JPH111466A

JPH111466A - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物およびそれに有用なジスルホン化合物

Info

Publication number: JPH111466A
Application number: JP10093620A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Takemoto; 一樹武元; Yasunori Kamiya; 保則上谷; Hiroaki Fujishima; 浩晃藤島; Yoshiko Miya; 芳子宮
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 1999-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂成分と酸発生剤を含有し、感度、解像度
などの諸性能を高い水準に維持しつつ、特に良好なプロ
ファイルを与える化学増幅型のポジ型レジスト組成物を
提供し、併せてその酸発生剤として有用なジスルホン化
合物を提供する。【解決手段】それ自体ではアルカリに不溶または難溶
であるが、酸の作用で解裂しうる保護基を有し、解裂後
はアルカリ可溶性となる樹脂、および式（Ｉ） Ar¹−ＳＯ₂ＳＯ₂−Ar² （Ｉ）（Ar¹ はアルキルの合計炭素数が３以上のモノ−、ジ−
またはトリ−アルキルフェニルを表し、Ar² は無置換も
しくは置換のフェニルまたはナフチル基を表す）のジス
ルホン化合物を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成
物が提供される。また、上記式（Ｉ）中の特定の化合
物、およびその中間原料となるＮ，Ｎ′−ジスルホニル
ヒドラジン化合物も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関す
るものである。本発明はまた、このレジスト組成物の酸
発生剤として使用しうる新規なジスルホン化合物および
その中間体に関するものでもある。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路の高集積化に伴
い、クォーターミクロンのパターン形成が要求されるよ
うになっている。特に、フッ化クリプトン(KrF) やフッ
化アルゴン(ArF) からのエキシマレーザーを利用するリ
ソグラフィーは、６４MDRAM および２５６MDRAM の製造
を可能とすることから、注目されている。かかるエキシ
マレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストと
して、酸触媒による化学増幅効果を利用した、いわゆる
化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型レジ
ストは、放射線照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒
とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶
解性を変化させるものであり、これによってポジ型また
はネガ型のレジストが得られる。

【０００３】これらのうち化学増幅型ポジ型レジスト
は、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（po
st exposure bake：以下、ＰＥＢと略すことがある）に
よって拡散し、樹脂等の保護基を脱離させるとともに、
酸を再生成することにより、高感度化を実現している。
このような化学増幅型ポジ型レジストには、放射線照射
からＰＥＢまでの放置の間に、空気中に微量残存するア
ミン類などにより酸が失活する、いわゆるタイム・ディ
レイ（time delay）効果が発生することが知られてお
り、これによって解像度の低下や寸法再現性の低下が起
こりうる。このようなタイム・ディレイ効果は、クェン
チャーとして塩基性化合物を添加することにより、抑制
できることが知られている。

【０００４】一方で、特にパターンが微細化するにつれ
て、表面（トップ）が丸みを帯びたり、トップとパター
ン下面（ボトム）との間の傾斜（テーパー）が目立った
りして、放射線照射時の形状が忠実にパターンに反映さ
れにくくなっており、これらを改良して、良好なプロフ
ァイル（パターンの形状）を与えるレジスト組成物が求
められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
成分と酸発生剤を含有し、エキシマレーザーリソグラフ
ィーに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であっ
て、感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性などの諸性
能を高い水準に維持しつつ、特に良好なプロファイルを
与えるものを提供することにある。

【０００６】本発明の別の目的は、かかるレジスト組成
物の酸発生剤として使用しうる新規な化合物を提供し、
また、この化合物の中間原料として使用しうる新規な化
合物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、特定構造のジスルホン化合物を酸発生剤と
して用いることにより、上記の目的が達成されることを
見出し、併せて、かかる酸発生剤として有用な新規なジ
スルホン化合物を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、それ自体ではアルカリ
に不溶または難溶であるが、酸の作用により解裂しうる
保護基を有し、解裂後はアルカリ可溶性となる樹脂、お
よび式（Ｉ）

【０００９】Ar¹−ＳＯ₂ＳＯ₂−Ar² （Ｉ）

【００１０】（式中、Ar¹ は、モノ−、ジ−またはトリ
−アルキルフェニルを表すが、該アルキルの合計炭素数
は３以上であり、Ar² は無置換のもしくは置換されたフ
ェニルまたはナフチル基を表す）で示されるジスルホン
化合物を含む酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型
レジスト組成物を提供するものである。

【００１１】

【００１２】式（Ｉ）で示されるジスルホン化合物のう
ち、ある種のものは新規である。そこで本発明はまた、
式（Ｉ）で示され、Ar¹ は、モノ−、ジ−またはトリ−
アルキルフェニルであって、そのアルキルの合計炭素数
が３以上であり、Ar² は、無置換のもしくは置換された
ナフチル、または式

【００１３】

【００１４】で示される置換フェニルであり、ここにＱ
¹ はアルキルであり、ｎは０〜２の整数であり、ｎが０
のとき、Ｑ² は炭素数２以上のアルキル、炭素数１以上
のアルコキシまたはハロゲンであり、ｎが１または２の
とき、Ｑ² は水素、アルキル、アルコキシまたはハロゲ
ンであるジスルホン化合物をも提供する。

【００１５】式（Ｉ）で示されるジスルホン化合物は、
次式（II）

【００１６】Ar¹−ＳＯ₂ＮＨＮＨＳＯ₂−Ar² （II）

【００１７】（式中、Ar¹ およびAr² は前記の意味を表
す）で示されるジスルホニルヒドラジン化合物を酸化剤
と反応させることにより、製造できる。上記式（II）で
示されるジスルホニルヒドラジン化合物のうち、ある種
のものも新規である。そこで本発明はまた、この式（I
I）で示され、Ar¹ は、モノ−、ジ−またはトリ−アル
キルフェニルであって、そのアルキルの合計炭素数が３
以上であり、Ar² は、無置換のもしくは置換されたナフ
チル、または式

【００１８】

【００１９】で示される置換フェニルであり、ここにＱ
¹ 、ｎおよびＱ² は先に定義したとおりであるジスルホ
ニルヒドラジン化合物をも提供する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明のレジスト組成物を構成す
る樹脂は、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、そ
れ自身ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作
用により保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるも
のである。アルカリ可溶性のベース樹脂は、アルカリ可
溶性基として例えば、フェノール性水酸基および／また
はカルボキシル基を有するものなどであることができ
る。具体的には、ビニルフェノール樹脂；イソプロペニ
ルフェノール樹脂；ビニルフェノールと、（メタ）アク
リル酸もしくはその誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンもしくはその誘導体などとの共重合体；イソプロペニ
ルフェノールと、（メタ）アクリル酸もしくはその誘導
体、アクリロニトリル、スチレンもしくはその誘導体な
どとの共重合体；スチレンもしくはその誘導体と、アク
リル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸などとの共重合体；カ
ルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体の重合
体もしくはその（メタ）アクリル酸誘導体を一つのモノ
マーとする共重合体；これらのポリマー鎖中にケイ素を
含む化合物が導入された樹脂などを挙げることができ
る。これらのなかでも、ポリビニルフェノール系の樹
脂、すなわち、ビニルフェノールの単独重合体または、
ビニルフェノールを一つのモノマーとする他の重合性ビ
ニルモノマーとの共重合体が好ましく用いられる。

【００２１】これらのベース樹脂中の水酸基またはカル
ボキシル基の少なくとも一部を、酸の作用により解裂し
うる保護基で修飾したもの、すなわち、水酸基またはカ
ルボキシル基中の水素原子の少なくとも一部を、こうし
た保護基で置換したものが、本発明のレジスト組成物に
おける樹脂となりうる。また、保護基を有するモノマー
を、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸
のようなフェノール性水酸基および／またはカルボキシ
ル基を有するモノマーと共重合させたものも、本発明の
レジスト組成物における樹脂となりうる。保護基として
は、例えば、以下の構造のものが挙げられる。

【００２２】

【００２３】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁷ およびＲ¹¹
は互いに独立に、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環
状アルキル、アルケニルまたはアラルキルを表し；Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹²は互いに独立
に、水素、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アル
キル、アルケニルまたはアラルキルを表し；Ｒ⁸ は、
水素、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキ
ル、アルケニル、アラルキルまたはアルコキシを表し；
Ｒ¹³は、水素、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状
アルキル、アルケニルもしくはアラルキルを表し、Ｒ¹⁴
は、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、
アルケニルもしくはアラルキルを表すか、またはＲ¹³と
Ｒ¹⁴が結合して、炭素数３〜６のアルキレン鎖を形成
し；ｎは４〜６の整数を表す。

【００２４】ここで、直鎖状アルキルとしては、例えば
炭素数１〜５のものが挙げられ、分枝状アルキルとして
は、例えば炭素数３〜８のものが挙げられ、環状アルキ
ルとしては、例えば炭素数５〜１６のものが挙げられ、
これはシクロアルキルの他、シクロアルキルアルキルで
あってもよく、アルケニルとしては、例えば炭素数２〜
７のものが挙げられ、アラルキルとしては、例えば、ベ
ンジル、モノまたはジメチルベンジル、フェネチルな
ど、炭素数７〜１６のものが挙げられ、またアルコキシ
としては、例えば炭素数１〜５のものが挙げられる。こ
れらの基は置換基を有していてもよく、例えば、直鎖状
アルキル、分枝状アルキルまたはアルケニルに置換して
もよい基としては、ハロゲンなどが挙げられ、環状アル
キルを構成するシクロアルカン環に置換してもよい基と
しては、ハロゲンなどが挙げられ、アラルキルを構成す
るベンゼン環などの芳香環に置換してもよい基として
は、ハロゲンやニトロなどが挙げられる。またもちろ
ん、ここでいうシクロアルカン環や芳香環には、上記炭
素数の範囲内でアルキルなどの炭化水素基が結合してい
てもよい。

【００２５】これらのうち、好ましい保護基としては、
酸素を一つの環原子とする飽和複素環の２−残基、１−
アルコキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキ
シカルボニルアルキルなどが挙げられる。なかでも、テ
トラヒドロ−２−フリル、テトラヒドロ−２−ピラニ
ル、１−エトキシエチル、tert−ブトキシカルボニル、
tert−ブトキシカルボニルメチルなどが好ましい。

【００２６】上記の保護基を樹脂中のフェノール性水酸
基やカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基に導入す
るにあたっては、通常の保護基導入反応が利用できる。
例えば、ベース樹脂がポリビニルフェノール系樹脂であ
り、アルコキシアルキルを保護基とする場合は、そのポ
リビニルフェノール系樹脂に、塩基性条件下でアルコキ
シアルケンを反応させることにより、ポリビニルフェノ
ール系樹脂の水酸基の一部または全部をアルコキシアル
キルエーテル化することができる。ベースとなるアルカ
リ可溶性樹脂中にあったアルカリ可溶性基、特に水酸基
およびカルボキシル基のうち、保護基で置換されたもの
の割合（保護基導入率）は、一般に１０〜６０モル％の
範囲にあるのが好ましい。

【００２７】アルカリ可溶性基の少なくとも一部が保護
された樹脂、例えば、フェノール性水酸基の少なくとも
一部が保護されたポリビニルフェノール系樹脂は、ゲル
浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリス
チレン換算の重量平均分子量が 3,000〜35,000の範囲に
あるものが好ましい。より好ましい重量平均分子量は5,
000以上であり、また 32,000 以下、さらに 25,000 以
下、とりわけ 20,000以下である。保護基導入反応によ
り樹脂の重合度自体が変化することはほとんどないの
で、保護基導入前のアルカリ可溶性基を有し、上記範囲
のなかでもやや下側の重量平均分子量、例えば 3,000〜
30,000の範囲の重量平均分子量を有する樹脂を用いるこ
とにより、保護基導入後の重量平均分子量を上記範囲と
することができる。

【００２８】フェノール性水酸基やカルボキシル基など
のアルカリ可溶性基の少なくとも一部が保護された樹脂
は、本発明のレジスト組成物におけるアルカリ可溶性と
なりうる樹脂として、それぞれ単独でまたは２種以上混
合して用いることができる。さらには本発明の効果を損
なわない範囲で、他のアルカリ可溶性樹脂を混合するこ
ともできる。混合して用いられうる他の樹脂としては、
例えば、ポリビニルフェノール樹脂、部分アルキルエー
テル化ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニル
フェノール樹脂、ビニルフェノールとスチレンの共重合
体（好ましくはビニルフェノールの割合が５０モル％以
上のもの）、イソプロペニルフェノールとスチレンの共
重合体（好ましくはイソプロペニルフェノールの割合が
５０モル％以上のもの）、ポリビニルフェノールを部分
的に水素添加した樹脂、部分水添ポリビニルフェノール
樹脂の部分アルキルエーテル化物などが挙げられる。

【００２９】本発明のレジスト組成物は、上記のような
樹脂成分に加えて、前記式（Ｉ）で示されるジスルホン
化合物を酸発生剤として含有する。また、式（Ｉ）のジ
スルホン化合物は、式（II）のジスルホニルヒドラジン
化合物から製造される。

【００３０】式（Ｉ）および（II）において、Ar¹ は、
モノ−、ジ−またはトリ−アルキルフェニルを表すが、
そのアルキルの合計炭素数は３以上である。すなわち、
Ar¹がモノアルキルフェニルの場合、そのアルキルは、
プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチルなど、
炭素数３以上のものとなる。Ar¹ がジアルキルフェニル
の場合、２個のアルキルが最低炭素数の場合でもメチル
とエチルの組合せ、すなわち、当該２個のアルキルの合
計炭素数が少なくとも３となるようにする。またAr¹ が
トリアルキルフェニルの場合は、それぞれのアルキルは
メチルであってもよい。Ar¹ で表されるモノ−、ジ−ま
たはトリ−アルキルフェニルにおけるアルキルの合計炭
素数の上限は特に制限されないが、一般には１０程度ま
でで十分である。Ar¹ としては特に、原料の入手の容易
さなどから、イソプロピルフェニル、tert−ブチルフェ
ニルまたはトリメチルフェニル、特にｐ−イソプロピル
フェニル、ｐ−tert−ブチルフェニルまたはメシチル
が、好ましく採用される。

【００３１】式（Ｉ）および式（II）中のAr² は、無置
換のもしくは置換されたフェニルまたは無置換のもしく
は置換されたナフチルである。フェニルおよびナフチル
に置換してもよい基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 s
ec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、
イソペンチル、tert−ペンチルおよびヘキシルのような
炭素数１〜６程度のアルキル、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、 sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキ
シ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、tert−
ペンチルオキシおよびヘキシルオキシのような炭素数１
〜６程度のアルコキシ、フッ素、塩素、臭素およびヨウ
素のようなハロゲンなどを挙げることができ、これらの
１または複数個の基がフェニルまたはナフチルに結合し
うる。具体的な置換フェニルの例としては、トリル、キ
シリル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニ
ル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、tert−ブ
チルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、
メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェ
ニル、イソプロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペ
ンチルオキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、ジメ
トキシフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、
ブロモフェニル、ヨウドフェニルなどが挙げられる。

【００３２】式（Ｉ）で示されるジスルホン化合物のな
かでも重要なものは、下式（Ia）で示される。

【００３３】

【００３４】式中、Ｑ³ はメチル、イソプロピルまたは
tert−ブチルを表し、Ｑ³ がメチルのときＱ⁴ はメチル
を表し、Ｑ³ がイソプロピルまたはtert−ブチルのとき
Ｑ⁴ は水素を表し、Ar² は前記の意味を表す。基Ar² の
なかでも特に重要なものは、ナフチルおよび下式で示さ
れるフェニルである。

【００３５】

【００３６】式中、Ｑ¹はアルキルを表し、ｎは０〜２
の整数を表し、Ｑ²は水素、アルキル、アルコキシまた
はハロゲンを表す。

【００３７】一方、式（II）で示されるジスルホニルヒ
ドラジン化合物のなかでも重要なものは、上記式（Ia）
に対応して、下式（IIa）で示される。

【００３８】

【００３９】式中、Ｑ³ 、Ｑ⁴ およびAr² は前記の意味
を表す。

【００４０】また、式（Ｉ）または式（Ia）で示される
ジスルホン化合物および式（II）または式(IIa) で示さ
れるジスルホニルヒドラジン化合物のなかでも、Ar²
が、無置換のもしくは置換されたナフチル、または式

【００４１】

【００４２】で示される置換フェニルを表し、ここにＱ
¹ はアルキルであり、ｎは０〜２の整数であり、ｎが０
のとき、Ｑ² は炭素数２以上のアルキル、炭素数１以上
のアルコキシまたはハロゲンであり、ｎが１または２の
とき、Ｑ² は水素、アルキル、アルコキシまたはハロゲ
ンであるものは、新規化合物として重要である。

【００４３】以下に、式（II）で示されるジスルホニル
ヒドラジン化合物の製造、および式（Ｉ）で示されるジ
スルホン化合物の製造について、順次説明する。式（I
I）のジスルホニルヒドラジン化合物は、例えば、 E.
A. Bartmann, Synthesis, 490(1993) に記載の方法に準
じて、Ar¹−ＳＯ₂ＮＨＮＨ₂に相当する芳香族スルホニ
ルヒドラジドとAr²−ＳＯ₂Ｃｌに相当する芳香族スルホ
ニルクロリドとを反応させることにより、または Ar²−
ＳＯ₂ＮＨＮＨ₂に相当する芳香族スルホニルヒドラジド
とAr¹−ＳＯ₂Ｃｌに相当する芳香族スルホニルクロリド
とを反応させることにより、合成できる。この反応は、
ピリジンのような脱塩化水素能を有する溶媒中で行うの
が有利である。また、この反応は常温付近で進行し、１
〜４８時間程度行われる。反応終了後は、適当な有機溶
媒で抽出し、濃縮、洗浄など、通常の後処理操作を施す
ことにより、式（II）のジスルホニルヒドラジン化合物
を固体または液体として得ることができる。

【００４４】こうして得られる式（II）のジスルホニル
ヒドラジン化合物を、例えば、前記Synthesis, 490 (19
93)に記載の方法に準じて酸化剤と反応させることによ
り、式（Ｉ）で示されるジスルホン化合物を製造するこ
とができる。この反応に用いる酸化剤としては、例え
ば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、過酸
化水素、過酢酸、過酸化ベンゾイル、硝酸などが挙げら
れるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムまたは硝酸が
用いられる。反応は、無溶媒または、水、塩化メチレ
ン、クロロホルム、クロロベンゼン、アセトン、メチル
エチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンのような
不活性溶媒中で、−７０〜＋１００℃、好ましくは−５
０〜＋２０℃の温度で行われる。用いる酸化剤の量は、
式（II）のジスルホニルヒドラジン化合物に対して、少
なくとも当量必要であるが、大過剰に用いても差し支え
ない。反応時間は、酸化剤の量や温度によっても変わる
が、一般には１〜２４時間程度である。反応終了後は、
濃縮、分離、再結晶など、通常の後処理操作を施すこと
により、式（Ｉ）のジスルホン化合物を得ることができ
る。

【００４５】かくして得られる式（Ｉ）のジスルホン化
合物として、具体的には例えば、以下のようなものが挙
げられる。

【００４６】ｐ−tert−ブチルフェニルフェニルジ
スルホン、ｐ−tert−ブチルフェニルｏ−、ｍ−また
はｐ−トリルジスルホン、ｐ−tert−ブチルフェニル
２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−
または３，５−キシリルジスルホン、ｐ−tert−ブチ
ルフェニルメシチルジスルホン、ｐ−tert−ブチル
フェニルｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニルジス
ルホン、ｐ−tert−ブチルフェニルｏ−、ｍ−または
ｐ−イソプロピルフェニルジスルホン、ビス（ｐ−te
rt−ブチルフェニル）ジスルホン、ｐ−tert−ブチル
フェニルｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニルジ
スルホン、ｐ−tert−ブチルフェニルｏ−、ｍ−また
はｐ−クロロフェニルジスルホン、ｐ−tert−ブチル
フェニル１−または２−ナフチルジスルホン、メシ
チルフェニルジスルホン、メシチルｏ−、ｍ−ま
たはｐ−トリルジスルホン、メシチル２，３−、
２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５
−キシリルジスルホン、メシチルｏ−、ｍ−または
ｐ−エチルフェニルジスルホン、メシチルｏ−、ｍ
−またはｐ−イソプロピルフェニルジスルホン、ジメ
シチルジスルホン、メシチルｏ−、ｍ−またはｐ−
メトキシフェニルジスルホン、メシチルｏ−、ｍ−
またはｐ−クロロフェニルジスルホン、メシチル１
−または２−ナフチルジスルホン、ｐ−イソプロピル
フェニルフェニルジスルホン、ｐ−イソプロピルフ
ェニルｏ−、ｍ−またはｐ−トリルジスルホン、ｐ
−イソプロピルフェニル２，３−、２，４−、２，５
−、２，６−、３，４−または３，５−キシリルジス
ルホン、ｐ−イソプロピルフェニルｏ−、ｍ−または
ｐ−エチルフェニルジスルホン、ビス（ｐ−イソプロ
ペニルフェニル）ジスルホン、ｐ−イソプロピルフェ
ニルｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニルジスル
ホン、ｐ−イソプロピルフェニルｏ−、ｍ−またはｐ
−クロロフェニルジスルホン、ｐ−イソプロピルフェ
ニル１−または２−ナフチルジスルホンなど。

【００４７】本発明のレジスト組成物において、式
（Ｉ）で示されるジスルホン化合物は、酸発生剤とし
て、それぞれ単独でまたは２種以上混合して用いること
ができる。もちろん、式（Ｉ）のジスルホン化合物を、
他の酸発生剤と組み合わせて用いることもできる。

【００４８】また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト
組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有
機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明に
おいても、このような塩基性化合物を配合するのが好ま
しい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的
な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げ
られる。

【００４９】

【００５０】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵
は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアル
キル、シクロアルキル、アリールまたはアルコキシを表
し、Ａはアルキレン、カルボニルまたはイミノを表す。
ここで、Ｒ²¹ないしＲ²⁵で表されるアルキルおよびアル
コキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロ
アルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そ
してアリールは、炭素数６〜１０程度であることができ
る。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程
度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。

【００５１】本発明のレジスト組成物は、以上説明した
アルカリ可溶性となりうる樹脂、および酸発生剤を含有
し、任意にさらにクェンチャーとしての塩基性化合物を
含有することができるが、その他必要に応じて、電子供
与体、溶解阻止剤、増感剤、染料、接着性向上剤など、
この分野で通常使用されている各種の添加物を含有する
こともできる。

【００５２】本発明のレジスト組成物において、樹脂成
分は、レジスト組成物の全固形分重量を基準に５０重量
％以上存在するのが好ましく、また酸発生剤は、上記樹
脂成分１００重量部あたり、０.１〜２０重量部の範囲
で含有させるのが好ましい。クェンチャーとしての塩基
性化合物を配合する場合は、同じくレジスト組成物の樹
脂成分１００重量部あたり、０.００１〜１０重量部の
範囲で含有させるのが好ましい。

【００５３】このレジスト組成物は通常、全固形分濃度
が１０〜５０重量％となるよう、上記各成分を溶剤に混
合してレジスト溶液が調製され、シリコンウェハーなど
の基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を
溶解するものであればよく、この分野で通常用いられて
いるものであることができる。例えば、エチルセロソル
ブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのよう
なグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、
メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよ
びジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリ
コールモノまたはジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチ
ルおよびピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘ
プタノン、シクロヘキサノンおよびメチルイソブチルケ
トンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水
素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独
で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

【００５４】基体上に塗布されたレジスト膜からは、そ
の後通常、プリベーク、パターニングのための放射線照
射、放射線照射により発生した酸を拡散させ、脱保護基
反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）、アルカリ現
像液による現像の各工程を経て、ポジ型レジストパター
ンが形成される。

【００５５】

【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らによって限定されるものではない。例中、含有量ない
し使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり
重量基準である。

【００５６】合成例１（Ｎ−ｐ−tert−ブチルフェニル
スルホニル−Ｎ′−１−ナフチルスルホニルヒドラジン
の合成）１−ナフタレンスルホニルヒドラジド１１.１ｇおよび
ｐ−tert−ブチルベンゼンスルホニルクロリド１１.６
ｇをピリジン５０ｇに溶解し、室温で一晩反応させた。
反応液を１０％塩酸で希釈し、酢酸エチルで抽出した。
有機層を５％重炭酸ナトリウム水溶液で、次にイオン交
換水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた粗結晶を
エーテルで洗浄濾過して、Ｎ−ｐ−tert−ブチルフェニ
ルスルホニル−Ｎ′−１−ナフチルスルホニルヒドラジ
ンを１１.５ｇ得た。収率５５.０％。この例の反応式は
次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。

【００５７】

【００５８】融点：１７０〜１７３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃ ）：1.28 (9H, s, t-B
u), 6.9-7.1 (2H, NH),7.15-7.16 (2H, m, 芳香環),7.3
4-7.46 (3H, m, 芳香環),7.59-7.67 (2H, m, 芳香環),
7.86-7.89 (1H, m, 芳香環),7.98-8.01 (1H, m, 芳香
環),8.16-8.20 (1H, m, 芳香環),8.52-8.55 (1H, m, 芳
香環). ＦＤ−ＭＳ：４１８（Ｍ⁺ ）

【００５９】合成例２（Ｎ−ｐ−tert−ブチルフェニル
スルホニル−Ｎ′−メシチルスルホニルヒドラジンの合
成）ｐ−tert−ブチルベンゼンスルホニルヒドラジド６.３
ｇおよび２−メシチレンスルホニルクロリド６.１ｇを
ピリジン５０ｇに溶解し、合成例１と同様に反応させ
て、Ｎ−ｐ−tert−ブチルフェニルスルホニル−Ｎ′−
メシチルスルホニルヒドラジンを油状物質として１０.
４ｇ得た。収率９１.８％。この例の反応式は次のとお
りであり、生成物の物性をその後に示す。

【００６０】

【００６１】¹Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃／ＤＭＳ
Ｏ−ｄ₆）：1.33 (9H, s, t-Bu), 2.28 (3H, s, Me),2.
58 (6H, s, Me), 6.88 (2H, s, 芳香環),7.41 (2H, d,
J = 8.6 Hz, 芳香環),7.65 (2H, d, J = 8.6 Hz, 芳香
環),8.28 (1H, NH), 8.96 (1H, NH). ＦＤ−ＭＳ：４１０（Ｍ⁺ ）

【００６２】合成例３（Ｎ−メシチルスルホニル−Ｎ′
−フェニルスルホニルヒドラジンの合成）ベンゼンスルホニルヒドラジド１４.９ｇおよび２−メ
シチレンスルホニルクロリド１８.９ｇをピリジン５０
ｇに溶解し、合成例１と同様に反応させて、Ｎ−メシ
チルスルホニル−Ｎ′−フェニルスルホニルヒドラジン
を２６.２ｇ得た。収率８５.４％。この例の反応式は次
のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。

【００６３】

【００６４】融点：１７７〜１７９℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃／ＤＭＳＯ−ｄ₆）：2.
28 (3H, s, Me), 2.56 (6H, s, Me),6.86 (2H, s, 芳香
環),7.38-7.44 (2H, m, 芳香環),7.51-7.55 (1H, m, 芳
香環),7.69-7.72 (2H, m, 芳香環), 9.31 (1H, NH),9.6
7 (1H, NH). ＦＤ−ＭＳ：３５４（Ｍ⁺ ）

【００６５】合成例４（Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−イソプロ
ピルフェニルスルホニル）ヒドラジンの合成）ｐ−イソプロピルベンゼンスルホニルヒドラジド８.０
ｇおよびｐ−イソプロピルベンゼンスルホニルクロリド
８.２ｇをピリジン５０ｇに溶解し、合成例１と同様に
反応させて、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−イソプロピルフェニ
ルスルホニル）ヒドラジンを１３.９ｇ得た。収率９３.
９％。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物
性をその後に示す。

【００６６】

【００６７】融点：１８２〜１８４℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：1.27 (12H,
d, J = 6.9Hz, Me),2.94-3.05 (2H, m),7.34-7.39 (4H,
m, 芳香環),7.78-7.81 (4H, m, 芳香環), 9.25 (2H,
s, NH). ＦＤ−ＭＳ：３９６（Ｍ⁺ ）

【００６８】合成例５（Ｎ−ｐ−tert−ブチルフェニル
スルホニル−Ｎ′−ｐ−クロロフェニルスルホニルヒド
ラジンの合成）ｐ−tert−ブチルベンゼンスルホニルヒドラジド８.０
ｇおよびｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリド７.４
ｇを用い、合成例１と同様に操作して、Ｎ−ｐ−tert−
ブチルフェニルスルホニル−Ｎ′−ｐ−クロロフェニル
スルホニルヒドラジンを１４.１ｇ得た。この例の反応
式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。

【００６９】

【００７０】融点：２３０〜２３２℃（分解）¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：1.37 (9H, s,
t-Bu), 7.52-7.58 (4H, m, 芳香環),7.73-7.87 (4H,
m, 芳香環), 9.54 (1H, s, NH),9.61 (1H, s, NH). ＦＤ−ＭＳ：４０２（Ｍ⁺ ）

【００７１】合成例６（Ｎ−ｐ−tert−ブチルフェニル
スルホニル−Ｎ′−ｐ−メトキシフェニルスルホニルヒ
ドラジンの合成）ｐ−tert−ブチルフェニルスルホニルヒドラジド６.０
ｇおよびｐ−メトキシフェニルスルホニルクロリド５.
５ｇを用い、合成例１と同様に操作して、Ｎ−ｐ−tert
−ブチルフェニルスルホニル−Ｎ′−ｐ−メトキシフェ
ニルスルホニルヒドラジンを１０.４ｇ得た。この例の
反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示
す。

【００７２】

【００７３】融点：１８７〜１９０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃ ）：1.34 (9H, s, t-B
u), 3.87 (3H, Me),6.95-6.98 (2H, m, 芳香環),7.33-
7.38 (2H, m, 芳香環),7.48-7.52 (2H, m, 芳香環),7.7
3-7.81 (2H, m, 芳香環),9.18 (1H, s, NH), 9.30 (1H,
s, NH). ＦＤ−ＭＳ：３９８（Ｍ⁺ ）

【００７４】合成例７（Ｎ−ｐ−tert−ブチルフェニル
スルホニル−Ｎ′−ｐ−イソプロピルフェニルスルホニ
ルヒドラジンの合成）ｐ−tert−ブチルベンゼンスルホニルヒドラジド８.０
ｇおよびｐ−イソプロピルベンゼンスルホニルクロリド
８.２ｇを用い、合成例１と同様に操作して、Ｎ−ｐ−t
ert−ブチルフェニルスルホニル−Ｎ′−ｐ−イソプロ
ピルフェニルスルホニルヒドラジンを１４.３ｇ得た。
この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をそ
の後に示す。

【００７５】

【００７６】融点：２１６〜２１９℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：1.27 (6H, d,
J=6.9Hz,Me), 1.35 (9H, t-Bu),2.58-2.99 (1H, m,),
7.33-7.36 (2H, m, 芳香環),7.49-7.52 (2H, m, 芳香
環),7.78-7.83 (4H, m, 芳香環), 8.62 (1H, s, NH),8.
68 (1H, s, NH). ＦＤ−ＭＳ：４１０（Ｍ⁺ ）

【００７７】合成例８（Ｎ−ｐ−tert−ブチルフェニル
スルホニル−Ｎ′−２，５−キシリルスルホニルヒドラ
ジンの合成）ｐ−tert−ブチルベンゼンスルホニルヒドラジド６.０
ｇおよび２，５−キシレンスルホニルクロリド５.４ｇ
を用い、合成例１と同様に操作して、Ｎ−ｐ−tert−
ブチルフェニルスルホニル−Ｎ′−２，５−キシリルス
ルホニルヒドラジンを８.９ｇ得た。収率８５.４％。こ
の例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその
後に示す。

【００７８】

【００７９】融点：１９６〜１９８℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：1.34 (9H, s,
t-Bu), 2.36 (3H, s, Me),2.56 (3H, s, Me), 7.15-7.
16 (1H, m, 芳香環),7.21-7.26 (1H, m, 芳香環),7.45-
7.48 (2H, m, 芳香環),7.68-7.72 (3H, m, 芳香環), 9.
29 (1H, s, NH),9.50 (1H, s, NH). ＦＤ−ＭＳ：３９６（Ｍ⁺ ）

【００８０】合成例９（Ｎ−メシチルスルホニル−Ｎ′
−２−ナフチルスルホニルヒドラジンの合成）２−メシチレンスルホニルヒドラジド７.０ｇおよび２
−ナフタレンスルホニルクロリド７.４ｇを用い、合成
例１と同様に操作して、Ｎ−メシチルスルホニル−Ｎ′
−２−ナフチルスルホニルヒドラジンを１０.４ｇ得
た。収率７８.７％。この例の反応式は次のとおりであ
り、生成物の物性をその後に示す。

【００８１】

【００８２】融点：２０２〜２０５℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：2.13 (3H, s,
Me), 2.49 (6H, s, Me),6.78 (2H, s, 芳香環),7.62-
7.74 (3H, m, 芳香環),7.98-8.10 (2H, m, 芳香環),8.1
0-8.13 (1H, m, 芳香環),8.29 (1H, s, 芳香環), 9.61
(1H, s, NH),9.97 (1H, s, NH). ＦＤ−ＭＳ：４０４（Ｍ⁺ ）

【００８３】合成例１０（Ｎ，Ｎ′−ビス（メシチルス
ルホニル）ヒドラジンの合成）２−メシチレンスルホニルヒドラジド１０.７ｇおよび
２−メシチレンスルホニルクロリド１１.０ｇを用い、
合成例１と同様に操作して、Ｎ，Ｎ′−ビス（メシチ
ルスルホニル）ヒドラジンを１２.９ｇ得た。収率６５.
１％。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物
性をその後に示す。

【００８４】

【００８５】融点：１９１〜１９５℃（分解）¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：2.23 (6H, s,
Me), 2.39 (12H, s, Me),6.79 (4H, s, 芳香環), 9.71
(2H, s, NH). ＦＤ−ＭＳ：３９６（Ｍ⁺ ）

【００８６】合成例１１（Ｎ−メシチルスルホニル−
Ｎ′−ｐ−クロロフェニルスルホニルヒドラジンの合
成）２−メシチレンスルホニルヒドラジド７.０ｇおよびｐ
−クロロベンゼンスルホニルクロリド６.９ｇを用い、
合成例１と同様に操作して、Ｎ−メシチルスルホニル−
Ｎ′−ｐ−クロロフェニルスルホニルヒドラジンを１
０.２ｇ得た。収率８０.３％。この例の反応式は次のと
おりであり、生成物の物性をその後に示す。

【００８７】

【００８８】融点：１８１〜１８３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：2.27 (3H, s,
Me), 2.49 (6H, s, Me),6.95 (2H, s, 芳香環),7.55-
7.65 (4H, m, 芳香環), 9.62 (1H, s, NH),9.99 (1H,
s, NH). ＦＤ−ＭＳ：３８８（Ｍ⁺ ）

【００８９】合成例１２（Ｎ−メシチルスルホニル−
Ｎ′−ｐ−メトキシフェニルスルホニルヒドラジンの合
成）２−メシチレンスルホニルヒドラジド７.０ｇおよびｐ
−メトキシベンゼンスルホニルクロリド６.８ｇを用
い、合成例１と同様に操作して、Ｎ−メシチルスルホニ
ル−Ｎ′−ｐ−メトキシフェニルスルホニルヒドラジン
を９.７ｇ得た。収率７７.２％。この例の反応式は次の
とおりであり、生成物の物性をその後に示す。

【００９０】

【００９１】融点：１５７〜１６０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：2.26 (3H, s,
Me), 2.50 (6H, s, Me),3.83 (3H, s, Me), 6.94 (2H,
s, 芳香環),6.98-7.02 (2H, m, 芳香環),7.55-7.58 (2
H, m, 芳香環),9.51 (1H, s, NH), 9.67 (1H, s, NH). ＦＤ−ＭＳ：３８４（Ｍ⁺ ）

【００９２】合成例１３（ｐ−tert−ブチルフェニル
１−ナフチルジスルホンの合成）合成例１で得たＮ−ｐ−tert−ブチルフェニルスルホニ
ル−Ｎ′−１−ナフチルスルホニルヒドラジン１１.０
ｇをクロロホルム１５０ｇに溶解し、冷却下、−５０〜
−４０℃に保って、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効
塩素５〜12％）１００ｇを３０分間で滴下した。さらに
−４０〜−１０℃で１.５時間攪拌した後、イオン交換
水で希釈し、分液した。有機層を５％亜硫酸ナトリウ
ム水溶液で、次にイオン交換水で洗浄した後、溶媒を留
去した。得られた粗結晶をエーテル／ヘキサンの容量比
１／１混合溶媒で洗浄し、濾過して、６.６ｇのｐ−ter
t−ブチルフェニル１−ナフチルジスルホンを得
た。収率６４.６％。これを化合物Ａとする。この例の
反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示
す。

【００９３】

【００９４】融点：１７８〜１８０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃ ）：1.35 (9H, s, t-B
u), 7.54-7.68 (5H, m, 芳香環),7.80-7.84 (2H, m, 芳
香環),7.94-7.97 (1H, m, 芳香環),8.23-8.32 (2H, m,
芳香環),8.77-8.81 (1H, m, 芳香環). ＦＤ−ＭＳ：３８８（Ｍ⁺ ）

【００９５】合成例１４（ｐ−tert−ブチルフェニル
メシチルジスルホンの合成）合成例２で得たＮ−ｐ−tert−ブチルフェニルスルホニ
ル−Ｎ′−メシチルスルホニルヒドラジン１０.０ｇを
クロロホルム２００ｇに溶解し、これに次亜塩素酸ナト
リウム水溶液（有効塩素５〜１２％）７５ｇを合成例１
３と同様に反応させて、６.３ｇのｐ−tert−ブチルフ
ェニルメシチルジスルホンを得た。収率６８.０
％。これを化合物Ｂとする。この例の反応式は次のとお
りであり、生成物の物性をその後に示す。

【００９６】

【００９７】融点：１６８〜１７０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃ ）：1.37 (9H, s, t-B
u), 2.36 (3H, s, Me),2.66 (6H, s, Me), 7.04 (2H,
s, 芳香環),7.62-7.66 (2H, m, 芳香環),7.89-7.93 (2
H, m, 芳香環). ＦＤ−ＭＳ：３８０（Ｍ⁺ ）

【００９８】合成例１５（メシチルフェニルジスル
ホンの合成）合成例３で得たＮ−メシチルスルホニル−Ｎ′−フェニ
ルスルホニルヒドラジン２６.０ｇをクロロホルム３０
０ｇに溶解し、これに次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有
効塩素５〜１２％）２００ｇを合成例１３と同様に反応
させて、８.１ｇのメシチルフェニルジスルホンを
得た。収率３４.０％。これを化合物Ｃとする。この例
の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に
示す。

【００９９】

【０１００】融点：１６３〜１６５℃（分解）¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃ ）：2.36 (3H, s, M
e), 2.65 (6H, s, Me),7.04 (2H, s, 芳香環),7.61-7.6
6 (2H, m, 芳香環),7.77-7.80 (1H, m, 芳香環),7.97-
8.01 (2H, m, 芳香環). ＦＤ−ＭＳ：３２４（Ｍ⁺ ）

【０１０１】合成例１６（ｐ−tert−ブチルフェニル
フェニルジスルホンの合成）原料を変える以外は合成例１の操作に準じて合成された
Ｎ−ｐ−tert−ブチルフェニルスルホニル−Ｎ′−フェ
ニルスルホニルヒドラジンを用い、合成例１３に準じた
反応を行って、次式の構造を有するｐ−tert−ブチルフ
ェニルフェニルジスルホンを得た。これを化合物Ｄ
とする。

【０１０２】

【０１０３】合成例１７（ビス（ｐ−イソプロピルフェ
ニル）ジスルホンの合成）合成例４で得たＮ，Ｎ′−ビス（ｐ−イソプロピルフェ
ニルスルホニル）ヒドラジン１３.０ｇをクロロホルム
２００ｇに溶解し、冷却下、−３０〜０℃に保って、次
亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素５〜１２％）１０
０ｇを３０分間で滴下した。さらに−１０〜０℃で４時
間攪拌した後、イオン交換水で希釈し、分液した。有機
層を５％亜硫酸ナトリウム水溶液で、次にイオン交換水
で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた粗結晶をエー
テル／ヘキサンの容量比１／１混合溶媒で洗浄し、濾過
して、４.９ｇのビス（ｐ−イソプロピルフェニル）
ジスルホンを得た。収率４０.８％。これを化合物Ｅと
する。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物
性をその後に示す。

【０１０４】

【０１０５】融点：１２８〜１３０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃ ）：1.30 (12H, d, J
= 6.9Hz, Me),3.02-3.10 (2H, m), 7.46-7.49 (4H, m,
芳香環),7.87-7.90 (4H, m, 芳香環). ＦＤ−ＭＳ：３６６（Ｍ⁺ ）

【０１０６】合成例１８（ｐ−tert−ブチルフェニル
ｐ−クロロフェニルジスルホンの合成）合成例５で得たＮ−ｐ−tert−ブチルフェニルスルホニ
ル−Ｎ′−ｐ−クロロフェニルスルホニルヒドラジン１
４.０ｇを用い、合成例１７と同様に操作して、３.５
ｇのｐ−tert−ブチルフェニルｐ−クロロフェニル
ジスルホンを得た。収率２７.０％。これを化合物Ｆ
とする。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の
物性をその後に示す。

【０１０７】

【０１０８】融点：１６４〜１６７℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃ ）：1.37 (9H, s, t-B
u), 7.60-7.64 (4H, m, 芳香環),7.87-7.98 (4H, m, 芳
香環). ＦＤ−ＭＳ：３７２（Ｍ⁺ ）

【０１０９】合成例１９（ｐ−tert−ブチルフェニル
ｐ−メトキシフェニルジスルホンの合成）合成例６で得たＮ−ｐ−tert−ブチルフェニルスルホニ
ル−Ｎ′−ｐ−メトキシフェニルスルホニルヒドラジン
１０.０ｇを用い、合成例１７と同様に操作して、３.０
ｇのｐ−tert−ブチルフェニルｐ−メトキシフェニル
ジスルホンを得た。収率３２.4％。これを化合物Ｇと
する。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物
性をその後に示す。

【０１１０】

【０１１１】融点：１５５〜１５８℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃ ）：1.37 (9H, s, t-B
u), 3.93 (3H, s, Me),7.05-7.09 (2H, m, 芳香環),7.6
2-7.65 (2H, m, 芳香環),7.86-7.90 (4H, m, 芳香環). ＦＤ−ＭＳ：３６８（Ｍ⁺ ）

【０１１２】合成例２０（ｐ−tert−ブチルフェニル
ｐ−イソプロピルフェニルジスルホンの合成）合成例７で得たＮ−ｐ−tert−ブチルフェニルスルホニ
ル−Ｎ′−ｐ−イソプロピルフェニルスルホニルヒドラ
ジン１４.０ｇを用い、合成例１７と同様に操作して、
７.７ｇのｐ−tert−ブチルフェニルｐ−イソプロピ
ルフェニルジスルホンを得た。収率５９.３％。これ
を化合物Ｈする。この例の反応式は次のとおりであり、
生成物の物性をその後に示す。

【０１１３】

【０１１４】融点：２０９〜２１０℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃ ）：1.30 (6H, d, J=
6.9Hz, Me), 1.37 (9H, s, t-Bu),2.95-3.04 (1H, m),
7.45-7.48 (2H, m, 芳香環),7.61-7.65 (2H, m, 芳香
環),7.87-7.91 (4H, m, 芳香環). ＦＤ−ＭＳ：３８０（Ｍ⁺ ）

【０１１５】合成例２１（ｐ−tert−ブチルフェニル
２,５−キシリルジスルホンの合成) 合成例８で得たＮ−ｐ−tert−ブチルフェニルスルホニ
ル−Ｎ′−２，５−キシリルスルホニルヒドラジン８.
５ｇを用い、合成例１７と同様に操作して、４.９ｇ
のｐ−tert−ブチルフェニル２，５−キシリルジス
ルホンを得た。収率６２.４％。これを化合物Ｉとす
る。この例の反応式は次のとおりであり、生成物の物性
をその後に示す。

【０１１６】

【０１１７】融点：１１０〜１１２℃¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃ ）：1.37 (9H, s, t-B
u), 2.34(3H, s, Me),2.69 (3H, s, Me), 7.26-7.31 (1
H, m, 芳香環),7.41-7.42 (1H, m, 芳香環),7.61-7.67
(3H, m, 芳香環),7.84-7.88 (2H, m, 芳香環). ＦＤ−ＭＳ：３６６（Ｍ⁺ ）

【０１１８】合成例２２（メシチル２−ナフチルジ
スルホンの合成）合成例９で得たＮ−メシチル−Ｎ′−２−ナフチルヒド
ラジン１０.０ｇを用い、合成例１７と同様に操作し
て、３.３ｇのメシチル２−ナフチルジスルホンを
得た。収率３５.６％。これを化合物Ｊとする。この例
の反応式は次のとおりであり、生成物の物性をその後に
示す。

【０１１９】

【０１２０】融点：１７１〜１７３℃（分解）¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）：2.37 (3H, s,
Me), 2.48 (6H, s, Me),7.10 (2H, s, 芳香環),7.74-
7.86 (3H, m, 芳香環),8.08-8.19 (3H, m, 芳香環),8.5
4 (1H, s, 芳香環). ＦＤ−ＭＳ：３７４（Ｍ⁺ ）

【０１２１】合成例２３（ジメシチルジスルホンの合
成）合成例１０で得たＮ，Ｎ′−ビス（メシチルスルホニ
ル）ヒドラジン８.３ｇを用い、合成例１７と同様に操
作して、２.５ｇのジメシチルジスルホンを得た。収
率３２.６％。これを化合物Ｋとする。この例の反応式
は次のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。

【０１２２】

【０１２３】融点：１６７〜１７０℃（分解）¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃ ）：2.35 (6H, s, M
e), 2.73 (12H, s, Me),7.03 (4H, s, 芳香環). ＦＤ−ＭＳ：３６６（Ｍ⁺ ）

【０１２４】合成例２４（メシチルｐ−クロロフェニ
ルジスルホンの合成）合成例１１で得たＮ−メシチルスルホニル−Ｎ′−ｐ−
クロロフェニルスルホニルヒドラジン１０.０ｇを用
い、合成例１７と同様に操作して、４.０ｇのメシチル
ｐ−クロロフェニルジスルホンを得た。収率４３.
３％。これを化合物Ｌとする。この例の反応式は次のと
おりであり、生成物の物性をその後に示す。

【０１２５】

【０１２６】融点：１４１〜１４３℃（分解）¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃ ）：2.36 (3H, s, M
e), 2.68 (6H, s, Me),7.06 (2H, s, 芳香環),7.60-7.6
3 (2H, m, 芳香環),7.92-7.95 (2H, m, 芳香環). ＦＤ−ＭＳ：３５８（Ｍ⁺ ）

【０１２７】合成例２５（メシチルｐ−メトキシフェ
ニルジスルホンの合成）合成例１２で得たＮ−メシチルスルホニル−Ｎ′−ｐ−
メトキシフェニルスルホニルヒドラジン９.０ｇを用
い、合成例１７と同様に操作して、３.８ｇのメシチル
ｐ−メトキシフェニルジスルホンを得た。収率４
５.８％。これを化合物Ｍとする。この例の反応式は次
のとおりであり、生成物の物性をその後に示す。

【０１２８】

【０１２９】融点：１６３〜１６５℃（分解）¹ Ｈ−ＮＭＲ δppm（ＣＤＣｌ₃ ）：2.37 (3H, s, M
e), 2.67 (6H, s, Me),3.92 (3H, s, Me), 7.04 (2H,
s, 芳香環),7.04-7.07 (2H, m, 芳香環),7.90-7.95 (2
H, m, 芳香環). ＦＤ−ＭＳ：３５４（Ｍ⁺ ）

【０１３０】以上の操作に準じて、前記式（Ｉ）に含ま
れる各種のジスルホン化合物を製造することができる。

【０１３１】参考例（樹脂の合成）１リットル容量のナス型フラスコに、重量平均分子量
（Ｍw）23,900 、多分散度（Ｍw／Ｍn）１.１２のポリ
（ｐ−ビニルフェノール）〔日本曹達（株）製の“VP-1
5000”〕４０ｇ（ｐ−ビニルフェノール単位として３３
３ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸０.０４７
ｇ（０.５ミリモル）を入れ、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。この
溶液を、６０℃、１０Torr以下の条件で減圧蒸留し、共
沸脱水した。蒸留後の溶液は３３７ｇであった。窒素置
換された５００mlの四つ口フラスコにこの溶液を移し、
エチルビニルエーテル１２.０ｇ（１６６ミリモル）を
滴下し、その後２５℃で５時間反応させた。

【０１３２】この反応溶液にプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート６２.３ｇとメチルイソブチ
ルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０ml
を加えて攪拌混合し、その後静置して、有機層部分を取
り出した。この有機層に再度２４０mlのイオン交換水を
加えて洗浄し、分液した。この洗浄分液を２回繰り返し
た後、有機層を取り出して減圧蒸留を行い、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させ
て、水およびメチルイソブチルケトンを除去し、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とし
た。得られた溶液は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の
水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された
樹脂を含んでいる。この樹脂を ¹Ｈ−ＮＭＲで分析した
ところ、水酸基の４０％が１−エトキシエチル基で保護
されていた。この樹脂の重量平均分子量は 31,200、多
分散度は１.２３であった。

【０１３３】適用例および比較例次の化合物を酸発生剤に用いてレジスト組成物を調製
し、評価した例を示す。

【０１３４】Ａ：ｐ−tert−ブチルフェニル１−ナフチルジス
ルホン、Ｂ：ｐ−tert−ブチルフェニルメシチルジスルホ
ン、Ｃ：メシチルフェニルジスルホン、Ｄ：ｐ−tert−ブチルフェニルフェニルジスルホ
ン、Ｅ：ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）ジスルホ
ン、Ｆ：ｐ−tert−ブチルフェニルｐ−クロロフェニル
ジスルホン、Ｇ：ｐ−tert−ブチルフェニルｐ−メトキシフェニ
ルジスルホン、Ｈ：ｐ−tert−ブチルフェニルｐ−イソプロピルフ
ェニルジスルホン、Ｉ：ｐ−tert−ブチルフェニル２，５−キシリル
ジスルホン、Ｊ：メシチル２−ナフチルジスルホン、Ｋ：ジメシチルジスルホン、Ｌ：メシチルｐ−クロロフェニルジスルホン、Ｍ：メシチルｐ−メトキシフェニルジスルホン、Ｘ：ジフェニルジスルホン。

【０１３５】各例毎に、参考例で得られた樹脂を固形分
換算で１４部、表１に示す酸発生剤を０.２５部、クェ
ンチャーとして２，２′−ジピリジルアミンを０.０２
部、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートを用い、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートが合計７０部となるように混
合溶解した。この溶液を孔径０.２μmのフッ素樹脂製フ
ィルターで濾過して、レジスト液を調製した。これを、
ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウ
ェハーに、プリベーク後の膜厚が０.７２μmとなるよう
に塗布した。レジスト液塗付後のプリベークは、９０
℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にて
行った。

【０１３６】こうしてレジスト膜を形成したウェハー
に、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR-
1755 EX8A”、NA=0.45〕を用いて、ラインアンドスペー
スパターンを露光した。次にホットプレート上にて、１
００℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベーク
（ＰＥＢ）を行い、さらに、２.３８％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液でパドル現像を行った。
現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の
方法で、感度、解像度およびプロファイルを調べ、その
結果を表１に示した。

【０１３７】感度：０.３μmのラインアンドスペース
パターンが１：１となる露光量（実効感度）で表示し
た。

【０１３８】解像度：実効感度の露光量で分離するラ
インアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。

【０１３９】プロファイル：実効感度における０.３
μmラインアンドスペースパターンの断面写真におい
て、トップ部の平らな部分の幅（Ｔ）とボトム部分の幅
（Ｂ）の比率（Ｔ／Ｂ）で表示した。Ｔ／Ｂが１に近い
ほど、矩形に近く、プロファイルが良好であることを意
味する。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】表１に示すとおり、本発明により特定のジ
スルホン化合物を酸発生剤として用いたレジスト組成物
は、感度および解像度を良好に保ちながら、特にプロフ
ァイルの改良効果に優れており、矩形に近いプロファイ
ルを与える。

【０１４２】

【発明の効果】本発明の化学増幅型レジスト組成物は、
感度や解像度などのレジスト諸性能を良好に保ちなが
ら、特にプロファイルを大きく改良する。したがって、
この組成物は、エキシマレーザー露光による微細なパタ
ーン形成に適しており、それによって高い性能のレジス
トパターンが得られる。また本発明によれば、かかるレ
ジスト組成物の酸発生剤として好適なジスルホン化合
物、およびその中間原料として有用なジスルホニルヒド
ラジン化合物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮芳子大阪市此花区春日出中３丁目１番98号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】それ自体ではアルカリに不溶または難溶で
あるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、解裂
後はアルカリ可溶性となる樹脂、および式（Ｉ） Ar¹−ＳＯ₂ＳＯ₂−Ar² （Ｉ）（式中、Ar¹ は、モノ−、ジ−またはトリ−アルキルフ
ェニルを表すが、該アルキルの合計炭素数は３以上であ
り、Ar² は無置換のもしくは置換されたフェニルまたは
ナフチル基を表す）で示されるジスルホン化合物を含む
酸発生剤を含有することを特徴とする、化学増幅型ポジ
型レジスト組成物。
【請求項２】該樹脂がポリビニルフェノール系樹脂であ
って、そのフェノール性水酸基が酸の作用により解裂し
うる基で部分的に保護されている請求項１記載の組成
物。
【請求項３】Ar¹ が、イソプロピル、tert−ブチルフェ
ニルまたはトリメチルフェニルである請求項１または２
記載の組成物。
【請求項４】さらに、塩基性含窒素有機化合物をクェン
チャーとして含有する請求項１〜３のいずれかに記載の
組成物。
【請求項５】式（Ｉ） Ar¹−ＳＯ₂ＳＯ₂−Ar² （Ｉ）（式中、Ar¹ は、モノ−、ジ−またはトリ−アルキルフ
ェニルを表すが、該アルキルの合計炭素数は３以上であ
り、Ar² は、無置換のもしくは置換されたナフチル、ま
たは式で示される置換フェニルを表し、ここにＱ¹ はアルキル
を表し、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが０のとき、Ｑ²
は炭素数２以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシ
またはハロゲンを表し、ｎが１または２のとき、Ｑ² は
水素、アルキル、アルコキシまたはハロゲンを表す）で
示されるジスルホン化合物。
【請求項６】Ar¹ が、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−
tert−ブチルフェニルまたはメシチルである請求項５記
載の化合物。
【請求項７】式（II） Ar¹−ＳＯ₂ＮＨＮＨＳＯ₂−Ar² （II）（式中、Ar¹ は、モノ−、ジ−またはトリ−アルキルフ
ェニルを表すが、該アルキルの合計炭素数は３以上であ
り、Ar² は、無置換のもしくは置換されたナフチル、ま
たは式で示される置換フェニルを表し、ここにＱ¹ はアルキル
を表し、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが０のとき、Ｑ²
は炭素数２以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシ
またはハロゲンを表し、ｎが１または２のとき、Ｑ² は
水素、アルキル、アルコキシまたはハロゲンを表す）で
示されるジスルホニルヒドラジン化合物。