JPH11130530A - 窒化硼素含有ジルコニア・黒鉛質耐火物 - Google Patents
窒化硼素含有ジルコニア・黒鉛質耐火物Info
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- JPH11130530A JPH11130530A JP9311243A JP31124397A JPH11130530A JP H11130530 A JPH11130530 A JP H11130530A JP 9311243 A JP9311243 A JP 9311243A JP 31124397 A JP31124397 A JP 31124397A JP H11130530 A JPH11130530 A JP H11130530A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐食性、耐熱衝撃性、高温酸化耐性、強度特
性及び溶鋼に対する難濡れ性等鋳造用ノズル部材として
必要とされる諸特性をバランス良く兼ね備えた窒化硼素
含有ジルコニア・黒鉛質耐火物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）粒径５０μｍ以上の粒子を８０％
以上含有する粒子状ジルコニア７２乃至８５重量％と、
（Ｂ）平均粒径５０乃至３５５μｍの黒鉛１乃至２７．
５重量％、及び（Ｃ）平均粒径１μｍ以下の窒化硼素
０．５乃至３重量％とを少なくとも含有する混合物を焼
成して得られる窒化硼素含有ジルコニア・黒鉛質耐火
物。
性及び溶鋼に対する難濡れ性等鋳造用ノズル部材として
必要とされる諸特性をバランス良く兼ね備えた窒化硼素
含有ジルコニア・黒鉛質耐火物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）粒径５０μｍ以上の粒子を８０％
以上含有する粒子状ジルコニア７２乃至８５重量％と、
（Ｂ）平均粒径５０乃至３５５μｍの黒鉛１乃至２７．
５重量％、及び（Ｃ）平均粒径１μｍ以下の窒化硼素
０．５乃至３重量％とを少なくとも含有する混合物を焼
成して得られる窒化硼素含有ジルコニア・黒鉛質耐火
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒化硼素含有ジル
コニア・黒鉛質耐火物に関し、より詳細には、鋼等溶融
金属の連続鋳造に使用される浸漬ノズル、ロングノズル
等の鋳造用ノズル部材として好適な耐食性、耐熱衝撃
性、強度に優れた窒化硼素含有ジルコニア・黒鉛質耐火
物に関する。
コニア・黒鉛質耐火物に関し、より詳細には、鋼等溶融
金属の連続鋳造に使用される浸漬ノズル、ロングノズル
等の鋳造用ノズル部材として好適な耐食性、耐熱衝撃
性、強度に優れた窒化硼素含有ジルコニア・黒鉛質耐火
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、鋼等溶融金属の連続鋳造に使用さ
れる浸漬ノズル、ロングノズル等の鋳造用ノズル部材と
しては、アルミナ・黒鉛系耐火物、マグネシア・黒鉛系
耐火物、ジルコニア・黒鉛質系耐火物等が一般に用いら
れている。鋳造用ノズルはその構成部位によって、鋳造
工程中での使用態様及び曝される環境が異なり、それに
対応するために必要とされる材質特性が夫々異なるた
め、一般に、用いる部材の材質を部位に応じて替えるこ
とにより対処している。
れる浸漬ノズル、ロングノズル等の鋳造用ノズル部材と
しては、アルミナ・黒鉛系耐火物、マグネシア・黒鉛系
耐火物、ジルコニア・黒鉛質系耐火物等が一般に用いら
れている。鋳造用ノズルはその構成部位によって、鋳造
工程中での使用態様及び曝される環境が異なり、それに
対応するために必要とされる材質特性が夫々異なるた
め、一般に、用いる部材の材質を部位に応じて替えるこ
とにより対処している。
【０００３】例えば、浸漬ノズルに於いては、溶鋼の湯
面でモールドパウダーが溶けて形成される溶融スラグと
接触する部位には、一般に、耐食性に優れた特性を有す
るジルコニア・黒鉛系の材質等が使用される。このモー
ルドパウダーは、モールド内で溶鋼を酸素から遮断する
と共に溶鋼の温度低下を防ぐ目的等に使用されるもの
で、その成分が耐火物に対し侵食性の大きいアルカリや
フッ素成分等で構成されているため、鋳造用ノズルで溶
融スラグと接する部位の材料には高耐食性が要求され
る。
面でモールドパウダーが溶けて形成される溶融スラグと
接触する部位には、一般に、耐食性に優れた特性を有す
るジルコニア・黒鉛系の材質等が使用される。このモー
ルドパウダーは、モールド内で溶鋼を酸素から遮断する
と共に溶鋼の温度低下を防ぐ目的等に使用されるもの
で、その成分が耐火物に対し侵食性の大きいアルカリや
フッ素成分等で構成されているため、鋳造用ノズルで溶
融スラグと接する部位の材料には高耐食性が要求され
る。
【０００４】前記したジルコニア・黒鉛質耐火物材料
は、アルミナ・黒鉛材と比較して耐食性には優れるが、
耐熱衝撃性に劣るという欠点を有し、また高価であるこ
とから、鋳造用ノズルに於いては、通常、溶融スラグに
接触する可能性のある部位に最小限度の範囲で用いられ
ている。
は、アルミナ・黒鉛材と比較して耐食性には優れるが、
耐熱衝撃性に劣るという欠点を有し、また高価であるこ
とから、鋳造用ノズルに於いては、通常、溶融スラグに
接触する可能性のある部位に最小限度の範囲で用いられ
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、ジルコニア
・黒鉛質耐火物は、鋳造用ノズル部材に必要とされる特
性としての耐熱衝撃性を向上させるため黒鉛を含有して
いるが、この黒鉛は耐火物組織中のジルコニア結晶粒子
の粒界に存在し、これが鋳造用ノズルの使用時に溶融ス
ラグ中に脱落したり、また黒鉛は比較的低温（数百℃）
で酸化されるため、該耐火物を用いた鋳造用ノズルは、
溶融スラグと接触する面が局所的に溶損する傾向を有す
る。このため、従来より、ジルコニア・黒鉛質耐火物の
耐食性と耐熱衝撃性を共に向上させる試みも幾つか提案
され、例えば、特公昭６０ー４１５３号公報には、ジル
コニア・黒鉛混合粉末に３乃至４０重量％の窒化硼素粉
末を添加し、それを焼成して成る耐食性に優れ、且つ耐
熱衝撃性を向上させた耐火物が提案されている。しかし
ながら、上記の耐火物は、耐火物強度、耐食性等の点
で、鋳造用ノズルの上記特定部位に使用する耐火物とし
ては必ずしも充分に満足すべきものでなく、これらの諸
点の更なる改善を必要とすることが判明した。
・黒鉛質耐火物は、鋳造用ノズル部材に必要とされる特
性としての耐熱衝撃性を向上させるため黒鉛を含有して
いるが、この黒鉛は耐火物組織中のジルコニア結晶粒子
の粒界に存在し、これが鋳造用ノズルの使用時に溶融ス
ラグ中に脱落したり、また黒鉛は比較的低温（数百℃）
で酸化されるため、該耐火物を用いた鋳造用ノズルは、
溶融スラグと接触する面が局所的に溶損する傾向を有す
る。このため、従来より、ジルコニア・黒鉛質耐火物の
耐食性と耐熱衝撃性を共に向上させる試みも幾つか提案
され、例えば、特公昭６０ー４１５３号公報には、ジル
コニア・黒鉛混合粉末に３乃至４０重量％の窒化硼素粉
末を添加し、それを焼成して成る耐食性に優れ、且つ耐
熱衝撃性を向上させた耐火物が提案されている。しかし
ながら、上記の耐火物は、耐火物強度、耐食性等の点
で、鋳造用ノズルの上記特定部位に使用する耐火物とし
ては必ずしも充分に満足すべきものでなく、これらの諸
点の更なる改善を必要とすることが判明した。
【０００６】本発明者等は、耐食性、耐熱衝撃性の両特
性に共にバランス良く優れ、且つ、強度特性、難付着性
（溶鋼に対する難濡れ性）にも優れたジルコニア・黒鉛
質耐火物を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、原
料ジルコニアとして比較的粒径の大きい粒子を特定割合
以上含有する粉末状原料を用い、これに黒鉛と特定粒径
以下の窒化硼素微粉末を夫々特定配合比で配合した混合
物を焼成して得られる耐火物が、上記諸特性をバランス
良く保持することを見出し、この知見に基づき本発明を
完成した。従って、本発明の目的は、耐食性、耐熱衝撃
性、高温酸化耐性、強度特性及び溶鋼に対する難濡れ性
等鋳造用ノズル部材として必要とされる諸特性をバラン
ス良く兼ね備えた窒化硼素含有ジルコニア・黒鉛質耐火
物、特に、浸漬ノズルの溶鋼の湯面でモールドパウダー
が溶けて形成される溶融スラグと接触する部位等の部材
として好適に用いることのできる窒化硼素含有ジルコニ
ア・黒鉛質耐火物を提供するにある。
性に共にバランス良く優れ、且つ、強度特性、難付着性
（溶鋼に対する難濡れ性）にも優れたジルコニア・黒鉛
質耐火物を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、原
料ジルコニアとして比較的粒径の大きい粒子を特定割合
以上含有する粉末状原料を用い、これに黒鉛と特定粒径
以下の窒化硼素微粉末を夫々特定配合比で配合した混合
物を焼成して得られる耐火物が、上記諸特性をバランス
良く保持することを見出し、この知見に基づき本発明を
完成した。従って、本発明の目的は、耐食性、耐熱衝撃
性、高温酸化耐性、強度特性及び溶鋼に対する難濡れ性
等鋳造用ノズル部材として必要とされる諸特性をバラン
ス良く兼ね備えた窒化硼素含有ジルコニア・黒鉛質耐火
物、特に、浸漬ノズルの溶鋼の湯面でモールドパウダー
が溶けて形成される溶融スラグと接触する部位等の部材
として好適に用いることのできる窒化硼素含有ジルコニ
ア・黒鉛質耐火物を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
粒径５０μｍ以上の粒子を８０％以上含有する粒子状ジ
ルコニア７２乃至８５重量％と、（Ｂ）平均粒径５０乃
至３５５μｍの黒鉛１乃至２７．５重量％、（Ｃ）平均
粒径１μｍ以下の窒化硼素０．５乃至３重量％とを少な
くとも含有する混合物を焼成して得られる窒化硼素含有
ジルコニア・黒鉛質耐火物が提供される。本発明の窒化
硼素含有ジルコニア・黒鉛質耐火物は、粒径が５０μｍ
以上の比較的粒径の大きい粒子を８０％以上含有する特
定粒子状ジルコニアと平均粒径５０乃至３５５μｍの黒
鉛の夫々特定量に、平均粒径が１μｍ以下の微粒子状窒
化硼素を特定量比で組合せ配合した混合粉末を焼成して
得られたものである点が構成上の顕著な特徴である。
粒径５０μｍ以上の粒子を８０％以上含有する粒子状ジ
ルコニア７２乃至８５重量％と、（Ｂ）平均粒径５０乃
至３５５μｍの黒鉛１乃至２７．５重量％、（Ｃ）平均
粒径１μｍ以下の窒化硼素０．５乃至３重量％とを少な
くとも含有する混合物を焼成して得られる窒化硼素含有
ジルコニア・黒鉛質耐火物が提供される。本発明の窒化
硼素含有ジルコニア・黒鉛質耐火物は、粒径が５０μｍ
以上の比較的粒径の大きい粒子を８０％以上含有する特
定粒子状ジルコニアと平均粒径５０乃至３５５μｍの黒
鉛の夫々特定量に、平均粒径が１μｍ以下の微粒子状窒
化硼素を特定量比で組合せ配合した混合粉末を焼成して
得られたものである点が構成上の顕著な特徴である。
【０００８】ジルコニア・黒鉛・窒化硼素から成る耐火
物自体は公知であるが、特定の比較的粒径の大きいジル
コニアに黒鉛と特定微粒状窒化硼素を組み合わせた本発
明の耐火物は、溶融スラグに対する耐食性、耐熱衝撃
性、高温酸化耐性に優れているだけでなく、焼成物とし
て組織が緻密で、強度的に強く、且つ溶鋼に対する難濡
れ性にも優れている等鋳造用ノズル部材として必要とさ
れる諸特性をバランス良く兼ね備えている。上記ジルコ
ニア・黒鉛・窒化硼素混合粉末を焼成して得られた本発
明の耐火物は、その組織中の主結晶粒子相であるジルコ
ニア結晶粒子の粒界に黒鉛と窒化硼素が粒界相として介
在する組織構造を有する。この場合に於いて、粒界相に
窒化硼素が存在しない場合は、該粒界相の黒鉛が溶鋼中
にとけ込んだり、酸化腐食され、その局部的損傷により
粒界相からの侵食が進行して、結果的に、耐火物の耐食
性が充分とは言えなくなる。
物自体は公知であるが、特定の比較的粒径の大きいジル
コニアに黒鉛と特定微粒状窒化硼素を組み合わせた本発
明の耐火物は、溶融スラグに対する耐食性、耐熱衝撃
性、高温酸化耐性に優れているだけでなく、焼成物とし
て組織が緻密で、強度的に強く、且つ溶鋼に対する難濡
れ性にも優れている等鋳造用ノズル部材として必要とさ
れる諸特性をバランス良く兼ね備えている。上記ジルコ
ニア・黒鉛・窒化硼素混合粉末を焼成して得られた本発
明の耐火物は、その組織中の主結晶粒子相であるジルコ
ニア結晶粒子の粒界に黒鉛と窒化硼素が粒界相として介
在する組織構造を有する。この場合に於いて、粒界相に
窒化硼素が存在しない場合は、該粒界相の黒鉛が溶鋼中
にとけ込んだり、酸化腐食され、その局部的損傷により
粒界相からの侵食が進行して、結果的に、耐火物の耐食
性が充分とは言えなくなる。
【０００９】これに対し、窒化硼素が在る程度以上存在
する場合は、該粒界相の窒化硼素が黒鉛との共存による
協奏的相互作用により粒界相の耐食性及び酸化耐性を大
幅に向上させる。このため、耐火物として組織構造的に
も緻密となり、その耐食性のみならず耐酸化性、耐熱衝
撃性も向上する。窒化硼素は、その結晶構造が黒鉛によ
く似た六方晶系で、六角網面積層構造を有するが、溶融
金属に対しては優れた耐食性を有し、又酸化温度も黒鉛
のそれよりは相当高い。また窒化硼素は、ジルコニア・
黒鉛系材質に於いて黒鉛に要求される特性、即ち、鋼に
対する難濡れ性、高熱伝導性、低熱膨張性などの諸特性
にも優れている。更に、窒化硼素は、黒鉛よりは高温に
於いてではあるが、浸漬ノズルとして使用中の場合等の
高温環境下ではその表面が酸化され、酸化硼素（Ｂ2 Ｏ
3 ）ガラス被膜を形成し、これがジルコニア粒子間に存
在する黒鉛などの酸化を防ぎ、材質特性の向上に寄与す
る。
する場合は、該粒界相の窒化硼素が黒鉛との共存による
協奏的相互作用により粒界相の耐食性及び酸化耐性を大
幅に向上させる。このため、耐火物として組織構造的に
も緻密となり、その耐食性のみならず耐酸化性、耐熱衝
撃性も向上する。窒化硼素は、その結晶構造が黒鉛によ
く似た六方晶系で、六角網面積層構造を有するが、溶融
金属に対しては優れた耐食性を有し、又酸化温度も黒鉛
のそれよりは相当高い。また窒化硼素は、ジルコニア・
黒鉛系材質に於いて黒鉛に要求される特性、即ち、鋼に
対する難濡れ性、高熱伝導性、低熱膨張性などの諸特性
にも優れている。更に、窒化硼素は、黒鉛よりは高温に
於いてではあるが、浸漬ノズルとして使用中の場合等の
高温環境下ではその表面が酸化され、酸化硼素（Ｂ2 Ｏ
3 ）ガラス被膜を形成し、これがジルコニア粒子間に存
在する黒鉛などの酸化を防ぎ、材質特性の向上に寄与す
る。
【００１０】本発明の耐火物は、粒径５０μｍ以上の粒
子を８０％以上含有する粒子状ジルコニアを焼成したも
のであるため、その組織構造は、それ自体耐食性、耐熱
衝撃性、強度特性に優れたジルコニアの比較的粒径の大
きい結晶粒子群骨格から成り、小粒径ジルコニア粒子群
より成る組織構造の焼成物に比べて粒界相の占める比率
が少ないため、特に、耐食性、耐熱衝撃性、強度特性に
優れている、然もその粒界相には、黒鉛に加えて窒化硼
素微粒結晶が特定範囲の比率で存在し、該耐火物組織は
緻密で、優れた特性を持つことになる。
子を８０％以上含有する粒子状ジルコニアを焼成したも
のであるため、その組織構造は、それ自体耐食性、耐熱
衝撃性、強度特性に優れたジルコニアの比較的粒径の大
きい結晶粒子群骨格から成り、小粒径ジルコニア粒子群
より成る組織構造の焼成物に比べて粒界相の占める比率
が少ないため、特に、耐食性、耐熱衝撃性、強度特性に
優れている、然もその粒界相には、黒鉛に加えて窒化硼
素微粒結晶が特定範囲の比率で存在し、該耐火物組織は
緻密で、優れた特性を持つことになる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の窒化硼素含有ジルコニア
・黒鉛質耐火物は、（Ａ）粒径５０μｍ以上の粒子を８
０％以上含有する粒子状ジルコニア７２乃至８５重量
％、（Ｂ）平均粒径５０乃至３５５μｍの黒鉛１乃至２
７．５重量％、（Ｃ）平均粒径１μｍ以下の窒化硼素
０．５乃至３重量％から成る混合物を焼成して得られた
ものである。本発明で用いる粒径５０μｍ以上の粒子を
８０％以上含有する粒子状ジルコニア（Ａ）としては、
粒度分布が上記範囲を満たす限り特に限定されるもので
はなく通常市販の未安定化、安定化ジルコニア粉末を用
いることができるが、平均粒径が３０乃至２５０μｍの
範囲にあり、且つ粒径５０乃至２００μｍの範囲の粒子
を４０乃至７０％含有するものを使用することが好まし
く、特に部分安定化ジルコニアの粉末を使用することが
好ましい。粒径５０μｍ以下の粒子を２０％を越えて含
有するジルコニア粉末を用いた場合は、得られた耐火物
の強度特性が劣り、耐食性、耐熱衝撃性も低下する。
・黒鉛質耐火物は、（Ａ）粒径５０μｍ以上の粒子を８
０％以上含有する粒子状ジルコニア７２乃至８５重量
％、（Ｂ）平均粒径５０乃至３５５μｍの黒鉛１乃至２
７．５重量％、（Ｃ）平均粒径１μｍ以下の窒化硼素
０．５乃至３重量％から成る混合物を焼成して得られた
ものである。本発明で用いる粒径５０μｍ以上の粒子を
８０％以上含有する粒子状ジルコニア（Ａ）としては、
粒度分布が上記範囲を満たす限り特に限定されるもので
はなく通常市販の未安定化、安定化ジルコニア粉末を用
いることができるが、平均粒径が３０乃至２５０μｍの
範囲にあり、且つ粒径５０乃至２００μｍの範囲の粒子
を４０乃至７０％含有するものを使用することが好まし
く、特に部分安定化ジルコニアの粉末を使用することが
好ましい。粒径５０μｍ以下の粒子を２０％を越えて含
有するジルコニア粉末を用いた場合は、得られた耐火物
の強度特性が劣り、耐食性、耐熱衝撃性も低下する。
【００１２】安定化ジルコニアは、酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ2 ）にＭｇＯ、ＣａＯ、希土類酸化物等を数％
程度添加して得られた立方晶系の蛍石型結晶構造を有す
るものであるが、本発明に於いて、例えば、カルシア
（ＣａＯ）、イットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）又は、ＣａＯーＹ
2 Ｏ3 等の複合系等を１乃至１０％配合した部分安定化
ジルコニアを用いることにより、得られる耐火物の高温
酸化耐性、強度特性を一層向上させることができる。
（ＺｒＯ2 ）にＭｇＯ、ＣａＯ、希土類酸化物等を数％
程度添加して得られた立方晶系の蛍石型結晶構造を有す
るものであるが、本発明に於いて、例えば、カルシア
（ＣａＯ）、イットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）又は、ＣａＯーＹ
2 Ｏ3 等の複合系等を１乃至１０％配合した部分安定化
ジルコニアを用いることにより、得られる耐火物の高温
酸化耐性、強度特性を一層向上させることができる。
【００１３】本発明で用いる平均粒径５０乃至３５５μ
ｍの黒鉛（Ｂ）としては、平均粒径が本発明の規定範囲
内にある限り、特に限定されるものではなく天然、合成
を問わず、通常の粒状、鱗状、塊状の黒鉛を用いること
ができる。黒鉛の平均粒径が５０μｍを下回ると、得ら
れる耐火物の酸化安定性及び耐熱衝撃性が低下する傾向
があり、３５５μｍを上回ると、得られる耐火物の耐食
性が低下する。本発明に於いては、平均粒径１００乃至
３００μｍの黒鉛粉末の使用が好ましく、粉末形状とし
ては鱗片状のものを用いることが耐熱衝撃性の観点から
好ましい。
ｍの黒鉛（Ｂ）としては、平均粒径が本発明の規定範囲
内にある限り、特に限定されるものではなく天然、合成
を問わず、通常の粒状、鱗状、塊状の黒鉛を用いること
ができる。黒鉛の平均粒径が５０μｍを下回ると、得ら
れる耐火物の酸化安定性及び耐熱衝撃性が低下する傾向
があり、３５５μｍを上回ると、得られる耐火物の耐食
性が低下する。本発明に於いては、平均粒径１００乃至
３００μｍの黒鉛粉末の使用が好ましく、粉末形状とし
ては鱗片状のものを用いることが耐熱衝撃性の観点から
好ましい。
【００１４】本発明では、窒化硼素として平均粒径１μ
ｍ以下の微粉末窒化硼素を用いる。窒化硼素粉末の平均
粒径が１μｍを越えるものを使用した場合は、焼成時に
形成される粒界相での窒化硼素結晶粒が大きくなり勝ち
で、同様に粒界相に介在する黒鉛と共に奏するジルコニ
ア結晶粒に対する結合作用がやや弱くなるため、得られ
る耐火物の強度、靭性、耐熱衝撃性が低下する傾向を示
す。本発明に於いて使用する窒化硼素粉末の平均粒径
は、０．５乃至１μｍの範囲にあることがその経済性、
分散性、取扱作業性等の観点をも含めた総合的見地から
より好ましい。
ｍ以下の微粉末窒化硼素を用いる。窒化硼素粉末の平均
粒径が１μｍを越えるものを使用した場合は、焼成時に
形成される粒界相での窒化硼素結晶粒が大きくなり勝ち
で、同様に粒界相に介在する黒鉛と共に奏するジルコニ
ア結晶粒に対する結合作用がやや弱くなるため、得られ
る耐火物の強度、靭性、耐熱衝撃性が低下する傾向を示
す。本発明に於いて使用する窒化硼素粉末の平均粒径
は、０．５乃至１μｍの範囲にあることがその経済性、
分散性、取扱作業性等の観点をも含めた総合的見地から
より好ましい。
【００１５】本発明に於いては、上記特定粒径のジルコ
ニア、黒鉛、窒化硼素を、ジルコニアが７２乃至８５重
量％、好ましくは７５乃至８３重量％、黒鉛が１乃至２
７．５重量％、好ましくは８乃至２４重量％、及び窒化
硼素が０．５乃至３重量％、好ましくは１乃至２重量％
の範囲に夫々配合する。また本発明に於いては、上記必
須成分に加え、所望に応じて、２６．５重量％未満の限
度内で、炭化珪素、金属珪素、シリカ、ムライト等、又
はそれらの組合せを任意成分として添加配合することが
出来る。上記ジルコニアの配合割合が７２重量％未満の
場合は、充分な耐食性が得られず、８５重量％を越える
と、耐熱衝撃性が低下する。黒鉛の配合割合が１％未満
の場合は、高い耐熱衝撃性が得られず、一方２７．５重
量％以上の場合は、高温酸化耐性が低下すると共に緻密
な耐火物が得られなくなり、耐食性が低下する。窒化硼
素の配合割合が０．５重量％未満の場合は、その耐食
性、耐酸化性等の向上効果が見られず、３重量％以上の
配合は経済的でなく、強度が低下する傾向にある。本発
明に於いて、黒鉛と窒化硼素とは、上記夫々の配合範囲
内に於いて、黒鉛／窒化硼素の重量比が４／１乃至１０
／１の比率となるように配合することがより好ましく、
これにより上記諸特性のより一層の向上をバランス良く
達成することが出来る。
ニア、黒鉛、窒化硼素を、ジルコニアが７２乃至８５重
量％、好ましくは７５乃至８３重量％、黒鉛が１乃至２
７．５重量％、好ましくは８乃至２４重量％、及び窒化
硼素が０．５乃至３重量％、好ましくは１乃至２重量％
の範囲に夫々配合する。また本発明に於いては、上記必
須成分に加え、所望に応じて、２６．５重量％未満の限
度内で、炭化珪素、金属珪素、シリカ、ムライト等、又
はそれらの組合せを任意成分として添加配合することが
出来る。上記ジルコニアの配合割合が７２重量％未満の
場合は、充分な耐食性が得られず、８５重量％を越える
と、耐熱衝撃性が低下する。黒鉛の配合割合が１％未満
の場合は、高い耐熱衝撃性が得られず、一方２７．５重
量％以上の場合は、高温酸化耐性が低下すると共に緻密
な耐火物が得られなくなり、耐食性が低下する。窒化硼
素の配合割合が０．５重量％未満の場合は、その耐食
性、耐酸化性等の向上効果が見られず、３重量％以上の
配合は経済的でなく、強度が低下する傾向にある。本発
明に於いて、黒鉛と窒化硼素とは、上記夫々の配合範囲
内に於いて、黒鉛／窒化硼素の重量比が４／１乃至１０
／１の比率となるように配合することがより好ましく、
これにより上記諸特性のより一層の向上をバランス良く
達成することが出来る。
【００１６】本発明に於いては、上記した配合の粒状混
合物を成形し、焼成して耐火物を得る。以下に、本発明
の窒化硼素含有ジルコニア・黒鉛質耐火物を調製する方
法について述べる。先ず、上記したジルコニア粉末、黒
鉛、窒化硼素の各所定量を混合し（所望により炭化珪
素、金属珪素、シリカ、ムライト等の任意成分を添加し
ても良い。）、この原料混合粉末に、フェノール樹脂、
ポリビニルアルコール、リグニン等のバインダーを添加
し、混練後、プレス等を用いて所望形状に成形し、得ら
れた成形体を、好ましくは還元性雰囲気下（非酸化性雰
囲気下）、８００乃至１２００℃で焼成して耐火物を得
る。このようにして得られた本発明の耐火物は、耐食
性、耐熱衝撃性、高温酸化耐性、難濡れ性に優れている
と共に緻密で高強度のものとなる。
合物を成形し、焼成して耐火物を得る。以下に、本発明
の窒化硼素含有ジルコニア・黒鉛質耐火物を調製する方
法について述べる。先ず、上記したジルコニア粉末、黒
鉛、窒化硼素の各所定量を混合し（所望により炭化珪
素、金属珪素、シリカ、ムライト等の任意成分を添加し
ても良い。）、この原料混合粉末に、フェノール樹脂、
ポリビニルアルコール、リグニン等のバインダーを添加
し、混練後、プレス等を用いて所望形状に成形し、得ら
れた成形体を、好ましくは還元性雰囲気下（非酸化性雰
囲気下）、８００乃至１２００℃で焼成して耐火物を得
る。このようにして得られた本発明の耐火物は、耐食
性、耐熱衝撃性、高温酸化耐性、難濡れ性に優れている
と共に緻密で高強度のものとなる。
【００１７】
「実施例１」粒径５０μｍ以上の粒子を８３％（粒径５
０μｍ未満１７％）含有する部分安定化ジルコニア粉末
（ＣａＯ４％含有）８５重量％、平均有効粒径２００μ
ｍの鱗状黒鉛粉末１３．５重量％及び平均粒径０．９μ
ｍの窒化硼素粉末１．５重量％から成る混合粉末１００
重量部に１０重量部のフェノール樹脂を配合し、混練
後、成形圧１．０ｔｏｎ／ｃｍ2 の静水圧プレスを用い
て成型し、得られた成形体を還元性雰囲気下１０００℃
で５０時間焼成して、その後耐火物試料片（２５×２５
×１３０ｍｍ）を調製した。得られた耐火物試料片につ
いて、耐食性（耐食性指数）、耐熱衝撃性、強度を夫々
下記試験法で評価した。結果を表１に示す。
０μｍ未満１７％）含有する部分安定化ジルコニア粉末
（ＣａＯ４％含有）８５重量％、平均有効粒径２００μ
ｍの鱗状黒鉛粉末１３．５重量％及び平均粒径０．９μ
ｍの窒化硼素粉末１．５重量％から成る混合粉末１００
重量部に１０重量部のフェノール樹脂を配合し、混練
後、成形圧１．０ｔｏｎ／ｃｍ2 の静水圧プレスを用い
て成型し、得られた成形体を還元性雰囲気下１０００℃
で５０時間焼成して、その後耐火物試料片（２５×２５
×１３０ｍｍ）を調製した。得られた耐火物試料片につ
いて、耐食性（耐食性指数）、耐熱衝撃性、強度を夫々
下記試験法で評価した。結果を表１に示す。
【００１８】「耐火物試料評価試験法」 １）耐食性試験（耐食性指数） 従来の標準的ジルコニア・黒鉛鋳造ノズル用耐火物試料
（比較例１）を基準とした時の溶鋼中での溶損程度を耐
食指数として表示した。即ち、高周波誘導炉を用いて溶
解した鋼中（湯面に溶融スラグ層を形成させている）に
上記基準品試料と実施例、比較例品試料を同一条件下に
浸漬し、それ等の溶損量の比から耐食性指数を算出し
た。 指数の数値が大きい程耐食性に優れていることを
示す。 ２）耐熱衝撃性試験 試料片を１４００℃で８分保持後、水中に投下し目視に
より亀裂等の状態を観察し評価した。 ３）強度、靭性試験 強度はＪＩＳーＲ−１６０１（３点曲げ試験法）に依り
求めた。
（比較例１）を基準とした時の溶鋼中での溶損程度を耐
食指数として表示した。即ち、高周波誘導炉を用いて溶
解した鋼中（湯面に溶融スラグ層を形成させている）に
上記基準品試料と実施例、比較例品試料を同一条件下に
浸漬し、それ等の溶損量の比から耐食性指数を算出し
た。 指数の数値が大きい程耐食性に優れていることを
示す。 ２）耐熱衝撃性試験 試料片を１４００℃で８分保持後、水中に投下し目視に
より亀裂等の状態を観察し評価した。 ３）強度、靭性試験 強度はＪＩＳーＲ−１６０１（３点曲げ試験法）に依り
求めた。
【００１９】「実施例２」実施例１で用いたものと同じ
部分安定化ジルコニア粉末８５重量％、平均有効粒径２
００μｍの鱗状黒鉛粉末１２重量％、平均有効粒径０．
９μｍの窒化硼素粉末３重量％から成る配合処方の混合
粉末を用いた以外は実施例１と同様にして耐火物試料を
得、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
部分安定化ジルコニア粉末８５重量％、平均有効粒径２
００μｍの鱗状黒鉛粉末１２重量％、平均有効粒径０．
９μｍの窒化硼素粉末３重量％から成る配合処方の混合
粉末を用いた以外は実施例１と同様にして耐火物試料を
得、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２０】「比較例１」平均有効粒径１００μｍのジ
ルコニア８５重量％、平均有効粒径２００μｍの黒鉛１
５重量％から成る従来組成のジルコニア・黒鉛耐火物試
料を調製し、実施例１と同様の評価項目、試験法で評価
した。結果を表１に示す。
ルコニア８５重量％、平均有効粒径２００μｍの黒鉛１
５重量％から成る従来組成のジルコニア・黒鉛耐火物試
料を調製し、実施例１と同様の評価項目、試験法で評価
した。結果を表１に示す。
【００２１】「比較例２」平均有効粒径１００μｍの部
分安定化ジルコニア粉末８５重量％、平均有効粒径２０
０μｍの鱗状黒鉛粉末７重量％、平均有効粒径０．９μ
ｍの窒化硼素粉末８重量％から成る混合粉末を用いた以
外は実施例１と同様にして耐火物試料を得、実施例１と
同様に評価した。結果を表１に示す。
分安定化ジルコニア粉末８５重量％、平均有効粒径２０
０μｍの鱗状黒鉛粉末７重量％、平均有効粒径０．９μ
ｍの窒化硼素粉末８重量％から成る混合粉末を用いた以
外は実施例１と同様にして耐火物試料を得、実施例１と
同様に評価した。結果を表１に示す。
【００２２】「比較例３」実質的に粒径５乃至５０μｍ
の範囲の粒子から成るジルコニア粉末８５重量％、粒径
８０乃至３００μｍの天然黒鉛１２重量％、粒径１乃至
１０μｍの窒化硼素粉末３重量％から成る混合粉末１０
０重量部に１０重量部のフェノール樹脂を配合し、混練
後、成形圧１．０ｔｏｎ／ｃｍ2 の静水圧プレスを用い
て成型し、得られた成形体を還元性雰囲気下１０００℃
で焼成して、その後耐火物試料片（２５×２５×１３０
ｍｍ）を調製した。この試料を実施例１と同様の評価項
目、試験法で評価した。結果を表１に示す。
の範囲の粒子から成るジルコニア粉末８５重量％、粒径
８０乃至３００μｍの天然黒鉛１２重量％、粒径１乃至
１０μｍの窒化硼素粉末３重量％から成る混合粉末１０
０重量部に１０重量部のフェノール樹脂を配合し、混練
後、成形圧１．０ｔｏｎ／ｃｍ2 の静水圧プレスを用い
て成型し、得られた成形体を還元性雰囲気下１０００℃
で焼成して、その後耐火物試料片（２５×２５×１３０
ｍｍ）を調製した。この試料を実施例１と同様の評価項
目、試験法で評価した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】上記実施例は、基準配合である比較例１と
比較し、実施例１，２、比較例２において、黒鉛に置換
して窒化硼素を添加し、その量を増加させ、窒化硼素の
適正使用量を検討した。その結果、窒化硼素を１．５、
３重量％添加した実施例１，２が耐熱衝撃性、耐食性が
大幅に向上しており、８ｗｔ％添加した比較例２は耐食
性及び強度が低下した。耐食性の低下は、窒化硼素を多
用することによる強度低下が原因であると思われる。
次に、比較例３は、粒度が異なる原料を使用している
が、耐熱衝撃性、耐食性、強度とも低位であり、本発明
で規定している粒度分布の原料が優れることがわかっ
た。
比較し、実施例１，２、比較例２において、黒鉛に置換
して窒化硼素を添加し、その量を増加させ、窒化硼素の
適正使用量を検討した。その結果、窒化硼素を１．５、
３重量％添加した実施例１，２が耐熱衝撃性、耐食性が
大幅に向上しており、８ｗｔ％添加した比較例２は耐食
性及び強度が低下した。耐食性の低下は、窒化硼素を多
用することによる強度低下が原因であると思われる。
次に、比較例３は、粒度が異なる原料を使用している
が、耐熱衝撃性、耐食性、強度とも低位であり、本発明
で規定している粒度分布の原料が優れることがわかっ
た。
【００２５】
【発明の効果】本発明の窒化硼素含有ジルコニア・黒鉛
質耐火物は、上記特定の比較的粒径の大きいジルコニア
に黒鉛と特定微粒状窒化硼素を組み合わせ配合し、これ
を焼成して得られたものであることにより、溶融スラグ
に対する耐食性、耐熱衝撃性、高温酸化耐性に優れてい
るだけでなく、焼成物として組織が緻密で、高強度で、
脆弱でなく、然も溶鋼に対する難濡れ性にも優れている
等鋳造用ノズル部材として必要とされる諸特性をバラン
ス良く兼ね備えている。
質耐火物は、上記特定の比較的粒径の大きいジルコニア
に黒鉛と特定微粒状窒化硼素を組み合わせ配合し、これ
を焼成して得られたものであることにより、溶融スラグ
に対する耐食性、耐熱衝撃性、高温酸化耐性に優れてい
るだけでなく、焼成物として組織が緻密で、高強度で、
脆弱でなく、然も溶鋼に対する難濡れ性にも優れている
等鋳造用ノズル部材として必要とされる諸特性をバラン
ス良く兼ね備えている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 望月 陽一郎 愛知県刈谷市小垣江町南藤１番地 東芝セ ラミックス株式会社刈谷製造所内 (72)発明者 椙山 智之 愛知県刈谷市小垣江町南藤１番地 東芝セ ラミックス株式会社刈谷製造所内
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）粒径５０μｍ以上の粒子を８０％
以上含有する粒子状ジルコニア７２乃至８５重量％と、
（Ｂ）平均粒径５０乃至３５５μｍの黒鉛１乃至２７．
５重量％、及び（Ｃ）平均粒径１μｍ以下の窒化硼素
０．５乃至３重量％とを少なくとも含有する混合物を焼
成して得られる窒化硼素含有ジルコニア・黒鉛質耐火
物。 - 【請求項２】 前記ジルコニア（Ａ）が部分安定化ジル
コニアである請求項１記載の窒化硼素含有ジルコニア・
黒鉛質耐火物。 - 【請求項３】 前記黒鉛（Ｂ）が鱗状黒鉛である請求項
１記載の窒化硼素含有ジルコニア・黒鉛質耐火物。 - 【請求項４】 前記粉末混合物が、更に炭化珪素、金属
珪素、シリカ及びムライトから選ばれた少なくとも１種
を含有する請求項１乃至３の何れかに記載の窒化硼素含
有ジルコニア・黒鉛質耐火物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31124397A JP3579231B2 (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | 窒化硼素含有ジルコニア・黒鉛質耐火物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31124397A JP3579231B2 (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | 窒化硼素含有ジルコニア・黒鉛質耐火物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130530A true JPH11130530A (ja) | 1999-05-18 |
| JP3579231B2 JP3579231B2 (ja) | 2004-10-20 |
Family
ID=18014819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31124397A Expired - Fee Related JP3579231B2 (ja) | 1997-10-28 | 1997-10-28 | 窒化硼素含有ジルコニア・黒鉛質耐火物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3579231B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111763091A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-10-13 | 林国强 | 一种高热震耐磨涂料及其制备方法 |
| CN115959920A (zh) * | 2023-02-08 | 2023-04-14 | 江苏泰瑞耐火有限公司 | 方圆坯连铸用增韧氧化锆陶瓷中间包水口及其生产工艺 |
-
1997
- 1997-10-28 JP JP31124397A patent/JP3579231B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111763091A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-10-13 | 林国强 | 一种高热震耐磨涂料及其制备方法 |
| CN115959920A (zh) * | 2023-02-08 | 2023-04-14 | 江苏泰瑞耐火有限公司 | 方圆坯连铸用增韧氧化锆陶瓷中间包水口及其生产工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3579231B2 (ja) | 2004-10-20 |
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