JPH11124519A - Thermosetting powder coating composition - Google Patents
Thermosetting powder coating compositionInfo
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- JPH11124519A JPH11124519A JP23559398A JP23559398A JPH11124519A JP H11124519 A JPH11124519 A JP H11124519A JP 23559398 A JP23559398 A JP 23559398A JP 23559398 A JP23559398 A JP 23559398A JP H11124519 A JPH11124519 A JP H11124519A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性粉体塗料
組成物に関し、更に詳細には、優れた外観特性(平滑性
等)、物理特性(耐擦傷性、リコート性等)、耐候性、
耐紫外線性、及び化学特性(耐酸性雨性、耐溶剤性等)
を有した焼付け後塗膜を形成でき、かつ貯蔵安定性が優
れた熱硬化性粉体塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting powder coating composition, and more particularly, to excellent appearance characteristics (smoothness, etc.), physical characteristics (scratch resistance, recoating properties, etc.), and weather resistance. ,
UV resistance and chemical properties (acid rain resistance, solvent resistance, etc.)
The present invention relates to a thermosetting powder coating composition which can form a coating film after baking and has excellent storage stability.
【0002】[0002]
【従来の技術】粉体塗料は溶剤塗料に比べ、火災、毒性
の危険性が少なく、作業性が高い等多くの利点を有して
おり、近年その利用分野は拡大されている。その中で
も、光沢、耐候性、耐薬品性、機械的強度の面から、熱
硬化性アクリル系樹脂が有望視されており、粉体塗料用
の熱硬化性アクリル系樹脂の開発が種々試みられてい
る。熱硬化性アクリル系樹脂を含む従来の粉体塗料組成
物としては、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエ
ステルと、アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエ
ステルとの共重合体で、その分子量が1,000〜30,
000であるアクリル系樹脂に、熱硬化剤を配合したも
のが一般的に使用されている(例えば、ドイツ国特許出
願公開第2,057,577号公報、同第2,014,91
4号公報等)。しかしながら、この組成物より得られる
塗膜は、その平滑性、強度、耐薬品性及び金属密着が必
ずしも充分でない。2. Description of the Related Art Powder coatings have many advantages, such as low risk of fire and toxicity, and high workability, as compared with solvent coatings. Among them, from the viewpoint of gloss, weather resistance, chemical resistance, and mechanical strength, thermosetting acrylic resins are promising, and various attempts have been made to develop thermosetting acrylic resins for powder coatings. I have. As a conventional powder coating composition containing a thermosetting acrylic resin, a copolymer of an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid and a glycidyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, the molecular weight of which is 1,000 to 30,
In general, a resin obtained by blending a thermosetting agent with an acrylic resin having a molecular weight of 000 (for example, German Patent Application Publication No. 2,057,577 and 2,014,91) is used.
No. 4 publication). However, a coating film obtained from this composition is not necessarily sufficient in its smoothness, strength, chemical resistance and metal adhesion.
【0003】また、アクリル系樹脂と硬化剤よりなる組
成物に更にセルロース誘導体を配合し、塗膜の平滑性を
改良した組成物(例えば、特開昭48−7943号公
報)、あるいは多価エポキシ樹脂を配合し、塗膜の耐薬
品性及び密着性を改良した組成物(例えば、特開昭48
−17844号公報)も提案されている。しかしなが
ら、これら組成物よりなる粉体塗料により形成した塗膜
は、強度の面で必ずしも充分でなかった。Further, a composition comprising a composition comprising an acrylic resin and a curing agent, further blended with a cellulose derivative to improve the smoothness of the coating film (for example, JP-A-48-7943), or a polyepoxy A composition in which a resin is blended to improve the chemical resistance and adhesion of the coating film (for example, see JP-A-48
No. 17844) has also been proposed. However, coating films formed from powder coatings composed of these compositions were not always sufficient in strength.
【0004】溶剤塗料に関しては、例えば、特開昭61
−151272号公報は、(A)(メタ)アクリレート
を主体とするラジカル重合性化合物と、(B)ラジカル
重合性シリコーンマクロモノマーと、(C)非ラジカル
重合性の反応性官能基を有する架橋性モノマーとをラジ
カル共重合してなるグラフトポリマーを樹脂分の主成分
とする高耐候性塗料を開示している。しかし、この塗料
のシリコーンマクロモノマーは、グラフトポリマー中に
高濃度(10〜30重量%)で使用されているので、こ
の塗料により形成した塗膜は、耐候性及び耐溶剤性に優
れるものの、鮮映性及びリコート性に劣っている。ま
た、この高耐候性塗料は、樹脂及び硬化剤等の組成から
明らかな様に、かつその実施例の記載からも明らかな様
に溶剤型の塗料である。以下に述べる通り、溶剤塗料
は、環境保護及び省資源化の観点において好ましくな
い。[0004] With respect to solvent paints, see, for example,
JP-A-151272 discloses (A) a radical polymerizable compound mainly composed of (meth) acrylate, (B) a radical polymerizable silicone macromonomer, and (C) a crosslinkable compound having a non-radical polymerizable reactive functional group. A highly weather-resistant paint containing a graft polymer obtained by radical copolymerization with a monomer as a main component of a resin component is disclosed. However, since the silicone macromonomer of this coating is used in a high concentration (10 to 30% by weight) in the graft polymer, the coating film formed by this coating is excellent in weather resistance and solvent resistance, but is fresh. Poor in image quality and recoatability. Further, this highly weather-resistant paint is a solvent-type paint as is clear from the composition of the resin and the curing agent, and as is clear from the description of the examples. As described below, the solvent paint is not preferable from the viewpoint of environmental protection and resource saving.
【0005】最近、大気汚染、地球温暖化、酸性雨等の
環境問題が大きな問題となっている。特に、塗料の技術
分野においては、生産者の立場からみると、塗装工程又
は焼付け工程において大量に発生する有機溶剤が環境に
放出される場合に、大気汚染が問題となる。一方、消費
者の立場からみると、近年、顕著に酸性化してきた気象
環境(雨、雪、霧、スモッグ等)、土壌又は下水等に塗
装された製品が曝露される場合に、塗膜の耐久性が問題
となる。更に、溶剤塗料を用いる場合には、有機溶剤を
大気中へ漏洩するのを防止する閉鎖系の設備が必要なの
で、このような大がかりな設備を必要としない粉体塗料
と比較して経済的に不利である。したがって、環境保護
及び省資源化の観点からは、溶剤塗料よりも粉体塗料を
用いることが非常に有効であり、溶剤塗料から粉体塗料
への移行が時代の趨勢である。Recently, environmental problems such as air pollution, global warming, and acid rain have become major problems. In particular, in the technical field of paint, from the viewpoint of a producer, air pollution poses a problem when an organic solvent generated in a large amount in a painting process or a baking process is released to the environment. On the other hand, from the consumer's point of view, when exposed products are exposed to the weather environment (rain, snow, fog, smog, etc.), soil or sewage, etc. Durability is a problem. Furthermore, when a solvent paint is used, a closed system for preventing the organic solvent from leaking into the atmosphere is required, so that it is more economical than a powder paint that does not require such a large facility. Disadvantageous. Therefore, from the viewpoints of environmental protection and resource saving, it is very effective to use a powder coating rather than a solvent coating, and the transition from the solvent coating to the powder coating is a trend of the times.
【0006】しかしながら、このような背景から粉体塗
料の需要が高まってきたにもかかわらず、公知の粉体塗
料技術では、溶剤塗料技術による場合と比較して、熱硬
化により形成された塗膜の外観特性(平滑性、鮮映性
等)、物理特性(耐衝撃性、密着性、耐擦傷性、リコー
ト性等)、耐候性、耐紫外線性、及び化学特性(耐酸性
雨性、耐溶剤性等)が劣っている点で問題である。これ
ら問題点のうち、特に、耐酸性雨性、耐溶剤性及び耐擦
傷性が問題である。[0006] However, despite the increasing demand for powder coatings from such a background, the known powder coating technology has a coating film formed by thermosetting as compared with the solvent coating technology. Appearance properties (smoothness, sharpness, etc.), physical properties (impact resistance, adhesion, scratch resistance, recoating properties, etc.), weather resistance, ultraviolet resistance, and chemical properties (acid rain resistance, solvent resistance) This is a problem in that the properties are inferior. Among these problems, in particular, acid rain resistance, solvent resistance and abrasion resistance are problems.
【0007】粉体塗料技術に関しては、例えば、米国特
許第3,845,016号(Labanaら)、米国特許
第3,919,347号及び特開平5−112743号等
にも開示されているように、樹脂成分であるグリシジル
基を有するアクリル重合体と、硬化剤成分であるジカル
ボン酸又は多価カルボン酸無水物とを含む熱硬化性粉体
塗料を、基質(下地)に被覆した後、熱硬化させて基質
(下地)上に塗膜を形成する技術が知られている。しか
し、これらの技術により得られる硬化塗膜は、外観特性
(平滑性)は優れているが、特に、耐酸性雨性、耐溶剤
性及び耐擦傷性が劣っている。The powder coating technique is disclosed, for example, in US Pat. No. 3,845,016 (Labana et al.), US Pat. No. 3,919,347, and JP-A-5-112743. After coating a substrate (base) with a thermosetting powder coating containing an acrylic polymer having a glycidyl group as a resin component and dicarboxylic acid or polycarboxylic anhydride as a curing agent component, There is known a technique of forming a coating film on a substrate (base) by curing. However, cured coating films obtained by these techniques have excellent appearance characteristics (smoothness), but are particularly inferior in acid rain resistance, solvent resistance and scratch resistance.
【0008】上記公知技術の問題点の解決を目的とした
他の改良技術として、例えば、米国特許第4,877,8
37号(Reisingら)に開示されているように、
粉体塗料組成物の樹脂成分中に、シラノール基やアルコ
キシシリル基などの反応性官能基を有するシリコーン化
合物を導入することにより、塗膜を表面改質する研究開
発が推進されてきた。しかし、この粉体塗料組成物は、
シリコーン化合物中に反応性の高いシラノール基やアル
コキシシリル基が存在するため、塗料の貯蔵安定性が著
しく劣っている。[0008] As another improved technique for solving the problems of the above-mentioned known techniques, for example, US Patent No. 4,877,8
No. 37 (Reising et al.)
Research and development for improving the surface of a coating film by introducing a silicone compound having a reactive functional group such as a silanol group or an alkoxysilyl group into a resin component of a powder coating composition has been promoted. However, this powder coating composition,
Due to the presence of highly reactive silanol groups and alkoxysilyl groups in the silicone compound, the storage stability of the paint is significantly poor.
【0009】また、特公平3−43311号公報は、グ
リシジル基含有ビニル系モノマー、珪素含有ビニル系モ
ノマー及びその他のモノマーからなるビニル系共重合物
と、脂肪族二塩基酸とからなる粉体塗料組成物を開示し
ている。この組成物に用いられる珪素含有ビニル系モノ
マーは、ビニル重合性不飽和二重結合以外にアルコキシ
シリル基等の反応性の高い官能基を有し、かつ1分子中
に珪素原子を1個のみ有する化合物である。この粉体塗
料組成物から得られた塗膜は、塗膜の平滑性には優れる
ものの、珪素含有ビニル系モノマー中に不飽和二重結合
以外の反応性の高い官能基を有している点、1分子中に
占める珪素の含有量が少ない点から、塗料の貯蔵安定
性、塗膜の耐酸性雨性及び耐溶剤性が劣っている。Japanese Patent Publication No. 3-43311 discloses a powder coating comprising a vinyl copolymer containing a glycidyl group-containing vinyl monomer, a silicon-containing vinyl monomer and other monomers, and an aliphatic dibasic acid. A composition is disclosed. The silicon-containing vinyl monomer used in this composition has a highly reactive functional group such as an alkoxysilyl group in addition to the vinyl polymerizable unsaturated double bond, and has only one silicon atom in one molecule. Compound. Although the coating film obtained from this powder coating composition has excellent smoothness of the coating film, it has a highly reactive functional group other than the unsaturated double bond in the silicon-containing vinyl monomer. Since the content of silicon in one molecule is small, the storage stability of the coating, the acid rain resistance and the solvent resistance of the coating film are inferior.
【0010】特表平09−505847号には、特定の
エポキシド基含有ポリアクリレ−ト樹脂をバインダーと
して用いることを特徴とする、車体の塗装に好適な車体
の塗装のために好適な粉体塗料に関する技術が開示され
ている。この粉体塗料は、下記成分(a)〜(d)を重
合して得られるエポキシド基含有ポリアクリレ−ト樹脂
をバインダーとして用いて形成されるものである。 (a) 少なくとも1個のエポキシド基を分子中に含有
するエチレン系不飽和モノマ−またはその混合物10.
00〜50.00重量%、(b) (メタ)アクリル酸
の脂肪族または環状脂肪族エステルまたはその混合物
5.00〜84.99重量%、(c) 統計的に、1分子
当たり、少なくとも1個の重合可能なエチレン系不飽和
基及び少なくとも2個の一般式:(−SiR1R2−O
−)〔R1及びR2は、同一または異なつて、C1〜C8
の脂肪族または環状脂肪族基または場合により置換され
たフェニル基。〕の構造単位を持つエチレン系不飽和化
合物またはその混合物0.01〜4.99重量%、及び、
(d) a、b及びcとは異なるエチレン系不飽和モノ
マ−またはその混合物5.00〜84.99重量%。Japanese Patent Publication No. 09-505847 discloses a powder coating suitable for coating a vehicle body, characterized by using a specific epoxide group-containing polyacrylate resin as a binder. Techniques are disclosed. This powder coating is formed using an epoxide group-containing polyacrylate resin obtained by polymerizing the following components (a) to (d) as a binder. (A) an ethylenically unsaturated monomer containing at least one epoxide group in the molecule or a mixture thereof;
(B) an aliphatic or cycloaliphatic ester of (meth) acrylic acid or a mixture thereof 5.00 to 84.9% by weight, (c) statistically, at least 1% per molecule. Polymerizable ethylenically unsaturated groups and at least two general formulas: (—SiR 1 R 2 —O
-) [R 1 and R 2 are the same or different and are C1 to C8
An aliphatic or cycloaliphatic group or an optionally substituted phenyl group. An ethylenically unsaturated compound having the structural unit of 0.01 to 4.99% by weight, and
(D) 5.0 to 84.99% by weight of an ethylenically unsaturated monomer different from a, b and c or a mixture thereof.
【0011】特表平09−505847号に開示された
粉体塗料に関する技術においては、粉体塗料組成物を構
成する樹脂形成性成分として、エチレン性不飽和ポリシ
ロキサンマクロモノマーを他のビニルモノマーと共重合
させることによりシリコーン変性したエポキシド基含有
ポリアクリレート樹脂を製造することを特徴としてい
る。In the technique relating to powder coating disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-505847, an ethylenically unsaturated polysiloxane macromonomer is combined with another vinyl monomer as a resin-forming component constituting a powder coating composition. It is characterized in that a silicone-modified epoxide group-containing polyacrylate resin is produced by copolymerization.
【0012】そして、この技術においては、エチレン性
不飽和ポリシロキサンマクロモノマーを使用することを
必須構成としており、該粉体塗料を用い、基材表面上
に、二層塗装を製造する方法において、(1)着色され
たベース塗料を、基材表面に施与し、(2)工程(1)
で施与された塗料からポリマー被膜が生じ、(3)この
ように得られたベース上塗膜上に、エポキシド基含有ポ
リアクリレート樹脂をバインダとして含有する透明粉末
塗料を施与し、引き続き、(4)ベース塗膜を透明粉末
塗膜と共に焼き付けると開示されている。この技術にお
いては、ベース塗膜上に粉末塗料を焼き付ける場合のベ
ースコート/トップコート間の密着性には優れているも
のの、トップ(クリア)コート同志のリコート性、つま
り粉末塗料を塗装焼き付けし、さらにその焼き付け塗膜
の上に粉末塗料を塗装焼き付けた際の相関密着性は必ず
しも良好ではない。In this technique, it is essential to use an ethylenically unsaturated polysiloxane macromonomer. In the method for producing a two-layer coating on the surface of a substrate using the powder coating, (1) A colored base paint is applied to the surface of a substrate, and (2) Step (1)
(3) applying a transparent powder coating containing an epoxide group-containing polyacrylate resin as a binder on the base coating thus obtained; 4) It discloses that the base coating is baked together with the transparent powder coating. In this technology, although the adhesion between the base coat and the top coat when baking a powder coating on the base coating film is excellent, the recoating property of the top (clear) coats, that is, the powder coating is applied and baked. The correlation adhesion when a powder paint is baked on the baked coating film is not always good.
【0013】特公平3−45111号には、(A)熱硬
化性樹脂100重量部、および、(B)数平均分子量が
150以上であるビニル重合性不飽和結合を有しないグ
リシジル基含有シリコン系添加剤0.01〜10重量部
を必須成分として含んで成る熱硬化性樹脂組成物が開示
されている。JP-B-3-45111 discloses (A) 100 parts by weight of a thermosetting resin, and (B) a glycidyl group-containing silicon-based material having a number average molecular weight of 150 or more and having no vinyl polymerizable unsaturated bond. A thermosetting resin composition containing 0.01 to 10 parts by weight of an additive as an essential component is disclosed.
【0014】また、特公平4−70331号には、ポリ
エステル、エポキシ樹脂およびビニル重合体からなる群
から選ばれる熱硬化性樹脂またはその樹脂形成性成分
に、これらの樹脂または樹脂形成性成分の重量を基準と
して、0.01〜30%なる範囲の、ビニル重合性不飽
和結合を有しない珪素化合物を反応せしめることを特徴
とする、上記珪素含有化合物で変性された、粉体塗料用
熱硬化性樹脂の製造方法が開示されている。Japanese Patent Publication No. 4-70331 discloses a thermosetting resin selected from the group consisting of polyester, epoxy resin and vinyl polymer or its resin-forming component, and the weight of these resins or resin-forming component. Reacting a silicon compound having no vinyl polymerizable unsaturated bond in a range of 0.01 to 30% based on A method for producing a resin is disclosed.
【0015】これら特公平3−45111号、特公平4
−70331号で開示されている技術においては、塗膜
の外観(平滑性)には優れるものの、珪素含有化合物の
分子内に反応性の高いシラン系化合物を使用しているの
で、塗料の貯蔵安定性(耐固相反応性)が劣っている、
また、1分子中に占める珪素の含有量が少ない点から、
塗膜の耐酸性及び耐擦り傷性の改良が不十分であった。[0015] Japanese Patent Publication No. 3-45111 and Japanese Patent Publication No. 4
In the technology disclosed in JP-A-70331, although the appearance (smoothness) of the coating film is excellent, a highly reactive silane-based compound is used in the molecule of the silicon-containing compound. Inferiority (solid phase resistance),
In addition, since the content of silicon in one molecule is small,
Improvements in acid resistance and scratch resistance of the coating film were insufficient.
【0016】特開平9−241538号には、オルガノ
ポリシロキサンとアクリル系重合体とがグラフト状又は
ブロック状に結合した共重合体において、共重合体中の
アクリル系重合体の側鎖にエポキシ基、水酸基及びカル
ボキシル基の中から選択される一種又は二種以上の基を
含有し、ガラス転移点が45℃以上であることを特徴と
するシリコーン/アクリル−グラフト共重合体を主成分
とする粉体塗料が開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-241538 discloses a copolymer in which an organopolysiloxane and an acrylic polymer are bonded in a graft or block form, and an epoxy group is added to a side chain of the acrylic polymer in the copolymer. A powder containing a silicone / acryl-graft copolymer as a main component, containing one or more groups selected from a hydroxyl group and a carboxyl group, and having a glass transition point of 45 ° C. or higher. A body paint is disclosed.
【0017】この技術においては、以下の点が開示され
ている。 (1)オルガノポリシロキサンとして、ラジカル重合性
ポリシロキサン又は分子内にSH基を有するオルガノポ
リシロキサンを選択してグラフト状又はブロック状の共
重合体を使用する点。 (2)使用するオルガノポリシロキサンの使用量を共重
合体中に少なくとも5重量%以上使用する点。In this technique, the following points are disclosed. (1) A radically polymerizable polysiloxane or an organopolysiloxane having an SH group in a molecule is selected as the organopolysiloxane, and a graft or block copolymer is used. (2) The amount of the organopolysiloxane used is at least 5% by weight or more in the copolymer.
【0018】しかし、この技術に開示されているような
使用量でオルガノポリシロキサン化合物を用いると、ク
リアコートにした場合の塗膜の透明性や鮮映性が低下
し、塗膜の下塗り塗膜との密着性、トップコート同志の
リコート性が劣る。However, when the organopolysiloxane compound is used in an amount as disclosed in this technique, the transparency and clarity of the coating film when formed into a clear coat are reduced, and the undercoat coating film of the coating film is reduced. Adhesion and topcoat recoatability are inferior.
【0019】欧州特許公開公報第275051号には、
バインダとして、エチレン系不飽和モノマーをシリコー
ン樹脂の存在下に重合させることにより製造されるポリ
アクリレート樹脂を含む粉体塗料が開示されている。し
かし、ここで記載される多量のシリコーン樹脂は、クリ
アコートにした場合の透明性や鮮映性の低下や、下塗り
塗膜との密着性、トップコート同志のリコート性の低下
をもたらす。In European Patent Publication No. 275051,
A powder coating containing a polyacrylate resin produced by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a silicone resin as a binder is disclosed. However, a large amount of the silicone resin described here causes a decrease in transparency and clarity when formed into a clear coat, a decrease in adhesion to an undercoat film, and a decrease in recoatability between top coats.
【0020】上述した各種問題点をまとめると、シリコ
ーン化合物を含有する熱硬化性粉体塗料組成物に関する
従来技術においては、次の点(i)〜(iv)の何れかが
特に問題であった。 (i)塗料組成物又は樹脂成分の製造に関して、シリコ
ーン化合物を多用すると、クリアコートにした場合塗膜
の透明性や鮮映性が悪く、下塗り塗膜との密着性や上塗
り塗膜同志のリコート性が劣る。また、塗料組成物や樹
脂成分の製造のために使用される装置が、多量のシリコ
ーン化合物により著しく汚れる。さらに装置内に残存し
たシリコーン化合物は、他の塗料組成物又は樹脂成分に
多大な悪影響を及ぼし、特に塗膜の外観等を悪化させる
場合がある。 (ii)塗膜形成に関して、塗膜が基質(下地)上で撥ね
られたり、はじかれて、不完全な被覆となり易い。 (iii)外観特性、物理特性、耐候性、耐紫外線性、及
び、化学特性などの塗膜特性に関して、同時に優れた性
能を発現させることが困難である。 (iv)塗料組成物の貯蔵安定性が劣っている。Summarizing the above-mentioned various problems, any of the following points (i) to (iv) was particularly problematic in the prior art relating to thermosetting powder coating compositions containing silicone compounds. . (I) When a silicone compound is frequently used in the production of a coating composition or a resin component, when a clear coat is used, the transparency and clarity of the coating film are poor, and the adhesion to the undercoat film and the recoating of the topcoat film are performed. Poor nature. Also, the equipment used for the production of coating compositions and resin components is significantly soiled by large amounts of silicone compounds. Further, the silicone compound remaining in the apparatus has a great adverse effect on other coating compositions or resin components, and may particularly deteriorate the appearance of the coating film. (Ii) Regarding the formation of a coating film, the coating film is likely to be repelled or repelled on a substrate (base), resulting in incomplete coating. (Iii) It is difficult to simultaneously exhibit excellent performance with respect to coating properties such as appearance properties, physical properties, weather resistance, ultraviolet resistance, and chemical properties. (Iv) The storage stability of the coating composition is poor.
【0021】[0021]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の粉体塗料技術における上記問題点(i)〜(iv)を解
決することにある。具体的には、本発明の目的は、
(i)塗料組成物調製の際の相溶性を改善し、製造時の
汚染を防止すること、(ii)基質(下地)上における塗
膜の完全被覆性を改善すること、(iii)熱硬化により
形成された塗膜の外観特性(平滑性、鮮映性等)、物理
特性(耐擦傷性、リコート性等)、耐候性、耐紫外線
性、及び化学特性(耐酸性雨性、耐溶剤性等)等の塗膜
特性に関して、同時に優れた性能を発現させ、特に、耐
酸性雨性、リコート性、耐溶剤性、及び耐擦傷性を顕著
に改善すること、並びに(iv) 塗料組成物の貯蔵安定
性がを改善することが可能なトップコート用熱硬化性粉
体塗料組成物を提供することにある。An object of the present invention is to solve the above problems (i) to (iv) in the conventional powder coating technology. Specifically, the object of the present invention is to
(I) improving the compatibility during preparation of the coating composition and preventing contamination during production; (ii) improving the complete coverage of the coating film on a substrate (substrate); and (iii) thermosetting. Appearance properties (smoothness, sharpness, etc.), physical properties (scratch resistance, recoating properties, etc.), weather resistance, UV resistance, and chemical properties (acid rain resistance, solvent resistance) And the like, and at the same time, exhibit excellent performance, and particularly, remarkably improve acid rain resistance, recoating property, solvent resistance, and scratch resistance, and (iv) the coating composition. An object of the present invention is to provide a thermosetting powder coating composition for a top coat capable of improving storage stability.
【0022】[0022]
【課題を解決するための手段】上記目的は、1分子中に
少なくとも1個のラジカル重合性不飽和結合と、少なく
とも1個のエポキシ基とを有する単量体(a1)、及
び、1分子中に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和
結合を有し、且つ、エポキシ基を有さない単量体(a
2)を含む反応系で重合して得られるアクリル系共重合
体(A)100重量部、並びに、1分子中に少なくとも
1個の官能基と、少なくとも2個の珪素原子とを有し、
且つ、ラジカル重合性不飽和結合を有さない有機変性ポ
リシロキサン(B)0.01〜2.0重量部、を含有して
なり、成分(B)は、その一部又は全部が成分(A)と
反応して結合した状態で、あるいは全部が未反応の状態
で含有されている、トップコート用熱硬化性粉体塗料組
成物により達成される。The object of the present invention is to provide a monomer (a1) having at least one radically polymerizable unsaturated bond and at least one epoxy group in one molecule, and one monomer in one molecule. Having at least one radically polymerizable unsaturated bond and having no epoxy group (a
100 parts by weight of an acrylic copolymer (A) obtained by polymerization in a reaction system containing 2), and at least one functional group and at least two silicon atoms in one molecule;
Further, 0.01 to 2.0 parts by weight of an organically modified polysiloxane (B) having no radical polymerizable unsaturated bond is contained, and the component (B) is partially or wholly contained in the component (A). This is achieved by a thermosetting powder coating composition for a top coat, which is contained in a state of reacting with or binding to the whole or in an unreacted state.
【0023】従来技術とは対照的に、本発明の熱硬化性
粉体塗料組成物においては、ポリシロキサン化合物とし
て、官能基を有するがラジカル重合性不飽和結合は有さ
ず、また珪素原子の数が2個以上である有機変性ポリシ
ロキサン(B)を、特定範囲の少量添加する。In contrast to the prior art, the thermosetting powder coating composition of the present invention has, as a polysiloxane compound, a functional group but no radically polymerizable unsaturated bond and a silicon atom. The organically modified polysiloxane (B) having a number of 2 or more is added in a small amount in a specific range.
【0024】このような特定構造の有機変性ポリシロキ
サン(B)を少量使用すると、硬化塗膜全体に有機変性
ポリシロキサン(B)が均一に架橋保持され、その結果
優れた特性の塗膜が形成でき、かつ塗料の貯蔵安定性も
損なわれない。When a small amount of the organically modified polysiloxane (B) having such a specific structure is used, the organically modified polysiloxane (B) is uniformly crosslinked and maintained throughout the cured coating film, and as a result, a coating film having excellent properties is formed. And storage stability of the paint is not impaired.
【0025】この特定構造の有機変性ポリシロキサン
(B)は、塗膜を硬化させる前、すなわち熱硬化性粉体
塗料組成物の段階では、未反応の状態で含有されていて
もよいし、あるいはその一部が樹脂成分等と反応し結合
した状態で含有されていてもよい。したがって、本発明
で規定する有機変性ポリシロキサン(B)の含有量0.
01〜2.0重量部は、結合した状態の有機変性ポリシ
ロキサン(B)も包含する合計量を示す。The organically modified polysiloxane (B) having the specific structure may be contained in an unreacted state before the coating film is cured, that is, at the stage of the thermosetting powder coating composition, or A part thereof may be contained in a state of reacting with and binding to a resin component or the like. Therefore, the content of the organically modified polysiloxane (B) defined in the present invention is 0.1%.
The amount of 01 to 2.0 parts by weight indicates the total amount including the organically modified polysiloxane (B) in a bound state.
【0026】[0026]
[アクリル系共重合体(A)]本発明で用いるアクリル
系共重合体(A)は、1分子中に少なくとも1個のラジ
カル重合性不飽和結合と、少なくとも1個のエポキシ基
とを有する単量体(a1)、及び、1分子中に少なくと
も1個のラジカル重合性不飽和結合を有し、且つ、エポ
キシ基を有さない単量体(a2)を含む反応系で重合し
て得られる共重合体である。[Acrylic Copolymer (A)] The acrylic copolymer (A) used in the present invention is a single copolymer having at least one radically polymerizable unsaturated bond and at least one epoxy group in one molecule. Obtained by polymerization in a reaction system containing the monomer (a1) and a monomer (a2) having at least one radically polymerizable unsaturated bond in one molecule and having no epoxy group. It is a copolymer.
【0027】[単量体(a1)]単量体(a1)として
は、1分子中に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和
結合と、少なくとも1個のエポキシ基とを有する単量体
であれば、特に制限されない。単量体(a1)のエポキ
シ基は、アクリル系共重合体(A)形成後も残存し、硬
化剤(C)の官能基と架橋反応して塗膜の硬化に寄与す
る。[Monomer (a1)] The monomer (a1) is a monomer having at least one radically polymerizable unsaturated bond and at least one epoxy group in one molecule. There is no particular limitation. The epoxy group of the monomer (a1) remains after the formation of the acrylic copolymer (A), and contributes to the curing of the coating film by a crosslinking reaction with the functional group of the curing agent (C).
【0028】単量体(a1)の具体例としては、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メ
タ)アクリレート、N−グリシジル(メタ)アクリル酸
アミド、アリルグリシジルエーテル、ビニルスルフォン
酸グリシジル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレートグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの
中では、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましく、
グリシジルメタクリレートがより好ましい。これらは、
単独でまたは2種類以上を併用できる。Specific examples of the monomer (a1) include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, N-glycidyl (meth) acrylamide, allyl glycidyl ether, glycidyl vinyl sulfonate, , 4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and the like. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred,
Glycidyl methacrylate is more preferred. They are,
A single type or a combination of two or more types can be used.
【0029】[単量体(a2)]単量体(a2)として
は、1分子中に少なくとも1個のラジカル重合性不飽和
結合を有し、且つ、エポキシ基を有さない単量体であれ
ば、特に制限されない。一般的には、硬化剤(C)の反
応性官能基と架橋反応して塗膜の硬化に寄与する様な種
類の反応性官能基を有さないことが好ましい。[Monomer (a2)] The monomer (a2) is a monomer having at least one radically polymerizable unsaturated bond in one molecule and having no epoxy group. If there is, there is no particular limitation. In general, it is preferable that the resin does not have a reactive functional group of a type that contributes to the curing of the coating film through a crosslinking reaction with the reactive functional group of the curing agent (C).
【0030】単量体(a2)としては、不飽和二重結合
を有する、カルボン酸類、酸無水物類、カルボン酸エス
テル類、不飽和炭化水素類、芳香族ビニル炭化水素類、
ニトリル類、アミド類等が挙げられる。これらの中で
は、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するカルボン酸
エステル類が好ましい。Examples of the monomer (a2) include carboxylic acids, acid anhydrides, carboxylic esters, unsaturated hydrocarbons, and aromatic vinyl hydrocarbons having an unsaturated double bond.
Examples include nitriles and amides. Of these, carboxylic esters having a radically polymerizable unsaturated double bond are preferred.
【0031】このような単量体(a2)の具体例として
は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプ
ロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アク
リレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル
(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリ
レート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オ
クチル(メタ)アクリレート、2−エチルオクチル(メ
タ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ス
テアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アク
リレート、フェニル(メタ)アクリレート、ジメチルア
ミノ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アク
リレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等
の(メタ)アクリル酸誘導体;マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等のジカルボン酸のエステル類;(メタ)ア
クリルアミド等のアミド類;(メタ)アクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸
又はその無水物類;等が挙げられる。これらは、単独で
または2種類以上を併用できる。Specific examples of such a monomer (a2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethyloctyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl (meth) acrylate Acid derivatives; maleic acid, fumaric acid,
Esters of dicarboxylic acids such as itaconic acid; amides such as (meth) acrylamide; α, β-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid and maleic anhydride or anhydrides thereof; Can be These can be used alone or in combination of two or more.
【0032】単量体(a2)の他の具体例としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香
族ビニル炭化水素類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふ
っ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン等のハロ
ゲン化エチレン系不飽和単量体;(メタ)アクリロニト
リル等のニトリル類;酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエス
テル;エチレン、プロピレン、炭素数4〜20のα−オ
レフィン等のα−オレフィン;ラウリルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテル;等の不飽和単量体が挙げ
られる。これらは、単独でまたは2種類以上を併用でき
る。Other specific examples of the monomer (a2) include aromatic vinyl hydrocarbons such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, monochlorotrifluoroethylene and the like. Halogenated ethylenically unsaturated monomers; nitriles such as (meth) acrylonitrile; aliphatic vinyl esters such as vinyl acetate; ethylene, propylene, α-olefins such as α-olefins having 4 to 20 carbon atoms; lauryl vinyl ether And unsaturated monomers such as alkyl vinyl ethers. These can be used alone or in combination of two or more.
【0033】単量体(a1)及び(a2)の使用量は、
単量体(a1)及び単量体(a2)の合計100重量部
に対して、単量体(a1)15〜60重量部、単量体
(a2)40〜85重量部が好ましく、単量体(a1)
20〜55重量部、単量体(a2)45〜80重量部が
より好ましい。単量体(a1)を上述の特定量(好まし
くは15重量部、より好ましくは20重量部)以上の量
で使用することは、特に、得られた塗膜の耐酸性雨性、
耐擦傷性及び耐溶剤性等においてより優れた結果をもた
らす。一方、単量体(a1)を上述の特定量(好ましく
は60重量部、より好ましくは55重量部)以下の量で
使用することは、得られた塗膜の平滑性、鮮映性、及び
塗料組成物の貯蔵安定性等においてより優れた結果をも
たらす。The amount of the monomers (a1) and (a2) used is
15 to 60 parts by weight of the monomer (a1) and 40 to 85 parts by weight of the monomer (a2) are preferable, based on 100 parts by weight of the total of the monomer (a1) and the monomer (a2). Body (a1)
20 to 55 parts by weight and 45 to 80 parts by weight of the monomer (a2) are more preferable. The use of the monomer (a1) in an amount of at least the above-mentioned specific amount (preferably 15 parts by weight, more preferably 20 parts by weight) is particularly effective when the obtained coating film has acid rain resistance,
Excellent results are obtained in scratch resistance and solvent resistance. On the other hand, when the monomer (a1) is used in an amount not more than the above-mentioned specific amount (preferably 60 parts by weight, more preferably 55 parts by weight), the smoothness, sharpness, and It provides better results in storage stability of the coating composition and the like.
【0034】単量体(a2)40〜85重量部のうち、
39〜55重量部が炭素数1〜12のアルキル基及び/
又はシクロヘキシル基を有する(メタ)アクリル酸エス
テルであることが好ましい。このような(メタ)アクリ
ル酸エステルを上記範囲の量で使用することは、塗膜の
硬度や耐候性の点でより優れた結果をもたらす。Of 40 to 85 parts by weight of the monomer (a2),
39 to 55 parts by weight of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and / or
Alternatively, a (meth) acrylate ester having a cyclohexyl group is preferable. Use of such (meth) acrylic acid ester in an amount in the above range provides more excellent results in terms of hardness and weather resistance of the coating film.
【0035】単量体(a2)の一部としてスチレンを使
用する場合、その量は、単量体(a1)及び単量体(a
2)の合計100重量部に対して、1〜30重量部が好
ましく、10〜20重量部が更に好ましい。この場合、
単量体(a2)全体の量は40〜85重量部が好まし
く、50〜80重量部が更に好ましい。単量体(a2)
の一部としてスチレンを使用する利点は、塗膜へ更に優
れた光沢性や平滑性を付与できることにある。更に、ス
チレンを上述の特定量(望ましくは30重量部、好まし
くは20重量部)以下の量で使用することは、得られる
塗膜の黄変の防止、耐候性等においてより優れた結果を
もたらす。When styrene is used as a part of the monomer (a2), the amount thereof depends on the amount of the monomer (a1) and the amount of the monomer (a).
1 to 30 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight in total of 2). in this case,
The total amount of the monomer (a2) is preferably from 40 to 85 parts by weight, more preferably from 50 to 80 parts by weight. Monomer (a2)
The advantage of using styrene as a part of the above is that it can impart more excellent gloss and smoothness to the coating film. Further, the use of styrene in an amount of not more than the above-mentioned specific amount (desirably 30 parts by weight, preferably 20 parts by weight) gives more excellent results in prevention of yellowing, weather resistance and the like of the obtained coating film. .
【0036】一般的には、単量体(a2)としてブタジ
エン等の共役ジエン類、アクリロニトリル等のニトリル
類、アクリルアミド等のアミド類を少量使用する場合
は、塗膜の着色及び耐候性の点で問題が生じない傾向に
あり、また、分子内に、カルボキシル基、酸無水物基、
アミノ基等のエポキシ基と反応可能な基を有する単量体
を少量使用する場合は、アクリル系共重合体成分(A)
の製造時にゲル化の点で問題を生じない傾向にある。し
たがって、これらの単量体を少量[例えば単量体(a
1)と単量体(a2)の合計重量を基準として5重量部
以下]使用し、それ以外の単量体(a2)と併用するこ
とが好ましい。In general, when a small amount of a conjugated diene such as butadiene, a nitrile such as acrylonitrile, or an amide such as acrylamide is used as the monomer (a2) in a small amount, the coating film may have poor coloring and weather resistance. There is a tendency that no problem occurs, and carboxyl groups, acid anhydride groups,
When a small amount of a monomer having a group capable of reacting with an epoxy group such as an amino group is used, the acrylic copolymer component (A)
Tends to cause no problem in terms of gelation during the production of. Therefore, a small amount of these monomers [for example, the monomer (a
5 parts by weight or less based on the total weight of 1) and monomer (a2)], and is preferably used in combination with other monomers (a2).
【0037】アクリル系共重合体(A)は、通常、その
ガラス転移点(Tg)が30〜100℃の範囲となるよ
うに調整することが好ましい。30℃以上のTgを有す
るアクリル系共重合体(A)を用いることは、通常、塗
料組成物の貯蔵安定性等においてより優れた結果をもた
らす。一方、100℃以下のTgを有するアクリル系共
重合体(A)を用いることは、通常、加熱流動性の低下
を防止し、それに起因して、得られる塗膜の平滑性等の
外観特性などにおいてより優れた結果をもたらす。It is preferable that the acrylic copolymer (A) is usually adjusted so that its glass transition point (Tg) is in the range of 30 to 100 ° C. The use of the acrylic copolymer (A) having a Tg of 30 ° C. or higher usually gives better results in storage stability and the like of the coating composition. On the other hand, the use of the acrylic copolymer (A) having a Tg of 100 ° C. or less usually prevents a decrease in the fluidity upon heating, and due to this, appearance properties such as smoothness of the obtained coating film and the like. For better results.
【0038】このアクリル系共重合体(A)のTgは、
フォックスの式により算出することができる。ここで、
フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体
について、その単量体の単独重合体のTgに基づいて、
共重合体のTgを算出するためのものであり、その詳細
は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソ
サエティー,シリーズ2(Bulletin of t
he American Physical Soci
ety,Series 2)1巻・3号・123頁(1
956年)に記載されている。The Tg of the acrylic copolymer (A) is:
It can be calculated by Fox's formula. here,
Fox's formula is defined for each monomer forming a copolymer, based on the Tg of the homopolymer of the monomer.
This is for calculating the Tg of the copolymer, and details thereof are described in Bulletin of the American Physical Society, Series 2 (Bulletin of
he American Physical Soci
ety, Series 2) Vol. 1, No. 3, page 123 (1
956).
【0039】フォックスの式による共重合体のTgを評
価するための基礎となる各種エチレン性不飽和単量体に
ついてのTgは、例えば、新高分子文庫・第7巻・塗料
用合成樹脂入門(北岡協三著、高分子刊行会、京都、1
974年)168〜169頁の表10−2(塗料用アク
リル樹脂の主な原料単量体)に記載されている数値を採
用することができる。The Tg of various ethylenically unsaturated monomers, which is the basis for evaluating the Tg of the copolymer according to the Fox equation, can be found, for example, in Shinkobunbun, Vol. 7, Primer for Synthetic Resins for Paints (Kitaoka By Kyozo, Society for Polymer Publishing, Kyoto, 1
(974), pages 168 to 169, Table 10-2 (major raw material monomers of acrylic resin for paint) can be used.
【0040】その記載は全て、引用文献及び引用範囲を
明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明
示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に
記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一
義的に導き出せる事項又は開示とする。All of the descriptions are incorporated into the disclosure of the present specification by explicitly citing the cited documents and the cited ranges, and by referring to the explicit cited ranges, the matters or disclosures described in the present specification are referred to. Thus, matters or disclosures that can be directly and uniquely derived by those skilled in the art.
【0041】アクリル系共重合体(A)の数平均分子量
(Mn)は、1,000〜10,000が好ましく、1,
500〜4,000が更に好ましい。上述の特定値(好
ましくは1,000、更に好ましくは1,500)以上の
Mnを有するアクリル系共重合体(A)を用いること
は、塗料組成物の貯蔵安定性等においてより優れた結果
をもたらす。一方、上述の特定値(好ましくは10,0
00、更に好ましくは4,000)以下のMnを有する
アクリル系共重合体(A)を用いることは、得られる塗
膜の平滑性等の外観特性などにおいてより優れた結果を
もたらす。このアクリル系共重合体(A)のMnは、例
えばポリスチレンを標準として、GPCにより測定でき
る。The number average molecular weight (Mn) of the acrylic copolymer (A) is preferably from 1,000 to 10,000, and
500-4,000 is more preferred. The use of the acrylic copolymer (A) having Mn of the above-mentioned specific value (preferably 1,000, more preferably 1,500) or more results in more excellent storage stability of the coating composition and the like. Bring. On the other hand, the above specific value (preferably 10,000
Use of the acrylic copolymer (A) having an Mn of not more than (00, more preferably 4,000) gives more excellent results in appearance properties such as smoothness of the resulting coating film. Mn of the acrylic copolymer (A) can be measured by GPC using, for example, polystyrene as a standard.
【0042】アクリル系共重合体(A)は、溶液重合
法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法などのラ
ジカル重合法により調製できる。特に、溶液重合法が好
適である。The acrylic copolymer (A) can be prepared by a radical polymerization method such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method. In particular, the solution polymerization method is suitable.
【0043】アクリル系共重合体(A)の分子量を調整
する方法としては、ドデシルメルカプタンなどのメルカ
プタン類、ジベンゾイルスルフィドなどのジスルフィド
類、チオグリコール酸2−エチルヘキシルなどのチオグ
リコール酸の炭素数1〜18のアルキルエステル類、四
臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類の連鎖移動剤;イ
ソプロピルアルコール、イソプロピルベンゼン、トルエ
ン等の連鎖移動効果の大なる有機溶剤;などの存在下に
重合する等の手段を用いることができる。Methods for adjusting the molecular weight of the acrylic copolymer (A) include mercaptans such as dodecyl mercaptan, disulfides such as dibenzoyl sulfide, and thioglycolic acid such as 2-ethylhexyl thioglycolate. -18, a chain transfer agent for halogenated hydrocarbons such as alkyl esters and carbon tetrabromide; an organic solvent having a large chain transfer effect such as isopropyl alcohol, isopropylbenzene, and toluene; Means can be used.
【0044】本発明において、アクリル系共重合体
(A)の製造工程中に、後に記述する有機変性ポリシロ
キサン(B)を添加することにより、アクリル系共重合
体(A)中に有機変性ポリシロキサン(B)を予め分散
させた有機変性ポリシロキサン含有アクリル系共重合体
を得ることができる。この有機変性ポリシロキサン含有
アクリル系共重合体成分を製造する方法としては、例え
ば、(1)単量体成分に予め有機変性ポリシロキサン
(B)を溶解させておき、塊状重合又は溶液重合を行な
い、溶液重合の場合は重合後有機溶剤を除去する、
(2)有機溶媒による溶液重合を行った後、溶剤を除去
する際に、有機変性ポリシロキサン(B)を添加して均
一分散してから有機溶剤を除去する、等の方法が挙げら
れる。ただし、アクリル系共重合体(A)の製造工程中
に、例えば、アクリル系共重合体(A)の有するエポキ
シ基と反応可能な反応性官能基を有する有機変性ポリシ
ロキサン(B)を添加する際には、製造工程中に好まし
くないゲル物が生じないように、有機変性ポリシロキサ
ン(B)の反応性官能基の種類、官能基量、分子量等を
適宣選択する必要がある。In the present invention, by adding an organically modified polysiloxane (B) described later during the production process of the acrylic copolymer (A), the organically modified polysiloxane is added to the acrylic copolymer (A). An acrylic copolymer containing an organically modified polysiloxane in which the siloxane (B) is dispersed in advance can be obtained. As a method for producing this organically modified polysiloxane-containing acrylic copolymer component, for example, (1) an organically modified polysiloxane (B) is previously dissolved in a monomer component, and bulk polymerization or solution polymerization is performed. In the case of solution polymerization, remove the organic solvent after polymerization,
(2) After performing the solution polymerization with an organic solvent, when removing the solvent, a method of adding the organically modified polysiloxane (B), uniformly dispersing the solvent, and then removing the organic solvent may be mentioned. However, during the production process of the acrylic copolymer (A), for example, an organically modified polysiloxane (B) having a reactive functional group capable of reacting with an epoxy group of the acrylic copolymer (A) is added. In this case, it is necessary to appropriately select the type, the functional group amount, the molecular weight, and the like of the reactive functional group of the organically modified polysiloxane (B) so as not to generate an undesired gel during the production process.
【0045】[有機変性ポリシロキサン(B)]有機変
性ポリシロキサン(B)としては、1分子中に少なくと
も1個の官能基と、少なくとも2個の珪素原子とを有
し、且つ、ラジカル重合性不飽和結合を有さない有機変
性ポリシロキサンであれば、特に制限されない。この官
能基は、具体的には、アクリル系共重合体(A)又は硬
化剤(C)に対して反応性のある基である。[Organically Modified Polysiloxane (B)] The organically modified polysiloxane (B) has at least one functional group and at least two silicon atoms in one molecule, and has a radical polymerizable property. The organic modified polysiloxane having no unsaturated bond is not particularly limited. This functional group is specifically a group reactive with the acrylic copolymer (A) or the curing agent (C).
【0046】有機変性ポリシロキサン(B)は、下記一
般式(I)、(II)、(III)及び(IV)The organic modified polysiloxane (B) has the following general formulas (I), (II), (III) and (IV)
【0047】[0047]
【化13】 [式(1)中、X1及びX2は下記一般式(a)〜(f)Embedded image [In the formula (1), X 1 and X 2 represent the following general formulas (a) to (f)
【0048】[0048]
【化14】 (式(a)〜(f)中、Ra、Rb、Rc、Rd及びRe
は、直接結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基、フェ
ニレン基、アルキレン基誘導体、フェニレン基誘導体、
若しくは、エーテル結合及び/又はエステル結合を有す
る炭化水素基を表わし、Rfは、炭素原子数1〜8のア
ルキル基、フェニル基又はそれらの誘導体を表わす。)
のうちの何れかの式で示される基であり、R1及びR
2は、直接結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基、フ
ェニレン基又はそれらの誘導体を表わし、R3〜R8は炭
素原子数1〜8のアルキル基、フェニル基又はそれらの
誘導体を表わし、n1は1〜1,500の数を表わす。]Embedded image (In the formulas (a) to (f), Ra, Rb, Rc, Rd and Re
Is a direct bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a phenylene group, an alkylene group derivative, a phenylene group derivative,
Alternatively, it represents a hydrocarbon group having an ether bond and / or an ester bond, and Rf represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a derivative thereof. )
A group represented by any one of the above formulas, wherein R 1 and R
2 represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a phenylene group or a derivative thereof, and R 3 to R 8 represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a derivative thereof, n1 represents a number from 1 to 1,500. ]
【0049】[0049]
【化15】 [式(II)中、X3は、前記一般式(a)〜(e)のう
ちの何れかの式で示される基であり、R9〜R15は、炭
素原子数1〜8のアルキル基、フェニル基又はそれらの
誘導体を表わし、R16は、直接結合、炭素原子数1〜8
のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン基誘導体、
フェニレン基誘導体、若しくは、エーテル結合及び/又
はエステル結合を有する炭化水素基を表わし、n2は1
〜1,500の数を表わす。]Embedded image [In the formula (II), X 3 is a group represented by any one of the general formulas (a) to (e), and R 9 to R 15 are alkyl having 1 to 8 carbon atoms. R 16 represents a direct bond, having 1 to 8 carbon atoms.
Alkylene group, phenylene group, alkylene group derivative,
Represents a phenylene group derivative or a hydrocarbon group having an ether bond and / or an ester bond;
Represents a number of ~ 1,500. ]
【0050】[0050]
【化16】 [式(III)中、X4は、前記一般式(a)〜(e)のう
ちの何れかの式で示される基であり、R17〜R25は、炭
素原子数1〜8のアルキル基、フェニル基又はそれらの
誘導体を表わし、R26は、直接結合、炭素原子数1〜8
のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン基誘導体、
フェニレン基誘導体、若しくは、エーテル結合及び/又
はエステル結合を有する炭化水素基を表わし、x1は1〜
1,300の数、y1は1〜200の数を表わす。]Embedded image [In the formula (III), X 4 is a group represented by any one of the general formulas (a) to (e), and R 17 to R 25 are alkyl having 1 to 8 carbon atoms. R 26 represents a direct bond, having 1 to 8 carbon atoms.
Alkylene group, phenylene group, alkylene group derivative,
Represents a phenylene group derivative or a hydrocarbon group having an ether bond and / or an ester bond, and x1 is 1 to
The number of 1,300 and y1 represent the number of 1 to 200. ]
【0051】[0051]
【化17】 [式(IV)中、、X5、X6及びX7は、前記一般式
(a)〜(e)のうちの何れかの式で示される基であ
り、R30〜R36は、炭素原子数1〜8のアルキル基、フ
ェニル基又はそれらの誘導体を表わし、R27〜R29は、
直接結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基、フェニレ
ン基、アルキレン基誘導体、フェニレン基誘導体、若し
くは、エーテル結合及び/又はエステル結合を有する炭
化水素基を表わし、x2は1〜1,300の数、y2は1〜
200の数を表わす。]のうちの何れかの式で示される
少なくとも1種の化合物であることが好ましい。さらに
具体的には、有機変性ポリシロキサン(B)は、下記一
般式(V)〜(XXVIII)Embedded image [In the formula (IV), X 5 , X 6 and X 7 are groups represented by any one of the above general formulas (a) to (e), and R 30 to R 36 are carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 8 atoms, a phenyl group or a derivative thereof, wherein R 27 to R 29 are
Represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a phenylene group, an alkylene group derivative, a phenylene group derivative, or a hydrocarbon group having an ether bond and / or an ester bond, and x2 represents a number of 1 to 1,300. , Y2 is 1 to
Represents the number 200. ] Is preferably at least one compound represented by any one of the above formulas. More specifically, the organically modified polysiloxane (B) has the following general formulas (V) to (XXVIII)
【0052】[0052]
【化18】 Embedded image
【0053】[0053]
【化19】 Embedded image
【0054】[0054]
【化20】 Embedded image
【0055】[0055]
【化21】 Embedded image
【0056】[0056]
【化22】 Embedded image
【0057】[0057]
【化23】 Embedded image
【0058】[0058]
【化24】 (式(V)〜(XXVIII)中、Rは各々独立して、直接結
合、炭素原子数1〜20のアルキレン基、フェニレン
基、アルキレン基誘導体、フェニレン基誘導体、若しく
は、エーテル結合及び/又はエステル結合を有する炭化
水素基を表わし、nは各々独立して1〜1,500の
数、xは各々独立して1〜1,300の数、yは各々独
立して1〜200の数を表わす。)のうちの何れかの式
で示される化合物であることがより好ましい。Embedded image (In the formulas (V) to (XXVIII), R is each independently a direct bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a phenylene group, an alkylene group derivative, a phenylene group derivative, or an ether bond and / or an ester. Represents a hydrocarbon group having a bond, n represents a number of 1 to 1,500 each independently, x represents a number of 1 to 1,300 each independently, and y represents a number of 1 to 200 each independently. Is more preferable.
【0059】一般式(I)のR3〜R8、一般式(II)の
R9〜R15、一般式(III)のR17〜R25、及び、一般式
(IV)のR30〜R36は、炭素原子数1〜8のアルキル
基、フェニル基またはそれらの誘導体を包含する炭化水
素基である。これらとしては、フェニル基、メチル基が
好ましく、メチル基がより好ましい。R 3 to R 8 of the general formula (I), R 9 to R 15 of the general formula (II), R 17 to R 25 of the general formula (III), and R 30 to R 30 of the general formula (IV) R 36 is a hydrocarbon group including an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a derivative thereof. As these, a phenyl group and a methyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
【0060】各一般式(I)〜(IV)の繰返し単位数
(n1、n2、x1+y1、x2+y2)の範囲は、各式に定義した通
りであるが、さらにその範囲の下限値は、10が好まし
く、100がより好ましく、500が特に好ましい。The range of the number of repeating units (n1, n2, x1 + y1, x2 + y2) in each of the general formulas (I) to (IV) is as defined in each formula. Is preferably 10, more preferably 100, and particularly preferably 500.
【0061】一般式(V)〜(XII)の有機変性ポリシ
ロキサンのエポキシ当量は、200〜5,000である
ことが好ましい。また、一般式(XIII)〜(XVI)の有
機変性ポリシロキサンのカルボキシル当量は、500〜
5,000であることが好ましい。また、一般式(XVI
I)〜(XX)の有機変性ポリシロキサンの−OH当量
は、1,000〜5,000であることが好ましい。ま
た、一般式(XXI)〜(XXVIII)の有機変性ポリシロキ
サンの−NH2当量は、500〜10,000であること
が好ましい。The epoxy equivalent of the organo-modified polysiloxanes of the general formulas (V) to (XII) is preferably from 200 to 5,000. The carboxyl equivalent of the organically modified polysiloxane of the general formulas (XIII) to (XVI) is 500 to
Preferably it is 5,000. The general formula (XVI
The organically modified polysiloxanes (I) to (XX) preferably have an —OH equivalent of 1,000 to 5,000. The organically modified polysiloxanes of the general formulas (XXI) to (XXVIII) preferably have an -NH 2 equivalent of 500 to 10,000.
【0062】一般式(I)で示される有機変性ポリシロ
キサン(B)の市販品としては、例えば、X1及びX2が
一般式(a)で表される基である、BY16−855、
BY16−855B(以上、東レダウコーニングシリコ
ーン株式会社製、商品名)、KF−105、X−22−
163A、X−22−163B、X−22−163C
(以上、信越化学工業株式会社製、商品名)等の両末端
エポキシ変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。Commercially available organically modified polysiloxanes (B) represented by the general formula (I) include, for example, BY16-855, wherein X 1 and X 2 are groups represented by the general formula (a).
BY16-855B (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KF-105, X-22
163A, X-22-163B, X-22-163C
(Both terminal manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name).
【0063】また例えば、X1及びX2が一般式(b)で
表される基である、X−22−169AS、X−22−
169B(以上、信越化学工業株式会社製、商品名)等
の両末端脂環エポキシ変性ジメチルポリシロキサンが挙
げられる。Further, for example, X-22 and 169AS and X-22, wherein X 1 and X 2 are groups represented by the general formula (b)
169B (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) and the like.
【0064】また例えば、X1及びX2が一般式(c)で
表される基である、BY16−750(以上、東レダウ
コーニングシリコーン株式会社製、商品名)、X−22
−162A、X−22−162C(以上、信越化学工業
株式会社製、商品名)等の両末端カルボキシル変性ジメ
チルポリシロキサンが挙げられる。Also, for example, BY16-750 (both trade names, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and X-22, wherein X 1 and X 2 are groups represented by the general formula (c)
And carboxyl-modified dimethylpolysiloxane at both ends such as -162A and X-22-162C (all trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
【0065】また例えば、X1及びX2が一般式(d)で
表される基である、BY16−752(以上、東レダウ
コーニングシリコーン株式会社製、商品名)、X−22
−169B(以上、信越化学工業株式会社製、商品名)
等の両末端フェノール変性ジメチルポリシロキサンが挙
げられる。Also, for example, BY16-752 (both trade names, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and X-22, wherein X 1 and X 2 are groups represented by the general formula (d)
-169B (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name)
Phenol-modified dimethylpolysiloxane at both ends.
【0066】また例えば、X1及びX2が一般式(e)で
表される基である、BY16−853、BY16−85
3B(以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社
製、商品名)、X−22−161AS、X−22−16
1A、X−22−161B、KF−8012(以上、信
越化学工業株式会社製、商品名)等の両末端アミノ変性
ジメチルポリシロキサンが挙げられる。Also, for example, BY16-853 and BY16-85, wherein X 1 and X 2 are groups represented by the general formula (e)
3B (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), X-22-161AS, X-22-16
Both terminal amino-modified dimethylpolysiloxanes such as 1A, X-22-161B, and KF-8012 (all, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
【0067】一般式(II)で示される有機変性ポリシロ
キサン(B)の市販品としては、例えば、X3が一般式
(a)で表される基である、X−22−173DX(以
上、信越化学工業株式会社製、商品名)等の片末端エポ
キシ変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。As a commercially available product of the organo-modified polysiloxane (B) represented by the general formula (II), for example, X-22-173DX (wherein X 3 is a group represented by the general formula (a)) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) and one-terminal epoxy-modified dimethylpolysiloxane.
【0068】一般式(III)で示される有機変性ポリシ
ロキサン(B)の市販品としては、例えば、X4が一般
式(a)で表される基である、SF8411、SF84
13(以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社
製、商品名)、KF−1001、KF−101(以上、
信越化学工業株式会社製、商品名)等の側鎖エポキシ変
性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。Commercially available organically modified polysiloxanes (B) represented by the general formula (III) include, for example, SF8411 and SF84 wherein X 4 is a group represented by the general formula (a).
13 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., trade name), KF-1001, KF-101 (mandatory
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) and the like.
【0069】また例えば、X4が一般式(b)で表され
る基である、BY16−839(以上、東レダウコーニ
ングシリコーン株式会社製、商品名)、KF−102
(以上、信越化学工業株式会社製、商品名)等の側鎖脂
環エポキシ変性ジメチルポリシロキサンが挙げられる。For example, BY16-839 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KF-102, wherein X 4 is a group represented by the general formula (b)
(Above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) and the like.
【0070】また例えば、X4が一般式(c)で表され
る基である、SF8418(以上、東レダウコーニング
シリコーン株式会社製、商品名)、X−22−3701
E(以上、信越化学工業株式会社製、商品名)等の側鎖
カルボキシル変性ジメチルポリシロキサンが挙げられ
る。For example, SF8418 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), X-22-3701, wherein X 4 is a group represented by the general formula (c)
E (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) and the like.
【0071】また例えば、X4が一般式(e)で表され
る基である、例えば、BY16−828、BY16−8
59(以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社
製、商品名)、KF−864、KF−865、KF−8
68、KF8003(以上、信越化学工業株式会社製、
商品名)等の側鎖アミノ変性ジメチルポリシロキサンが
挙げられる。Further, for example, X 4 is a group represented by the general formula (e), for example, BY16-828, BY16-8
59 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KF-864, KF-865, KF-8
68, KF8003 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Side chain amino-modified dimethylpolysiloxane such as trade name).
【0072】有機変性ポリシロキサン(B)の重量平均
分子量は、通常、500〜100,000が好ましく、
1,000〜90,000がより好ましい。有機変性ポリ
シロキサン(B)の重量平均分子量が上記範囲である
と、得られる塗膜の外観が良好であり、且つ、耐擦り傷
性、耐酸性、リコート性が良好である。The weight average molecular weight of the organically modified polysiloxane (B) is usually preferably from 500 to 100,000,
1,000 to 90,000 is more preferred. When the weight average molecular weight of the organically modified polysiloxane (B) is within the above range, the appearance of the resulting coating film is good, and the scratch resistance, acid resistance, and recoating property are good.
【0073】[有機変性ポリシロキサン(B)の作用機
構]本発明において使用する熱硬化性粉体塗料組成物中
の有機変性ポリシロキサン(B)の作用効果は、次のよ
うなものであると推測される。[Action mechanism of organically modified polysiloxane (B)] The action and effect of the organically modified polysiloxane (B) in the thermosetting powder coating composition used in the present invention are as follows. Guessed.
【0074】加熱により有機変性ポリシロキサン(B)
中の反応性官能基が、アクリル系共重合体(A)又は硬
化剤(C)の反応性官能基と反応することで、有機変性
ポリシロキサン(B)が硬化塗膜中に均一に保持され、
ポリシロキサンの有する特性により、特に耐溶剤性、耐
酸性、耐擦り傷性に優れた架橋塗膜を形成できる。ま
た、有機変性ポリシロキサン(B)が加熱硬化により3
次元網目構造内に取り込まれるので、相溶性が持続さ
れ、かつポリシロキサン骨格が塗膜表面に極端に局在化
することが防止される。By heating, the organically modified polysiloxane (B)
By reacting the reactive functional group in the polymer with the reactive functional group of the acrylic copolymer (A) or the curing agent (C), the organically modified polysiloxane (B) is uniformly held in the cured coating film. ,
Due to the properties of the polysiloxane, a crosslinked coating film having particularly excellent solvent resistance, acid resistance, and scratch resistance can be formed. The organically modified polysiloxane (B) is cured by heating to 3
Since it is taken into the three-dimensional network structure, the compatibility is maintained and the polysiloxane skeleton is prevented from being extremely localized on the coating film surface.
【0075】また、焼き付け時の昇温の際に、有機変性
ポリシロキサン(B)中の反応性官能基が、アクリル系
共重合体(A)又は硬化剤(C)と架橋反応して、3次
元網目構造中に取り込まれる際に、内部可塑化が起こ
り、塗料の溶融粘度が低下し、塗膜の平滑性が良好にな
る側面も担っている。Further, when the temperature is raised during baking, the reactive functional group in the organically modified polysiloxane (B) undergoes a cross-linking reaction with the acrylic copolymer (A) or the curing agent (C) to cause a 3 When incorporated into a three-dimensional network structure, internal plasticization occurs, which also lowers the melt viscosity of the coating and improves the smoothness of the coating.
【0076】アクリル系共重合体(A)又は硬化剤
(C)の反応性官能基と反応可能な官能基を有さないポ
リシロキサンを用いた場合、そのポリシロキサンは、ア
クリル系共重合体(A)及び硬化剤(C)と架橋反応可
能な反応基を有さない為、加熱硬化時のアクリル系共重
合体(A)及び硬化剤(C)との相溶性が不十分であ
り、得られる塗膜の耐酸性には優れるものの、クリア塗
膜にした場合の外観(透明性、平滑性)、耐溶剤性及び
リコート性の低下が起こり、バランス取りが困難にな
る。When a polysiloxane having no functional group capable of reacting with the reactive functional group of the acrylic copolymer (A) or the curing agent (C) is used, the polysiloxane is an acrylic copolymer ( Since there is no reactive group capable of cross-linking with A) and the curing agent (C), the compatibility with the acrylic copolymer (A) and the curing agent (C) at the time of heat curing is insufficient. Although the resulting coating film is excellent in acid resistance, the appearance (transparency, smoothness), solvent resistance and recoating property of a clear coating film decrease, making it difficult to balance.
【0077】[有機変性ポリシロキサン(B)の使用
量]本発明における有機変性ポリシロキサン(B)の使
用量は、アクリル系共重合体(A)100重量部を基準
として、0.01〜2.0重量部である。この使用量が
2.0重量部を越えると、塗膜は白濁し、透明性や鮮映
性の低下が起こる傾向がある。また、この使用量が0.
01重量部未満では、得られる塗膜の耐酸性や耐擦り傷
性の改良が不十分となる。この使用量は、0.01〜1.
0重量部であることがより好ましい。[Amount of Organic Modified Polysiloxane (B)] The amount of the organic modified polysiloxane (B) used in the present invention is 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A). 0.0 parts by weight. If the amount exceeds 2.0 parts by weight, the coating film becomes cloudy, and the transparency and the sharpness tend to decrease. In addition, this usage amount is 0.
If the amount is less than 01 parts by weight, the resulting coating film has insufficient improvement in acid resistance and scratch resistance. The amount used is from 0.01 to 1.
More preferably, it is 0 parts by weight.
【0078】[硬化剤(C)]本発明で用いる硬化剤
(C)は、多価カルボン酸(c1)及び多価カルボン酸
無水物(c2)からなる群より選択された少なくとも1
種の多価カルボン酸系化合物からなるものであることが
好ましい。以下、多価カルボン酸(c1)及び多価カル
ボン酸無水物(c2)の例について説明する。[Curing Agent (C)] The curing agent (C) used in the present invention is at least one selected from the group consisting of a polycarboxylic acid (c1) and a polycarboxylic anhydride (c2).
It is preferable that it is composed of various polycarboxylic acid compounds. Hereinafter, examples of the polycarboxylic acid (c1) and the polycarboxylic anhydride (c2) will be described.
【0079】[多価カルボン酸(c1)]多価カルボン
酸(c1)としては、脂肪族、芳香族、脂環族の何れの
化合物も使用できる。芳香族多価カルボン酸の具体例と
しては、例えば、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙
げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用できる。
脂環式多価カルボン酸の具体例としては、例えば、ヘキ
サヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げら
れ、これらは単独で又は組み合わせて使用できる。ま
た、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等も使用
できる。[Polyvalent carboxylic acid (c1)] As the polyvalent carboxylic acid (c1), any of aliphatic, aromatic and alicyclic compounds can be used. Specific examples of the aromatic polycarboxylic acid include, for example, isophthalic acid and trimellitic acid, which can be used alone or in combination.
Specific examples of the alicyclic polycarboxylic acid include, for example, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid and the like, and these can be used alone or in combination. Further, a polyester resin having a carboxyl group or the like can also be used.
【0080】但し、本発明においては、脂肪族多価カル
ボン酸を用いることが、平滑性、耐候性等の塗膜特性の
点で好ましい。However, in the present invention, the use of an aliphatic polycarboxylic acid is preferred in view of coating properties such as smoothness and weather resistance.
【0081】本明細書において用いる「脂肪族」なる語
の概念には、狭義の脂肪族のみならず、実質的に芳香族
度が低い脂環族をも包含する。すなわち、この「脂肪
族」化合物なる語の概念には、少なくとも1個の炭素原
子を含む2価の炭化水素基を分子内に有する、実質的に
芳香族度の低い化合物からなる群をも包含し、具体的に
は、狭義の脂肪族基のみならず、実質的に芳香族度の低
い脂環族基、これらを組み合わせた基、又はこれらが水
酸基、窒素、硫黄、けい素、りんなどで結合されるよう
な2価の残基を分子内に有する化合物からなる群をも包
含し、さらに具体的には、上記のものに例えば、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリル基、アルコキシル基、
シクロアルコキシル基、アリルオキシル基、ハロゲン
(F,Cl,Br等)基等が置換した基を分子内に有す
る化合物からなる群をも包含する。これらの置換基を適
宜選択することにより、本発明に用いる共重合体の諸特
性(耐熱性、強靭性、分解性、強度特性等)を制御する
ことができる。本明細書において用いる「脂肪族」化合
物なる語の概念には、一種類の化合物のみならず、二種
類以上の組合せによるものをも包含する。As used herein, the term “aliphatic” includes not only aliphatic in a narrow sense but also alicyclic having a substantially low aromaticity. That is, the concept of the term "aliphatic" compound includes a group consisting of compounds having a substantially low aromaticity and having a divalent hydrocarbon group containing at least one carbon atom in the molecule. Specifically, not only an aliphatic group in a narrow sense, but also an alicyclic group having a substantially lower aromaticity, a group obtained by combining them, or a group formed by a hydroxyl group, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, etc. It also includes a group consisting of compounds having a divalent residue to be bonded in the molecule, and more specifically, those described above include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, an alkoxyl group,
It also includes a group consisting of compounds having a group substituted by a cycloalkoxyl group, an allyloxyl group, a halogen (F, Cl, Br, etc.) group in the molecule. By appropriately selecting these substituents, various properties (heat resistance, toughness, decomposability, strength properties, etc.) of the copolymer used in the present invention can be controlled. As used herein, the term "aliphatic" compound encompasses not only one kind of compound but also a combination of two or more kinds.
【0082】以下、この脂肪族多価カルボン酸の例につ
いて説明する。Hereinafter, examples of the aliphatic polycarboxylic acid will be described.
【0083】脂肪族多価カルボン酸は、実質的に、分子
内にカルボキシル基を少なくとも2個有する脂肪族化合
物であれば、特に制限されず、1種類又は2種類以上を
用いることができる。特に炭素原子数8〜20の脂肪族
ジカルボン酸が好ましい。The aliphatic polycarboxylic acid is not particularly limited as long as it is an aliphatic compound having at least two carboxyl groups in the molecule, and one or more kinds can be used. Particularly, an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms is preferable.
【0084】脂肪族多価カルボン酸の具体例としては、
脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸の具体例としては、例えば、セバシン酸、ウンデカ
ン2酸、ドデカン2酸、ブラシリン酸、エイコサン2
酸、オクタデカン2酸等が挙げられ、これらの中では、
セバシン酸、ドデカン2酸、ブラシリン酸、及び、エイ
コサン2酸が好ましく、ドデカン2酸がより好ましい。
これらは単独で又は組み合わせて使用できる。Specific examples of the aliphatic polycarboxylic acid include:
And aliphatic dicarboxylic acids. Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include, for example, sebacic acid, undecane diacid, dodecane diacid, brassic acid, eicosan 2
Acid, octadecane diacid and the like.
Sebacic acid, dodecane diacid, brassic acid, and eicosane diacid are preferred, and dodecane diacid is more preferred.
These can be used alone or in combination.
【0085】平滑性、耐衝撃性、耐候性等の塗膜特性に
関して、脂環式多価カルボン酸については、芳香族度が
高くなるに従い、塗膜特性が劣化する。With respect to coating properties such as smoothness, impact resistance and weather resistance, the properties of the alicyclic polycarboxylic acid deteriorate as the degree of aromaticity increases.
【0086】[多価カルボン酸無水物(c2)]本明細
書において用いる「アンヒドリド」、「アンヒドリド
基」、「アンヒドリド結合」及び「ポリアンヒドリド」
なる語の概念には、「MARUZEN高分子大辞典−C
oncise Encyclopedia of Po
lymerScience and Engineer
ing(Kroschwitz編、三田 達監訳、丸
善、東京、1994年)」・996〜998頁の「ポリ
アンヒドリド」の項に記載されているそれぞれの語に関
する概念をも包含する。本明細書において用いる「酸無
水物」及び「アンヒドリド」なる語の概念は、相互に等
価の概念であり、本出願の明細書において用いる「酸無
水物」または「アンヒドリド」なる語の概念には、化学
大辞典・第3巻(共立出版刊・1963年)・996頁
左欄〜997頁右欄記載の「酸無水物」の項に記載され
ている概念をも包含する。[Polyhydric anhydride (c2)] As used herein, "anhydride", "anhydride group", "anhydride bond" and "polyanhydride"
The concept of the word "MARUZEN High Polymer Dictionary-C"
once Encyclopedia of Po
lymerScience and Engineer
ing (ed. by Kroschwitz, edited by Tatsuya Mita, Maruzen, Tokyo, 1994) ”, pages 996-998,“ Polyanhydride ”. As used herein, the terms "anhydride" and "anhydride" are mutually equivalent concepts, and the terms "anhydride" or "anhydride" used in the specification of the present application include: , Dictionary of Chemistry, Vol. 3 (published by Kyoritsu Shuppan, 1963), page 996, left column to page 997, right column.
【0087】本発明においては、橋架け効果等の点か
ら、線状の脂肪族多価カルボン酸無水物が好ましい。以
下、脂肪族多価カルボン酸酸無水物の例について説明す
る。In the present invention, a linear aliphatic polycarboxylic anhydride is preferred from the viewpoint of a bridging effect and the like. Hereinafter, examples of the aliphatic polycarboxylic acid anhydride will be described.
【0088】脂肪族多価カルボン酸無水物は、実質的
に、分子内にカルボキシル基を有するか又は有しない、
線状の2量体以上のオリゴ又はポリの脂肪族の酸無水物
(アンヒドリド)であって、分子内に実質的に存在する
カルボキシル基及び/又は酸無水物(アンヒドリド)基
を、少なくとも2個有する化合物であれば、特に制限さ
れず、1種類または2種類以上を用いることができる。The aliphatic polycarboxylic anhydrides have substantially or no carboxyl groups in the molecule.
A linear or dimeric oligo- or polyaliphatic acid anhydride (anhydride), wherein at least two carboxyl groups and / or acid anhydride (anhydride) groups substantially exist in the molecule; It is not particularly limited as long as it has a compound, and one kind or two or more kinds can be used.
【0089】本明細書において「線状」なる語の概念に
は、線状のみならず、線状の2量体以上のオリゴまたは
ポリの脂肪族の酸無水物(アンヒドリド)が、線状と同
様の作用を奏する大環状を形成している場合をも包含す
る。As used herein, the term “linear” includes not only linear but also linear or dimeric oligo- or polyaliphatic acid anhydrides (anhydrides). The case where a large ring having the same action is formed is also included.
【0090】脂肪族多価カルボン酸無水物の具体例とし
ては、1種類または2種類以上の脂肪族ジカルボン酸を
脱水縮合して得られる線状重縮合物が挙げられる。例え
ば、1種類の脂肪族多価カルボン酸を脱水縮合して得ら
れる線状重縮合物のある種のものは、以下の一般式で表
すことができる。Specific examples of the aliphatic polycarboxylic anhydride include a linear polycondensate obtained by dehydrating and condensing one or more aliphatic dicarboxylic acids. For example, certain linear polycondensates obtained by dehydrating and condensing one kind of aliphatic polycarboxylic acid can be represented by the following general formula.
【0091】HO−[OC(CH2)mCOO]n−H ここでmは1以上、nは2以上の、それぞれ自然数であ
り、好ましくはmは30以下である。HO- [OC (CH 2 ) mCOO] n-H Here, m is a natural number of 1 or more and n is 2 or more, and preferably m is 30 or less.
【0092】脂肪族ジカルボン酸の線状酸無水物(c
2)の具体例としては、例えば、上記脂肪族多価カルボ
ン酸(c1)の脱水線状縮合物が挙げられる。これらの
中では、セバシン酸、ドデカン2酸、ブラシリン酸、及
び、エイコサン2酸からなる群より選択された少なくと
も1種の化合物の脱水縮合により誘導された線状の2量
体以上のオリゴまたはポリ酸無水物が好ましく、ドデカ
ン2酸の脱水線状縮合物がさらに好ましい。The linear acid anhydride of the aliphatic dicarboxylic acid (c
Specific examples of 2) include, for example, a dehydrated linear condensate of the aliphatic polycarboxylic acid (c1). Among these, linear or dimeric oligo or polymers derived by dehydration condensation of at least one compound selected from the group consisting of sebacic acid, dodecane diacid, brassic acid, and eicosane diacid. Acid anhydrides are preferred, and dehydrated linear condensates of dodecane diacid are more preferred.
【0093】多価カルボン酸無水物(c2)のその他の
具体例として、例えば、欧州特許公開公報695,77
1号に記載のポリイソシアネート変性のジカルボン酸
(ポリ)無水物や欧州特許公開公報299,420号に
記載のポリオール変性ポリマー状ポリ酸無水物等の変性
ポリ酸無水物も好適に使用することができる。Other specific examples of the polycarboxylic anhydride (c2) include, for example, EP-A-695,77.
Modified polyanhydrides such as the polyisocyanate-modified dicarboxylic anhydride (poly) anhydride described in No. 1 and the polyol-modified polymeric polyanhydride described in European Patent Publication No. 299,420 can also be suitably used. it can.
【0094】多価カルボン酸無水物(c2)として、市
販の多価カルボン酸無水物も好適に使用が可能である。
これら市販の多価カルボン酸無水物の具体例としては、
例えば、フィアノバレジン社製の商品名「Addito
l VXL1381」、岡村製油(株)製の商品名「P
S−AH」等が挙げられる。As the polycarboxylic anhydride (c2), a commercially available polycarboxylic anhydride can also be suitably used.
Specific examples of these commercially available polycarboxylic anhydrides include:
For example, the product name “Addito” manufactured by Fianova Resin Co., Ltd.
l VXL1381 ”, a product name“ P manufactured by Okamura Oil Co., Ltd.
S-AH "and the like.
【0095】多価カルボン酸無水物(c2)は、融点が
40〜170℃の範囲にあるように調整することが好ま
しい。多価カルボン酸無水物(c2)の融点が上記範囲
では、塗膜外観が良好で、且つ、粉体塗料のブロッキン
グ性が良好になる。The polycarboxylic acid anhydride (c2) is preferably adjusted so that the melting point is in the range of 40 to 170 ° C. When the melting point of the polycarboxylic acid anhydride (c2) is in the above range, the appearance of the coating film is good, and the blocking property of the powder coating material is good.
【0096】[脂肪族ジカルボン酸無水物による架橋結
合形成]無水こはく酸や無水フタル酸のような多価カル
ボン酸の環状無水物を、アクリル系共重合体(A)中の
エポキシ基と反応させると、その無水物は、その分子中
の特定のグリシジル基のエポキシ環とのみ反応する確率
が高いため、複数のアクリル系共重合体(A)分子を橋
架けする効果が小さい。[Cross-Link Formation by Aliphatic Dicarboxylic Anhydride] A cyclic anhydride of a polycarboxylic acid such as succinic anhydride or phthalic anhydride is reacted with an epoxy group in the acrylic copolymer (A). Since the anhydride has a high probability of reacting only with the epoxy ring of a specific glycidyl group in the molecule, the effect of bridging a plurality of acrylic copolymer (A) molecules is small.
【0097】一方、脂肪族ジカルボン酸の(共)重縮合
物を、エポキシ基と反応させると、その縮合物は、アン
ヒドリド基部分で開裂して複数のフラグメントとなり、
それぞれが、別々のアクリル系共重合体(A)分子中の
エポキシ基と反応し、複数のアクリル系共重合体(A)
分子を橋架けする効果が発揮されるので、塗膜の耐溶剤
性、耐酸性等の化学的特性が向上する。On the other hand, when a (co) polycondensate of an aliphatic dicarboxylic acid is reacted with an epoxy group, the condensate is cleaved at the anhydride group to form a plurality of fragments.
Each reacts with an epoxy group in a separate acrylic copolymer (A) molecule to form a plurality of acrylic copolymers (A)
Since the effect of bridging molecules is exerted, chemical properties such as solvent resistance and acid resistance of the coating film are improved.
【0098】[硬化剤(C)の使用量]硬化剤(C)の
使用量は、アクリル系共重合体(A)100重量部を基
準として、5〜60重量部が好ましく、15〜50重量
部がより好ましい。[Amount of Curing Agent (C)] The amount of the curing agent (C) used is preferably 5 to 60 parts by weight, and more preferably 15 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A). Parts are more preferred.
【0099】また、当量比としては、アクリル系共重合
体(A)のエポキシ基1当量に対して、硬化剤(C)の
架橋反応可能な官能基(カルボキシル基及び/又は酸無
水物基等)が0.5〜1.5当量であることが好ましく、
0.7〜1.2当量であることがより好ましい。The equivalent ratio is such that one equivalent of the epoxy group of the acrylic copolymer (A) is equivalent to a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction (such as a carboxyl group and / or an acid anhydride group) of the curing agent (C). ) Is preferably 0.5 to 1.5 equivalents,
More preferably, it is 0.7 to 1.2 equivalents.
【0100】硬化剤(C)の使用量や官能基の当量比を
これら範囲内にすることにより、塗膜の外観、耐溶剤
性、擦り傷性などの特性を向上できる。When the amount of the curing agent (C) used and the equivalent ratio of the functional groups fall within these ranges, properties such as the appearance of the coating film, solvent resistance, and scratch resistance can be improved.
【0101】[硬化剤(C)の融点]硬化剤(C)の融
点は、40〜170℃であることが好ましい。融点が4
0℃以上の硬化剤(C)を用いることは、粉体塗料の貯
蔵安定性等においてより優れた結果をもたらす。一方、
融点が170℃以下の硬化剤(C)を用いることは、塗
料焼付け時の加熱流動性、得られる塗膜の平滑性等にお
いて、より優れた結果をもたらす。[Melting Point of Curing Agent (C)] The melting point of the curing agent (C) is preferably from 40 to 170 ° C. Melting point 4
The use of the curing agent (C) at a temperature of 0 ° C. or higher gives more excellent results in the storage stability of the powder coating and the like. on the other hand,
The use of the curing agent (C) having a melting point of 170 ° C. or less gives more excellent results in terms of the heat fluidity during baking of the paint, the smoothness of the obtained coating film, and the like.
【0102】[添加剤]本発明の粉体塗料組成物には、
通常、塗料に添加される種々の添加剤を添加することが
できる。[Additives] The powder coating composition of the present invention comprises:
Various additives that are usually added to paints can be added.
【0103】すなわち、本発明の粉体塗料組成物に、目
的に応じて、適宜、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミドなどを包含する合成樹脂組成物、繊維素又は
繊維素誘導体などを包含する天然樹脂又は半合成樹脂組
成物を配合して、塗膜外観又は塗膜物性を向上させるこ
ともできる。That is, an epoxy resin, a polyester resin,
A synthetic resin composition including polyamide or the like, or a natural resin or semi-synthetic resin composition including fibrin or a fibrin derivative can be blended to improve the appearance or physical properties of the coating film.
【0104】さらに本発明の粉体塗料組成物には、目的
に応じて、適宜、硬化触媒、顔料、流動調整剤、チクソ
剤(チクソトロピー調整剤)、帯電調整剤、表面調整
剤、光沢付与剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、紫外線
吸収剤、ワキ防止剤(脱ガス剤)、着色防止剤、酸化防
止剤等の添加剤を配合してもよい。また、クリアコート
として使用する場合に、少量の顔料を配合し、完全な隠
ぺい性の発現しない程度に着色していてもよい。Further, according to the purpose, the powder coating composition of the present invention may optionally contain a curing catalyst, a pigment, a flow regulator, a thixotropic agent (thixotropic regulator), a charge regulator, a surface regulator, and a gloss-imparting agent. Further, additives such as an anti-blocking agent, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an anti-bake agent (degassing agent), a coloring inhibitor, and an antioxidant may be blended. When used as a clear coat, a small amount of a pigment may be blended and colored to such an extent that complete opacity is not exhibited.
【0105】なお「粉体塗料組成物」とは、一般に硬化
剤(C)を含んでそれ自体が粉体塗料として使用される
ものを言うが、本発明の「粉体塗料組成物」は、それだ
けでなく、硬化剤(C)を添加する前の粉体塗料用の樹
脂成分材料の意味も含むものとする。The “powder coating composition” generally refers to a composition containing a curing agent (C) and used as a powder coating itself. Not only that, but also the meaning of the resin component material for the powder coating before the curing agent (C) is added.
【0106】本発明の粉体塗料組成物を製造するための
方法(組成物の配合方法)は、アクリル系共重合体
(A)、有機変性ポリシロキサン(B)、及び、所望に
より硬化剤(C)を、所望の比率になるように配合可能
な方法であれば特に制限されず、公知又は公用の方法を
採用できる。また、有機変性ポリシロキサン(B)の分
散性を高めるために、有機変性ポリシロキサン(B)を
アクリル系共重合体(A)又は硬化剤(C)に溶融さ
せ、予め均一に分散しておく方法も採用できる。The method for producing the powder coating composition of the present invention (the method of compounding the composition) includes an acrylic copolymer (A), an organically modified polysiloxane (B) and, if desired, a curing agent ( The method is not particularly limited as long as C) can be blended in a desired ratio, and a known or publicly-known method can be employed. Further, in order to enhance the dispersibility of the organically modified polysiloxane (B), the organically modified polysiloxane (B) is melted in the acrylic copolymer (A) or the curing agent (C) and uniformly dispersed in advance. A method can also be adopted.
【0107】本発明の粉体塗料組成物を製造するための
方法の具体例としては、ロール機、ニーダー機、ミキサ
ー(バンバリー型、トランスファー型等)、カレンダー
設備、押出機等の混練機を適宜組み合わせ、各工程の条
件(温度、溶融若しくは非溶融、回転数、真空雰囲気、
不活性ガス雰囲気等)を適宜設定して、充分に均一に混
合する方法が挙げられる。この後、粉砕装置等を用い
て、均一な微細粉末状態の粉体塗料を得ることができ
る。ただし、本発明はこれらに限定されるものではな
い。Specific examples of the method for producing the powder coating composition of the present invention include a kneading machine such as a roll machine, a kneader machine, a mixer (Banbury type, transfer type, etc.), a calendar machine, and an extruder. Combination, conditions of each process (temperature, melting or non-melting, rotation speed, vacuum atmosphere,
Inert gas atmosphere, etc.) is appropriately set, and a method of sufficiently uniform mixing is exemplified. Thereafter, a powder coating in a uniform fine powder state can be obtained using a pulverizer or the like. However, the present invention is not limited to these.
【0108】更に、本発明の粉体塗料組成物に添加剤等
を加える配合混練工程の一態様として、アクリル系共重
合体(A)、有機変性ポリシロキサン(B)及び硬化剤
(C)に、必要に応じ、ブロッキング防止剤、表面調整
剤、可塑剤、帯電調整剤、顔料、充填剤、増量剤等の添
加剤を加え、好ましくは40〜130℃、より好ましく
は60〜130℃の範囲で、溶融混練装置により充分に
溶融混練し、冷却すれば、その添加剤が配合された本発
明の粉体塗料組成物が得られる。この後、適当な粒度
(通常、150メッシュ以下)に均一に粉砕すれば、微
細粉末状態の粉体塗料が得られる。この溶融混練装置と
しては、通常、加熱ロール機、加熱ニーダー機、押出機
(エクストルーダー)等を使用できる。Further, as an embodiment of the compounding and kneading step of adding an additive and the like to the powder coating composition of the present invention, the acrylic copolymer (A), the organically modified polysiloxane (B) and the curing agent (C) are added. If necessary, additives such as an anti-blocking agent, a surface conditioner, a plasticizer, a charge control agent, a pigment, a filler, and an extender are added, and preferably in the range of 40 to 130 ° C, more preferably in the range of 60 to 130 ° C. Then, if the mixture is sufficiently melt-kneaded by a melt-kneading apparatus and cooled, the powder coating composition of the present invention containing the additive is obtained. Thereafter, by uniformly pulverizing to an appropriate particle size (usually 150 mesh or less), a powder coating in a fine powder state can be obtained. As the melt kneading apparatus, a heating roll machine, a heating kneader machine, an extruder (extruder) and the like can be usually used.
【0109】本発明の組成物からなる熱硬化性粉体塗料
を塗装する方法の具体例としては、例えば、静電塗装
法、流動浸漬法等の塗装方法によって、その熱硬化性粉
体塗料を対象物に付着せしめ、加熱して熱硬化させ塗膜
を形成させる方法が挙げられる。この熱硬化の為の焼付
けは、通常約100℃〜約200℃、好ましくは約12
0℃〜約180℃の温度において、通常約10〜約60
分間行なわれる。この焼付けにより、アクリル系共重合
体(A)、有機変性ポリシロキサン(B)、及び硬化剤
(C)が架橋反応する。この焼付け後、室温まで冷却す
れば、優れた特性を有する硬化塗膜が得られる。As a specific example of a method of applying a thermosetting powder coating comprising the composition of the present invention, for example, the thermosetting powder coating is applied by a coating method such as an electrostatic coating method or a fluid immersion method. There is a method in which the film is attached to an object, heated and thermally cured to form a coating film. The baking for this heat curing is usually about 100 ° C. to about 200 ° C., preferably about 12 ° C.
At a temperature of 0 ° C to about 180 ° C, usually about 10 to about 60
For a minute. By this baking, the acrylic copolymer (A), the organically modified polysiloxane (B), and the curing agent (C) undergo a crosslinking reaction. After the baking, if cooled to room temperature, a cured coating film having excellent properties can be obtained.
【0110】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、先に
述べたような優れた特性を有するので、自動車の車体又
は自動車部品等のトップコート用途に非常に有用であ
る。とりわけ、自動車の車体又は自動車部品を本発明の
組成物からなる熱硬化性粉体塗料を用いて上塗り塗装す
る方法、顔料入り又はメタリックの水性塗料の下塗り塗
料の上に本発明の組成物からなる熱硬化性粉体塗料を上
塗り塗料として静電塗装し、該下塗り塗料と該上塗り塗
料を同時に焼き付ける塗膜形成方法などにおいて非常に
有用である。The thermosetting powder coating composition of the present invention has such excellent properties as described above, and thus is very useful for top coat applications such as automobile bodies or automobile parts. In particular, a method of overcoating an automobile body or an automobile part using a thermosetting powder coating comprising the composition of the present invention, comprising the composition of the present invention on an undercoat of a pigmented or metallic aqueous paint. It is very useful in a method of forming a coating film in which a thermosetting powder coating is electrostatically applied as a top coating and the base coating and the top coating are simultaneously baked.
【0111】[語「誘導体」の概念]本出願の特許請求
の範囲及び明細書において用いる「誘導体」なる語の概
念には、特定の化合物の水素原子が、他の原子あるいは
原子団Zによって置換されたものを包含する。[Concept of the word "derivative"] The concept of the word "derivative" used in the claims and the specification of the present application is based on the concept that a hydrogen atom of a specific compound is replaced by another atom or atomic group Z. Includes
【0112】ここで、Zは、少なくとも1個の炭素原子
を含む1価の炭化水素基であり、より具体的には、脂肪
族、実質的に芳香族度の低い脂環族、これらを組み合わ
せた基、又はこれらが水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、窒素、硫黄けい素、りんなどで結合されるような残
基であってもよく、これらのうち、特に、狭義の脂肪族
系の構造のものが好ましい。Zは、上記のものに、例え
ば、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル
基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリルオ
キシル基、ハロゲン(F、Cl、Br等)基等が置換し
た基であってもよい。Here, Z is a monovalent hydrocarbon group containing at least one carbon atom. More specifically, Z is an aliphatic group, an alicyclic group having a substantially low aromaticity, or a combination thereof. Or a residue in which these are bonded by a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, nitrogen, silicon silicon, phosphorus, etc., and among these, particularly, those having an aliphatic structure in a narrow sense. Are preferred. Z is a group obtained by substituting, for example, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, an alkoxyl group, a cycloalkoxyl group, an allyloxyl group, a halogen (F, Cl, Br, etc.) group. You may.
【0113】これらの置換基を適宜選択することによ
り、本発明の粉体塗料組成物により形成される塗膜の諸
特性を制御することができる。By appropriately selecting these substituents, it is possible to control various properties of a coating film formed by the powder coating composition of the present invention.
【0114】[0114]
【実施例】以下、本発明をさらに具体的に説明するため
に、実施例及び比較例を挙げて説明するが、これらは、
本発明の内容の理解を助けるためのものであって、その
記載によって本発明が何ら限定されるものではない。ま
た、以下の記述の中で用いる「部」及び「%」は、特に
説明の無い限り、それぞれ「重量部」及び「重量%」を
意味する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
The purpose of the present invention is to help the understanding of the present invention, and the description is not intended to limit the present invention. Further, “parts” and “%” used in the following description mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
【0115】[製造例1〜4:アクリル系共重合体の製
造]まず、撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素
導入管を備えた4つ口フラスコに、有機溶媒としてキシ
レンを装入し、撹拌しながら還流温度まで昇温した。キ
シレンの装入量は、後ほど仕込む単量体の合計重量の6
6.7部に相当する量とした。次いで、系を環流温度に
保持、撹拌しながら、表1に示す単量体にラジカル重合
開始剤としてt−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキ
サノエート(商標名パーブチルO、日本油脂株式会社
製)を表1に示す量だけ溶解し、その混合溶液を5時間
に渡り滴下して、さらに、その後パーブチルOを0.5
重量部滴下し、100℃で5時間保持した。得られた重
合溶液の溶剤を加熱減圧下で除去する事により固体のア
クリル系共重合体(製造例1〜4)を得た。得られたア
クリル系共重合体(製造例1〜4)の物性を次の方法に
より分析し、その結果を表1に記載した。 ガラス転移温度(Tg):モノマー組成に基づき、
Foxの式により計算して求めた。 数平均分子量(Mn):GPCにより、ポリスチレ
ンを標準として測定した。[Production Examples 1-4: Production of Acrylic Copolymer] First, xylene was charged as an organic solvent into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube. The temperature was raised to the reflux temperature with stirring. The amount of xylene charged was 6 times the total weight of the monomers to be charged later.
The amount was equivalent to 6.7 parts. Next, while maintaining the system at the reflux temperature and stirring, the monomers shown in Table 1 were added to the monomers shown in Table 1 as a radical polymerization initiator, t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate (trade name: Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation). Was dissolved in the amount shown in Table 1, and the mixed solution was added dropwise over 5 hours.
Parts by weight were added dropwise and the mixture was kept at 100 ° C. for 5 hours. The solvent of the obtained polymerization solution was removed under reduced pressure by heating to obtain a solid acrylic copolymer (Production Examples 1 to 4). The physical properties of the obtained acrylic copolymer (Production Examples 1 to 4) were analyzed by the following methods, and the results are shown in Table 1. Glass transition temperature (Tg): Based on the monomer composition,
It was calculated by the Fox equation. Number average molecular weight (Mn): Measured by GPC using polystyrene as a standard.
【0116】[製造例5:アクリル系共重合体の製造]
単量体成分として、ポリジメチルシロキサンマクロモノ
マー(東亜合成株式会社製、商品名シリコーンマクロモ
ノマーAK−30)0.1重量部を、単量体(a1)及
び単量体(a2)と共に共重合させたこと以外は、製造
例1と全く同様な手法で、シリコーンマクロモノマーが
共重合した固体のアクリル系共重合体(製造例5)を得
た。[Production Example 5: Production of acrylic copolymer]
As a monomer component, 0.1 part by weight of a polydimethylsiloxane macromonomer (trade name: Silicone Macromonomer AK-30, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) is copolymerized with the monomer (a1) and the monomer (a2). A solid acrylic copolymer in which a silicone macromonomer was copolymerized (Production Example 5) was obtained in exactly the same manner as in Production Example 1 except that this was performed.
【0117】[製造例6:アクリル系共重合体の製造]
単量体成分として、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン0.1重量部を、単量体(a1)及び単量
体(a2)と共に共重合させた以外は、製造例1と全く
同様な手法で、シリコーン系単量体が共重合した固体の
アクリル系共重合体(製造例6)を得た。[Production Example 6: Production of acrylic copolymer]
Exactly the same procedure as in Production Example 1, except that 0.1 part by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was copolymerized with the monomer (a1) and the monomer (a2) as a monomer component. Thus, a solid acrylic copolymer (Production Example 6) in which a silicone monomer was copolymerized was obtained.
【0118】[製造例7:有機変性ポリシロキサン含有
アクリル系共重合体の製造]製造例1で用いたものと同
様な反応器に、有機溶媒としてキシレンを66.7重量
部装入し、さらに有機変性ポリシロキサンとして、X−
22−163A(両末端エポキシ変性のジメチルポリシ
ロキサン、エポキシ当量950g/eq.、信越化学工
業株式会社製、商品名)を0.1重量部添加し、撹拌し
ながら還流温度まで昇温した。[Production Example 7: Production of an acrylic copolymer containing an organically modified polysiloxane] In a reactor similar to that used in Production Example 1, 66.7 parts by weight of xylene as an organic solvent was charged. As an organically modified polysiloxane, X-
0.1 part by weight of 22-163A (epoxy-modified dimethylpolysiloxane, epoxy equivalent: 950 g / eq., Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was heated to the reflux temperature with stirring.
【0119】次いで、系を環流温度に保持、撹拌しなが
ら、表1に示す単量体にパーブチルOを5.0重量部溶
解し、その混合溶液を5時間に渡り滴下して、さらに、
その後パーブチルOを0.5重量部滴下し、100℃で
5時間保持した。得られた重合溶液の溶剤を加熱減圧下
で除去する事により、数平均分子量2800の、固体の
有機変性ポリシロキサン含有アクリル系共重合体(製造
例7)を得た。Next, while maintaining the system at the reflux temperature and stirring, 5.0 parts by weight of perbutyl O was dissolved in the monomers shown in Table 1, and the mixed solution was added dropwise over 5 hours.
Thereafter, 0.5 parts by weight of perbutyl O was added dropwise, and the mixture was kept at 100 ° C. for 5 hours. The solvent of the obtained polymerization solution was removed by heating under reduced pressure to obtain a solid organically modified polysiloxane-containing acrylic copolymer having a number average molecular weight of 2,800 (Production Example 7).
【0120】[製造例8:有機変性ポリシロキサン含有
アクリル系共重合体の製造]製造例1で用いたものと同
様な反応器にキシレンを100重量部装入し、製造例1
で得られたアクリル系共重合体を100重量部を添加
し、撹拌しながら100℃に加熱し均一に溶解した後、
さらに有機変性ポリシロキサン(B)としてKF−80
12(両末端アミノ変性のジメチルポリシロキサン、−
NH2当量2,300g/eq.、信越化学工業株式会社
製、商品名)を0.1重量部添加し、撹拌しながら還流
温度まで昇温し、有機変性ポリシロキサンを均一に分散
させた。[Production Example 8: Production of acrylic copolymer containing organically modified polysiloxane] 100 parts by weight of xylene was charged into the same reactor as that used in Production Example 1, and Production Example 1 was prepared.
After 100 parts by weight of the acrylic copolymer obtained in the above was added and heated to 100 ° C. while stirring to dissolve uniformly,
Further, KF-80 is used as the organic modified polysiloxane (B).
12 (amino-modified dimethylpolysiloxane at both terminals,-
NH 2 equivalent 2,300 g / eq., Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) were added 0.1 part by weight, the temperature was raised to reflux temperature with stirring to uniformly disperse the organic modified polysiloxane.
【0121】次いで、得られた樹脂溶液の溶剤を加熱減
圧下で除去する事により、数平均分子量2900の、有
機変性ポリシロキサンが変性された固体アクリル系共重
合体(製造例8)を得た。Then, the solvent of the obtained resin solution was removed by heating under reduced pressure to obtain a solid acrylic copolymer modified with an organically modified polysiloxane having a number average molecular weight of 2900 (Production Example 8). .
【0122】[製造例9:シラン化合物が変性されたア
クリル系共重合体の製造]製造例1で用いたものと同様
な反応器に、キシレンを100重量部装入し、製造例1
で得られたアクリル系共重合体を100重量部を添加
し、撹拌しながら100℃に加熱し均一に溶解した後、
さらに、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを0.
1重量部添加し、撹拌しながら還流温度まで昇温し、γ
−アミノプロピルトリメトキシシランを均一に分散させ
た。次いで、得られた樹脂溶液の溶剤を加熱減圧下で除
去する事により、数平均分子量2800の、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシランが含有された固体のアクリ
ル系共重合体(製造例9)を得た。[Production Example 9: Production of an acrylic copolymer modified with a silane compound] In a reactor similar to that used in Production Example 1, 100 parts by weight of xylene was charged.
After 100 parts by weight of the acrylic copolymer obtained in the above was added and heated to 100 ° C. while stirring to dissolve uniformly,
Further, γ-aminopropyltrimethoxysilane was added to 0.1 g.
1 part by weight, and the temperature was raised to the reflux temperature while stirring, and γ
-Aminopropyltrimethoxysilane was uniformly dispersed. Then, the solvent of the obtained resin solution was removed by heating under reduced pressure to obtain a solid acrylic copolymer containing γ-aminopropyltrimethoxysilane having a number average molecular weight of 2800 (Production Example 9). Was.
【0123】[製造例10:ドデカン2酸線状酸無水物
(c2)の製造]ドデカン2酸及び無水酢酸(モル比=
1:0.8)を反応器に装入し、150℃に加熱し、無
水酢酸が系外に流出しないように系を減圧又は真空にし
ながら、生成する酢酸を除去して5時間反応させた。反
応終了後直ちに冷却すると、白色の固形物[ドデカン2
酸線状酸無水物(製造例10)]が得られた。この化合
物の融点は約73〜約82℃であった。[Production Example 10: Production of dodecane diacid linear acid anhydride (c2)] Dodecane diacid and acetic anhydride (molar ratio =
1: 0.8) was charged into a reactor, heated to 150 ° C., and the resulting acetic acid was removed and reacted for 5 hours while reducing the pressure or the vacuum so that acetic anhydride did not flow out of the system. . Upon cooling immediately after the completion of the reaction, a white solid [dodecane 2
Acid linear acid anhydride (Production Example 10)]. The melting point of this compound was about 73 to about 82 ° C.
【0124】[実施例1〜14]製造例1〜4において
製造したアクリル系共重合体(A)、有機変性ポリシロ
キサン(B)、及び、硬化剤(C)を、表2に示す重量
比で配合し[硬化剤(C)の官能基/アクリル系共重合
体(A)中のエポキシ基=1/1]、アクリル系共重合
体(A)及び硬化剤(C)の合計100部に対し、TI
NUVIN144(チバスペシャリティケミカルズ株式
会社製、商標名、光安定剤)、ベンゾイン(ワキ防止
剤)を各1重量部、TINUVIN900(チバスペシ
ャリティケミカルズ株式会社製、紫外線吸収剤)を2重
量部、実施例12〜14のみオクタン酸錫(商標名ネオ
スタンU−28、硬化触媒、日東化成株式会社製)を
0.3重量部添加した。上記混合物を、ヘンシェルミキ
サーを用い均一にドライブレンドした後、二軸エクスト
ルーダーPCM−30(池貝機販株式会社製)を用い、
シリンダー温度を110℃、スクリューの回転数を20
0rpmに設定し、2回混練(2パス)を行った。この
溶融混練物を冷却後、粉砕機にて微粉砕し、150メッ
シュの篩を通過した区分を回収して、熱硬化性粉体塗料
(実施例1〜14)を得た。[Examples 1 to 14] The acrylic copolymer (A), the organically modified polysiloxane (B) and the curing agent (C) produced in Production Examples 1 to 4 were added in the weight ratio shown in Table 2. [Functional group of curing agent (C) / epoxy group in acrylic copolymer (A) = 1/1], 100 parts of acrylic copolymer (A) and curing agent (C) in total On the other hand, TI
Example 12: NUVIN 144 (trade name, light stabilizer, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 1 part by weight of benzoin (anti-bake agent), and 2 parts by weight of TINUVIN 900 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, ultraviolet absorber). Only in parts No. to 14, 0.3 parts by weight of tin octoate (trade name Neostan U-28, curing catalyst, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was added. After the above mixture was dry-blended uniformly using a Henschel mixer, using a twin-screw extruder PCM-30 (manufactured by Ikegai Kihan Co., Ltd.),
Cylinder temperature 110 ° C, screw rotation speed 20
At 0 rpm, kneading was performed twice (two passes). After cooling the melt-kneaded material, the mixture was finely pulverized with a pulverizer, and the sections that passed through a 150-mesh sieve were collected to obtain thermosetting powder coatings (Examples 1 to 14).
【0125】[実施例15、16]製造例7、8で得た
有機変性ポリシロキサン含有アクリル系共重合体と、硬
化剤(C)を、表2で示す配合比で配合したこと以外
は、実施例1と全く同様な方法で熱硬化性粉体塗料(実
施例15、16)を得た。[Examples 15 and 16] Except that the organically modified polysiloxane-containing acrylic copolymer obtained in Production Examples 7 and 8 and the curing agent (C) were blended at the blending ratio shown in Table 2, Thermosetting powder coatings (Examples 15 and 16) were obtained in exactly the same manner as in Example 1.
【0126】[比較例1]有機変性ポリシロキサンを用
いなかったこと以外は、実施例1と全く同様な方法で、
熱硬化性粉体塗料(比較例1)を得た。[Comparative Example 1] Except that no organically modified polysiloxane was used, the same procedure as in Example 1 was carried out.
A thermosetting powder coating (Comparative Example 1) was obtained.
【0127】[比較例2]有機変性ポリシロキサンを用
いなかったこと以外は、実施例2と全く同様な方法で、
熱硬化性粉体塗料(比較例2)を得た。[Comparative Example 2] A method was performed in exactly the same manner as in Example 2 except that the organically modified polysiloxane was not used.
A thermosetting powder coating (Comparative Example 2) was obtained.
【0128】[比較例3]流動調整剤としてResim
ix RL−4(三井化学株式会社製、商標名)を1重
量部添加したこと以外は、比較例1と全く同様な方法で
熱硬化性粉体塗料(比較例3)を得た。[Comparative Example 3] Resim as a flow control agent
A thermosetting powder coating (Comparative Example 3) was obtained in exactly the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 part by weight of ix RL-4 (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added.
【0129】[比較例4]有機変性ポリシロキサン
(B)としてX−22−3701E(信越化学工業株式
会社、商品名)を5.0重量部使用したこと以外は、実
施例1と全く同様な方法で熱硬化性粉体塗料(比較例
4)を得た。Comparative Example 4 Except that 5.0 parts by weight of X-22-3701E (trade name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the organically modified polysiloxane (B), the same as Example 1 was used. A thermosetting powder coating (Comparative Example 4) was obtained by the method.
【0130】[比較例5]本発明の範囲内の有機変性ポ
リシロキサン(B)を用いる代わりに、側鎖アルキル変
性のジメチルポリシロキサンであるSF8416(東レ
ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名)を0.
1重量部用いたこと以外は、実施例1と全く同様な方法
で熱硬化性粉体塗料(比較例5)を得た。Comparative Example 5 Instead of using the organically modified polysiloxane (B) within the scope of the present invention, SF8416 (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), which is a dimethylpolysiloxane modified with a side chain alkyl, was used. 0.
A thermosetting powder coating material (Comparative Example 5) was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight was used.
【0131】[比較例6]本発明の範囲内の有機変性ポ
リシロキサン(B)を用いる代わりに、反応性官能基が
変性されていないポリジメチルシロキサンであるKF9
6H−10000(信越化学工業株式会社製、商品名、
25℃における粘度10,000cst)を0.1重量部
用いたこと以外は、実施例1と全く同様な方法で熱硬化
性粉体塗料(比較例6)を得た。[Comparative Example 6] Instead of using the organically modified polysiloxane (B) within the scope of the present invention, KF9, which is a polydimethylsiloxane whose reactive functional group is not modified,
6H-10000 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
A thermosetting powder coating material (Comparative Example 6) was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of a viscosity at 25 ° C of 10,000 cst) was used.
【0132】[比較例7]本発明の範囲内の有機変性ポ
リシロキサン(B)を用いる代わりに、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランを0.1重量部用いたこ
と以外は、実施例1と全く同様な方法で熱硬化性粉体塗
料組成物(比較例7)を得た。Comparative Example 7 Example 1 was repeated except that 0.1 part by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of using the organically modified polysiloxane (B) within the scope of the present invention. A thermosetting powder coating composition (Comparative Example 7) was obtained in exactly the same manner as described above.
【0133】[比較例8]製造例5で得られたシリコー
ンマクロモノマーが共重合したアクリル系共重合体10
0重量部と、硬化剤としてドデカン2酸を30.9重量
部使用したこと以外は、実施例1と全く同様な方法で熱
硬化性粉体塗料(比較例8)を得た。Comparative Example 8 Acrylic Copolymer 10 Copolymerized with Silicone Macromonomer Obtained in Production Example 5
A thermosetting powder coating material (Comparative Example 8) was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 0 part by weight and 30.9 parts by weight of dodecane diacid were used as a curing agent.
【0134】[比較例9]製造例6で得られたシリコー
ン系単量体(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン)が共重合したアクリル系共重合体100重量部
と、硬化剤としてドデカン2酸を31.1重量部使用し
たこと以外は、実施例1と全く同様な方法で熱硬化性粉
体塗料(比較例9)を得た。[Comparative Example 9] 100 parts by weight of an acrylic copolymer obtained by copolymerizing the silicone monomer (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane) obtained in Production Example 6 and dodecane diacid as a curing agent Was used in the same manner as in Example 1 except for using 31.1 parts by weight of a thermosetting powder coating material (Comparative Example 9).
【0135】[比較例10]製造例9で得られたγ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランが変性されたアクリル
系共重合体100重量部と、硬化剤としてドデカン2酸
を31.0重量部使用したこと以外は、実施例1と全く
同様な手法で、熱硬化性粉体塗料(比較例10)を得
た。Comparative Example 10 100 parts by weight of the acrylic copolymer modified with γ-aminopropyltrimethoxysilane obtained in Production Example 9 and 31.0 parts by weight of dodecane diacid as a curing agent were used. Except for this, a thermosetting powder coating material (Comparative Example 10) was obtained in exactly the same manner as in Example 1.
【0136】〔実施例及び比較例の評価〕ポリエステル
−メラミン架橋の黒色塗料を、りん酸亜鉛処理を施した
0.8mm厚の梨地鋼板に20μm厚で塗装し、その後
170℃で30分間焼付けをして下地処理鋼板を調製し
た。この下地処理鋼板に、各実施例及び比較例で調製し
た熱硬化性粉体塗料を、膜厚が60〜70μmになるよ
うに静電塗装し、150℃で30分間焼付けをして、塗
装板を得た。[Evaluation of Examples and Comparative Examples] A polyester-melamine cross-linked black paint was applied to a zinc-phosphate-treated 0.8 mm-thick satin-finished steel sheet at a thickness of 20 μm, and then baked at 170 ° C. for 30 minutes. Thus, a base-treated steel sheet was prepared. The thermosetting powder coating prepared in each of Examples and Comparative Examples was electrostatically coated on the base-treated steel sheet so that the film thickness became 60 to 70 μm, and baked at 150 ° C. for 30 minutes. I got
【0137】この塗装板について、以下の評価を行なっ
た。 塗膜の平滑性;平滑性について、目視で塗膜の外観
を評価し、非常に優れているものを◎、優れているもの
を○、僅かに凸凹があるものを△、劣るものを×とし
た。 塗膜の鮮映性;鮮映性について、目視で塗膜の外観
を評価し、非常に優れているものを◎、優れているもの
を○、僅かに曇りがあるものを△、劣るものを×とし
た。 光沢;光沢計測定値(60°グロス)で評価した。 耐溶剤性;キシレンを含浸させたガーゼで、塗膜表
面を50回往復摩擦した後、摩擦箇所の目視観察を行っ
た。痕跡が、全くないものを◎、僅かにあるものを○、
顕著にあるものを×とした。 耐酸性(耐酸性雨性);塗膜表面に40vol%の
硫酸水溶液を0.4mlスポットし、60℃の乾燥機中
20分間放置した後、スポット箇所を水洗・乾燥し、塗
膜の表面状態を目視観察した。痕跡が、全くないものを
◎、僅かにあるものを○、顕著にあるものを△、全面に
エッチングがあるものを×とした。 耐擦り傷性;塗膜表面を3%のクレンザー懸濁液を
用いてブラシで摩擦する擦傷試験を行ない、摩擦の前後
で光沢性の(20°グロス)評価を行ない、光沢保持率
を算出した。光沢保持率が60%以上のものを耐擦り傷
性が非常に優れているものとして◎、50%以上60%
未満のものを優れているものとして○、50%未満のも
のを耐擦り傷性が不十分なものとして×とした。 耐候性;QUVテスターで2,000時間照射し、
この照射の前後で20°の光沢度を評価し、20°光沢
保持率を算出した。光沢保持率は次式により計算した。The following evaluation was performed on the coated plate. Regarding the smoothness of the coating film, regarding the smoothness, the appearance of the coating film was evaluated by visual inspection. Very excellent ones were evaluated as ◎, excellent ones as 優 れ, slight unevenness as △, and poor ones as X. did. The sharpness of the coating film: Regarding the sharpness, the appearance of the coating film was evaluated by visual inspection. Very excellent ones were evaluated as excellent, good ones as good, slightly cloudy ones as poor, and poor ones. X. Gloss: Evaluated by a gloss meter measurement value (60 ° gloss). Solvent resistance: The coating film surface was rubbed reciprocally 50 times with a gauze impregnated with xylene, and then visually observed at the rubbing portion. ◎ indicates no trace, ○ indicates a slight trace,
Significantly marked as x. Acid resistance (acid rain resistance); spot 0.4 ml of 40 vol% sulfuric acid aqueous solution on the surface of the coating film, leave it in a dryer at 60 ° C for 20 minutes, wash and dry the spots, and surface state of the coating film Was visually observed. ◎ indicates no trace, ○ indicates a slight trace, Δ indicates a remarkable mark, and × indicates that the entire surface is etched. Abrasion resistance: A scratch test was conducted by rubbing the coating film surface with a brush using a 3% cleanser suspension, and gloss (20 ° gloss) was evaluated before and after friction to calculate a gloss retention. Those having a gloss retention of 60% or more are regarded as having extremely excellent scratch resistance.
A sample with less than 50% was rated as excellent, and a sample with less than 50% was rated as poor when the scratch resistance was insufficient. Weather resistance; Irradiated with QUV tester for 2,000 hours,
Before and after the irradiation, the glossiness at 20 ° was evaluated, and the 20 ° gloss retention was calculated. The gloss retention was calculated by the following equation.
【0138】光沢保持率[%]=(照射後の20°光沢
度)÷(照射前の20°光沢度)×100 この光沢保持率が、80%以上を◎、70〜80%を
○、70%以下を×とした。 粉体塗料の貯蔵安定性;粉体塗料組成物を、30℃
の恒温槽中で30日間貯蔵した。その後、この粉体塗料
組成物を、10mmφ、0.3gのペレットに成形し
た。このペレットを、りん酸亜鉛処理を施した0.8m
m厚の梨地鋼板に貼着し、垂直に保って、150℃で3
0分間保持した。この際の加熱流動度(mm)を測定し
た。ペレットの加熱流動度が、100mm以上のものを
○、20mm以上100mm未満ものを△、20mm未
満のものを×とした。 リコート性;150℃で30分間焼き付けた塗装板
をさらに同温度で30分オーバーベークした後、その塗
装板の塗膜形成に使用したものと同一の粉体塗料を静電
塗装し、150℃で30分間焼付けを行った。この試験
塗膜の2mm巾、10×10の碁盤目密着試験を行い、
試験後、剥離せずに残ったマス目の数を表示した。全く
剥離が認められない場合は100であり、リコート性が
良好な塗膜と判定され、全て剥離の場合は0であり、リ
コート性が不十分であると判定される。Gloss retention [%] = (20 ° gloss after irradiation) ÷ (20 ° gloss before irradiation) × 100 The gloss retention was 80% or more in ◎, 70-80% in ○, 70% or less was evaluated as x. Storage stability of powder coating composition;
For 30 days. Thereafter, the powder coating composition was formed into a pellet of 10 mmφ and 0.3 g. The pellets were treated with zinc phosphate by 0.8 m.
3mm at 150 ° C.
Hold for 0 minutes. The heating fluidity (mm) at this time was measured. The pellets having a heating fluidity of 100 mm or more were rated as ○, those having a heating fluidity of 20 mm or more and less than 100 mm were rated as Δ, and those having a heating fluidity of less than 20 mm were rated as ×. Recoating property: A coated plate baked at 150 ° C. for 30 minutes is further baked at the same temperature for 30 minutes, and then the same powder coating used for forming a coating film on the coated plate is electrostatically coated. Baking was performed for 30 minutes. The test coating film was subjected to a 2 mm width, 10 × 10 grid adhesion test,
After the test, the number of squares remaining without peeling was indicated. When no peeling was observed, the value was 100, and it was determined that the coating film had good recoating properties. In the case of all peeling, it was 0, and it was determined that the recoating properties were insufficient.
【0139】これらの塗膜の評価結果を、表3〜表5に
示す。実施例1〜16は、本発明の範囲内で構成要素の
種類及び組合せを変えた組成物に関する。比較例1〜1
0は、本発明の組成物と比較する為のものであり、本発
明の範囲から外れる構成要素の種類及び組合せの組成物
に関する。Tables 3 to 5 show the evaluation results of these coating films. Examples 1-16 relate to compositions with different types and combinations of components within the scope of the present invention. Comparative Examples 1-1
0 is for comparison with the composition of the present invention, and relates to the composition of the types and combinations of the constituent elements which are out of the scope of the present invention.
【0140】実施例1〜16の評価結果から明らかなよ
うに、本発明の組成物は、評価項目〜の全てについ
て優れた性能を同時に発現している。As is clear from the evaluation results of Examples 1 to 16, the composition of the present invention simultaneously exhibited excellent performance for all of the evaluation items 1 to 6.
【0141】比較例1、2は、有機変性ポリシロキサン
(B)を使用しなかった粉体塗料組成物の例であり、塗
膜の平滑性、耐酸性及び耐擦傷性が劣っている。Comparative Examples 1 and 2 are examples of powder coating compositions in which the organically modified polysiloxane (B) was not used, and the coating films were inferior in smoothness, acid resistance and scratch resistance.
【0142】比較例3は、有機変性シリコーンオイル
(B)を使用せずに、低Tgのアクリル系の流動調整剤
を使用した例であるが、この場合塗膜の平滑性は比較例
1に対して良好ではあるが塗膜の耐酸性、耐擦り傷性の
改良が不十分である比較例4は、有機変性ポリシロキサ
ン(B)を本発明の範囲外の量で多用した例であるが、
この場合塗膜の耐溶剤性やリコート性が劣る。Comparative Example 3 is an example in which an acrylic-based flow control agent having a low Tg was used without using the organically modified silicone oil (B). Comparative Example 4, which is good on the other hand but does not sufficiently improve the acid resistance and scratch resistance of the coating film, is an example in which the organically modified polysiloxane (B) is heavily used in an amount outside the range of the present invention.
In this case, the solvent resistance and recoating property of the coating film are poor.
【0143】比較例5、6は、本発明の範囲外の反応性
官能基を有さないポリシロキサンを使用した例である
が、この場合、塗膜の外観、耐擦り傷性、耐酸性及びリ
コート性が劣る。Comparative Examples 5 and 6 are examples using a polysiloxane having no reactive functional group outside the scope of the present invention. In this case, the appearance, scratch resistance, acid resistance and recoating of the coating film were evaluated. Poor nature.
【0144】比較例7は、本発明の範囲内の有機変性ポ
リシロキサン(B)を用いる代わりに、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランを0.1重量部添加した
例であるが、この場合塗膜の耐酸性、耐擦り傷性、粉体
塗料の貯蔵安定性が劣る。Comparative Example 7 is an example in which 0.1 part by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added instead of using the organically modified polysiloxane (B) within the scope of the present invention. Poor acid resistance and abrasion resistance of the coating film, and poor storage stability of the powder coating.
【0145】比較例8は、シリコーンマクロモノマーが
共重合したアクリル系共重合体を用いた例であるが、こ
の場合塗膜のリコート性の改良が不十分である。Comparative Example 8 is an example in which an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a silicone macromonomer was used. In this case, the recoating property of the coating film was not sufficiently improved.
【0146】比較例9は、シリコーン系単量体(γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン)が共重合し
たアクリル系共重合体を使用した例であるが、この場
合、塗膜の耐擦り傷性及び耐酸性、塗料の貯蔵安定性が
劣る。Comparative Example 9 is an example in which an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a silicone monomer (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane) was used. In this case, the scratch resistance of the coating film was reduced. Poor acid resistance and poor storage stability of paint.
【0147】比較例10はγ−アミノプロピルトリメト
キシシランが変性されたアクリル系共重合体を使用した
例であるが、この場合、塗膜の耐擦り傷性及び耐酸性、
塗料の貯蔵安定性が劣る。Comparative Example 10 is an example in which an acrylic copolymer modified with γ-aminopropyltrimethoxysilane was used. In this case, the scratch resistance and acid resistance of the coating film were improved.
Poor storage stability of paint.
【0148】[0148]
【表1】 ・単量体(a1) GMA;グリシジルメタクリレート ・単量体(a2) ST;スチレン、MMA;メチルメタクリレート、 nBMA;n−ブチルメタクリレート、2EHMA;2−エチルヘキシルメタ クリレート ・重合開始剤 PB−O;t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート ・シリコーンマクロモノマー AK−30;シリコーンマクロモノマーAK− 30(東亜合成株式会社製、商品名、Mn=30,000) ・珪素含有単量体 γ−MPMS;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ シラン[Table 1] -Monomer (a1) GMA; Glycidyl methacrylate-Monomer (a2) ST; Styrene, MMA; Methyl methacrylate, nBMA; n-butyl methacrylate, 2EHMA; 2-ethylhexyl methacrylate-Polymerization initiator PB-O; t -Butyl peroxy-2-ethylhexanoate -Silicone macromonomer AK-30; Silicone macromonomer AK-30 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name, Mn = 30,000) -Silicon-containing monomer γ-MPMS Γ-methacryloxypropyltrimethoxy silane
【0149】[0149]
【表2】 ・X−22−3701E;側鎖カルボキシル変性ジメチルポリシロキサン(信 越化学工業株式会社製、商品名) ・SF8411;側鎖エポキシ変性ジメチルポリシロキサン(東レダウコーニ ングシリコーン株式会社製、商品名) ・BY16−750;両末端カルボキシル変性ジメチルポリシロキサン(東レ ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名) ・KF102;側鎖脂環エポキシ変性ジメチルポリシロキサン(信越化学工業 株式会社製、商品名) ・X−22−173DX;片末端エポキシ変性ジメチルポリシロキサン(信越 化学工業株式会社製、商品名) ・KF8012;両末端アミノ変性ジメチルポリシロキサン(信越化学工業株 式会社製、商品名) ・DDA;ドデカン2酸 ・VXL1381;Additol VXL1381(フィアノバレジン社製 、商品名、脂肪族ポリ酸無水物) ・LS2125; Crelan LS2125(Bayer社製、商品名、 ウレタン変性ポリ酸無水物)[Table 2] X-22-3701E; side-chain carboxyl-modified dimethylpolysiloxane (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) SF8411: side-chain epoxy-modified dimethyl polysiloxane (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) BY16 -750; Carboxy-terminal-modified dimethylpolysiloxane (trade name, manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) KF102: Side chain alicyclic epoxy-modified dimethylpolysiloxane (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) X-22 173DX; one-terminal epoxy-modified dimethylpolysiloxane (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ・ KF8012; both-terminal amino-modified dimethyl polysiloxane (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ・ DDA: dodecane diacid ・ VXL1381 Additol VXL1 81 (Vier Nova Resins Co., Ltd., trade name, aliphatic polyanhydrides) · LS2125; Crelan LS2125 (Bayer Corp., trade name, urethane-modified polyacid anhydride)
【0150】[0150]
【表3】 [Table 3]
【0151】[0151]
【表4】 [Table 4]
【0152】[0152]
【表5】 [Table 5]
【0153】[0153]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
(i)塗料組成物調製の際の相溶性を改善し、製造時の
汚染を防止すること、(ii)基質(下地)上における塗
膜の完全被覆性を改善すること、(iii)熱硬化により
形成された塗膜の外観特性(平滑性、鮮映性等)、物理
特性(耐擦傷性、リコート性等)、耐候性、耐紫外線
性、及び化学特性(耐酸性雨性、耐溶剤性等)等の塗膜
特性に関して、同時に優れた性能を発現させ、特に、耐
酸性雨性、リコート性、耐溶剤性、及び耐擦傷性を顕著
に改善すること、並びに(iv) 塗料組成物の貯蔵安定
性がを改善することが可能なトップコート用熱硬化性粉
体塗料組成物を提供できる。As described above, according to the present invention,
(I) improving the compatibility during preparation of the coating composition and preventing contamination during production; (ii) improving the complete coverage of the coating film on a substrate (substrate); and (iii) thermosetting. Appearance properties (smoothness, sharpness, etc.), physical properties (scratch resistance, recoating properties, etc.), weather resistance, UV resistance, and chemical properties (acid rain resistance, solvent resistance) And the like, and at the same time, exhibit excellent performance, and particularly, remarkably improve acid rain resistance, recoating property, solvent resistance, and scratch resistance, and (iv) the coating composition. A thermosetting powder coating composition for a top coat capable of improving storage stability can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09D 183/08 C09D 183/08 (72)発明者 坂山 裕之 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 松本 剛 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C09D 183/08 C09D 183/08 (72) Inventor Hiroyuki Sakayama 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Pref. Mitsui Chemicals Co., Ltd. (72) Inventor Tsuyoshi Matsumoto 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama City, Kanagawa Prefecture Inside Mitsui Chemicals, Inc.
Claims (19)
合性不飽和結合と、少なくとも1個のエポキシ基とを有
する単量体(a1)、及び、1分子中に少なくとも1個
のラジカル重合性不飽和結合を有し、且つ、エポキシ基
を有さない単量体(a2)を含む反応系で重合して得ら
れるアクリル系共重合体(A)100重量部、並びに、 1分子中に少なくとも1個の官能基と、少なくとも2個
の珪素原子とを有し、且つ、ラジカル重合性不飽和結合
を有さない有機変性ポリシロキサン(B)0.01〜2.
0重量部を含有してなり、成分(B)は、その一部又は
全部が成分(A)と反応して結合した状態で、あるいは
全部が未反応の状態で含有されている、トップコート用
熱硬化性粉体塗料組成物。1. A monomer (a1) having at least one radically polymerizable unsaturated bond per molecule and at least one epoxy group, and at least one radically polymerizable per molecule 100 parts by weight of an acrylic copolymer (A) obtained by polymerization in a reaction system containing a monomer (a2) having an unsaturated bond and not having an epoxy group, and at least one molecule in one molecule. An organically modified polysiloxane (B) having one functional group and at least two silicon atoms and having no radically polymerizable unsaturated bond;
0 parts by weight, and the component (B) is used for a top coat, in which a part or all of the component (B) is contained in a state of reacting with and binding to the component (A) or in an unreacted state. Thermosetting powder coating composition.
価カルボン酸無水物(c2)からなる群より選択された
少なくとも1種の多価カルボン酸系化合物からなる硬化
剤(C)5〜60重量部を含有する請求項1記載の熱硬
化性粉体塗料組成物。2. A curing agent (C) comprising at least one polycarboxylic acid compound selected from the group consisting of polycarboxylic acids (c1) and polycarboxylic anhydrides (c2). The thermosetting powder coating composition according to claim 1, comprising 60 parts by weight.
は、アクリル系共重合体(A)又は硬化剤(C)に対し
て反応性のある基である請求項2記載の熱硬化性粉体塗
料組成物。3. The thermosetting powder according to claim 2, wherein the functional group of the organically modified polysiloxane (B) is a group reactive with the acrylic copolymer (A) or the curing agent (C). Body paint composition.
クリル系共重合体(A)又は成分(C)と反応して結合
した状態で含有されている請求項2記載の熱硬化性粉体
塗料組成物。4. The thermosetting composition according to claim 2, wherein the component (B) is partially or wholly contained in a state of reacting with and bonding to the acrylic copolymer (A) or the component (C). Powder coating composition.
態で含有されている請求項1記載の熱硬化性粉体塗料組
成物。5. The thermosetting powder coating composition according to claim 1, wherein the component (B) is entirely contained in an unreacted state.
一般式(I)、(II)、(III)及び(IV) 【化1】 [式(1)中、X1及びX2は下記一般式(a)〜(f) 【化2】 (式(a)〜(f)中、Ra、Rb、Rc、Rd及びRe
は、直接結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基、フェ
ニレン基、アルキレン基誘導体、フェニレン基誘導体、
若しくは、エーテル結合及び/又はエステル結合を有す
る炭化水素基を表わし、Rfは、炭素原子数1〜8のア
ルキル基、フェニル基又はそれらの誘導体を表わす。)
のうちの何れかの式で示される基であり、R1及びR
2は、直接結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基、フ
ェニレン基又はそれらの誘導体を表わし、R3〜R8は炭
素原子数1〜8のアルキル基、フェニル基又はそれらの
誘導体を表わし、n1は1〜1,500の数を表わす。] 【化3】 [式(II)中、X3は、前記一般式(a)〜(e)のう
ちの何れかの式で示される基であり、R9〜R15は、炭
素原子数1〜8のアルキル基、フェニル基又はそれらの
誘導体を表わし、R16は、直接結合、炭素原子数1〜8
のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン基誘導体、
フェニレン基誘導体、若しくは、エーテル結合及び/又
はエステル結合を有する炭化水素基を表わし、n2は1
〜1,500の数を表わす。] 【化4】 [式(III)中、X4は、前記一般式(a)〜(e)のう
ちの何れかの式で示される基であり、R17〜R25は、炭
素原子数1〜8のアルキル基、フェニル基又はそれらの
誘導体を表わし、R26は、直接結合、炭素原子数1〜8
のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン基誘導体、
フェニレン基誘導体、若しくは、エーテル結合及び/又
はエステル結合を有する炭化水素基を表わし、x1は1〜
1,300の数、y1は1〜200の数を表わす。] 【化5】 [式(IV)中、、X5、X6及びX7は、前記一般式
(a)〜(e)のうちの何れかの式で示される基であ
り、R30〜R36は、炭素原子数1〜8のアルキル基、フ
ェニル基又はそれらの誘導体を表わし、R27〜R29は、
直接結合、炭素原子数1〜8のアルキレン基、フェニレ
ン基、アルキレン基誘導体、フェニレン基誘導体、若し
くは、エーテル結合及び/又はエステル結合を有する炭
化水素基を表わし、x2は1〜1,300の数、y2は1〜
200の数を表わす。]のうちの何れかの式で示される
少なくとも1種の有機変性ポリシロキサンを含む請求項
1記載の熱硬化性粉体塗料組成物。6. An organically modified polysiloxane (B) having the following general formula (I), (II), (III) or (IV): [In the formula (1), X 1 and X 2 represent the following general formulas (a) to (f): (In the formulas (a) to (f), Ra, Rb, Rc, Rd and Re
Is a direct bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a phenylene group, an alkylene group derivative, a phenylene group derivative,
Alternatively, it represents a hydrocarbon group having an ether bond and / or an ester bond, and Rf represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a derivative thereof. )
A group represented by any one of the above formulas, wherein R 1 and R
2 represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a phenylene group or a derivative thereof, and R 3 to R 8 represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a derivative thereof, n1 represents a number from 1 to 1,500. ] [In the formula (II), X 3 is a group represented by any one of the general formulas (a) to (e), and R 9 to R 15 are alkyl having 1 to 8 carbon atoms. R 16 represents a direct bond, having 1 to 8 carbon atoms.
Alkylene group, phenylene group, alkylene group derivative,
Represents a phenylene group derivative or a hydrocarbon group having an ether bond and / or an ester bond;
Represents a number of ~ 1,500. ] [In the formula (III), X 4 is a group represented by any one of the general formulas (a) to (e), and R 17 to R 25 are alkyl having 1 to 8 carbon atoms. R 26 represents a direct bond, having 1 to 8 carbon atoms.
Alkylene group, phenylene group, alkylene group derivative,
Represents a phenylene group derivative or a hydrocarbon group having an ether bond and / or an ester bond, and x1 is 1 to
The number of 1,300 and y1 represent the number of 1 to 200. ] [In the formula (IV), X 5 , X 6 and X 7 are groups represented by any one of the above general formulas (a) to (e), and R 30 to R 36 are carbon atoms. Represents an alkyl group having 1 to 8 atoms, a phenyl group or a derivative thereof, wherein R 27 to R 29 are
Represents a direct bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a phenylene group, an alkylene group derivative, a phenylene group derivative, or a hydrocarbon group having an ether bond and / or an ester bond, and x2 represents a number of 1 to 1,300. , Y2 is 1 to
Represents the number 200. ] The thermosetting powder coating composition according to claim 1, comprising at least one kind of an organically modified polysiloxane represented by any one of the above formulas.
一般式(V)、(V')、(VI)、(VI')、(VII)、
(VII')、(VIII)、(VIII')、(IX)、(X)、(X
I)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、
(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)、(X
XII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)、(XXVI)、(X
XVII)及び(XXVIII) 【化6】 【化7】 【化8】 【化9】 【化10】 【化11】 【化12】 (式(V)〜(XXVIII)中、Rは各々独立して、直接結
合、炭素原子数1〜20のアルキレン基、フェニレン
基、アルキレン基誘導体、フェニレン基誘導体、若しく
は、エーテル結合及び/又はエステル結合を有する炭化
水素基を表わし、nは各々独立して1〜1,500の
数、xは各々独立して1〜1,300の数、yは各々独
立して1〜200の数を表わす。)のうちの何れかの式
で示される少なくとも1種の有機変性ポリシロキサンを
含む請求項1記載の熱硬化性粉体塗料塗料組成物。7. The organic modified polysiloxane (B) has the following general formula (V), (V ′), (VI), (VI ′), (VII),
(VII '), (VIII), (VIII'), (IX), (X), (X
I), (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI),
(XVII), (XVIII), (XIX), (XX), (XXI), (X
XII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), (X
XVII) and (XXVIII) Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image (In the formulas (V) to (XXVIII), R is each independently a direct bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a phenylene group, an alkylene group derivative, a phenylene group derivative, or an ether bond and / or an ester. Represents a hydrocarbon group having a bond, n represents a number of 1 to 1,500 each independently, x represents a number of 1 to 1,300 each independently, and y represents a number of 1 to 200 each independently. The thermosetting powder coating composition according to claim 1, comprising at least one organically modified polysiloxane represented by any one of the formulas:
の式で示される有機変性ポリシロキサンが、200〜
5,000のエポキシ当量を有する請求項7記載の熱硬
化性粉体塗料組成物。8. The organic modified polysiloxane represented by any one of the general formulas (V) to (XII),
The thermosetting powder coating composition of claim 7, having an epoxy equivalent of 5,000.
かの式で示されるカルボキシル基を有する有機変性ポリ
シロキサンが、500〜5,000のカルボキシル当量
を有する請求項7記載の熱硬化性粉体塗料組成物。9. The method according to claim 7, wherein the organically modified polysiloxane having a carboxyl group represented by any one of formulas (XIII) to (XVI) has a carboxyl equivalent of 500 to 5,000. Curable powder coating composition.
かの式で示されるフェノールで変性された有機変性ポリ
シロキサンが、1,000〜5,000の−OH当量を有
する請求項7記載の熱硬化性粉体塗料組成物。10. The phenol-modified organically modified polysiloxane represented by any one of the general formulas (XVII) to (XX) has an —OH equivalent of 1,000 to 5,000. 7. The thermosetting powder coating composition according to 7.
何れかの式で示されるアミノ基を有する有機変性ポリシ
ロキサンが、500〜10,000の−NH2当量を有す
る請求項7記載の熱硬化性粉体塗料組成物。11. The organically modified polysiloxane having an amino group represented by any one of the general formulas (XXI) to (XXVIII) has an equivalent of —NH 2 of 500 to 10,000. Thermosetting powder coating composition.
部に対して、有機変性ポリシロキサン(B)0.01〜
1.0重量部を含有する請求項1記載の熱硬化性粉体塗
料組成物。12. The organic modified polysiloxane (B) is used in an amount of 0.01 to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A).
The thermosetting powder coating composition according to claim 1, which contains 1.0 part by weight.
(a1)と単量体(a2)の合計100重量部に対し
て、単量体(a1)15〜60重量部、及び、単量体
(a2)40〜85重量部を含む反応系で重合して得ら
れる共重合体であり、単量体(a2)40〜85重量部
は、スチレン1〜30重量部、及び、炭素数1〜12の
アルキル基及び/又はシクロヘキシル基を有する(メ
タ)アクリル酸エステル39〜55重量部を含む請求項
1記載の熱硬化性粉体塗料組成物。13. An acrylic copolymer (A) comprising 15 to 60 parts by weight of a monomer (a1) and 100 parts by weight of a total of a monomer (a1) and a monomer (a2); A copolymer obtained by polymerization in a reaction system containing 40 to 85 parts by weight of monomer (a2), wherein 40 to 85 parts by weight of monomer (a2) is 1 to 30 parts by weight of styrene, and The thermosetting powder coating composition according to claim 1, comprising 39 to 55 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group and / or a cyclohexyl group having 1 to 12 carbon atoms.
タ)アクリレート及びβ−メチルグリシジル(メタ)ア
クリレートからなる群より選択された少なくとも一種の
単量体を含む請求項1記載の熱硬化性粉体塗料組成物。14. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the monomer (a1) contains at least one monomer selected from the group consisting of glycidyl (meth) acrylate and β-methylglycidyl (meth) acrylate. Powder coating composition.
基1当量に対して、硬化剤(C)の架橋反応可能な官能
基が0.5〜1.5当量である請求項2記載の熱硬化性粉
体塗料組成物。15. The crosslinkable functional group of the curing agent (C) is 0.5 to 1.5 equivalents to 1 equivalent of the epoxy group of the acrylic copolymer (A). Thermosetting powder coating composition.
である請求項2記載の熱硬化性粉体塗料組成物。16. The curing agent (C) has a melting point of 40 to 170 ° C.
The thermosetting powder coating composition according to claim 2, which is:
数8〜20の脂肪族ジカルボン酸であり、多価カルボン
酸無水物(c2)が、炭素原子数8〜20の脂肪族ジカ
ルボン酸の脱水縮合により誘導された線状の2量体以上
のオリゴまたはポリ酸無水物である請求項16記載の熱
硬化性粉体塗料組成物。17. The polycarboxylic acid (c1) is an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, and the polycarboxylic anhydride (c2) is an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms. The thermosetting powder coating composition according to claim 16, which is a linear dimer or more oligo or polyanhydride derived by dehydration condensation of the above.
化性粉体塗料を製造する方法であって、少なくともアク
リル系共重合体(A)、有機変性ポリシロキサン(B)
及び硬化剤(C)を含む原料を溶融混練する工程、並び
に、該溶融混練物を冷却し粉砕する工程を有する熱硬化
性粉体塗料の製造方法。18. A method for producing a thermosetting powder coating using the composition according to claim 1, comprising at least an acrylic copolymer (A) and an organically modified polysiloxane (B).
A method for producing a thermosetting powder coating material, comprising: a step of melt-kneading a raw material containing a material and a curing agent (C); and a step of cooling and pulverizing the melt-kneaded material.
度で行う請求項18に記載の熱硬化性粉体塗料の製造方
法。19. The method for producing a thermosetting powder coating according to claim 18, wherein the melt-kneading step is performed at a temperature of 40 to 130 ° C.
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