製造方法。
【請求項９】無機薄膜が、多層であることを特徴とす
る請求項１〜８のいずれかに記載の無機薄膜／無機質材
料多層積層品の製造方法。
【請求項１０】少なくとも無機質材料に接する層の無
機薄膜が、酸化珪素及び／又は酸化アルミニウムを主体
とし、最外層の無機薄膜が、アナターゼ型を主成分とす
る酸化チタンを主体とすることを特徴とする請求項９記
載の無機薄膜／無機質材料多層積層品の製造方法。