JPH11194094A - 酸素に対して安定性が高い光センサー、光センサー構成及びこのセンサーを用いる測定法 - Google Patents

酸素に対して安定性が高い光センサー、光センサー構成及びこのセンサーを用いる測定法

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JPH11194094A
JPH11194094A JP10283151A JP28315198A JPH11194094A JP H11194094 A JPH11194094 A JP H11194094A JP 10283151 A JP10283151 A JP 10283151A JP 28315198 A JP28315198 A JP 28315198A JP H11194094 A JPH11194094 A JP H11194094A
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ハルトマン パウル
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AVL Medical Instruments AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素に対して安定性が高い光センサー、光セ
ンサー構成及びこのセンサーを用いる測定法を提供す
る。 【構成】 センサーは発光が酸素によって消光される発
光指示薬を含むマトリックスを有するセンサーであって
一重項酸素を不活性化する作用剤を少なくとも１つ含
む。センサー構造は、発光指示薬、発光指示薬を励起す
るための光源及び発光指示薬の光学特性を測定する測定
手段を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素によってその
発光が消される。すなわち消光（クエンチング）するこ
とができる発光指示薬を包含するマトリックスを含む光
化学センサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】簡略化のために以下に「光センサー」ま
たは「センサー」と呼ばれる光化学センサー（オプトー
ド）は最近では、サンプル中の例えば酸素またはグルコ
ースなどの特定の物質を定量するために、センサーの構
成中、好ましくは膜という形態で広く採用されている。
光センサーは、例えば環境測定技術および救急医療（血
液ガス分析）に用いられる。光センサーを機能させる方
法及び一般に複数の層によって形成された光センサーと
励起光源とオプトエレクトロニクス検出システムとを含
むセンサー構成の基本的構造体は、文献（例えば、セン
サーとアクチュエータＢ１１（１９９３）の２８１−２
８９頁；センサーとアクチュエータＢ２９（１９９５）
の１６９−１７３頁）に説明されている。
【０００３】指示薬の光学的特徴を変化させることによ
って上述の化学物質、特に酸素に反応する指示薬物質お
よび複数のセンサーはすでに周知である。例えば、米国
特許第３，６１２，８６６号で、スチーブンス（Ｓｔｅ
ｖｅｎｓ）は、染料ピレンを包含すると共に濃度に依存
してその中に酸素を拡散させることによってその発光が
消される。較正および酸素感知が可能な光センサーに付
いて述べている。この場合、上記センサーは隣接部位に
基準センサーを含むが、この基準センサーはさらに酸素
不透過性の膜によって覆われる。酸素の濃度は前記２つ
の領域の信号の比率によって決定される。
【０００４】さらに、米国再発行特許第ＲＥ３１，８７
９号でリューバース（Ｌｕｂｂｅｒｓ）は、指示薬のピ
レンブチル酸を含む発光光酸素センサーを開示してい
る。このセンサーにおいて、指示薬のピレン酪酸は、酸
素に対して高い透過性を有するシリコーンのマトリック
ス中に攪拌して入れてもよく、シリコーンマトリックス
の感知層は、分析される液体と接触する酸素透過性を有
する塩基層と、光透過性を有する被覆層との間に埋め込
まれてもよい。
【０００５】別の米国特許４，６５７，７３６号でマー
ソナー（Ｍａｒｓｏｎｅｒ）は、シリコーン中に容易に
溶解し、これによって染料分子の凝集に対するセンサー
の安定性を向上させる変性された染料を含む酸素センサ
ーについて述べている。前記センサーは、前記染料をプ
リポリマー中に攪拌して次にシリコーンに重合させるこ
とによって製造される。
【０００６】米国特許第４，７５２，１１５号で、マレ
ー（Ｍｕｒｒａｙ）は、光ファイバ導体要素（励起光が
この要素を介して発せられる）上に１つの層として被覆
される、可塑化された有機ポリマーマトリックス（例え
ば、ＰＶＣ）中の遷移金属錯体の酸素感知性の層につい
て述べている。これらの錯体は一般には、有機染料より
も光安定性が高い。一方、発光強度は前記層中の酸素の
濃度の関数として測定される。
【０００７】米国特許第４，７７５，５１４号で、バル
ニコル（Ｂａｒｎｉｋｏｌ）は、気体、液体および組織
中の酸素を検出するための発光表面について述べてい
る。前記表面上の感知層は、シリコーンを有する有機色
素（ピレン、コロネンなど）の均質な混合体から成る。
米国特許第４，８１０，６６５号および米国特許第５，
０４３，２８６号で、カリル（Ｋｈａｌｉｌ）は、測定
技術を容易に適用できる、減衰時間の長い燐光性の染料
の減衰時間を発光強度測定の代りに測定する方法につい
て述べている。ここで用いられたフッ素化ポルフィリン
は比較的高い光安定性を示している。その上、パラメー
タとしての減衰時間は、発光強度と比較して光分解させ
る効果が少ないことを示している。
【０００８】バーコン（Ｂａｃｏｎ）が米国特許第５，
０３０，４２０号で同じ技法を用いているが、この中で
は、例えば酸および塩基などの多くの液体、錯化剤、酸
化液および還元液に対しては非透過性であるが酸素や他
の気体に対しては高い透過性を有する、シリコーン中に
固定化されたルテニウム（ＩＩ）錯体から成る酸素セン
サーが説明されている。しかしながら、前記センサー
は、前記シリコーン中の充填剤の粒子（シリカゲル）に
静電的に結合した指示薬を包含しているが、この点につ
いては著者が注意を払うのは後のことである。（例え
ば、サックスティーダー他（Ｓａｃｋｓｔｅｄｅｒ，
ｅｔ ａｌ．）ら、Ａｎａｌ. Ｃｈｅｍ. 、６５頁、３
４８０）。これによって、まず第一に、染料の流失に対
する安定性が良好となる。
【０００９】指示薬の流失に対するセンサーの安定性、
また、米国特許第５，０７０，１５８号（ホロウェイ、
Ｈｏｌｌｏｗａｙ）および米国特許第５，１２８，１０
２号（カネコ、Ｋａｎｅｋｏ）における提案の主題でも
あり、これらの出願は、指示薬の分子をポリマーのマト
リックスに化学的に結合する可能性を示している。
【００１０】センサーにおける指示薬の損失、つまり膜
の光物理学的特性の劣化に対するセンサーの安定性改善
する別の方法が、米国特許第５，５１１，５４７号にお
いてマークル（Ｍａｒｋｌｅ）によって開示されてい
る。極性を有するカルビノール基を含む特殊なシリコー
ンマトリックスが、指示薬（例えば、トリス（４，７−
ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）塩化ルテニ
ウム（ＩＩ））とマトリックスとの間の相互作用を高め
て、指示薬分子の流失、さらには凝集を減少させる働き
をする。しかしながら、これらの対策は、これ自体の光
安定性を実質的に向上させるには適していない。
【００１１】最後に、米国特許第５，２４２，８３５号
でジェンセン（Ｊｅｎｓｅｎ）は、約１２７０ナノメー
トルの波長で発生する、発光が消滅する間のエネルギ伝
達によって励起される一重項酸素自体の放射を検出する
ことによってサンプル中の酸素の濃度を測定する方法を
開示している。なお、この方法の場合は、まさにその反
応性に富んだ一重項酸素によって指示薬またはマトリッ
クスが光分解し易いだけでなく、一重項酸素が光化学反
応中に放射を伴わなず基底状態に復帰するので、これに
よってまた、一重項酸素を生成させる増感剤分子（指示
薬）が攻撃を受ける。
【００１２】すでに述べたように、光化学センサーは一
般に、分析される物質の感知層内の濃度の変化に、自身
の光物理学的特性を変化させることによって反応する染
料を包含している。酸素センサーの発光の強度および減
衰時間は、例えば、感知層における酸素濃度が増加する
に連れて減少する。
【００１３】多くのセンサーおよび特に酸素センサーが
直面する問題は分解し易いことであるが、これは放射さ
れた励起光によって引き起こされる（Ａｎａｌ. Ｃｈｅ
ｍ.、１９９１，６３，３３７−３４２頁）。発光性を
有する指示薬自身とマトリックスの双方は分解の影響を
受けやすい。光誘導された分解という問題は、特に、信
号の質を高め測定誤差を減少させるべく高い強度で放射
を行なったり、同じ一台の信号センサーを（化学物質を
モニタする際によくあるように）非常に長い期間にわた
って操作したりすると発生する。発光の強度は染料の濃
度の直接的な関数であるため、この種のセンサー内のこ
れらの染料の光分解は好ましいものではない。
【００１４】染料が内部で固定化されているセンサーの
発光の減衰時間は、発光団の濃度の関数であるが、特に
以下の場合すなわち、 ・第１に、（染料以外の発生元の）オーバレイバックグ
ラウンド発光し、 ・第２に、発光分解生成物が再度、染料の光分解によっ
て形成され、この分解生成物の減衰時間がもともとの染
料の発光の減衰時間と異なっており、 ・第３の、染料のマトリックス（環境）の分解によって
後者の光物理学的特性が変化する場合に成立する。
【００１５】したがって、典型的なセンサーシステムの
発光団の分解またはマトリックスの分解（例えば、一重
項酸素の作用による分解）は次の理由によって好ましく
ない。 一方、発光強度が（ある一定の減衰時間で）減
少するとそれだけで、バックグラウンド蛍光が相対的に
増加し、したがって、較正曲線が変化してしまう。発光
強度の減少は、測定される放射量がそのために受信側の
電子器機のダイナミックレンジ（ｄｙｎａｍｉｃ ｒａ
ｎｇｅ）を外れてしまうほどに低下すると場合、いかな
るセンサーシステムにとっても問題である。発光強度が
減少すると、発光強度の測定に基づくセンサーシステム
にとってだけでなく、発光の位相ずれ（染料分子の励起
状態の寿命が有限であるために発生する）を評価する測
定システムにとっても特定の問題を引き起こす。
【００１６】また、光分解により発光減衰時間が変化す
ると、これが直接、センサーシステムの光物理学的特性
の変化に結びつき、強度測定システムと減衰時間測定シ
ステム双方に対して悪影響を及ぼす。
【００１７】すでに述べたように、光化学センサーの光
物理学的特性（発光強度、量子効率、減衰時間、…）
は、分析される物質（クエンチャー）が存在すると変化
する。この物質の濃度と光物理的パラメータ間の関数す
なわち較正関数は例えば、次のシュテルンフォルマー方
程式（１）、（３）の形態をとる：
【００１８】
【数１】 ここで、ＫSVはシュテルンフォルマー定数、Ｋq は二分
子非活性化速度、[ Ｑ] はクエンチャーの濃度である。
Ｉは発光強度であり、τはその減衰時間である。添え字
０はクエンチャーの不在を示す。
【００１９】多くの場合、発光の減衰関数は多重指数モ
デル（式２）によって説明してもよい。
【００２０】
【数２】 ここで、ｉ（ｔ）は、比較的短い励起パルス後の放射の
時間経過である。Ｂiは振幅である。τi は時間定数で
あり、ｍは一次指数モデル関数（添え字はｉ）の数であ
り、その合計を減衰関数としてもよい。
【００２１】この関連において、シュテルンフォルマー
方程式のより複雑な形態は次のようになる：
【００２２】
【数３】 ここで、ｆ0iは、ｉ番目の減衰時間成分の相対的な部分
である。τavは、振幅Ｂｉに従って荷重された平均減衰
時間である。ｍ＝２でありさらにＫSV2=０である特殊な
場合は迷光モデルと呼ばれるが、この場合、迷光は、例
えば、バックグラウンド蛍光から成る。これによって、
発光強度および発光減衰時間が変化すれば、存在するク
エンチャー以外の影響および迷光部分（バックグラウン
ド蛍光）の変化によって較正関数のパラメータ値が必ず
変化するという結論が導かれることになる。
【００２３】発光の強度Ｉは次のようにその量子効率Φ
L に正比例する：
【００２４】
【数４】 ここで、ｋは比例定数である。
【００２５】そして量子効率は次のように、励起状態の
放射非活性化速度ｋr を介して減衰時間に関連する：
【００２６】
【数５】 上記の関数から、減衰時間が変化するが、発光強度（式
４と５）およびシュテルンフォルマー定数（式１ｃ）の
変化に直接帰結することが明らかである。したがって、
例えば周知の組成を有する試験物質によるセンサーの較
正によって収集された特徴パラメータが変化してしま
い、これによってセンサーの再較正が必要となる。しか
しながら、頻繁に較正することは、長い期間にわたって
測定（モニタリング）しなければならない場合には重大
な欠点となる。その上、このタイプのセンサーの光物理
的特性は、測定を実行するのに必要な感度をもはや持た
ないほどに変化する可能性がある。
【００２７】一般にこのようなセンサーシステムは、図
１に略図を示す公知の光学的構成となっている。前記セ
ンサーシステムは：（発光染料の吸収スペクトルと適合
する）適切な波長の励起光の光源１；発光指示薬を包含
する感知層４，光絶縁層（ｏｐｔｉｃａｌ ｉｎｓｕｌ
ａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）５および透明キャリヤ６から
成るセンサー３の発光を検出する検出器２；励起光のた
めのフィルタおよび放射光のためのフィルタ８；ビーム
スプリッタ９；ならびに、分析されるサンプルが移送さ
れる例えば流管でもよい測定セル１０を具備している。
前記サンプルの移送方向は図１の矢印で示してある。
【００２８】測定は次のように実行される：その内部の
酸素濃度を測定する例えば血液などの分析されるサンプ
ルは流管１０を通って移送されて、酸素に対して浸透性
を有する光絶縁層５と接触する。酸素は光絶縁層５を通
って、感知層４（酸素用の発光指示薬を包含する例えば
ポリマーのマトリックスを構成する）に到達する。発光
指示薬は、光源１からの励起光１１によって励起されて
発光するが、この発光は、酸素の濃度次第で酸素によっ
て消光される（消される）。放射光１２は検出器２内で
電子的に検出され、サンプル中の酸素濃度がその検出値
に基づいて計算される。
【００２９】自身の強度の時間に関連した変調（パルス
動作変調、正弦変調または矩形変調）が可能な光源およ
び、時間に応じて解像する（ｒｅｓｏｌｖｉｎｇ ｉｎ
ｔｉｍｅ）あるいは感度に関して変調される検出器を
用いて、減衰時間または位相ずれを測定してもよい。最
も単純な場合、正弦変調された光源に対する位相ずれΔ
Φは、正弦変調の角周波数ωを介して減衰時間τに次の
ように関連している：
【００３０】
【数６】 したがって、光分解生成物の減衰時間がもともとの染料
の減衰時間と異なる場合、または減衰時間が変化するよ
うに染料の環境（マトリックス）が影響される場合に
も、センサーの位相ずれが変化する。
【００３１】科学文献および特許文献に現在までに説明
されているセンサーはすべて、上記の光分解効果を実質
的に減少させるという目的にとっては適切ではない。上
述のシステムの一部は安定性が向上したシステムとして
明確に述べられているのは確かであるが、これは、特定
のポリマーマトリックスを選択したり固定化方法を採用
したりする従来の対策によって、非常に限られた程度に
おいてしか実現され得ないものである。
【００３２】キャラウエイ（Ｃａｒｒａｗａｙ）ら（Ａ
ｎａｌ. Ｃｈｅｍ. 、１９９１，６３，３３７−３４２
頁）は、センサーの光化学的分解は酸素センサー中の酸
素によって促進されるが、励起された発光指示薬を消光
することによって形成される一重項酸素が直接的にセン
サーの分解には寄与することはなく、センサー分解の主
たる原因ではなさそうであると述べている。酸素センサ
ーを安定化させるために、センサーをその使用に先立っ
て光分解して、分解の原因とされる反応性成分を破壊す
ることをこれらの著者は提案している。それでも、この
方策は、光誘導された分解を防止するには適切ではな
い。
【００３３】特定の特性（特に一重項酸素に攻撃され得
る染料に関連した有機システムの安定性または効率）を
向上させることが可能なことはすでに周知であり、写真
技術（光色彩（ｐｈｏｔｏ ｃｈｒｏｍａｔｉｃ）物
質）、レーザ染料、化学発光および一重項酸素生成の分
野では利用されている。この例は以下の出版物に示され
ている。
【００３４】アトキンソン（Ａｔｋｉｎｓｏｎ）は、例
えば、「一重項酸素による攻撃を受ける化合物を安定化
させるための代替物としての第３級アミノ基の使用」
（Journal of Chemical Society 、Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒ
ａｎｓａｃｔｉｏｎｓ１，１９７３，９６０−９６４
頁）の中で、アルキル基を介して染料に第３級アミノ基
を化学的に結合することによって、メチレンブルーによ
って励起状態に設定された一重項酸素によって分解しな
いようにアントラセンを効果的に保護することが可能で
あると述べている。
【００３５】さらに、コッホは米国特許第４，４２８，
８５９号の中で、０．０１Ｍの１，４−ジアザビシクロ
[ ２，２，２] オクタン（ＤＡＢＣＯ）を付加すること
によって、窒素注入された染料レーザ中のレーザ染料
（クマリン、キサンテン、四元フェニール（ｑｕａｔｅ
ｒｐｈｅｎｙｌｓ）、スチルベン）の安定性を向上させ
ることが可能であると述べている。
【００３６】米国特許第５，０８７，３８８号の中でマ
ホニー（Ｍａｈｏｎｅｙ）は、レーザ染料のカルボニル
基を感光性の劣るアルコール基に変換してラジカル捕捉
者(radical capturer)として働くトリアルキルアミンを
調整して添加することによりレーザ染料を安定化させる
方法について述べている。
【００３７】さらに、写真技術の分野でも、光可逆変色
（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍａｔｉｃｓｕｂｓｔａｎｃｅ）
物質、すなわち光の照射によって変換されそれによって
自身の色を変化させる染料を、一重項酸素によって光酸
化しないように安定化させる方法が周知となっている。
これと関連する例がチュー（Ｃｈｕ）によって米国特許
第４，７２０，３５６号中に述べられているが、これに
よると、そのスピロオキサジン染料には、一重項酸素を
物理的に消光する物質と共に、ヒンダードアミン光安定
剤（ｔｈｅ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈ
ｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ，ＨＡＬＳ＝光による分解
に対する安定剤として使用される立体的にヒンダーされ
たアミン）のクラスからの選択された特定の紫外線安定
剤が添加されている。
【００３８】米国特許第５，２４２，６２４号中でマラ
テスタ（Ｍａｌａｔｅｓｔａ）は、２つの異なった光安
定化物質であるＤＡＢＣＯとＨＡＬＳを１つの光可逆変
色（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ｓｕｂｓｔａｎｃ
ｅ）混合物中に存在させることによる相乗的効果につい
て述べている。
【００３９】米国特許第５，２２５，１１３号の中でブ
セット（Ｂｕｓｅｔｔｏ）は、熱可塑性マトリックス中
でも光可逆変色（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ｓｕ
ｂｓｔａｎｃｅ）染料を光に対して安定にできることを
示している。
【００４０】最後に、米国特許第４，８５５，２１１号
の中でジャンセンス（Ｊａｎｓｓｅｎｓ）は、一重項酸
素を 非活性化することが可能な化学基を、写真技術で
使用するのに適した共重合体中に重合的に結合し、含め
てよいことを開示している。
【００４１】さらに、化学発光の分野では、例えば米国
特許第５，３８０，６５０号（Ｂａｒｎａｒｄ）によ
り、ＨＡＬＳまたはＤＡＢＣＯの付加が特定の化学発光
反応の光効率を高めることが周知である。
【００４２】さらに、「ポリマーの持続性：分解、安定
化および寿命予測」（ACS Advancesin Chemistry Serie
s 249 、１９９５，１１３−１２６頁）中の「バルクポ
リマーにおける一重項酸素の形成と除去：光分解に影響
し得る事象」という記事の中でオギルビーは、エネルギ
伝達を介してルブレン(rubrene) 自体によって一重線状
態にされた酸素の作用によって、ルブレンがポリマーマ
トリックス中で分解される可能性について述べると共
に、ＤＡＢＣＯの付加による後出のような分解を大幅に
減少させる可能性について述べている。
【００４３】出願者が知る限りでは、光センサー内で一
重項酸素を非活性化するための作用剤の使用は今のとこ
ろは記述されていない。
【００４４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上記の欠点を持たず、光誘導された分解に対す
る安定性が向上した光センサー、光センサー構成及びこ
のセンサーを用いる測定法を提供することにある。
【００４５】
【課題を解決するための手段】酸素によって発光が消さ
れる（消光される）発光（性を有する）指示薬を包含す
るマトリックスを含む本発明による光センサーの特徴
は、一重項酸素を非活性化して発光指示薬およびマトリ
ックスを安定化させることが可能な作用剤を前記センサ
ーが少なくとも１つ含むことである。
【００４６】本発明は、マトリックス中に酸素分子を含
有するセンサーがセンサー作動中に光誘導により分解さ
れるのは、酸素が分析対象物としてマトリックス中に拡
散するからにせよ、あるいは他の物質が分析対象物の場
合、酸素分子が分析対象物からセンサーに分析対象物と
共に付随物質として拡散するからにせよ、主に一重項酸
素のためであることと、発光指示薬の光誘導分解が抑制
されるように、センサー中に形成されつつある一重項酸
素を効果的に非活性化することが可能であるというこ
と、この２つの発見に基づいている。
【００４７】
【発明の実施の形態】本発明においては、少なくとも１
つのアミノ基、好ましくは第３級アミノ基を含む物質
は、一重項酸素を非活性化する作用剤としては特に効果
的であることが分かった。
【００４８】その上、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡ
ＬＳ）、遷移金属錯体ならびに、好ましくはジアルキル
ジチオカーバメート、ジアルキルジチオ燐酸塩の錯体も
しくはシッフ塩基および遷移金属イオンの錯体、Ｎｉ
（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（Ｉ
ＩＩ）などの最適遷移金属イオン、陰イオンＣｌ- 、Ｂ
ｒ- 、Ｊ−もしくはＮＯ3 - を持つ塩またはカロテノイ
ドが、一重項酸素を非活性化する上で特に効果的な物質
であることが分かった。
【００４９】一重項酸素を非活性化する作用剤はマトリ
ックス中に包含させてもよい、すなわち、マトリックス
との混合体という形態で存在してもよい。しかしなが
ら、前記作用剤はまた、マトリックスに結合させてもよ
く、したがってマトリックス外での拡散が有効に防止さ
れる。
【００５０】しかしながら、前記作用剤はまた、たとえ
ば−（ＣＨ2 ）n −基（ｎは３から２０の整数）を介し
て発光指示薬に結合されてもよい。こうすると、前記作
用剤は指示薬のすぐ近傍に存在するので、光分解に対し
て特に有効な保護作用がもたらされるという利点があ
る。
【００５１】マトリックスはポリマーが好ましく、特に
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、可塑化されたポリ塩化
ビニル、ポリメチルメタクリレート、可塑化されたポリ
メチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート／セ
ルロース−アセチル−ブチラル混合物、シリカゲル、ゾ
ルゲル、ヒドロゲル、シリコーン、ポリ−α−メチルス
チレン、ポリスルホン、エチルセルロース、セルロース
トリアセテート、ポリテトラフロロエチレン、ポリエス
テル、ポリブタジエン、ポリスチレン−コ−ブタジエ
ン、ポリウレタン、ポリビニルブチラル、ポリエチルア
クリレートまたはポリ−２ヒドロキシエチルメタクリレ
ートであることが望ましい。
【００５２】また、ポリマーは、アミノ基好ましくは第
３級アミノ基を少なくとも部分的に有するモノマーから
生成される。
【００５３】ルテニウム（ＩＩ）、オスミム（ＩＩ）ロ
ジウム（ＩＩＩ）もしくはイリジウム（ＩＩＩ）のトリ
ス−キレート錯体、プラチナまたはパラジウムの金属ポ
ルフィリンもしくは金属ポルフィリンケトン、テルビウ
ムのランタニド錯体または、ピレン、ブチル酸ピレン、
デカシクレンなどの多環式芳香炭化水素は、発光指示薬
としては特に適している。
【００５４】本発明はまた、光センサー、発光指示薬を
励起するための光を発生させる光源、および発光指示薬
の少なくとも１つの光学的特性を測定する測定手段を具
備する光センサー構成に関するが、前記構成の特徴は、
本発明による光センサーが提供されることにある。
【００５５】さらに、本発明は、後出のサンプルと直接
にまたは間接に接触する光センサーによって気体または
液体のサンプル中の分析対象物を測定する方法に関する
が、前記方法の特徴は、本発明によるセンサー構成が用
いられることにある。
【００５６】上述のように、本発明の原理は、反応性の
酸素が関連センサー中で形成される限り、例えばｐＨセ
ンサーやＣＯ2 などの他の光化学センサーにも応用可能
である。たとえば、広く知られているｐＨ感知性指示薬
の１−ヒロドキシ−ピレン−３，６，８−トリサルフォ
ネート（ＨＰＴＳ）は、酸素に対してかなりの交差感度
を示すが（参照、レイナー（Ｌｅｉｎｅｒ）、センサー
とアクチュエイターＢ１１、２８１−２８９、１９９
３）、こうして特性は、指示薬の光安定性にとってやは
りマイナスの効果を持つ。
【００５７】センサー内部では、一重線状態の酸素分子
「一重項酸素」は、指示薬分子からのエネルギ伝達によ
って、指示薬分子と励起状態にある酸素分子の間の衝突
錯体から発生することがあるが、この一重項酸素は、衝
突錯体が拡散して分離した後は、放射無しでもしくは１
２７０ナノメートルの波長で放射線を放射しながら基底
状態に復帰するか、放射無しでポリマーマトリックスに
よって非活性化されるか、または、化学反応を起こして
指示薬を変化させるか、またはマトリックスとの化学反
応を惹起するかして、染料の分子的環境を変化させる。
しかしながら、極度の反応性を有する一重項酸素を、エ
ネルギ伝達、電荷伝達または化学反応（またはこれらの
メカニズムの組み合わせ）により、混合された添加剤を
安定化させることによって、本発明に基づき非活性化す
ることができ、よってそれ以上センサーを危険にさらす
ことを防止することができる。
【００５８】作用剤または添加剤を選択するときは、す
べての実施態様において、付加された物質が強力なバッ
クグラウンド発光を発生させたり、光物理学的な特性は
もちろん指示薬の化学的稠性さえ実質的に変化させるこ
とがないようにし、センサーの機能がもはや保証されな
いようなことがないようにする必要がある。なお、添加
された物質の揮発性が高いと、特に指示薬の光物理学的
特性がこの添加された物質によって影響を受け、前記添
加された物質の濃度変化に伴って同特性が変化したりす
る場合は、安定化という利点が相殺される可能性があ
る。
【００５９】添加剤がある種のタイプのセンサーの光物
理学的特性に対して及ぼすマイナスの影響の例を次に示
す： １．ポリスチレンマトリックス中に５ｍＭという濃度で
かつ均質に溶解した状態で存在する、指示薬トリス
（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）
ルテニウム（ＩＩ）過塩素酸塩から成る酸素センサー
は、一重項酸素クエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）であ
る１重量％のビス-(テトラエチルアンモニウム）−ビス
−（ジメルカプトマレオニトリラート）−ニッケレート
（ＩＩ）を付加することによって実際上、使用不能にな
るが、これは、添加剤が、ルテニウム錯体の発光をもか
なり消してしまうからである。
【００６０】２．ポリスチレンマトリックス内に５ｍＭ
という濃度でかつ均質に溶解した状態で存在する指示薬
トリス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロ
リン）ルテニウム（ＩＩ）過塩素酸塩を含む酸素センサ
ーの光安定性は、１重量％の３，５−Ｎ、Ｎ−テトラメ
チルアニリンを添加することによって実質的に劣化する
が、この添加剤はルテニウム錯体を減少させるにあたっ
ては非常に効果的である。
【００６１】３．均質に溶解した状態のポリスチレンマ
トリックス内に５ｍＭという濃度で存在する指示薬トリ
ス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリ
ン）ルテニウム（ＩＩ）過塩素酸塩を含む酸素センサー
の光安定性は、１重量％のさまざまなフェノール（Irga
nox 245 、Irganox 1076、ＢＨＴなど）を添加すること
によって実質的に劣化する。フェノール系の酸化防止剤
は主として、光酸化しないようにポリマーを保護する働
きをするが、この化学反応鎖においては、酸化防止剤の
このようにして活性化されたラジカルが発生し、これが
次にルテニウムの錯体を攻撃することがある。
【００６２】本発明の好ましい作用は次の実施例で示さ
れる。
【００６３】
【実施例】濃度が例えば９０ｍＭの環式アミン１，４−
ジアザビシクロ[ ２，２，２] オクタン（ＤＡＢＣＯ）
が酸素センサー内に取り込まれる。この酸素センサーの
ポスチレンマトリックス内には、指示薬トリス（４，７
−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）ルテニウ
ム（ＩＩ）過塩素酸塩が、均質に溶解した状態かつ５ｍ
Ｍという濃度で存在する。すなわち、２ｇのポリスチレ
ンを１５ｍｌのメチルエチルケトン中に溶解し、１３．
５ｍｇのルテニウム指示薬および２０ｍｇのＤＡＢＣＯ
を量り取って同溶液中に攪拌しながら溶解する。この溶
液を、例えばドクタリングまたはスピンコーティングな
どの既知の方法によって、薄い層としてキャリア（マイ
ラー、ガラスなど）の上に施す。溶液を蒸発させる。
【００６４】同時にキャリヤは、膜の環境に起因する酸
素の好ましくないいかなる作用からもセンサー膜の感知
層を保護する働きをする。酸素浸透性を有する材料から
成る光絶縁性層をさらに付加し、サンプルとセンサーか
ら光学的に切り離してもよい。
【００６５】比較するため、類似の層をＤＡＢＣＯを省
いて製造する。
【００６６】図２のグラフに、気温３７°Ｃの周辺大気
中で強度Ｅｅ＝２０ｍＷ／ｃｍ2 を有する青色光（Ｎｉ
ｃｈｉａ ＮＳＰＢ５００のＬＥＤの中心波長４７０ナ
ノメートル）でセンサーを照射する間に発光強度および
位相ずれΔΦ（式６）が相対的に減少する様子を示す。
照射時間が横軸に分単位で示されている。
【００６７】比較のため、ＤＡＢＣＯを包含するセンサ
ーの測定データ（相対強度：曲線ａ；相対位相ずれ：曲
線ｃ）とＤＡＢＣＯを包含しないセンサーの測定データ
（相対強度：曲線ｂ；相対位相ずれ：曲線ｄ）の双方が
図２のグラフおよび表１に示されている。グラフから明
らかなように、相対位相ずれ（減衰時間）および相対発
光強度（相対発光強度はかなりの程度まで）の双方が光
漂白効果によって影響される。
【００６８】同様に、減衰時間の減少と並んで発生する
シュテルンフォルマー定数の減少を検出することができ
る（図３）。酸素が光変性の主な原因ではあるが、それ
でも、熱的な影響も（酸素が無い状態で）存在し得る。
最初からＤＡＢＣＯを添加しておくと、一重項酸素が物
理的に消される（消光される）ことによって光漂白効果
が低下する（表１を参照のこと）。この表１はまた、他
の添加剤を用いて得られた測定データも含んでいる。漂
白効果は、純粋酸素を用いる他は上記の実験と同じ条件
下で１６時間にわたって照射した後で、相対的な信号減
少（強度減少ΔＩ16，位相ずれ変化ΔΦ16）として定量
化される。
【００６９】ＤＡＢＣＯなどの添加剤の効果は、感知層
中の同物質の濃度に依存する。図４に、安定化が添加剤
の濃度によって変化する様子を示す（横軸：ＤＡＢＣＯ
の重量％）。
【００７０】考察した添加剤の多くは、ＤＡＢＣＯを含
めて、感知層中の指示薬の光物理学的特性に影響を及ぼ
してしまうという副作用を有する。図５に、ＤＡＢＣＯ
の濃度が増加するに連れて減衰時間が減少する様子を示
す（横軸：ＤＡＢＣＯ重量％）。しかしながら、この副
作用は、もたらされる安定化効果と比較して本実験例の
場合あまり大きくなく、このため、光分解に対する添加
剤の効果にもセンサーの感度にも悪影響を与えることは
ない。
【００７１】同様に良好な結果を、前記実験例中に言及
したセンサーに代わりに次のセンサーを採用することに
よっても得られるであろう：トリス（１，１０−フェナ
ントロリン）ルテニウム（ＩＩ）／ＰＶＣ／ＤＡＢＣ
Ｏ；トリス（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナン
トロリン）ルテニウム（ＩＩ）／可塑化されたＰＶＣ／
ＤＡＢＣＯ；トリス（１，１０−フェナントロリン）ル
テニウム（ＩＩ）／シリコーン中のシリカゲル／ＤＡＢ
ＣＯ；トリス（２，２‘−ビピリジル）ルテニウム（Ｉ
Ｉ）／シリコーン中シリカゲル／ＤＡＢＣＯ；トリス
（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）
ルテニウム（ＩＩ）／ポリスチレン／Ｃｈｉｍａｓｓｏ
ｒｂ ９４４；トリス（４，７−ジフェニル−１，１０
フェナントロリン）ルテニウム（ＩＩ）／ポリスチレン
／ＤＡＢＣＯ＋Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４；トリス
（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）
ルテニウム（ＩＩ）／ポリスチレン／Ｔｉｎｕｖｉｎｅ
７７０；トリス（４，７−ジフェニル−１，１０−フ
ェナントロリン）ルテニウム（ＩＩ）／ポリ−（４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−スチレン）；トリス
（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）
ルテニウム（ＩＩ）ポリ−（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）−スチレン）−コ−ポリスチレン（９７％）；プ
ラチナ（ＩＩ）−オクタエチルポルフィリン／ポリスチ
レン／ＤＡＢＣＯ；プラチナ（ＩＩ）−オクタエチルポ
ルフィリンケトン／ポリスチレン／ＤＡＢＣＯ；プラチ
ナ（ＩＩ）−オクタエチルポルフィリンケトン／ＰＶＣ
／Ｎｉ−キレート。
【００７２】
【表１】 強度２０ｍＷ／ｃｍ2 の青色光（４７０ｎｍ）で１６時
間にわたって照射した後でのポリスチレン中のトリス
（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）
ルテニウム過塩素酸塩の発光の強度の相対的変化および
位相ずれの相対的変化を示す。センサー温度Ｔ＝３７°
Ｃ；酸素存在下での漂白；窒素存在下での測定。安定化
添加剤を添加した時の未処理センサーに対する変化を示
す。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のセンサーシステムを表す図である。
【図２】発光強度及び位相のずれと照射時間の関係を示
す図である。
【図３】減衰時間とシュテンフォルマー定数の減少を表
す図である。
【図４】感知層中の添加剤の濃度の影響を示す図であ
る。
【図５】ＤＡＢＣＯの濃度の増加による減衰時間を示す
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 598051749 Ｓｔｅｔｔｅｍｅｒｓｔｒａｓｓｅ 28 ＣＨ−8207 Ｓｃｈａｆｆｈａｕｓｅｎ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ (72)発明者 マルコ ジャン ピエール ライナー オーストリア国 アー−8045 グラツ ア ム アイヒェングルント 10

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 発光が酸素によって消光（ｑｕｅｎｃ
    ｈ）されうる発光指示薬を包含するマトリックスを含む
    光センサーにおいて、前記センサーが、前記発光指示薬
    および前記マトリックスを安定化させるために一重項酸
    素を不活性化させることが可能な少なくとも１つの作用
    剤を含むことを特徴とする光センサー。
  2. 【請求項２】 一重項酸素を不活性化させる前記作用剤
    が少なくとも１つのアミノ基、好ましくは第３級アミノ
    基を含むことを特徴とする請求項１記載の光センサー。
  3. 【請求項３】 一重項酸素を不活性化させる前記作用剤
    がヒンダードアミン光スタビライザ（ＨＡＬＳ）である
    ことを特徴とする請求項１記載の光センサー。
  4. 【請求項４】 一重項酸素を不活性化させる前記作用剤
    が遷移金属錯体であることを特徴とする請求項１記載の
    光センサー。
  5. 【請求項５】 前記遷移金属錯体が、ジアルキルジチオ
    カルバメート、ジアルキルジチオ燐酸塩の錯体もしくは
    シッフ塩基と遷移金属イオンとの錯体であることを特徴
    とする請求項４記載の光センサー。
  6. 【請求項６】 前記遷移金属イオンがＮｉ（ＩＩ）、Ｃ
    ｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）である
    ことを特徴とする請求項５記載の光センサー。
  7. 【請求項７】 一重項酸素を不活性化する前記作用剤が
    陰イオンＣｌ- 、Ｂｒ- 、Ｊ- またはＮＯ3 - を持つ塩
    であることを特徴とする請求項１記載の光センサー。
  8. 【請求項８】 一重項酸素を不活性化する前記作用剤が
    カロテノイドであることを特徴とする請求項１記載の光
    センサー。
  9. 【請求項９】 前記作用剤が前記マトリックス内に包含
    されていることを特徴とする請求項１から８のいずれか
    に記載の光センサー。
  10. 【請求項１０】 前記作用剤が前記マトリックスに結合
    していることを特徴とする請求項１から６および８のい
    ずれかに記載の光センサー。
  11. 【請求項１１】 前記作用剤が前記発光指示薬に結合し
    ていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記
    載の光センサー。
  12. 【請求項１２】 前記作用剤が、−（ＣＨ2 ）n −基
    （ｎは３〜２０の整数）を介して前記発光指示薬に結合
    していることを特徴とする請求項１１記載の光センサ
    ー。
  13. 【請求項１３】 前記マトリックスがポリマーであるこ
    とを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の光
    センサー。
  14. 【請求項１４】 前記ポリマーが、ポリスチレン、ポリ
    塩化ビニル、可塑化されたポリ塩化ビニル、ポリメチル
    メタクリレート、可塑化されたポリメチルメタクリレー
    ト、ポリメチルメタクリレート／セルロース−アセチル
    −ブチラール混合物、シリカゲル、ゾルゲル、ヒドロゲ
    ル、シリコーン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスル
    ホン、エチルセルロース、セルローストリアセテート、
    ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリブタ
    ジエン、ポリスチレン−コ−ブタジエン、ポリウレタ
    ン、ポリビニルブチラール、ポリエチルアクリレートま
    たはポリ−２ヒドロキシエチルメタクリレートであるこ
    とを特徴とする請求項１３記載の光センサー。
  15. 【請求項１５】 前記ポリマーが、少なくとも部分的に
    アミノ基、好ましくは第３級アミノ基を持つモノマーか
    ら製造されることを特徴とする請求項１３記載の光セン
    サー。
  16. 【請求項１６】 前記発光指示薬が、ルテニウム（Ｉ
    Ｉ）、オスミウム（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩＩ）もしく
    はイリジウム（ＩＩＩ）のトリス−キレート錯体、プラ
    チナもしくはパラジウムの金属ポルフィリンもしくは金
    属ポルフィリンケトン、テルビウムのランタニド錯体ま
    たは多環式芳香炭化水素であることを特徴とする請求項
    １から１５のいずれかに記載の光センサー。
  17. 【請求項１７】 光センサー、発光指示薬を励起するた
    めの光を発生する光源および前記発光指示薬の少なくと
    も１つの光学的特性を測定するための測定手段を具備す
    る光センサーの構成において、前記光センサーが請求項
    １から１６のいずれかに記載の光センサーであることを
    特徴とする光学センサーの構成。
  18. 【請求項１８】 気体または液体のサンプルの中の分析
    対象物を前記サンプルと直接にまたは間接に接触する光
    センサーによって測定する方法において、前記センサー
    が請求項１から１６のいずれかに記載のセンサーである
    ことを特徴とする方法。
  19. 【請求項１９】 一重項酸素を不活性化することが可能
    な作用剤を光センサー内で使用することを特徴とする使
    用方法。
JP10283151A 1997-10-03 1998-10-05 酸素に対して安定性が高い光センサー、光センサー構成及びこのセンサーを用いる測定法 Pending JPH11194094A (ja)

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