JPH11157926A - ジルコニア焼結体および摺動部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】特に使用温度条件が大きく変化した場合におい
ても寸法変化が少なく、また摺動部品として使用した場
合においても、相手材とのかじり（スカッフィング）を
起こすことがなく、良好な摺動特性を発揮し得るジルコ
ニア焼結体および摺動部品を提供する。 【解決手段】マグネシア（ＭｇＯ）を安定化剤として含
有するジルコニア焼結体において、ジルコニア焼結体の
平均結晶粒径が５０μｍ以下であり、立方晶ジルコニア
相中に析出した正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアと
の総析出結晶量が５５〜７５モル％であり、かつ正方晶
ジルコニアの析出量に対する単斜晶ジルコニアの析出割
合がモル％比で０．２〜０．５であるジルコニア焼結体
であって、このジルコニア焼結体を温度１５０℃で２４
時間加熱した後に室温下で寸法を測定したときに加熱前
後における寸法変化が±０．０２％以内であることを特
徴とする。このジルコニア焼結体は回転式圧縮機用ベー
ン１１ａ，１１ｂや燃料噴射装置用プランジャーなどの
摺動部品の構成材として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジルコニア焼結体お
よび摺動部品に係り、特に使用温度条件が大きく変化し
た場合においても寸法変化が少なく、また摺動部品とし
て使用した場合においても相手材とのかじり（スカッフ
ィング）を起こすことがなく良好な摺動特性を発揮し得
るジルコニア焼結体および摺動部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリンダー等の相手材との間に僅かなク
リアランスを保持しながら摺動する摺動部品が、自動車
部品，精密機器，重電設備機器，航空機部品，電子機器
等に広く使用されている。

【０００３】図２は自動車用エンジンなどに使用されて
いる燃料噴射装置２０の構成を示す縦断面図である。こ
の燃料噴射装置２０は円筒状のシリンダー２１内を軸方
向に往復動する摺動部品としてのプランジャー２２を備
えて構成され、エンジンの吸排気工程に従って上下動す
るロッカーアーム２３に連動してプランジャー２２がシ
リンダー２１内を往復動し、シリンダー２１先端部に設
けた燃料の噴射口を開閉して燃料を噴射する機能を有し
ている。上記シリンダー２１と摺動部品としてのプラン
ジャー２２との径方向のクリアランスは僅かに４〜５μ
ｍ程度と極めて微小である。従来、上記プランジャー２
２の構成材としては、一般にＳＵＪ２材表面に窒化処理
を施して表面を硬化させて耐摩耗性を向上させた金属材
を使用していた。

【０００４】摺動部品の他の使用例として、図３および
図４に示すような密閉型のロータリ圧縮機１がある。こ
の圧縮機１は、冷凍機，冷蔵庫，空調機やショーケース
において冷媒を圧縮するための主要機器として装備され
ている。

【０００５】この圧縮機１は、ケ―シング２の内部にモ
ータ３ａと圧縮要素３ｂとを内装して構成され、圧縮要
素３ｂはモータ３から延びる回転軸４を主軸受５と副軸
受６に挿通され、この主軸受５と副軸受６との間に、仕
切板７を介して２基のシリンダ８ａ，８ｂを配設し、各
シリンダ８ａ，８ｂ内において、前記回転軸４に形成さ
れた偏心部９ａ，９ｂにそれぞれ円筒状のローラ１０
ａ，１０ｂを嵌合させる一方、図４に示すように偏心回
転するローラ１０ａ，１０ｂに対して常時押し付けて接
触するように、ベーン１１ａ，１１ｂが配設されて構成
される。ベーン１１ａ，１１ｂは、偏心部９ａ，９ｂお
よびローラ１０ａ，１０ｂの回転に応じて各ローラ外周
面に摺接しながら往復動し、各シリンダ８ａ，８ｂ内部
を圧力的に仕切る役割を果している。こうして圧縮機１
は、モータ３の駆動によって前記ローラ１０ａ，１０ｂ
をシリンダ８ａ，８ｂ内において偏心回転させることに
より、吸込み口１２を通り、シリンダ８ａ，８ｂ内の吸
込みチャンバ１３ａ，１３ｂに吸入したガスを圧縮チャ
ンバ１４ａ，１４ｂ方向に移動させながら圧縮して吐出
口１５から吐出するものである。

【０００６】上記のような圧縮機１においては、主副軸
受５，６と回転軸４、シリンダ８とベーン１１、仕切板
７とローラ１０など相互に摺接する摺動部における摩耗
が特に顕著になるため、高い耐摩耗性を有する材料で形
成されている。

【０００７】従来、この種の材料としては、高速度鋼や
共晶黒鉛鋳鉄の溶解材、さらにより具体的には２．３％
Ｓｉ−３．４％Ｃ−残部Ｆｅから成るＦＣ鋳物材、ＳＭ
Ｆ４０３０などのＳＭＦ−４種材（鉄−炭素−銅系合
金）など耐摩耗性を高めた材料が一般に使用されてい
る。特に高度の耐焼付性および耐摩耗性が要求されるロ
ーラを構成する耐摩耗材料としては、Ｍｏ−Ｎｉ−Ｃｒ
−Ｃ−Ｓｉ−残部Ｆｅ合金（モニクロ鋳鉄）が広く利用
され、またベーン材としては表面窒化処理したＳＵＳ，
ＳＫＨ−５１、シリンダ材としては、ＦＣ２００等が一
般に使用されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
耐摩耗合金材料で摺動部品を形成した圧縮機では耐摩耗
性が不十分であるとともに、次のような問題点が発生す
ることが確認されている。

【０００９】すなわち使用環境温度が、局部的に−５０
℃から＋３００℃まで大きく変化するため、ベーンやロ
ーラ等の摺動部品の寸法が熱膨張により変化し、摺動部
材相互の微小なクリアランスが拡大して冷媒の圧縮効率
が低下し、最終的に冷却能力の低下を招来する問題点が
ある。

【００１０】また使用温度の上昇に伴い、摺動部品を構
成する合金組織の変態等により、その硬度および耐摩耗
性が低下して圧縮機としての能力が低下してしまう問題
点が確認されている。

【００１１】一方、従来の合金材料で形成したプランジ
ャーを使用した燃料噴射装置においては、プランジャー
の耐摩耗性が不十分である上に、使用温度の変化によっ
て、プランジャーとシリンダーとの間の４〜５μｍ程度
のクリアランスが小さくなり、相互の摺動部品が直接接
触したり、かじり（スカッフィング）を生じて正常な燃
料噴射機能が阻害される問題点もあった。

【００１２】そこで、耐摩耗性をさらに改善する目的
で、上記金属材料に代えて窒化けい素やジルコニア焼結
体などのファインセラミックス焼結体を使用することが
試行されている。一般にセラミックス焼結体は、高温ま
で強度低下が少なく、硬度，電気絶縁性，耐摩耗性，耐
熱性，耐腐食性，軽量性等の諸特性が従来の金属材と比
較して優れているため、重電設備部品，航空機部品，自
動車部品，電子機器，精密機械部品，半導体装置材料な
どの電子用材料や構造用材料として広い分野において使
用されている。例えば、マグネシア（ＭｇＯ）を安定化
剤とする部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）焼結体は、優
れた機械的強度を有し、また金属材との熱膨張係数差が
小さいことから、線引用ダイス等の機械部品や治具材と
して使用されている。この適用例は、主として焼結体へ
の安定化剤の添加量および焼結体中における単斜晶の析
出分率に着目して実用化されたものである。

【００１３】しかしながら、使用温度が−５０℃から＋
３００℃までの広い範囲で変動し、４〜５μｍ程度の微
小なクリアランスを保持して摺動部品を組み込むような
装置において、上記のような窒化けい素焼結体やジルコ
ニア焼結体を摺動部品の構成材として適用することは、
以下の理由により事実上困難になりつつある。

【００１４】すなわち窒化けい素焼結体で摺動部品を構
成した場合には、金属材料と比較して熱膨張係数が大き
く異なるため、使用温度が低温または高温になると、摺
動部品の組み込み時に設定したクリアランスが増加する
こととなり、圧縮機においては潤滑剤（油）が漏洩した
り、燃料噴射装置においても、燃料が漏洩してしまう問
題点があった。

【００１５】一方、例えばイットリア（Ｙ₂ Ｏ₃ ）を安
定化剤として使用した従来のジルコニア焼結体を摺動部
品材料として使用した場合には、熱膨張係数が金属材に
近いため、上記のような油漏れや燃料漏れなどの不具合
は生じない反面、従来のジルコニア焼結体では、熱，水
分，応力が作用するとマルテンサイト型の変態が焼結体
組織内で起こり体積が膨張する欠点がある。

【００１６】すなわち、摺動部品を２００℃前後の高温
度域で使用すると、正方晶ＺｒＯ₂が単斜晶ＺｒＯ₂ に
相変態し、摺動部品の寸法が大きく変化してしまう問題
があった。この相変態により摺動部品と相手材とのクリ
アランスが小さくなり、摺動部材が相互に直接接触した
り、かじり（スカッフィング）を生じたり、構成部品が
損傷したりして、いずれにしても装置の要求能力が十分
に発揮できない問題点があった。

【００１７】本発明は上記の問題点を解決するためにな
されたものであり、特に使用温度条件が大きく変化した
場合においても寸法変化が少なく、また摺動部品として
使用した場合においても相手材とのかじり（スカッフィ
ング）を起こすことがなく良好な摺動特性を発揮し得る
ジルコニア焼結体および摺動部品を提供することを目的
とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本願発明者らはジルコニア焼結体の結晶構造が相変
態や寸法変化に大きな影響を及ぼすことを実験により究
明し、その結晶構造を適正に制御することにより、高強
度であり、かつ大きな温度変化が繰り返して作用した場
合においても、寸法変化が少ないジルコニア焼結体が得
られることを確認した。すなわち本発明者らは比較的に
相変態を引き起こしにくい焼結体であり、マグネシア
（ＭｇＯ）を安定化剤とする部分安定化ジルコニア（Ｐ
ＳＺ）の結晶構造に着目し、立方晶ＺｒＯ₂ マトリック
スの結晶粒径および、この立方晶ＺｒＯ₂ マトリックス
中に析出する正方晶ＺｒＯ₂ や単斜晶ＺｒＯ₂ の析出割
合（組成比），粒子径，析出量等を適正に制御すること
により、例えば−５０℃から＋３００℃までの広範囲の
温度変化が繰り返して作用した場合においても、相変態
が効果的に抑止され、寸法変化が少ないジルコニア焼結
体が初めて得られるという知見を得た。

【００１９】また上記のような結晶構造を得るために
は、ジルコニア中のＹ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ などの不純物の
含有量を適性化するとともに、安定化剤であるマグネシ
ア（ＭｇＯ）の添加量を最適化し、比較的に低温で焼結
することによりＺｒＯ₂焼結体の粒成長を抑制すること
が好ましいという知見も得た。

【００２０】さらにＺｒＯ₂ 焼結体の平均粒径が５０μ
ｍ以下となるように焼結条件を制御したり、立方晶Ｚｒ
Ｏ₂ マトリックス中に正方晶ＺｒＯ₂ および単斜晶Ｚｒ
Ｏ₂が適正量に析出するように焼結後の降温条件を制御
することにより、高強度で、かつ熱的に安定であり、寸
法変化が少ないジルコニア焼結体が得られるという知見
が得られた。

【００２１】また上記のジルコニア焼結体から各種摺動
部品を形成し、僅かなクリアランスを保持するような摺
動部に組み込んだ場合においても、温度変化によって相
手材とのかじりを起こすことが少なく、良好な摺動特性
を発揮し得る摺動部品が初めて得られるという知見も得
られた。

【００２２】本発明は上記知見に基づいて完成されたも
のである。すなわち本発明に係るジルコニア焼結体は、
マグネシア（ＭｇＯ）を安定化剤として含有するジルコ
ニア焼結体において、ジルコニア焼結体の平均結晶粒径
が５０μｍ以下であり、立方晶ジルコニア相中に析出し
た正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアとの総析出結晶
量が５５〜７５モル％であり、かつ正方晶ジルコニアの
析出量に対する単斜晶ジルコニアの析出割合がモル％比
で０．２〜０．５であるジルコニア焼結体であって、こ
のジルコニア焼結体を温度１５０℃で２４時間加熱した
後に室温下で寸法を測定したときに加熱前後における寸
法変化が±０．０２％以内であることを特徴とする。

【００２３】さらに析出した正方晶ジルコニアおよび単
斜晶ジルコニアの結晶粒子径が５００nm以下であること
が好ましい。またジルコニア焼結体は安定化剤としてマ
グネシア（ＭｇＯ）を３〜５重量％含有する他に、ジル
コニア中に不純物として含まれるイットリア（Ｙ
₂ Ｏ₃ ）が０．３重量％以下，シリカ（ＳｉＯ₂ ）が
０．５重量％以下含有されていることが好ましい。さら
にマグネシアの結晶粒径が５μｍ以下であり、ジルコニ
ア焼結体の粒界に偏析したシリカ（ＳｉＯ₂ ）の粒径が
１０μｍ以下であることを特徴とする。

【００２４】さらに本発明のジルコニア焼結体をその特
性から規定すると、マグネシア（ＭｇＯ）を安定化剤と
して含有するジルコニア焼結体において、ジルコニア焼
結体を温度−４０℃から＋１５０℃まで加熱し、引き続
いて＋１５０℃から−４０℃まで冷却する操作を１サイ
クルとする昇温−降温サイクルを１０００サイクル繰り
返して付加する熱サイクル試験を実施したときに、熱サ
イクル試験前後におけるジルコニア焼結体の寸法変化が
±０．０２％以内であることを特徴とする。

【００２５】また本発明に係るジルコニア焼結体は、燃
料噴射装置用プランジャーまたは回転式圧縮機用ベーン
を構成する材料として好適である。

【００２６】さらに本発明に係る摺動部品は、上記各ジ
ルコニア焼結体から構成されたことを特徴とする。

【００２７】ここでマグネシア（ＭｇＯ）はジルコニア
焼結体を部分的に立方晶系の結晶形で安定化させる安定
化剤として機能し、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）焼結体に対
して３〜５重量％（０．２２〜０．３７mol.% ）の割合
で含有される。ＭｇＯの含有量が上記範囲外となる場合
には、使用温度の変動に対するジルコニア焼結体の寸法
安定性が損われ寸法変化が大きくなるため、ＭｇＯ含有
量は上記範囲とするが、３〜３．８重量％の範囲がより
好ましい。ＭｇＯの大部分は安定化した立方晶ＺｒＯ₂
内に固溶したり、または析出して存在するが、ジルコニ
ア焼結体の強度および靭性を高めるために、ＭｇＯの結
晶粒径は５μｍ以下に制御することが好ましい。

【００２８】ジルコニア焼結体の平均結晶粒径は、焼結
体全体の強度，靭性，耐熱衝撃性に大きく影響するた
め、本発明では５０μｍ以下とされる。特に−４０℃か
ら＋３００℃までの温度領域において十分な強度と靭性
とを確保するためには、ジルコニア焼結体の平均結晶粒
径を５０μｍ以下とすることが望ましい。

【００２９】本発明のジルコニア焼結体においては、相
変態を防止し寸法変化を可及的に抑制するために、立方
晶ジルコニアと正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアと
の３種の結晶構造が所定比率で混在した微細組織が形成
される。

【００３０】すなわち立方晶ジルコニア相中に析出した
正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアとの総析出結晶量
を５５〜７５モル％に調整するとともに、正方晶ジルコ
ニアの析出量に対する単斜晶ジルコニアの析出割合をモ
ル％比で０．２〜０．５の範囲に調整する。上記正方晶
ＺｒＯ₂ および単斜晶ＺｒＯ₂ の総析出量および析出割
合が上記規定範囲外になると相変態が起こり易く、使用
温度によっては寸法変化が大きい焼結体組織となる。ま
た、単斜晶ＺｒＯ₂ の析出割合が０．５を超えると、Ｚ
ｒＯ₂ 焼結体の機械的強度が低下してしまう。さらに総
析出結晶量が７５モル％を超える場合にも機械的強度が
低下する。

【００３１】また上記立方晶ジルコニア相中に析出した
正方晶ジルコニアおよび単斜晶ジルコニアの結晶粒子径
を５００nm以下に制御することにより、強度および靭性
が良好なジルコニア焼結体を得ることができる。

【００３２】さらにジルコニア焼結体に安定化剤として
マグネシア（ＭｇＯ）を３〜５重量％含有させる他に、
ジルコニア中に不純物として含まれるイットリア（Ｙ₂
Ｏ₃）が０．３重量％以下，シリカ（ＳｉＯ₂ ）が０．
５重量％以下の割合で含まれていることが好ましい。Ｙ
₂ Ｏ₃ およびＳｉＯ₂ はＭｇＯと同様に熱によるＺｒＯ
₂ 結晶の相変態を抑止する効果と、焼結助剤として作用
しＺｒＯ₂ 焼結体を緻密化して強度および靭性を改善す
る効果とを有する。

【００３３】Ｙ₂ Ｏ₃ およびＳｉＯ₂ を上記規定量を超
えて添加しても相変態抑制効果および緻密化効果は却っ
て損われ、しかもＺｒＯ₂ 本来の高強度高靭性特性を損
う。上記観点からＹ₂ Ｏ₃ の好ましい含有量はＺｒＯ₂
焼結体に対して０．０１〜０．３重量％の範囲であり、
ＳｉＯ₂ の好ましい含有量はＺｒＯ₂ 焼結体に対して
０．１〜０．５重量％の範囲である。

【００３４】但し、シリカ（ＳｉＯ₂ ）は焼結体の粒成
長を促進する機能があり、過度の含有は相変態を誘発す
る要因になる。また上記シリカ（ＳｉＯ₂ ）や不純物お
よび過剰量の焼結助剤は、粒界層に偏析し易く、ＺｒＯ
₂ 焼結体の相変態を引き起こし易くなる。特に粒界層に
偏析したＳｉＯ₂ の粒径が１０μｍを超えると相変態が
顕著になる。そこでＺｒＯ₂ 焼結体の温度による寸法変
化を抑止するためには、偏析したＳｉＯ₂ の粒径を１０
μｍ以下、好ましくは５μｍ以下に制御することが望ま
しい。

【００３５】本発明に係るジルコニア焼結体は、例えば
以下に示すような手順で製造される。すなわち、Ｙ₂ Ｏ
₃ ，ＳｉＯ₂ などの不純物の含有量を適性化したジルコ
ニア原料粉末に対して所定量のＭｇＯを添加混合して原
料混合体を調製し、この原料混合体を加圧成形して成形
体とし、得られた成形体を大気雰囲気中で１６２５〜１
７００℃の温度範囲で２〜１０時間焼結した後、７５〜
１５０℃／hrの速度で炉冷して製造される。

【００３６】上記焼結操作によってジルコニア成形体の
緻密化が進行し、ＭｇＯによって部分的に安定化した立
方晶ジルコニアが焼結体中に形成され、さらに焼結操作
完了後の冷却過程において立方晶ジルコニア相中に正方
晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアとが析出する。

【００３７】特に本発明で指向するように、立方晶，正
方晶および単斜晶の３種のジルコニア結晶構造が所定の
比率で混在するような微細組織を有するＺｒＯ₂ 焼結体
を製造するためには、（１）各ジルコニア結晶の粒成長
を抑制するために、従来法よりも低い温度で焼結を行な
うこと、（２）焼結温度を下げるために焼結助剤の種類
および添加量を適正に制御すること、（３）粒界層に偏
析して相変態を誘起し易い不純物量を厳正に管理低減す
ること、（４）焼結温度，保持時間，昇温速度，冷却速
度などの焼結条件および冷却プロファイルを厳正に管理
し、立方晶，正方晶および単斜晶の各ＺｒＯ₂ 結晶の組
成比率，各構成粒子の粒径を適正に制御することが肝要
である。

【００３８】具体的な製造条件の要点を以下に列記す
る。すなわち、（１）各ジルコニア結晶の粒成長を抑制
するために、焼結温度は１６２５〜１７００℃であるこ
と、（２）焼結助剤（安定化剤）は、マグネシアとし、
これの添加量が８〜11mol.% であること、（３）ジルコ
ニア中の不純物量としては、Ｙ₂ Ｏ₃ が０．０１〜０．
３重量％であり、ＳｉＯ₂ が０．１〜０．５重量％の範
囲であること、（４）最高焼結温度は、１６５０〜１７
００℃の温度範囲であり、最高焼結温度での保持時間は
２〜１０時間とし、昇温速度は１００〜２００℃／hrと
し、また冷却速度は７５〜１５０℃／hrであることが肝
要である。

【００３９】上記のように調製されたジルコニア焼結体
は、−５０℃から＋３００℃までの範囲において温度変
化が繰り返し作用した場合においても、寸法変化が少な
く、また三点曲げ強度（抗折強度）が６００〜７００Ｍ
Ｐａとなり、摺動部品として使用した場合に必要十分な
構造強度を有している。

【００４０】また、上記ジルコニア焼結体の寸法安定性
を具体的な試験方法によって表すと下記のようになる。
すなわち、ジルコニア焼結体を温度１５０℃で２４時間
加熱した後に室温下で寸法を測定したときに、加熱前後
における焼結体の寸法変化が±０．０２％以内である。

【００４１】さらに、本発明のジルコニア焼結体に熱サ
イクルを繰り返して付加させた場合の寸法安定性を、他
の具体的な熱サイクル試験（ＴＣＴ）方法によって規定
すると下記のようになる。すなわち、マグネシア（Ｍｇ
Ｏ）を安定化剤として含有するジルコニア焼結体におい
て、ジルコニア焼結体を温度−４０℃から＋１５０℃ま
で加熱し、引き続いて＋１５０℃から−４０℃まで冷却
する操作を１サイクルとする昇温−降温サイクルを１０
００サイクル繰り返して付加する熱サイクル試験を実施
したときに、熱サイクル試験前後におけるジルコニア焼
結体の寸法変化が±０．０２％以内である。

【００４２】このように本発明に係るジルコニア焼結体
は、−５０℃から＋３００℃までの範囲の温度変化を受
けた場合においても、寸法変化が少ないため、相手材と
の間で僅かなクリアランスを保持して摺動する摺動部品
の構成材料として好適である。特に相手材とのクリアラ
ンスが１０μｍ以下であり、かつ温度変化，荷重変化ま
たは他の使用条件の変動に起因するクリアランスの変化
幅が５μｍ以下であるような高精度の組み込み構造を有
する摺動部品の構成材として極めて有用である。

【００４３】特に上記温度範囲を使用環境温度とする燃
料噴射装置用プランジャーや回転式圧縮機用ベーンなど
の摺動部品の構成材として上記ジルコニア焼結体を使用
した場合には、摺動部における寸法変化が少なく、かじ
りの発生もなく良好な摺動特性を長期に亘って維持する
ことができる。

【００４４】上記構成に係るジルコニア焼結体および摺
動部品によれば、立方晶ジルコニアと正方晶ジルコニア
と単斜晶ジルコニアとの３種の結晶構造が所定比率で混
在する微細組織を有しているため、−５０℃から＋３０
０℃までの範囲において使用温度が変化した場合におい
ても、寸法変化が少ない。したがって、このジルコニア
焼結体を、上記温度環境条件下で使用する燃料噴射装置
用プランジャーや回転式圧縮機用ベーンなどの高精度の
摺動部品に適用した場合には、温度変化によるかじりが
発生するおそれがなく、長期間に亘って良好な摺動特性
が得られる。

【００４５】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態について以
下の実施例および比較例に基づいて、より具体的に説明
する。

【００４６】実施例１〜４および比較例１〜４ 重量％でＨｆＯ₂ を１．８２％と，ＳｉＯ₂ を０．１７
％と，Ｆｅ₂ Ｏ₃ を０．０４％と，ＮａＯ₂ を０．０４
％と，Ａｌ₂ Ｏ₃ を０．０２％と，ＣａＯを０．０３％
と，ＴｉＯ₂ を０．１３％と，Ｙ₂ Ｏ₃ を０．１５％と
を含有し、比表面積が５．７５ｍ² ／ｇであり、５０％
粒径が１．２０μｍであるジルコニア原料粉末を用意し
た。一方、Ｍｇの化学組成の純度が９９．９％である高
純度のマグネシア（ＭｇＯ）粉末を用意した。

【００４７】次に、このジルコニア原料粉末に対して、
表１に示すようにＭｇＯ粉末を８〜１１mol.% となるよ
うに配合し、混合体をスプレードライヤーにて乾燥造粒
して、それぞれの組成を有する造粒粉を調製した。さら
に各造粒粉を１ton/cm² の加圧力を作用させるラバープ
レス法により加圧成形し、直径１２mm×長さ７０mmの各
成形体をそれぞれ形成した。

【００４８】次に得られた各成形体をエアー雰囲気中で
１５℃／min の昇温速度で加熱し最高温度４５０℃で脱
脂処理し、しかる後に１００℃／Ｈｒの昇温速度で表１
に示す最高焼結温度１６２５〜１７５０℃に加熱し、そ
の最高焼結温度にて３時間保持して焼結した。焼結完了
後、２００℃までの冷却速度を、表１に示すように７５
〜２００℃／Ｈｒの範囲で変化させて焼結体を冷却し、
それぞれ実施例１〜４および比較例１〜４に係るＺｒＯ
₂ 焼結体を製造した。

【００４９】こうして製造した各ＺｒＯ₂ 焼結体に＃４
００レジンボンドダイヤモンド砥石を使用して円筒研削
加工を施して、直径８．５mm×長さ５０mm，真直度およ
び真円度がそれぞれ０．００１mm以下，軸部表面粗さが
０．２〜０．３μｍＲａである円柱体状の試験片を調製
した。そして各試験片について、密度を測定するととも
に、支持スパンが３０mmでクロスヘッド速度（Ｃ．Ｈ．
Ｓ）が０．５mm／minである三点曲げ試験を実施し抗折
強度を測定した。密度は室温（２５℃）における水排除
量と重量とから算出した。

【００５０】また各ＺｒＯ₂ 焼結体の研摩面についてＸ
ＲＤ解析を実施し、各結晶方位からの回折Ｘ線の面積強
度（Ｉ）を測定し、各ＺｒＯ₂ 焼結体の立方晶ＺｒＯ₂
相中に析出した正方晶ＺｒＯ₂ の析出量（Ｃｔ）および
単斜晶ＺｒＯ₂ の析出量（Ｃｍ）をそれぞれ下記
（１），（２）式に基づいて算出し、得られた値を合計
して総析出量を求めるとともに、正方晶ＺｒＯ₂ に対す
る単斜晶ＺｒＯ₂ の析出割合（Ｃｍ／Ｃｔ）を計算し
た。

【００５１】

【数１】

【数２】

【００５２】さらにＺｒＯ₂ 焼結体の相変態性を評価す
るために、前記のように調製した円柱体状のＺｒＯ₂ 焼
結体試験片に、−４０℃から＋１５０℃の温度域におけ
る熱サイクル試験（ＴＣＴ）を実施し、ＴＣＴ前後にお
ける軸径の成長量（変化量）を測定し、寸法変化割合を
測定した。なお、ＴＣＴ前後における円柱体状試験片の
軸径は、温度が２０±０．０５℃で、かつ湿度が６０±
０．１％に調整された恒温室内で精密に測定した。

【００５３】また熱サイクル試験は、図１に示すように
各試験片を−４０℃から＋１５０℃に加熱して１５分間
保持し、引き続いて＋１５０℃から−４０℃に冷却して
１５分間保持するまでを１サイクルとする昇温−降温サ
イクルを繰り返して１０００サイクル付加して実施し
た。ＴＣＴ後における軸径の成長量および寸法変化割合
を表１に示す。

【００５４】さらにＺｒＯ₂ 焼結体の相変態性に影響を
及ぼす因子と考えられるＺｒＯ₂ 焼結体のＴＣＴ前の平
均結晶粒径と，析出した正方晶ＺｒＯ₂ の析出量（Ｃ
ｔ）に対する単斜晶ＺｒＯ₂ の析出量（Ｃｍ）の比（Ｃ
ｍ／Ｃｔ）とを測定算出した。なおＺｒＯ₂ 焼結体の平
均結晶粒径は、前記円柱体状試験片の断面を鏡面になる
までラップ研摩し、研摩面を大気中で温度１４５０℃で
１時間保持するサーマルエッチング処理を実施した後
に、倍率２００倍の金属顕微鏡を使用して表面観察して
測定した。測定結果を表１に併せて示す。

【００５５】また各ＺｒＯ₂ 焼結体から厚さ１．０mmの
薄片を作製し、イオンミリング法により電子線が透過可
能な厚さまで薄片化した後に、透過型電子顕微鏡を使用
して析出した正方晶ＺｒＯ₂ および単斜晶ＺｒＯ₂ の結
晶粒子径を測定し、下記表１に示す結果を得た。

【００５６】

【表１】

【００５７】上記表１に示す結果から明らかなように、
正方晶ＺｒＯ₂ および単斜晶ＺｒＯ₂ の総析出量が５５
〜７５mol.% の範囲であり、正方晶ＺｒＯ₂ の析出量
（Ｃｔ）に対する単斜晶ＺｒＯ₂ の析出量（Ｃｍ）の比
（Ｃｍ／Ｃｔ）が０．２〜０．５の範囲であり、またＺ
ｒＯ₂ 焼結体の平均粒径が５０μｍ以下であり、さらに
析出した正方晶ＺｒＯ₂ および単斜晶ＺｒＯ₂ の結晶粒
子径が５００nm以下であるように、３種の結晶構造が所
定比率で混在した微細組織を有する各実施例のＺｒＯ₂
焼結体によれば、抗折強度が大きく、かつ耐相変態性に
優れ、温度による寸法変化が少ないＺｒＯ₂ 焼結体が得
られた。

【００５８】次に安定化剤としてのマグネシア（Ｍｇ
Ｏ）の他に、イットリア（Ｙ₂ Ｏ₃ ）やシリカ（ＳｉＯ
₂ ）などの化学成分を添加してＺｒＯ₂ 焼結体を調製し
た場合において、それらの添加剤がＺｒＯ₂ 焼結体の寸
法安定性および耐相変態性に及ぼす影響について、以下
の実施例および比較例に基づいて説明する。

【００５９】実施例５〜８および比較例５〜９ 前記表１に示す各実施例のうち、ＴＣＴ前後における焼
結体の寸法変化割合が０．００５％と最も良好な耐変態
性を示した実施例２に係るＺｒＯ₂ 焼結体の製造条件に
ほぼ準拠して処理し、それぞれ表２に示すように、実施
例５〜８および比較例５〜９に係るＺｒＯ₂ 焼結体を調
製した。すなわち、実施例２において使用したＺｒＯ₂
原料粉末に対して、１０mol.% のＭｇＯ粉末を添加する
とともに、Ｙ₂ Ｏ₃ 粉末およびＳｉＯ₂ 粉末を表２に示
す割合でそれぞれ添加して各原料混合粉とし、この原料
混合粉を造粒後、成形し、得られた各成形体を実施例２
と同様な条件で処理してそれぞれ実施例５〜８および比
較例５〜９に係るＺｒＯ₂焼結体を製造した。

【００６０】次に得られた各ＺｒＯ₂ 焼結体を円筒研削
加工して円柱体状の試験片とし、各試験片について三点
曲げ強度試験を実施して抗折強度を測定する一方、実施
例２と同様な熱サイクル試験（ＴＣＴ）を実施して、Ｔ
ＣＴ前後における試験片の寸法（軸径）成長量および寸
法変化割合を測定して下記表２に示す結果を得た。

【００６１】

【表２】

【００６２】上記表２に示す結果から明らかなように、
Ｙ₂ Ｏ₃ 成分およびＳｉＯ₂ 成分を所定の範囲内で含有
させた各実施例に係るＺｒＯ₂ 焼結体においては、抗折
強度も高く、かつＴＣＴ前後における寸法変化割合が小
さく、優れた耐相変態性を有することが判明した。

【００６３】一方、比較例５，６，９から明らかなよう
に、ＳｉＯ₂ 成分はＺｒＯ₂ 焼結体の粒成長を促進する
機能があると考えられ、その過度の含有は相変態を誘発
する要因になっていると考えられる。また比較例７〜９
に係る焼結体の寸法変化割合から明らかなように、Ｙ₂
Ｏ₃ は安定化剤としての役割を果す一面もあるが、熱に
対して不安定であり、マグネシア含有の部分安定化ジル
コニア（ＭｇＯ−ＰＳＺ）と比較して相変態性が高い傾
向が見られ、Ｙ₂ Ｏ₃ の過度の含有はＺｒＯ₂焼結体の
寸法安定性に対するマイナス要因となっていることが確
認できた。

【００６４】次に前記実施例５，６，８に係るＺｒＯ₂
焼結体を研摩−加工して、図２に示すような燃料噴射装
置用プランジャーを摺動部品として調製し、各プランジ
ャーをディーゼルエンジンの燃料噴射装置に組み込み、
３０００時間以上のエンジン試験を実施した。

【００６５】一方、比較例として従来のＳＵＪ２材の表
面に窒化処理を施した同一寸法の金属製プランジャーを
調製し、同様に燃料噴射装置に組み込み、エンジン試験
を実施した。

【００６６】ここでエンジン試験時における燃料噴射装
置のプランジャー摺動部の運転温度は−４０〜＋１５０
℃とし、エンジン回転数が１０００r.p.m.であり、ディ
ーゼルエンジン油による油潤滑という条件に設定した。
そして各プランジャーにスカッフィング（かじり）が発
生するまでの装置の連続稼動時間を測定して下記表３に
示す結果を得た。

【００６７】

【表３】

【００６８】上記表３に示す結果から明らかなように、
従来の金属製プランジャーを組み込んだ場合において
は、２５時間，２００時間という短時間内に摺動部の寸
法膨脹によるかじり（スカッフィング）が発生し、燃料
噴射量が大幅に減少し、所定のエンジン出力を得ること
ができなかった。

【００６９】一方、安定化剤としてマグネシア（Ｍｇ
Ｏ）を含有する実施例５，６，８に係る部分安定化ジル
コニア（ＭｇＯ−ＰＳＺ）から成るプランジャーを組み
込んだ場合には、いずれも３０００時間以上に亘る連続
稼動後においても、かじりの発生はなく、良好な摺動特
性が得られた。

【００７０】次に、前記実施例５，６，８に係るＺｒＯ
₂ 焼結体を所定形状に研削研摩加工して、図３〜図４に
示すようなロータリー圧縮機用ベーン１１ａ，１１ｂ
を、それぞれ摺動部品として調製した。そして鋳鉄から
成るローラ１０ａ，１０ｂとシリンダー８ａ，８ｂと上
記ベーン１１ａ，１１ｂとを組み合せて、図３〜図４に
示す冷媒圧縮用のロータリー圧縮機を構成し、１０００
０時間に亘る稼動試験を実施した。

【００７１】一方、比較例として従来のステンレス鋼
（ＳＵＳ）材の表面に窒化処理を施した同一寸法の金属
製ベーンを調製し、同様にロータリー圧縮機を構成し、
稼動試験を実施した。

【００７２】ここで稼動試験時に使用した冷媒は規制外
フロン（ＨＦＣ１３４ａ）であり、圧縮機ケーシング内
の温度は１３５℃であった。そして１００００時間運転
後における各ベーンの先端摺動面の摩耗量を測定して下
記表４に示す結果を得た。

【００７３】

【表４】

【００７４】上記表４に示す結果から明らかなように、
安定化剤としてマグネシア（ＭｇＯ）を含有する実施例
５，６，８に係る部分安定化ジルコニア（ＭｇＯ−ＰＳ
Ｚ）から成るベーンを摺動部品として組み込んだ場合に
は、従来材（ＳＵＳ＋窒化処理）から成る金属製ベーン
を使用した場合と比較して、ベーン先端の摺動面の摩耗
量が１／４〜１／１０にまで減少し、優れた耐摩耗性を
発揮した。また寸法膨張によるかじりも発生せず、さら
にベーンの摩耗による冷媒の圧縮効率の低下が比較例よ
りも少ないため、長期に亘って一定の冷凍能力を保持す
ることができた。

【００７５】実施例９ 実施例１において使用したジルコニア原料粉末にＭｇＯ
粉末を４重量％の割合で添加し、ボールミルで混合する
と同時に粉砕を行なって所定粒度に調製した後に、さら
に有機バインダーを５重量％添加し、この混合体をスプ
レードライヤー法によって乾燥造粒した。得られた造粒
粉を１ton/cm² の成形圧力で金型成形することにより、
直径１２mm×長さ６０mmの成形体とした。

【００７６】次に、上記成形体を大気中で４５０℃に加
熱して脱脂後、温度１６７５℃で３時間焼結した。焼結
完了後、毎時１００℃の降温速度で焼結体を冷却して実
施例９に係るジルコニア焼結体を調製した。

【００７７】この焼結体の結晶組織構造を調査するた
め、ＺｒＯ₂ 焼結体素材から試験片を切り出し、その表
面を鏡面研摩した後に、大気中で温度１５００℃に加熱
して１時間保持するサーマルエッチング処理を実施し、
しかる後に試験片表面を顕微鏡観察してＺｒＯ₂ 焼結体
の平均結晶粒径を測定した。また焼結体素材から厚さ
０．１mmの薄片を作成し、さらにイオンミリング法を使
用して電子線が透過可能な厚さまで薄片化した。この薄
片化した試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察して結
晶構造を求めるとともに、立方晶ＺｒＯ₂ 中に析出した
正方晶ＺｒＯ₂ および単斜晶ＺｒＯ₂ の平均粒径および
各結晶相が占める面積割合を画像解析装置で測定した。

【００７８】さらに、熱サイクルを繰り返して付加させ
た場合の寸法変化割合を調査するためＺｒＯ₂ 焼結体試
験片を温度試験装置内に配置して、温度−４０℃から＋
１５０℃の温度範囲で昇温−降温する熱サイクルを９０
０回繰り返して付加する熱サイクル試験（ＴＣＴ）を実
施し、ＴＣＴ前後における試験片の長さの変化を測定
し、試験前における寸法に対する試験後における寸法の
比を寸法変化割合として測定した。

【００７９】その結果、実施例９に係るＺｒＯ₂ 焼結体
の結晶組織構造は、マトリックスとなるＺｒＯ₂ 焼結体
の平均結晶粒径は４５μｍであり、また正方晶ＺｒＯ₂
および単斜晶ＺｒＯ₂ の平均結晶粒子径は３２０nmであ
り、その両者の総析出量は６５モル％であった。またＴ
ＣＴ前後における焼結体の寸法変化割合は０．００１％
であった。

【００８０】さらに得られたＺｒＯ₂ 焼結体を所定の棒
形状に研摩加工することにより、図２に示すような燃料
噴射装置用プランジャーを摺動部品として作製した。こ
のプランジャーを図２に示すようなディーゼルエンジン
用燃料噴射装置に組み込み、２ヶ月間のエンジン連続試
験を実施した。エンジン試験の条件は、摺動部の運転温
度が−４０℃から＋１５０℃までの範囲であり、プラン
ジャーの往復運動速度は１０００r.p.m.であり、潤滑は
ディーゼルエンジン油による方式とした。そして２ヶ月
間のエンジン試験にも拘らず、プランジャーの寸法膨張
によるかじりが発生することなく、所定量の燃料噴射を
容易に制御することが可能になった。

【００８１】比較例１０ 実施例１において使用したジルコニア原料粉末にＭｇＯ
粉末を２．９重量％の割合で添加し、ボールミルで混合
すると同時に粉砕を行なって所定粒度に調製した後に、
さらに有機バインダーを５重量％添加し、この混合体を
スプレードライヤー法によって乾燥造粒した。得られた
造粒粉を１ton/cm² の成形圧力で金型成形することによ
り、直径１２mm×長さ６０mmの成形体とした。

【００８２】次に、上記成形体を大気中で４５０℃に加
熱して脱脂後、温度１８００℃で３時間焼結した。焼結
完了後、毎時５０℃の降温速度で焼結体を冷却して比較
例１０に係るジルコニア焼結体を調製した。

【００８３】この焼結体の結晶組織構造を調査するた
め、ＺｒＯ₂ 焼結体素材から試験片を切り出し、実施例
９と同様にしてＺｒＯ₂ 焼結体の平均結晶粒径を測定し
た。また薄片化した試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
観察して結晶構造を求めるとともに、立方晶ＺｒＯ₂ 中
に析出した正方晶ＺｒＯ₂ および単斜晶ＺｒＯ₂ の平均
粒径および各結晶相が占める面積割合を画像解析装置で
測定した。

【００８４】さらに、熱サイクルを繰り返して付加した
場合における焼結体の寸法変化割合を調査するため、実
施例９と同様にして熱サイクル試験（ＴＣＴ）を実施
し、ＴＣＴ前後における寸法変化割合を測定した。

【００８５】その結果、比較例１０に係るＺｒＯ₂ 焼結
体の結晶組織構造では、マトリックスとなるＺｒＯ₂ 焼
結体の平均結晶粒径は７５μｍと粗大であり、また正方
晶ＺｒＯ₂ および単斜晶ＺｒＯ₂ の平均結晶粒子径は６
６０nmと過大であり、その両者の総析出量は７５モル％
であった。またＴＣＴ前後における焼結体の寸法変化割
合は０．０２１％であった。

【００８６】さらに得られたＺｒＯ₂ 焼結体を所定の棒
形状に研摩加工することにより、図２に示すような燃料
噴射装置用プランジャーを摺動部品として作製した。こ
のプランジャーを図２に示すようなディーゼルエンジン
用燃料噴射装置に組み込み、エンジン連続試験を実施し
た。エンジン試験の条件は、摺動部の運転温度が−４０
℃から＋１５０℃までの範囲であり、プランジャーの往
復運動速度は１０００r.p.m.であり、潤滑はディーゼル
エンジン油による方式とした。その結果、短期間のうち
に、プランジャーの寸法膨張によるかじりが発生し、燃
料噴射量が大幅に減少し、所定のエンジン出力を長期間
保持することが困難であった。

【００８７】

【発明の効果】以上説明の通り、本発明に係るジルコニ
ア焼結体および摺動部品によれば、立方晶ジルコニアと
正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアとの３種の結晶構
造が所定比率で混在する微細組織を有しているため、−
５０℃から＋３００℃までの範囲において使用温度が変
化した場合においても、寸法変化が少ない。したがっ
て、このジルコニア焼結体を、上記温度環境条件下で使
用する燃料噴射装置用プランジャーや回転式圧縮機用ベ
ーンなどの高精度の摺動部品に適用した場合には、温度
変化によるかじりが発生するおそれがなく、長期間に亘
って良好な摺動特性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱サイクル試験（ＴＣＴ）における昇温−降温
パターンを示すグラフ。

【図２】本発明に係るＺｒＯ₂ 焼結体を部品材料として
適用できる燃料噴射装置の構造を示す縦断面図。

【図３】密閉型ロータリ圧縮機の構造を示す縦断面図。

【図４】図３に示す圧縮機のロータ部を示す平断面図。

【符号の説明】

１ 圧縮機 ２ ケ―シング ３ａ モータ ３ｂ 圧縮要素 ４ 回転軸 ５ 主軸受 ６ 副軸受 ７ 仕切板 ８，８ａ，８ｂ シリンダ ９，９ａ，９ｂ 偏心部 １０，１０ａ，１０ｂ ローラ １１，１１ａ，１１ｂ ベーン １２ 吸込み口 １３ａ，１３ｂ 吸込みチャンバ １４ａ，１４ｂ 圧縮チャンバ １５ 吐出口 ２０ 燃料噴射装置（インジェクター） ２１ シリンダー ２２ プランジャー（摺動部品） ２３ ロッカーアーム

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシア（ＭｇＯ）を安定化剤として
   含有するジルコニア焼結体において、ジルコニア焼結体
   の平均結晶粒径が５０μｍ以下であり、立方晶ジルコニ
   ア相中に析出した正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニア
   との総析出結晶量が５５〜７５モル％であり、かつ正方
   晶ジルコニアの析出量に対する単斜晶ジルコニアの析出
   割合がモル％比で０．２〜０．５であるジルコニア焼結
   体であって、このジルコニア焼結体を温度１５０℃で２
   ４時間加熱した後に室温下で寸法を測定したときに加熱
   前後における寸法変化が±０．０２％以内であることを
   特徴とするジルコニア焼結体。
2. 【請求項２】 析出した正方晶ジルコニアおよび単斜晶
   ジルコニアの結晶粒子径が５００nm以下であることを特
   徴とする請求項１記載のジルコニア焼結体。
3. 【請求項３】 ジルコニア焼結体は安定化剤としてマグ
   ネシア（ＭｇＯ）を３〜５重量％含有する他に、イット
   リア（Ｙ₂ Ｏ₃ ）を０．３重量％以下，シリカ（ＳｉＯ
   ₂ ）を０．５重量％以下含有することを特徴とする請求
   項１記載のジルコニア焼結体。
4. 【請求項４】 マグネシアの結晶粒径が５μｍ以下であ
   り、ジルコニア焼結体の粒界に偏析したシリカ（ＳｉＯ
   ₂ ）の粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求
   項３記載のジルコニア焼結体。
5. 【請求項５】 マグネシア（ＭｇＯ）を安定化剤として
   含有するジルコニア焼結体において、ジルコニア焼結体
   を温度−４０℃から＋１５０℃まで加熱し、引き続いて
   ＋１５０℃から−４０℃まで冷却する操作を１サイクル
   とする昇温−降温サイクルを１０００サイクル繰り返し
   て付加する熱サイクル試験を実施したときに、熱サイク
   ル試験前後におけるジルコニア焼結体の寸法変化が±
   ０．０２％以内であることを特徴とするジルコニア焼結
   体。
6. 【請求項６】 ジルコニア焼結体が燃料噴射装置用プラ
   ンジャーであることを特徴する請求項１または５記載の
   ジルコニア焼結体。
7. 【請求項７】 ジルコニア焼結体が回転式圧縮機用ベー
   ンであることを特徴とする請求項１または５記載のジル
   コニア焼結体。
8. 【請求項８】 請求項１または５記載のジルコニア焼結
   体から構成されたことを特徴とする摺動部品。