JPH0971706A - Curable resin composition, coating composition and method for forming coating film - Google Patents
Curable resin composition, coating composition and method for forming coating filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は自動車用上塗り塗料およ
びコイルコーティング塗料に好適に用いられる硬化性樹
脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable resin composition suitable for use as a topcoat paint for automobiles and a coil coating paint.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車の上塗り塗料として用いられるバ
インダーには水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤
とを組み合わせて用いることが一般的である。しかしな
がら、このようなメラミン樹脂を硬化剤として用いるこ
とにより得られる硬化皮膜は一般に耐酸性に劣る。した
がって、このような皮膜は近年問題となっている酸性雨
により特に劣化され易く、外観上の不具合を生じる。2. Description of the Related Art It is common to use a combination of a hydroxyl group-containing polymer and a melamine resin curing agent in a binder used as a top coating for automobiles. However, a cured film obtained by using such a melamine resin as a curing agent generally has poor acid resistance. Therefore, such a film is particularly apt to be deteriorated by acid rain, which has been a problem in recent years, and causes a defect in appearance.
【０００３】メラミン樹脂を硬化剤として用いることに
より得られる皮膜が耐酸性に劣るのはメラミン樹脂中の
トリアジン核に起因すると考えられている。したがっ
て、メラミン樹脂を硬化剤として用いる限り耐酸性に劣
る欠点は解消されない。It is considered that the film obtained by using a melamine resin as a curing agent is inferior in acid resistance due to the triazine nucleus in the melamine resin. Therefore, as long as the melamine resin is used as a curing agent, the disadvantage of poor acid resistance cannot be solved.
【０００４】特開平2-45577号および特開平3-287650号
において、メラミン樹脂を使用しない新規な被覆組成物
が提案されている。同様の塗料組成物は、米国特許第2,
977,334号(ゾフ(Zopf)ら)、同第3399109号(チンマーマ
ン(Zimmerman)ら)および同第3,528,935号(マリオン(Mar
ion)ら)にも開示されている。このような塗料組成物は
酸基とエポキシ基とを反応させることにより生じるエス
テル結合を架橋点とするので耐酸性は従来のアクリル/
メラミン系に比べて良好である。[0004] JP-A-2-45577 and JP-A-3-287650 propose a novel coating composition which does not use a melamine resin. A similar coating composition is described in US Pat.
977,334 (Zopf et al.), 3399109 (Zimmerman et al.) And 3,528,935 (Marion (Mar
ion) et al.). Such a coating composition has an ester bond formed by reacting an acid group and an epoxy group as a cross-linking point, and therefore has acid resistance of the conventional acrylic /
It is better than melamine series.
【０００５】しかしながら、洗車機等を用いる自動車洗
浄の際にブラシの傷が付き易いという欠点を有する。さ
らに、この硬化系では塗膜に十分な洗車の際の耐傷性を
付与するために架橋密度を上げた場合に塗膜の伸びが低
くなり、固くもろい塗膜が形成され易い。固くもろい塗
膜は、鋼板の間の隙間を埋めるための樹脂材料である自
動車用シーラーを用いる塗装工程において、ウエット・
オン・ウエットで焼付けた場合にシーラーの膨張収縮に
対応できずクラックを生じ易い。従って、単に架橋密度
を上げただけの塗膜は、洗車などの場合にも十分な耐す
り傷性を有さず、上塗り塗膜として用いることは困難で
ある。However, there is a drawback that the brush is easily scratched when the vehicle is washed using a car washing machine or the like. Further, in this curing system, when the crosslink density is increased in order to give the coating film sufficient scratch resistance at the time of car wash, the elongation of the coating film becomes low, and a hard and brittle coating film is easily formed. A hard and fragile coating film is used for wet coating during the coating process using an automotive sealer that is a resin material for filling the gaps between steel sheets.
When baked on-wet, it cannot cope with expansion and contraction of the sealer and cracks easily occur. Therefore, a coating film that is simply increased in crosslink density does not have sufficient scratch resistance even in the case of car washing and is difficult to use as a topcoat coating film.
【０００６】このような欠点を解消するために、本発明
者らは、特願平6-15152号においてソフトセグメントを
有する酸成分を導入した塗料組成物を開示した。しかし
ながら、この塗料組成物は硬化性および貯蔵安定性に劣
り、耐すり傷性も不十分である。In order to solve such a drawback, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application No. 6-15152 a coating composition containing an acid component having a soft segment. However, this coating composition is inferior in curability and storage stability, and has insufficient scratch resistance.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、耐
候性、耐酸性および耐すり傷性に優れた塗膜を提供しう
る、硬化性および貯蔵安定性に優れた熱硬化性樹脂組成
物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a coating film excellent in weather resistance, acid resistance and scratch resistance, It is intended to provide a thermosetting resin composition having excellent curability and storage stability.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)固形分を
基準にして25〜300mgKOH/gの酸価および500〜20000の数
平均分子量を有するポリカルボン酸20〜80重量％；およ
び(b)(1)式The present invention provides: (a) 20-80% by weight of a polycarboxylic acid having an acid value of 25-300 mg KOH / g and a number average molecular weight of 500-20000, based on solids; and (b) Equation (1)
【化７】 [式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Xは炭素数
２〜６の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和炭化水素
部分であり、Yは炭素数４〜６の直鎖アルキレン基であ
り、mは１〜６の整数であり、nは０〜６の整数であ
る。]で示されるエポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マー10〜60重量％と、(2)エポキシ基を有しないエチレ
ン性不飽和モノマー40〜90重量％とを、共重合すること
により得られる、100〜800のエポキシ当量および500〜2
0000の数平均分子量を有するポリエポキシド20〜80重量
％；を含有する硬化性樹脂組成物(但し、成分(a)および
(b)の配合量は硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を
基準とする。)。を提供するものであり、そのことによ
り上記目的が達成される。[Chemical 7] [Wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon moiety having 2 to 6 carbon atoms, and Y is a linear alkylene group having 4 to 6 carbon atoms. And m is an integer of 1 to 6, and n is an integer of 0 to 6. ] Epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer represented by 10 to 60 wt%, and (2) an ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group 40 to 90 wt%, obtained by copolymerizing, 100 ~ Epoxy equivalent of 800 and 500-2
20 to 80% by weight of a polyepoxide having a number average molecular weight of 0000 (provided that component (a) and
The blending amount of (b) is based on the weight of the total solid content in the curable resin composition. ). The above object is achieved thereby.
【０００９】本発明の硬化性樹脂組成物に用いるポリカ
ルボン酸(a)は、１分子中に平均２個以上のカルボキシ
ル基を有するポリカルボン酸である。このポリカルボン
酸は、固形分を基準にして25〜300mgKOH/g、好ましくは
50〜250mgKOH/g、より好ましくは100〜200mgKOH/gの酸
価、および500〜20000、好ましくは1000〜15000、より
好ましくは1300〜14000の数平均分子量(Mn)を有する。The polycarboxylic acid (a) used in the curable resin composition of the present invention is a polycarboxylic acid having an average of two or more carboxyl groups in one molecule. The polycarboxylic acid has a solid content of 25 to 300 mg KOH / g, preferably
It has an acid value of 50 to 250 mg KOH / g, more preferably 100 to 200 mg KOH / g, and a number average molecular weight (Mn) of 500 to 20000, preferably 1000 to 15000, more preferably 1300 to 14000.
【００１０】このポリカルボン酸は、カルボキシル基含
有エチレン性不飽和モノマー５〜80重量％、好ましくは
５〜70重量％、より好ましくは５〜65重量％と、カルボ
キシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー20〜95重
量％、好ましくは30〜95重量％、より好ましくは35〜95
重量％とを公知の方法で共重合させることにより得るこ
とが好ましい。The polycarboxylic acid comprises 5 to 80% by weight of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, preferably 5 to 70% by weight, more preferably 5 to 65% by weight, and an ethylenically unsaturated monomer having no carboxyl group. Monomer 20-95% by weight, preferably 30-95% by weight, more preferably 35-95%
It is preferably obtained by copolymerizing the compound with wt% by a known method.
【００１１】共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤と
してアゾ系開始剤またはパーオキサイド系開始剤をエチ
レン性不飽和モノマーの合計１００重量部に対して０．
５から１５重量部の量で用い、重合温度８０〜２００
℃、重合時間３〜１０時間で常圧または加圧下で行う。
連鎖移動剤のような他の添加剤も用いうる。The copolymerization is carried out, for example, by adding an azo-based initiator or a peroxide-based initiator as a radical polymerization initiator to a total amount of 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer in an amount of 0.
It is used in an amount of 5 to 15 parts by weight and has a polymerization temperature of 80 to 200.
It is carried out at normal pressure or under pressure at a polymerization temperature of 3 to 10 hours.
Other additives such as chain transfer agents may also be used.
【００１２】カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノ
マーの具体例には、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、およびこれらとε−カプ
ロラクトンの付加物(例えば、東亜合成化学社製「アロニ
ックスＭ−５３００」)等、水酸基含有エチレン性不飽和
モノマーと酸無水物基含有化合物との付加物、および酸
無水物基含有エチレン性不飽和モノマーとモノアルコー
ルとの付加物等が挙げられる。これらは１種または２種
以上組み合わせて用いることができる。Specific examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and adducts thereof with ε-caprolactone (for example, "Aronix manufactured by Toagosei Co., Ltd." M-5300 ") and the like, and an adduct of a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and an acid anhydride group-containing compound, an adduct of an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer and a monoalcohol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１３】ここで用いうる水酸基含有エチレン性不飽
和モノマーは特に限定されないが、好ましくは炭素数６
〜23を有するものである。具体的には、(メタ)アクリル
酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシ
プロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メ
タ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6
-ヒドロキシヘキシルおよびこれらのε-カプロラクトン
との反応物のような化合物、および(メタ)アクリル酸と
大過剰のジオール(例えば、1,4ブタンジオール、1,6ヘ
キサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール)をエステル化することにより得られる
化合物が挙げられる。The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer that can be used here is not particularly limited, but preferably has 6 carbon atoms.
-23. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 6
-Compounds such as hydroxyhexyl and their reaction with ε-caprolactone, and (meth) acrylic acid with a large excess of diols (eg 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol) The compound obtained by esterifying is.
【００１４】このような化合物は市販されており、例え
ば、三菱化成(株)製のアクリル酸4-ヒドロキシブチル「4
HBA」およびメタクリル酸4-ヒドロキシブチル「4HBMA」
等、ダイセル化学工業(株)社製「プラクセルFM-1」および
「プラクセルFA-1」等が挙げられる。プロピレンオキサイ
ド系モノマーとしては日本油脂社製の「ブレンマーPP-10
00」、「ブレンマーPP-800」およびエチレンオキサイド系
モノマーとしては、「ブレンマーPE-90」がある。Such compounds are commercially available. For example, 4-hydroxybutyl acrylate "4" manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.
HBA "and 4-hydroxybutyl methacrylate" 4HBMA "
And the like, “Plaxel FM-1” and “Plaxel FA-1” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. As the propylene oxide-based monomer, “Bremmer PP-10” manufactured by NOF CORPORATION
Examples of “00”, “Blemmer PP-800” and ethylene oxide-based monomers include “Blemmer PE-90”.
【００１５】酸無水物基含有化合物は、室温〜150℃、
常圧のような通常の反応条件において水酸基とハーフエ
ステル化反応することによりカルボキシ官能性を提供す
るものであれば特に限定されない。ここでは、炭素数８
〜12、特に８〜10を有する環状(不飽和もしくは飽和)の
基を有する酸無水物基含有化合物を用いることが好まし
い。このような化合物を用いると得られる樹脂の相溶性
が良好となるからである。好ましい酸無水物基含有化合
物の具体例には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸等
が挙げられる。The acid anhydride group-containing compound has a room temperature to 150 ° C.
There is no particular limitation as long as it provides carboxy functionality by performing a half-esterification reaction with a hydroxyl group under normal reaction conditions such as atmospheric pressure. Here, carbon number 8
It is preferable to use an acid anhydride group-containing compound having a cyclic (unsaturated or saturated) group having .about.12, particularly 8 to 10. This is because when such a compound is used, the compatibility of the obtained resin becomes good. Specific examples of preferred acid anhydride group-containing compounds include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, succinic anhydride and the like.
【００１６】ここで用いる酸無水物基含有エチレン性不
飽和モノマーの具体例には、無水イタコン酸、無水マレ
イン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。Specific examples of the acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer used here include itaconic anhydride, maleic anhydride, and citraconic anhydride.
【００１７】ここで用いるモノアルコールの具体例には
メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノ
ール、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール、n-
ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロパノール、エ
トキシプロパノール、フリフリルアルコール、アセトー
ル、アリルアルコールおよびプロパルギルアルコール等
が挙げられる。Specific examples of the monoalcohol used here include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-butanol.
Examples include hexyl alcohol, lauryl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropanol, ethoxypropanol, furfuryl alcohol, acetol, allyl alcohol, and propargyl alcohol.
【００１８】カルボキシル基を有しないエチレン性不飽
和モノマーの具体例には、スチレン、α-メチルスチレ
ン、p-t-ブチルスチレン、(メタ)アクリル酸エステル
(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸
エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸
-n、i、およびt-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘ
キシルおよび(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリ
ル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル
等)、シェル社製のVeoVa-9およびVeoVa-10等が挙げられ
る。カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマ
ーとしてスチレンおよびスチレン誘導体を用いる場合
は、５〜40重量％の量で使用するのが好ましい。Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer having no carboxyl group include styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene and (meth) acrylic acid ester.
(For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid
-n, i, and t-butyl, (meth) acrylate 2-ethylhexyl and (meth) lauryl acrylate, (meth) acrylate cyclohexyl, (meth) acrylate isobornyl), Shell VeoVa-9 and VeoVa-10 etc. are mentioned. When styrene and styrene derivatives are used as the ethylenically unsaturated monomer having no carboxyl group, it is preferably used in an amount of 5 to 40% by weight.
【００１９】好ましくは、本発明の硬化性樹脂組成物の
ポリカルボン酸(a)として、ポリマー主鎖において隣接
する炭素原子にそれぞれ結合した、カルボキシル基とカ
ルボキシレート基とを有するポリカルボン酸(a)が用い
られる。得られる塗膜の耐酸性が向上するからである。
カルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカ
ルボン酸(a)は、例えば、ポリ酸無水物(a)(1)とモノア
ルコール(a)(2)とを反応させることにより得られる。Preferably, the polycarboxylic acid (a) of the curable resin composition of the present invention is a polycarboxylic acid (a) having a carboxyl group and a carboxylate group respectively bonded to adjacent carbon atoms in the polymer main chain. ) Is used. This is because the acid resistance of the obtained coating film is improved.
The polycarboxylic acid (a) having a carboxyl group and a carboxylate group can be obtained, for example, by reacting the polyanhydride (a) (1) with the monoalcohol (a) (2).
【００２０】ポリ酸無水物(a)(1)は、酸無水物基含有エ
チレン性不飽和モノマー(a)(1)(i)10〜50重量％、好ま
しくは10〜30重量％と；酸無水物基を有しないエチレン
性不飽和モノマー(a)(1)(ii)50〜90重量％、好ましくは
70〜90重量％とを；共重合させることにより得られる。
酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(i)の
量が10重量％を下回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬
化性が不足し、50重量％を上回ると貯蔵安定性が低下す
る。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)
(i)の具体例には、既に説明したものが挙げられる。The polyanhydride (a) (1) is an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (i) in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight; Ethylenically unsaturated monomer having no anhydride group (a) (1) (ii) 50-90 wt%, preferably
70 to 90% by weight; and is obtained by copolymerization.
When the amount of the acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (i) is less than 10% by weight, the curability of the resulting curable resin composition is insufficient, and when it exceeds 50% by weight, storage stability is stable. Sex decreases. Acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (1)
Specific examples of (i) include those already described.
【００２１】酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマー(a)(1)(ii)は酸無水物基に悪影響を与えないもの
であれば特に限定されず、エチレン性不飽和結合を一つ
有する炭素数３〜15、特に３〜12のモノマーであること
が好ましい。具体的には、カルボキシル基を有しないエ
チレン性不飽和モノマーとして上述したモノマーが挙げ
られる。The ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (ii) having no acid anhydride group is not particularly limited as long as it does not adversely affect the acid anhydride group, and may have an ethylenically unsaturated bond. A monomer having 3 to 15 carbon atoms, particularly 3 to 12 carbon atoms is preferable. Specifically, the above-mentioned monomers may be mentioned as the ethylenically unsaturated monomer having no carboxyl group.
【００２２】２種以上のエチレン性不飽和モノマーを混
合して酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー
(a)(1)(ii)として用いることも可能である。樹脂同士の
相溶性を向上させるのに有効だからである。Ethylenically unsaturated monomer having no acid anhydride group by mixing two or more kinds of ethylenically unsaturated monomers
It can also be used as (a) (1) (ii). This is because it is effective in improving the compatibility between the resins.
【００２３】アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸お
よびマレイン酸等既に具体的に列挙したカルボキシル基
含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(iii)も酸無水物
基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(ii)とし
て用いうる。尚、酸無水物基を有しないエチレン性不飽
和モノマー(a)(1)(ii)のうち、カルボキシル基含有モノ
マー(a)(1)(iii)以外のものを、以下、「酸無水物基およ
びカルボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー
(a)(1)(iv)」という。Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, etc., such as the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers (a) (1) (iii) already specifically enumerated, also do not have an acid anhydride group. It can be used as the monomer (a) (1) (ii). Incidentally, among the ethylenically unsaturated monomer having no acid anhydride group (a) (1) (ii), except for the carboxyl group-containing monomer (a) (1) (iii), the following, "acid anhydride Group- and carboxyl-free ethylenically unsaturated monomers
(a) (1) (iv) ".
【００２４】この場合、ポリ酸無水物(a)(1)は、酸無水
物基含有エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(i)10〜50重
量％、好ましくは10〜30重量％と；カルボキシル基含有
エチレン性不飽和モノマー(a)(1)(iii)５〜90重量％、
好ましくは10〜90重量％と；酸無水物基およびカルボキ
シル基を有しないエチレン性不飽和モノマー(a)(1)(iv)
０〜85重量％、好ましくは０〜80重量％とを；共重合さ
せることにより得られる。カルボキシル基含有エチレン
性不飽和モノマー(a)(1)(iii)の量が５重量％を下回る
と得られる塗膜の耐擦傷性が低下し、90重量％を上回る
と得られる硬化性樹脂成物の硬化性が不足する。In this case, the polyanhydride (a) (1) is an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (i) in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight. And a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (iii) 5 to 90% by weight,
Preferably 10 to 90% by weight; ethylenically unsaturated monomer having no acid anhydride group and no carboxyl group (a) (1) (iv)
It is obtained by copolymerizing 0 to 85% by weight, preferably 0 to 80% by weight; When the amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (iii) is less than 5% by weight, the scratch resistance of the resulting coating film is lowered, and when it exceeds 90% by weight, the curable resin composition obtained is obtained. The curability of the product is insufficient.
【００２５】カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノ
マー(a)(1)(iii)として、これらとε−カプロラクトン
との付加物(例えば、東亜合成化学社製「アロニックスM-
5300」)のようなエチレン性不飽和基とカルボキシル基と
の間に炭素数５〜20個程度分のスペーサー部分を有する
長鎖カルボン酸モノマーを用いれば、塗膜の耐擦傷性が
向上し、特に好ましい。As the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) (1) (iii), an adduct of these with ε-caprolactone (for example, "Aronix M- manufactured by Toagosei Co., Ltd."
5300 ") using a long-chain carboxylic acid monomer having a spacer portion of about 5 to 20 carbon atoms between an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, scratch resistance of the coating film is improved, Particularly preferred.
【００２６】また、水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ーと酸無水物基含有化合物とを水酸基と酸無水物基とが
モル比で1/0.5〜1/1.0、好ましくは1/0.8〜1/1.0となる
割合の量でハーフエステル化反応させることにより得ら
れるカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー(a)
(1)(iii)も好適に用いうる。このモル比が1/0.5以上に
なるとポリマー粘度が高くなりハンドリング性不良とな
る。1/1.0以下になると過剰の酸無水物が残り、塗膜の
耐水性が低下する。The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and the acid anhydride group-containing compound have a molar ratio of the hydroxyl group and the acid anhydride group of 1 / 0.5 to 1 / 1.0, preferably 1 / 0.8 to 1 / 1.0. Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a) obtained by the half-esterification reaction in an amount of
(1) (iii) can also be preferably used. If this molar ratio is 1 / 0.5 or more, the polymer viscosity becomes high and handling becomes poor. If it is 1 / 1.0 or less, excess acid anhydride remains, and the water resistance of the coating film decreases.
【００２７】ここで用いる水酸基含有エチレン性不飽和
モノマーの炭素数は６〜23であることが好ましく、６〜
13であることがさらに好ましい。この鎖長が短すぎると
架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるため固くな
りすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくなりすぎる
からである。一般には、式The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer used here preferably has 6 to 23 carbon atoms, and preferably 6 to 23 carbon atoms.
More preferably, it is 13. If the chain length is too short, flexibility near the cross-linking point is lost, so that the chain becomes too hard. If the chain length is too long, the molecular weight between cross-linking points becomes too large. In general, the expression
【００２８】[0028]
【化８】 [式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Jは、式Embedded image [Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, and J represents
【化９】 (式中、Ｍは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアル
キレン基であり、qは３〜７の整数であり、rは０〜４の
整数である。)で示す有機鎖、または、式Embedded image (In the formula, M is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, q is an integer of 3 to 7, and r is an integer of 0 to 4.), or ,formula
【化１０】 (式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、sは２〜50
の整数である。)で示す有機鎖である。]Embedded image (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and s is 2 to 50.
Is an integer. ) Is an organic chain. ]
【００２９】で示す構造を有する長鎖ヒドロキシモノマ
ーが挙げられる。Examples include long-chain hydroxy monomers having the structure shown by:
【００３０】具体的には、カルボキシル基含有エチレン
性不飽和モノマーを調製するために既に列挙したものを
用いうる。ここで用いる酸無水物基含有化合物の具体例
には、既に列挙したものが挙げられる。Specifically, those listed above for preparing the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer can be used. Specific examples of the acid anhydride group-containing compound used here include those already listed.
【００３１】水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと酸
無水物基含有化合物とのハーフエステル化の反応は通常
の方法に従い、室温から150℃の温度で行なわれる。The half-esterification reaction between the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and the acid anhydride group-containing compound is carried out at a temperature of room temperature to 150 ° C. according to a conventional method.
【００３２】酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー
(a)(1)(i)と酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマー(a)(1)(ii)との共重合は、例えば上述の溶液ラジ
カル重合法のような公知の方法により行われる。Acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer
The copolymerization of (a) (1) (i) and an ethylenically unsaturated monomer having no acid anhydride group (a) (1) (ii) is carried out by a known method such as the above-mentioned solution radical polymerization method. Done by.
【００３３】得られるポリ酸無水物の数平均分子量は50
0〜20000、また1000〜15000、特に1500〜14000とするこ
とが好ましい。数平均分子量が20000を上回ると樹脂同
士の相溶性が低下し、得られる塗膜の外観が低下する。
数平均分子量が500を下回ると硬化性樹脂組成物の硬化
性が不充分となる。なお、本発明で用いるポリマーの分
子量はGPC法により求められる。The polyanhydride obtained has a number average molecular weight of 50.
It is preferably 0 to 20000, 1000 to 15000, and particularly 1500 to 14000. If the number average molecular weight exceeds 20,000, the compatibility between the resins decreases and the appearance of the resulting coating film deteriorates.
If the number average molecular weight is less than 500, the curability of the curable resin composition will be insufficient. The molecular weight of the polymer used in the present invention is determined by the GPC method.
【００３４】得られるポリ酸無水物は、１分子中に平均
で少なくとも２個、好ましくは３〜25個の酸無水物基を
有する、１分子中に含有される酸無水物基が２個を下回
ると、硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分となる。25個
を上回ると固くもろくなりすぎ、耐候性が不足する。The polyanhydride thus obtained has at least 2 and preferably 3 to 25 acid anhydride groups in one molecule and contains 2 acid anhydride groups in one molecule. When it is below the range, the curability of the curable resin composition becomes insufficient. If it exceeds 25, it will become too hard and brittle and will lack weather resistance.
【００３５】次いで、得られたポリ酸無水物(a)(1)を、
酸無水物基と水酸基とがモル比で1/10〜1/1、好ましく
は1/5〜1/1.3、より好ましくは1/2.0〜1/1となる割合の
量でモノアルコール(a)(2)と反応させることにより、カ
ルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカル
ボン酸(a)を調製する。1/10を下回ると過剰のアルコー
ルが多すぎて硬化時にワキの原因となり、1/1を上回る
と未反応の無水物基が残り、貯蔵安定性が悪くなる。Then, the obtained polyanhydride (a) (1) was
Monoalcohol (a) in an amount such that the acid anhydride group and the hydroxyl group are in a molar ratio of 1/10 to 1/1, preferably 1/5 to 1 / 1.3, more preferably 1 / 2.0 to 1/1. By reacting with (2), a polycarboxylic acid (a) having a carboxyl group and a carboxylate group is prepared. If it is less than 1/10, there is too much alcohol, which causes armpits during curing, and if it exceeds 1/1, unreacted anhydride groups remain and storage stability deteriorates.
【００３６】本発明に用いうるモノアルコール(a)(2)
は、１〜12個、特に１〜８個の炭素原子を有することが
好ましい。加熱時アルコールが揮発し酸無水物基を再生
するのに良好だからである。好適に用い得るモノアルコ
ールの具体例には、カルボキシル基含有モノマーを調製
するために既に列挙したものが挙げられる。特に好まし
いものはアセトール、フリフリルアルコール、アリルア
ルコール、プロパルギルアルコール、エタノールおよび
メタノールである。Monoalcohol (a) (2) that can be used in the present invention
Preferably has 1 to 12, especially 1 to 8 carbon atoms. This is because the alcohol volatilizes during heating and is good for regenerating the acid anhydride group. Specific examples of the monoalcohol that can be suitably used include those already listed for preparing the carboxyl group-containing monomer. Particularly preferred are acetol, furfuryl alcohol, allyl alcohol, propargyl alcohol, ethanol and methanol.
【００３７】得られるカルボキシル基とカルボキシレー
ト基とを有するポリカルボン酸(a)は、固形分換算で25
〜300mgKOH/g、特に50〜250mgKOH/gの酸価を有すること
が好ましい。酸価が25mgKOH/gを下回ると得られる硬化
性樹脂組成物の硬化性が悪くなり、300mgKOH/gを上回る
と貯蔵安定性が悪くなる。The obtained polycarboxylic acid (a) having a carboxyl group and a carboxylate group has a solid content of 25
It is preferable to have an acid value of ˜300 mg KOH / g, especially 50-250 mg KOH / g. If the acid value is less than 25 mgKOH / g, the curability of the resulting curable resin composition will be poor, and if it exceeds 300 mgKOH / g, the storage stability will be poor.
【００３８】ポリカルボン酸(a)成分は、硬化性樹脂組
成物中の全固形分の重量を基準として20〜80重量％、好
ましくは30〜70重量％、より好ましくは35〜65重量％の
量で硬化性樹脂組成物に配合されうる。ポリカルボン酸
(a)成分の配合量が20重量％を下回ると得られる塗膜の
耐擦傷性が低下し、80重量％を越えると塗膜が軟らかく
なりすぎて耐酸性が低下する。The polycarboxylic acid (a) component is contained in an amount of 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, more preferably 35 to 65% by weight, based on the total weight of solids in the curable resin composition. The curable resin composition may be added in an amount. Polycarboxylic acid
If the compounding amount of the component (a) is less than 20% by weight, the scratch resistance of the resulting coating film decreases, and if it exceeds 80% by weight, the coating film becomes too soft and the acid resistance decreases.
【００３９】本発明の硬化性樹脂組成物に用いるポリエ
ポキシド(b)は、エチレン性不飽和基とエポキシ基との
間に炭素数５〜30個程度分のスペーサー部分を有する長
鎖エポキシモノマー(b)(1)と、エポキシ基を有しないエ
チレン性不飽和モノマー(b)(2)との共重合体である。The polyepoxide (b) used in the curable resin composition of the present invention is a long-chain epoxy monomer (b) having a spacer portion having about 5 to 30 carbon atoms between an ethylenically unsaturated group and an epoxy group. ) (1) and an ethylenically unsaturated monomer (b) (2) having no epoxy group.
【００４０】長鎖エポキシモノマー(b)(1)はエポキシ基
とエチレン性不飽和基とが離れている。したがって、こ
れを用いて調製されるポリエポキシド(b)は、主鎖から
離れてペンダントしたエポキシ基を有する。ここで、こ
のポリエポキシドを用いてポリカルボン酸を硬化させる
と、硬化塗膜のマトリックス中で架橋点近傍の自由度が
高くなる。その結果、硬化塗膜の伸び率が高くなり、そ
の耐擦傷性および耐シーラー割れ性が向上する。In the long-chain epoxy monomer (b) (1), the epoxy group and the ethylenically unsaturated group are separated. Therefore, the polyepoxide (b) prepared using this has an epoxy group pendant away from the main chain. Here, when the polycarboxylic acid is cured using this polyepoxide, the degree of freedom in the vicinity of the crosslinking point in the matrix of the cured coating film becomes high. As a result, the elongation of the cured coating film is increased, and the scratch resistance and sealer crack resistance thereof are improved.
【００４１】長鎖エポキシモノマー(b)(1)の炭素数は９
〜26、特に９〜16であることが好ましい。この炭素数が
９を下回ると硬化塗膜の架橋点近傍の自由度が小さくな
りすぎて耐擦傷性および耐シーラー割れ性が低下し、26
を上回ると大きくなりすぎて得られる塗膜が軟らかくな
り過ぎ、また、硬化性樹脂組成物の硬化性も低下する。The long-chain epoxy monomer (b) (1) has 9 carbon atoms.
It is preferably ˜26, particularly preferably 9˜16. If the number of carbon atoms is less than 9, the degree of freedom in the vicinity of the cross-linking point of the cured coating becomes too small and the scratch resistance and sealer cracking resistance are reduced.
If it exceeds, the coating film obtained becomes too large and the coating film obtained becomes too soft, and the curability of the curable resin composition also decreases.
【００４２】好ましい長鎖エポキシモノマー(b)(1)は、
式(I)で示す化合物である。特に好ましい長鎖エポキシ
モノマー(b)(1)には、式The preferred long chain epoxy monomer (b) (1) is
It is a compound represented by the formula (I). Particularly preferred long chain epoxy monomers (b) (1) have the formula
【００４３】[0043]
【化１１】 Embedded image
【００４４】[0044]
【化１２】 [Chemical 12]
【００４５】[0045]
【化１３】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化１４】 Embedded image
【００４７】[0047]
【化１５】 [Chemical 15]
【００４８】で示す化合物が挙げられる。Examples thereof include compounds represented by:
【００４９】エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマー(b)(2)としては、ポリ酸無水物(a)(1)を調製する
ために酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー
(a)(1)(ii)として既に列挙したモノマーが挙げられる。
これらは１種または２種以上組み合わせて用いることが
できる。共重合も上述と同様に行いうる。The ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group (b) (2) is an ethylenically unsaturated monomer having no acid anhydride group for preparing the polyanhydride (a) (1).
The monomers already listed as (a) (1) (ii) can be mentioned.
These can be used alone or in combination of two or more. Copolymerization can be performed in the same manner as above.
【００５０】この場合、長鎖エポキシモノマー(b)(1)10
〜60重量％、好ましくは15〜40重量％と、エポキシ基を
有しないエチレン性不飽和モノマー(b)(2)40〜90重量
％、好ましくは60〜85重量％とを、共重合させる。モノ
マー(b)(1)の量が10重量％を下回ると得られる硬化性樹
脂組成物の硬化性が低下し、60重量％を上回ると得られ
る塗膜が硬くなりすぎて耐候性が不足する。In this case, the long-chain epoxy monomer (b) (1) 10
-60% by weight, preferably 15-40% by weight, and 40-90% by weight, preferably 60-85% by weight of the ethylenically unsaturated monomer (b) (2) having no epoxy group are copolymerized. When the amount of the monomer (b) (1) is less than 10% by weight, the curability of the obtained curable resin composition is lowered, and when it exceeds 60% by weight, the obtained coating film becomes too hard and the weather resistance is insufficient. .
【００５１】共重合の結果得られるポリエポキシド(b)
は、500〜20000、好ましくは1000〜10000、より好まし
くは1000〜8000の数平均分子量を有する。数平均分子量
が500を下回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が
低下し、20000を上回ると貯蔵安定性が低下する。ま
た、100〜800、好ましくは200〜800、より好ましくは30
0〜700のエポキシ当量を有する。エポキシ当量が800よ
り大きいと得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分
となり、100より小さいと貯蔵安定性が低下する。Polyepoxide (b) obtained as a result of copolymerization
Has a number average molecular weight of 500 to 20000, preferably 1000 to 10000, more preferably 1000 to 8000. If the number average molecular weight is less than 500, the curability of the resulting curable resin composition will be reduced, and if it exceeds 20,000, the storage stability will be reduced. Also, 100 to 800, preferably 200 to 800, more preferably 30.
It has an epoxy equivalent weight of 0-700. If the epoxy equivalent is more than 800, the curability of the resulting curable resin composition will be insufficient, and if it is less than 100, the storage stability will decrease.
【００５２】また、水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ー(b)(3)も、エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマー(b)(2)として用いうる。本発明で用いるのに特に
好ましい水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(3)
は、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマー
(a)(1)(ii)を調製するために上述した、式(II)で示す構
造を有する長鎖ヒドロキシモノマーである。尚、エポキ
シ基を有しないエチレン性不飽和モノマー(b)(2)のう
ち、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(3)以外の
ものを、以下、「エポキシ基および水酸基を有しないエ
チレン性不飽和モノマー(b)(4)」という。The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (b) (3) can also be used as the ethylenically unsaturated monomer (b) (2) having no epoxy group. Particularly preferred hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer for use in the present invention (b) (3)
Is an ethylenically unsaturated monomer having no acid anhydride group
(a) A long-chain hydroxy monomer having the structure represented by formula (II) described above for preparing (1) (ii). Incidentally, among the ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group (b) (2), those other than the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (b) (3) are referred to below as "ethylene having no epoxy group and hydroxyl group. And unsaturated unsaturated monomer (b) (4) ".
【００５３】水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(b)
(3)をエポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー
として用いた場合、得られる塗膜の密着性およびリコー
ト性等が向上する。また、水酸基含有エチレン性不飽和
モノマー(b)(3)を用いて得られる、水酸基とエポキシ基
とを有するポリエポキシド(b)は、後述するように、カ
ルボキシル基とカルボキシレート基とを有するポリカル
ボン酸(a)と、水酸基およびエポキシの両方の官能基に
おいて反応し結合するので、より強固で耐候性に優れる
塗膜を形成する。Hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (b)
When (3) is used as an ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group, the adhesion and recoatability of the resulting coating film are improved. Further, obtained by using a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (b) (3), a polyepoxide (b) having a hydroxyl group and an epoxy group, as described below, a polycarboxylic acid having a carboxyl group and a carboxylate group. Since the acid (a) reacts and bonds with both the hydroxyl group and the epoxy functional group, a stronger coating film having excellent weather resistance is formed.
【００５４】この場合、長鎖エポキシモノマー(b)(1)10
〜60重量％、好ましくは15〜40重量％、さらに好ましく
は20〜40重量％と、水酸基含有エチレン性不飽和モノマ
ー(b)(3)５〜60重量％、好ましくは10〜50重量％、さら
に好ましくは15〜40重量％と、エポキシ基および水酸基
を有しないエチレン性不飽和モノマー(b)(4)０〜85重量
％、好ましくは10〜75重量％、さらに好ましくは20〜65
重量％とを、共重合させる。モノマー(b)(3)の量が５重
量％を下回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が低
下し、60重量％を上回ると貯蔵安定性が低下する。In this case, the long-chain epoxy monomer (b) (1) 10
-60% by weight, preferably 15-40% by weight, more preferably 20-40% by weight and a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (b) (3) 5-60% by weight, preferably 10-50% by weight, More preferably 15 to 40% by weight, an ethylenically unsaturated monomer having no epoxy groups and hydroxyl groups (b) (4) 0 to 85% by weight, preferably 10 to 75% by weight, more preferably 20 to 65% by weight.
Wt% and are copolymerized. When the amount of the monomer (b) (3) is less than 5% by weight, the curability of the resulting curable resin composition is lowered, and when it exceeds 60% by weight, the storage stability is lowered.
【００５５】上述の操作と同様にして、共重合の結果得
られる水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシド
(b)は30〜300、好ましくは50〜250、より好ましくは50
〜200の水酸基価を有する。水酸基価が30を下回ると得
られる硬化性樹脂組成物の硬化性が低下し、300を上回
ると得られる塗膜の耐水性が低下する。In the same manner as the above operation, a polyepoxide having a hydroxyl group and an epoxy group obtained as a result of the copolymerization
(b) is 30 to 300, preferably 50 to 250, more preferably 50.
It has a hydroxyl number of ~ 200. If the hydroxyl value is less than 30, the curability of the resulting curable resin composition will decrease, and if it exceeds 300, the water resistance of the resulting coating film will decrease.
【００５６】この場合、水酸基とエポキシ基とを有する
ポリエポキシド(b)は、１分子中にエポキシ基を平均で
好ましくは２〜12個、より好ましくは３〜12個、および
水酸基を平均で好ましくは１〜20個、より好ましくは１
〜17個有する。In this case, the polyepoxide (b) having a hydroxyl group and an epoxy group preferably has an average of preferably 2 to 12 epoxy groups, more preferably 3 to 12 epoxy groups, and an average of hydroxyl groups in one molecule. 1 to 20, more preferably 1
Have ~ 17.
【００５７】ポリエポキシド(b)成分は、硬化性樹脂組
成物中の全固形分の重量を基準として20〜80重量％、好
ましくは30〜70重量％、より好ましくは35〜65重量％の
量で配合されうる。ポリエポキシド(b)の量が20重量％
を下回ると得られる塗膜の耐酸性が低下し、80重量％を
越えると耐擦傷性が悪化する。The polyepoxide (b) component is present in an amount of 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, more preferably 35 to 65% by weight, based on the weight of total solids in the curable resin composition. Can be compounded. 20% by weight of polyepoxide (b)
If it is less than 80% by weight, the acid resistance of the resulting coating film decreases, and if it exceeds 80% by weight, the scratch resistance deteriorates.
【００５８】このようにして得られるポリカルボン酸
(a)およびポリエポキシド(b)を配合することにより本発
明の硬化性樹脂組成物が得られる。Polycarboxylic acid thus obtained
The curable resin composition of the present invention can be obtained by blending (a) and the polyepoxide (b).
【００５９】ポリカルボン酸(a)およびポリエポキシド
(b)の配合は、当業者に周知の量および方法で行いう
る。ポリカルボン酸(a)としてカルボキシル基とカルボ
キシレート基とを有するポリカルボン酸を用い、ポリエ
ポキシド(b)として水酸基とエポキシ基とを有するポリ
エポキシドを用いる場合は、特に耐酸性および耐擦傷性
に優れた塗膜を形成する硬化性樹脂組成物が得られる。Polycarboxylic acid (a) and polyepoxide
The compounding of (b) can be carried out in the amounts and methods well known to those skilled in the art. When using a polycarboxylic acid having a carboxyl group and a carboxylate group as the polycarboxylic acid (a) and using a polyepoxide having a hydroxyl group and an epoxy group as the polyepoxide (b), it is particularly excellent in acid resistance and scratch resistance. A curable resin composition that forms a coating film is obtained.
【００６０】その場合は、ポリカルボン酸(a)に含有さ
れるカルボキシル基とポリエポキシド(b)に含有される
エポキシ基とのモル比が1/1.2〜1/0.6、特に1/1.0〜1/
0.8となり、かつポリカルボン酸(a)に含有されるカルボ
キシレート基とポリエポキシド(b)に含有される水酸基
とのモル比が1/1.5〜1/0.5、特に1/1.4〜1/0.8となるよ
うな量で配合を行うことが好ましい。In that case, the molar ratio of the carboxyl group contained in the polycarboxylic acid (a) to the epoxy group contained in the polyepoxide (b) is 1 / 1.2-1 to 0.6, particularly 1 / 1.0 to 1 /
0.8, and the molar ratio of the carboxylate group contained in the polycarboxylic acid (a) and the hydroxyl group contained in the polyepoxide (b) is 1 / 1.5 to 1 / 0.5, particularly 1 / 1.4 to 1 / 0.8 It is preferable to carry out the blending in such an amount.
【００６１】ポリカルボン酸(a)に含有されるカルボキ
シル基とポリエポキシド(b)に含有されるエポキシ基と
のモル比が1/1.2を下回ると得られる塗膜が黄変し、1/
0.6を上回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化性が低
下する。ポリカルボン酸(a)に含有されるカルボキシレ
ート基とポリエポキシド(b)に含有される水酸基とのモ
ル比が1/1.5を下回ると得られる塗膜の耐水性が低下
し、1/0.5を上回ると得られる硬化性樹脂組成物の硬化
性が低下する。この配合量はそれぞれのポリマーの水酸
基価、酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の計算
法により計算することができる。When the molar ratio of the carboxyl group contained in the polycarboxylic acid (a) and the epoxy group contained in the polyepoxide (b) is less than 1 / 1.2, the resulting coating film turns yellow and becomes 1 /
If it exceeds 0.6, the curability of the curable resin composition obtained will deteriorate. When the molar ratio of the carboxylate group contained in the polycarboxylic acid (a) and the hydroxyl group contained in the polyepoxide (b) is less than 1 / 1.5, the water resistance of the resulting coating film is reduced and exceeds 1 / 0.5. Thus, the curability of the resulting curable resin composition decreases. This blending amount can be calculated from the hydroxyl value, acid value and epoxy equivalent of each polymer by a calculation method well known to those skilled in the art.
【００６２】このようにして得られる本発明の硬化性樹
脂組成物の硬化機構は、まず、加熱によりポリカルボン
酸(a)中のカルボキシル基とカルボキシレート基とが反
応してポリカルボン酸(a)中に酸無水物基が生成し、遊
離のモノアルコールが生成する。生成したモノアルコー
ルは蒸発することにより系外へ除去される。ポリカルボ
ン酸(a)中に生成した酸無水物基はポリエポキシド(b)中
に含有される水酸基と反応することにより架橋点を形成
し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル
基はポリエポキシド(b)中に存在するエポキシ基と反応
することにより架橋点を形成する。このように、２種類
のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行して
高い架橋密度を提供することができる。The curing mechanism of the curable resin composition of the present invention thus obtained is as follows. First, the carboxyl group and the carboxylate group in the polycarboxylic acid (a) react with each other by heating to react the polycarboxylic acid (a An acid anhydride group is formed in), and a free monoalcohol is formed. The produced monoalcohol is removed from the system by evaporation. The acid anhydride group formed in the polycarboxylic acid (a) reacts with the hydroxyl group contained in the polyepoxide (b) to form a cross-linking point and form a carboxyl group again. This carboxyl group forms a cross-linking point by reacting with the epoxy group present in the polyepoxide (b). In this way, the two types of polymers react with each other to promote curing and provide a high crosslink density.
【００６３】上記ポリカルボン酸(a)およびポリエポキ
シド(b)の他にも、本発明の硬化樹脂組成物には、例え
ば４級アンモニウム塩のような酸とエポキシとのエステ
ル化反応に通常用いられる硬化触媒を含んでも良い。本
発明の硬化性樹脂組成物に用い得る他の触媒の具体例に
は、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド及びブロ
ミド；テトラブチルアンモニウムクロリド、ブロミド、
サリチレート、グリコレート、パラトルエンスルホネー
ト、ナイトレート、ジブチルホスフェート及びジ−２−
エチルヘキシルホスフェート；トリメチルベンジルアン
モニウムジブチルホスフェート；トリメチルセチルアン
モニウムブチルホスフェート；オクチルトリメチルアン
モニウムジメチルホスフェート；ドデシルトリメチルア
ンモニウムジフェニルホスフェート等が挙げられる。こ
れらの触媒は混合して用いても良い。この触媒の配合量
は樹脂組成物固形分に対し0.1〜2.0重量％が好ましい。In addition to the above-mentioned polycarboxylic acid (a) and polyepoxide (b), the cured resin composition of the present invention is usually used in the esterification reaction between an acid such as a quaternary ammonium salt and an epoxy. A curing catalyst may be included. Specific examples of other catalysts that can be used in the curable resin composition of the present invention include benzyltriethylammonium chloride and bromide; tetrabutylammonium chloride, bromide,
Salicylate, glycolate, paratoluene sulfonate, nitrate, dibutyl phosphate and di-2-
Examples include ethylhexyl phosphate; trimethylbenzyl ammonium dibutyl phosphate; trimethyl cetyl ammonium butyl phosphate; octyl trimethyl ammonium dimethyl phosphate; dodecyl trimethyl ammonium diphenyl phosphate. These catalysts may be mixed and used. The amount of the catalyst is preferably 0.1 to 2.0% by weight based on the solid content of the resin composition.
【００６４】また、特開平2-151651号公報および同2-27
9713号公報に記載のように、スズ系の触媒をこれらと併
用しても良い。スズ系触媒には、例えば、ジメチルスズ
ビス(メチルマレート)、ジメチルスズビス(エチルマレ
ート)、ジメチルスズビス(ブチルマレート)、ジブチル
スズビス(ブチルマレート)、ジブチルスズビス(ドデシ
ルベンゼンスルホネート)等が挙げられる。硬化触媒と
スズ触媒の配合量は樹脂組成物固形分に対し0.1〜3.0重
量％が好ましい。Further, Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-151651 and 2-27
As described in 9713, a tin-based catalyst may be used in combination therewith. Examples of the tin-based catalyst include dimethyltin bis (methylmalate), dimethyltin bis (ethylmalate), dimethyltin bis (butylmalate), dibutyltin bis (butylmalate), dibutyltin bis (dodecylbenzene sulfonate) and the like. The compounding amount of the curing catalyst and the tin catalyst is preferably 0.1 to 3.0% by weight based on the solid content of the resin composition.
【００６５】塗装膜の耐候性向上をはかるために、紫外
線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤
等を加えても良い。さらにレオロジーコントロール剤と
して架橋樹脂粒子や、外観の調製の為表面調製剤を添加
しても良い。更にまた、粘度調製のための希釈剤として
アルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール、およびブタノール等)、ハイドロカーボ
ン系、およびエステル系等の溶剤を使用しても良い。In order to improve the weather resistance of the coating film, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antioxidant and the like may be added. Further, crosslinked resin particles as a rheology control agent and a surface preparation agent for adjusting the appearance may be added. Furthermore, alcohol-based solvents (e.g., methanol, ethanol, as a diluent for viscosity adjustment)
Solvents such as propanol and butanol), hydrocarbon-based and ester-based solvents may be used.
【００６６】架橋樹脂粒子を用いる場合は、本発明の硬
化性樹脂組成物の樹脂固形分100重量部に対して0.01〜1
0重量部、好ましくは0.1〜５重量部の量で添加される。
架橋樹脂粒子の添加量が10重量部を上回ると外観が悪化
し、0.01重量部を下回るとレオロジーコントロール効果
が得られない。When the crosslinked resin particles are used, 0.01 to 1 is used with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the curable resin composition of the present invention.
It is added in an amount of 0 parts by weight, preferably 0.1-5 parts by weight.
If the amount of the crosslinked resin particles added exceeds 10 parts by weight, the appearance deteriorates, and if it is less than 0.01 parts by weight, the rheology control effect cannot be obtained.
【００６７】また、本発明で用いる樹脂は酸性基を官能
基として有する。したがって、アミンで中和することに
より、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可能
である。The resin used in the present invention has an acidic group as a functional group. Therefore, by neutralizing with an amine, it is possible to obtain an aqueous resin composition using water as a medium.
【００６８】本発明の硬化性樹脂組成物はクリア塗料組
成物として好適に用いられる。この場合は、ベース塗料
としては着色顔料含有水性塗料や着色顔料含有有機溶剤
型塗料が好適に用いられる。塗装に際しては、ベース塗
料を硬化させることなく、ベース塗装表面に本発明の硬
化性樹脂組成物を含有するクリア塗料を塗装した後に両
方の塗膜を硬化させる２コート１ベーク硬化方式が好適
に用いられる。The curable resin composition of the present invention is preferably used as a clear coating composition. In this case, a color pigment-containing aqueous paint or a color pigment-containing organic solvent type paint is preferably used as the base paint. At the time of coating, a two-coat / one-bake curing method is preferably used in which the base coating surface is not cured, but a clear coating containing the curable resin composition of the present invention is applied to the surface of the base coating, and then both coatings are cured. To be
【００６９】しかしながら、水性塗料を用いる場合は、
良好な仕上がりの塗膜を得る為に、クリア塗料を塗装す
る前に予めベースコートを60〜100℃で2〜10分間加熱し
ておくことが好ましい。ベース塗料としては米国特許第
5,151,125号および同第5,183,504号等に具体的に説明さ
れているものが用いうる。特に、米国特許第5,183,504
号記載の水性塗料組成物は仕上がり、外観および性能の
点で最も好適である。However, when using a water-based paint,
In order to obtain a good finished coating film, it is preferable to heat the base coat in advance at 60 to 100 ° C. for 2 to 10 minutes before applying the clear paint. U.S. Patent No. as base paint
Those specifically described in 5,151,125 and 5,183,504 can be used. In particular, U.S. Pat.
The water-based coating composition described in No. 1 is most suitable in terms of finish, appearance and performance.
【００７０】本発明の硬化性樹脂組成物の製造法は特に
限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いうる。例
えば、エナメル塗料とする場合は、顔料等の配合物をニ
ーダーまたはロール等を用いて混練、分散することによ
り行っても良い。The method for producing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and any method known to those skilled in the art can be used. For example, in the case of an enamel paint, the compound such as a pigment may be kneaded and dispersed using a kneader or a roll.
【００７１】本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷
毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により
塗装しうる。基板は必要に応じ、下塗りまたは中塗りさ
れていても良い。下塗り塗料および中塗り塗料は公知の
ものを用いうる。The coating composition of the present invention can be applied by spray coating, brush coating, dip coating, roll coating, flow coating or the like. The substrate may be undercoated or intermediate coated, if desired. Known undercoat paints and intermediate paints can be used.
【００７２】本発明の塗料組成物はいかなる基板、例え
ば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特
に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチール、ア
ルミニウムおよびこれらの合金に有利に用いうる。The coating composition of the present invention may be advantageously used on any substrate such as wood, metal, glass, cloth, plastics, foams and the like, especially on plastics and metal surfaces such as steel, aluminum and their alloys.
【００７３】一般に、膜厚は所望の用途のより変化す
る。多くの場合、0.5〜3ミルが有用である。In general, the film thickness will vary depending on the desired application. Often 0.5-3 mils are useful.
【００７４】基板への塗装後、膜厚を硬化させる。硬化
は100〜180℃、好ましくは120〜160℃で高い架橋度の硬
化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度等により変化す
るが、120〜160℃で10〜30分の硬化が適当である。After coating the substrate, the film thickness is cured. Curing gives a cured coating film having a high degree of crosslinking at 100 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C. The curing time varies depending on the curing temperature and the like, but curing at 120 to 160 ° C for 10 to 30 minutes is suitable.
【００７５】[0075]
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されない。特に断らない限
り、配合量は重量部で示す。The present invention will be further described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, the blending amount is indicated by weight.
【００７６】[0076]
【調製例１〜１８】調製例１〜18では、カルボキシル基
とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸(a)の
調製を説明する。[Preparation Examples 1 to 18] Preparation Examples 1 to 18 describe the preparation of the polycarboxylic acid (a) having a carboxyl group and a carboxylate group.
【００７７】調製例１ ポリカルボン酸(a)の前駆体であるポリ酸無水物(a)(1)
の調製 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた２リットルの反応容器にキシレン150部、エッ
ソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S-100」110部および協和油
化社製溶剤「アーコソルブPMA」180部を仕込み、130℃に
昇温した。ついで、ここに、攪拌下でスチレン300部、
アクリル酸2-エチルヘキシル20部、メタクリル酸2-エチ
ルヘキシル80部、無水マレイン酸250部、アーコソルブP
MA300部、ダイセル化学工業社製ε-カプロラクトンアク
リレート「プラクセルFA-1」を等モル量のヘキサヒドロ無
水フタル酸で変性したカルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマー440部およびt-ブチルパーオキシ2-エチル
ヘキサノエート100部からなる、モノマーおよび開始剤
溶液を３時間かけて滴下した。更に２時間攪拌を継続す
ることにより不揮発分54％、数平均分子量2800そして酸
価156mgKOH/g(固形分)のカルボキシル基と酸無水物基と
を有するポリ酸無水物A-I'を得た。 Preparation Example 1 Polyanhydride (a) (1) which is a precursor of polycarboxylic acid (a)
Preparation of xylene in a 2 liter reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, cooling tube, nitrogen introducing tube and dropping funnel, 110 parts of Esso aromatic hydrocarbon solvent "S-100" and Kyowa Yukasha 180 parts of the solvent-made solvent "Arcosolve PMA" was charged and the temperature was raised to 130 ° C. Then, here, 300 parts of styrene under stirring,
20 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 80 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 250 parts of maleic anhydride, Arcosolve P
MA300 parts, ε-caprolactone acrylate “Plaxel FA-1” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. 440 parts of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer modified with an equimolar amount of hexahydrophthalic anhydride and t-butylperoxy 2-ethylhexa A monomer and initiator solution consisting of 100 parts of Noate was added dropwise over 3 hours. By further stirring for 2 hours, a polyanhydride A-I 'having a non-volatile content of 54%, a number average molecular weight of 2,800 and an acid value of 156 mgKOH / g (solid content) having a carboxyl group and an acid anhydride group was obtained. .
【００７８】調製例２〜８ 以下の表１に示す配合を用いること以外は調製例１と同
様にして、カルボキシル基と酸無水物基とを有するポリ
酸無水物A-II'〜VIII'を得た。これらのポリマーの特性
値も表１に合わせて示す。 Preparation Examples 2 to 8 Polyacid anhydrides A-II 'to VIII' having a carboxyl group and an acid anhydride group were prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the formulations shown in Table 1 below were used. Obtained. The characteristic values of these polymers are also shown in Table 1.
【００７９】[0079]
【表１】 [Table 1]
【００８０】調製例９ ポリカルボン酸(a)の調製 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に調製例１で得られるポリ酸無水物A-
I'の193部およびメタノール12部を入れ、60℃に昇温
し、36時間攪拌を続けることにより反応させた。IR吸収
スペクトル分析において酸無水物基に由来する吸収(178
5cm-1)が消失するのを確認した後に、生成物を反応容器
から排出した。酸価158のカルボキシル基とカルボキシ
レート基とを有するポリカルボン酸A-Iが得られた。 Preparation Example 9 Preparation of polycarboxylic acid (a) The polyanhydride A-obtained in Preparation Example 1 was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introducing tube and a dropping funnel.
193 parts of I ′ and 12 parts of methanol were added, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was carried out by continuing stirring for 36 hours. In the IR absorption spectrum analysis, the absorption derived from the acid anhydride group (178
After confirming that 5 cm −1 ) had disappeared, the product was discharged from the reaction vessel. A polycarboxylic acid AI having a carboxyl group and an carboxylate group with an acid value of 158 was obtained.
【００８１】調製例10〜16 以下の表３に示す配合を用いること以外は調製例９と同
様にして、カルボキシル基とカルボキシレート基とを有
するポリカルボン酸A-II〜VIIIを得た。これらのポリマ
ーの酸価も表３に合わせて示す。 Preparation Examples 10 to 16 Polycarboxylic acids A-II to VIII having a carboxyl group and a carboxylate group were obtained in the same manner as in Preparation Example 9 except that the formulations shown in Table 3 below were used. The acid values of these polymers are also shown in Table 3.
【００８２】調製例17 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた２リットルの反応容器にキシレン300部、エッ
ソ社製芳香族系炭化水素溶剤「S-100」300部および協和油
化社製溶剤「アーコソルブPMA」100部を仕込み、130℃に
昇温した。ついで、ここに、攪拌下でスチレン300部、
アクリル酸2-エチルヘキシル100部、メタクリル酸2-エ
チルヘキシル181部、メタクリル酸77部、アーコソルブP
MA200部、ダイセル化学工業社製ε-カプロラクトンアク
リレート「プラクセルFA-1」を等モル量のヘキサヒドロ無
水フタル酸で変性したカルボキシル基含有エチレン性不
飽和モノマー342部およびt-ブチルパーオキシ2-エチル
ヘキサノエート80部からなる、モノマーおよび開始剤溶
液を３時間かけて滴下した。更に２時間攪拌を継続する
ことにより不揮発分51％、数平均分子量4000のカルボキ
シル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸
A-IXを得た。 Preparation Example 17 300 parts of xylene, 300 parts of aromatic hydrocarbon solvent "S-100" manufactured by Esso Co., Ltd. in a 2 liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introducing tube and a dropping funnel, and Kyowa Yuka Co., Ltd. solvent "Acosolve PMA" 100 parts was charged and the temperature was raised to 130 ° C. Then, here, 300 parts of styrene under stirring,
2-Ethylhexyl acrylate 100 parts, 2-Ethylhexyl methacrylate 181 parts, Methacrylic acid 77 parts, Arcosolve P
MA200 parts, ε-caprolactone acrylate “Plaxel FA-1” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., 342 parts of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer obtained by modifying an equimolar amount of hexahydrophthalic anhydride, and t-butylperoxy 2-ethylhexa A monomer and initiator solution consisting of 80 parts of Noate was added dropwise over 3 hours. By continuing stirring for further 2 hours, a polycarboxylic acid having a non-volatile content of 51% and a carboxyl group and a carboxylate group having a number average molecular weight of 4000.
I got A-IX.
【００８３】調製例18 以下の表２に示す配合を用いること以外は調製例17と同
様にして、不揮発分43％、数平均分子量2000のカルボキ
シル基とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸
A-Xを得た。 Preparation Example 18 A polycarboxylic acid having a non-volatile content of 43% and a number average molecular weight of 2000 and having a carboxyl group and a carboxylate group was prepared in the same manner as in Preparation Example 17, except that the formulations shown in Table 2 below were used.
I got AX.
【表２】 配合 重量部 キシレン 700 アーコソルブPMA 350 スチレン 300 アクリル酸2-エチルヘキシル 345.9 メタクリルイソブチル 126.3 アクリル酸 22.78 アーコソルブPMA 300 t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート 150 [Table 2] Mixing parts by weight Xylene 700 Arcosolv PMA 350 Styrene 300 2-Ethylhexyl acrylate 345.9 Methacrylisobutyl 126.3 Acrylic acid 22.78 Arcosolv PMA 300 t- Butylperoxy 2-ethylhexanoate 150
【００８４】[0084]
【表３】 [Table 3]
【００８５】[0085]
【調製例１９〜２５】調製例19〜25では、水酸基とエポ
キシ基とを有するポリエポキシド(b)の調製を説明す
る。Preparation Examples 19 to 25 Preparation Examples 19 to 25 describe the preparation of polyepoxide (b) having a hydroxyl group and an epoxy group.
【００８６】調製例19 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた0.5リットルの反応容器にキシレン20部および
アーコソルブPMA15部を仕込み、130℃に昇温した。滴下
ロートにスチレン20部、アクリル酸2-エチルヘキシル10
部、メタクリル酸n-ブチル10部、メタクリル酸シクロヘ
キシル3.9部、アクリル酸4-ヒドロキシブチル20.4部、
アクリル酸4-ヒドロキシブチルグリシジルエーテル35.7
部およびt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート4.
5部からなるモノマーおよび開始剤溶液を３時間で滴下
した。滴下終了後30分間130℃で保持した後、t-ブチル
パーオキシ2-エチルヘキサノエート１部およびキシレン
10部からなる溶液を30分間で滴下した。滴下終了後更に
２時間130℃にて反応を継続し、不揮発分75％、数平均
分子量6000、ヒドロキシ当量707そしてエポキシ当量560
の水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシドB-Iを
得た。 Preparation Example 19 A 0.5-liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introducing tube and a dropping funnel was charged with 20 parts of xylene and 15 parts of Arcosolve PMA and heated to 130 ° C. 20 parts of styrene, 2-ethylhexyl acrylate 10 in the dropping funnel
Parts, n-butyl methacrylate 10 parts, cyclohexyl methacrylate 3.9 parts, 4-hydroxybutyl acrylate 20.4 parts,
Acrylic acid 4-hydroxybutyl glycidyl ether 35.7
Parts and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate 4.
A monomer and initiator solution consisting of 5 parts was added dropwise over 3 hours. After the completion of dropping, the mixture was kept at 130 ° C for 30 minutes, and then 1 part of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate and xylene were added.
A solution of 10 parts was added dropwise over 30 minutes. After the dropping was completed, the reaction was continued for another 2 hours at 130 ° C., the nonvolatile content was 75%, the number average molecular weight was 6000, the hydroxy equivalent was 707, and the epoxy equivalent was 560.
A polyepoxide BI having a hydroxyl group and an epoxy group was obtained.
【００８７】調製例20〜23 以下の表４に示す配合を用いること以外は調製例19と同
様にして、水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシ
ドB-II〜Vを合成した。得られたポリエポキシドの特性
値も表４に示す。 Preparation Examples 20 to 23 Polyepoxides B-II to V having a hydroxyl group and an epoxy group were synthesized in the same manner as in Preparation Example 19 except that the formulations shown in Table 4 below were used. Table 4 also shows characteristic values of the obtained polyepoxide.
【００８８】[0088]
【表４】 [Table 4]
【００８９】[0089]
【調製例２４および２５】調製例24および25では、比較
例の硬化性樹脂組成物のためのポリカルボン酸の調製を
説明する。Preparation Examples 24 and 25 Preparation Examples 24 and 25 describe the preparation of polycarboxylic acids for the curable resin compositions of Comparative Examples.
【００９０】調製例24および25 アクリル酸4-ヒドロキシブチルグリシジルエーテルの代
わりにメタクリル酸グリシジルを用い、表４に示す配合
を用いること以外は調製例19と同様にして、水酸基とエ
ポキシ基を有するポリエポキシドB-VIおよびB-VIIを得
た。得られたポリエポキシドの特性値も表４に示す。 Preparation Examples 24 and 25 Polyepoxides having a hydroxyl group and an epoxy group were prepared in the same manner as in Preparation Example 19 except that glycidyl methacrylate was used instead of 4-hydroxybutyl glycidyl acrylate and the formulation shown in Table 4 was used. B-VI and B-VII were obtained. Table 4 also shows characteristic values of the obtained polyepoxide.
【００９１】[0091]
【実施例１〜１１】実施例１〜11では、調製例１〜23で
調製したポリカルボン酸およびポリエポキシドを用いて
得られる本発明の硬化性樹脂組成物を含有する塗料につ
いて説明する。Examples 1 to 11 Examples 1 to 11 describe coatings containing the curable resin composition of the present invention obtained by using the polycarboxylic acid and polyepoxide prepared in Preparation Examples 1 to 23.
【００９２】実施例１ 架橋樹脂粒子の調製 撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管及びデカン
ターを備えた反応容器に、ビスヒドロキシエチルタウリ
ン213部、ネオペンチルグリコール208部、無水フタル酸
296部、アゼライン酸376部及びキシレン30部を仕込み昇
温した。反応により生成した水はキシレンと共沸させて
除去した。還流開始より約３時間かけて反応液温を210
℃とし、カルボン酸相当の酸価が135になるまで撹拌と
脱水とを継続して反応させた。液温を140℃まで冷却し
た後、「カージュラE10」(シェル社製のバーサティック酸
グリシジルエステル)500部を30分で滴下し、その後２時
間撹拌を継続して反応を終了した。固形分酸価55、ヒド
ロキシル価91及び数平均分子量1250の両性イオン基含有
ポリエステル樹脂を得た。 Example 1 Preparation of Crosslinked Resin Particles A reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a thermometer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube and a decanter was placed in 213 parts of bishydroxyethyl taurine, 208 parts of neopentyl glycol and phthalic anhydride.
296 parts, 376 parts of azelaic acid and 30 parts of xylene were charged and the temperature was raised. Water generated by the reaction was removed by azeotropic distillation with xylene. It takes about 3 hours to start the reaction solution at 210
The temperature was set to 0 ° C., and stirring and dehydration were continued until the acid value corresponding to the carboxylic acid became 135, and the reaction was continued. After cooling the liquid temperature to 140 ° C., 500 parts of “CARDURA E10” (versatiic acid glycidyl ester manufactured by Shell Co.) was added dropwise over 30 minutes, and then stirring was continued for 2 hours to complete the reaction. A zwitterionic group-containing polyester resin having a solid acid value of 55, a hydroxyl value of 91 and a number average molecular weight of 1250 was obtained.
【００９３】この両性イオン基含有ポリエステル樹脂10
部、脱イオン水140部、ジメチルエタノールアミン１
部、スチレン50部及びエチレングリコールジメタクリレ
ート50部をステンレス製ビーカー中で激しく撹拌するこ
とによりモノマー懸濁液を調製した。また、アゾビスシ
アノ吉草酸0.5部、脱イオン水40部及びジメチルエタノ
ールアミン0.32部を混合することにより開始剤水溶液を
調製した。This amphoteric ion group-containing polyester resin 10
Parts, 140 parts deionized water, dimethylethanolamine 1
Parts, styrene 50 parts and ethylene glycol dimethacrylate 50 parts were vigorously stirred in a stainless beaker to prepare a monomer suspension. Further, an initiator aqueous solution was prepared by mixing 0.5 part of azobiscyanovaleric acid, 40 parts of deionized water and 0.32 part of dimethylethanolamine.
【００９４】撹拌加熱装置、温度計、窒素導入管及び冷
却管を備えた反応容器に上記両性イオン基含有ポリエス
テル樹脂５部、脱イオン水280部及びジメチルエタノー
ルアミン0.5部を仕込み、80℃に昇温した。ここに、モ
ノマー懸濁液と開始剤水溶液40.82部とを同時に60分か
けて滴下し、更に60分反応を継続した後、反応を終了さ
せた。動的光散乱法で測定した粒子径55nmを有する架橋
樹脂粒子エマルジョンが得られた。A reaction vessel equipped with a stirring and heating device, a thermometer, a nitrogen introducing tube and a cooling tube was charged with 5 parts of the above amphoteric ion group-containing polyester resin, 280 parts of deionized water and 0.5 part of dimethylethanolamine and heated to 80 ° C. Warmed. The monomer suspension and 40.82 parts of the aqueous initiator solution were simultaneously added dropwise over 60 minutes, and after the reaction was continued for another 60 minutes, the reaction was terminated. A crosslinked resin particle emulsion having a particle size of 55 nm as measured by dynamic light scattering was obtained.
【００９５】このエマルジョンにキシレンを加え、減圧
下共沸蒸留により水を除去し、媒体をキシレンに置換し
て、固形分含有量20重量％の架橋樹脂粒子のキシレン溶
液を得た。Xylene was added to this emulsion, water was removed by azeotropic distillation under reduced pressure, and the medium was replaced with xylene to obtain a xylene solution of crosslinked resin particles having a solid content of 20% by weight.
【００９６】クリア塗料の調製 まず、以下の表５に示す配合で硬化性樹脂組成物を調製
した。Preparation of Clear Paint First, a curable resin composition was prepared with the composition shown in Table 5 below.
【００９７】[0097]
【表５】 成分 配合(部) ポリカルボン酸A-I(調製例９) 73 ポリ酸無水物B-I(調製例19) 100 テトラブチルアンモニウムブロミドの 20％エタノール溶液 1.5 Scat-30の30％キシレン溶液 0.33 チヌビン-384（固形分） 2.0 チヌビン-123（固形分） 2.0 〔架橋樹脂粒子の20％キシレン溶液 10.0 〕 合計 188.83[Table 5] Ingredients (part) Polycarboxylic acid AI (Preparation Example 9) 73 Polyanhydride BI (Preparation Example 19) 100 Tetrabutylammonium bromide in 20% ethanol solution 1.5 Scat-30 in 30% xylene solution 0.33 Tinuvin -384 (solid content) 2.0 Tinuvin-123 (solid content) 2.0 [20% xylene solution of crosslinked resin particles 10.0] Total 188.83
【００９８】次いで、得られた硬化性樹脂組成物を酢酸
ブチル/キシレン=1/1からなる溶媒でNo.４のフォードカ
ップで25秒に希釈し、クリア塗料組成物を得た。Next, the obtained curable resin composition was diluted with a solvent consisting of butyl acetate / xylene = 1/1 for 25 seconds with a No. 4 Ford cup to obtain a clear coating composition.
【００９９】塗料貯蔵安定性の評価 得られたクリヤー塗料を40℃で10日間放置した後の増粘
の度合いをフォードカップで測定し以下の基準により評
価した。結果を表９に示す。 Evaluation of paint storage stability The degree of thickening of the obtained clear paint after standing at 40 ° C. for 10 days was measured with a Ford cup and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 9.
【０１００】 増粘なし ◎ わずかに増粘 ○ 明確に増粘が見られる △ ゲル化 ×No thickening ◎ Slightly thickening ○ Clearly thickening observed △ Gelling ×
【０１０１】耐シーラー割れ性の評価 リン酸処理鋼板に電着塗料(日本ペイント社製パワート
ップU-30)を塗装した工程試験板上に、自動車用シーラ
ーを厚さ5mm、幅10mm、長さ150mmに塗布、中塗り塗料
(日本ペイント社製オルガP-2)をウエット・オン・ウエ
ットで塗布した後に、140℃にて30分間焼き付けた。こ
れに日本ペイント社製溶剤型メタリックベース塗料「ス
ーパーラックM-90」を塗布し、ウエット・オン・ウエッ
トで上記クリヤ塗料を塗布し140℃で30分間焼き付け
た。 Evaluation of Sealer Cracking Resistance On a process test plate in which a phosphoric acid-treated steel plate was coated with electrodeposition paint (Power Top U-30 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), a car sealer was 5 mm thick, 10 mm wide, and 10 mm long. Applied on 150 mm, intermediate coating
(Olga P-2 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied wet-on-wet and then baked at 140 ° C. for 30 minutes. A solvent-type metallic base paint "Superlac M-90" manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. was applied to this, and the above clear paint was applied wet-on-wet and baked at 140 ° C for 30 minutes.
【０１０２】尚、上記溶剤型メタリックベース塗料の配
合は、アルミフレーク含有量65％のアルミフレークペー
スト(東洋アルミニウム社製「アルペースト7160N」10.9
部、固形分48％の熱硬化アクリル樹脂ワニス(三井東圧
化学社製「アルマテックスNT-U-448」)66.85部、固形分60
％のメラミン樹脂ワニス(三井東圧化学社製「ユーバン20
N-60」)13.37部、トルエン6.38部、n-ブタノール2.0部お
よびトリエチルアミン0.5部である。The above solvent-based metallic base paint was mixed with aluminum flake paste having an aluminum flake content of 65% (“Alpaste 7160N” 10.9 manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.).
Part, solid content 48% thermosetting acrylic resin varnish (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. "ALMATEX NT-U-448") 66.85 parts, solid content 60
% Melamine resin varnish ("Uban 20" manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
N-60 ") 13.37 parts, toluene 6.38 parts, n-butanol 2.0 parts and triethylamine 0.5 parts.
【０１０３】得られた塗装試料について表面のクラック
の有無を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表
９に示す。The presence or absence of cracks on the surface of the coated sample thus obtained was visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 9.
【０１０４】 クラック無し ○ 小さなクラックがかすかに発生 △ 大きなクラックが発生 ×No cracks ○ Small cracks occur slightly △ Large cracks occur ×
【０１０５】他方、りん酸処理鋼板に電着塗料(日本ペ
イント株式会社製パワートップU-30)および中塗り塗料
(日本ペイント株式会社製オルガP-2)を塗装した工程試
験板に日本ペイント株式会社製スーパーラックM-90の溶
剤型メタリックベース塗料を塗布した後ウェット・オン
・ウェットで上記クリア塗料を塗布し140℃で30分焼
付、膜厚40μmのクリア塗膜を得た。On the other hand, a phosphoric acid-treated steel plate was coated with an electrodeposition paint (Power Top U-30 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) and an intermediate coating paint.
(Nippon Paint Co., Ltd.Olga P-2) was applied to the process test plate coated with Nippon Paint Co., Ltd. Superlac M-90 solvent type metallic base paint, and then the above clear paint was applied wet-on-wet. After baking at 140 ° C. for 30 minutes, a clear coating film having a film thickness of 40 μm was obtained.
【０１０６】得られた塗膜の性能を以下に示す方法によ
り評価した。The performance of the obtained coating film was evaluated by the following methods.
【０１０７】耐酸性の評価 得られた硬化塗膜を0.1NのH2SO4水溶液0.2mlに60℃にお
いて２時間接触させた後に、塗膜表面を以下の基準で目
視評価した。 Evaluation of Acid Resistance After contacting the obtained cured coating film with 0.2 ml of 0.1N H 2 SO 4 aqueous solution at 60 ° C. for 2 hours, the coating film surface was visually evaluated according to the following criteria.
【０１０８】 変化が観察されない場合 ◎ かすかに痕跡が見られる場合 ○ 明確に痕跡が見られる場合 △When no change is observed ◎ When a trace is slightly seen ○ When a trace is clearly seen △
【０１０９】耐擦り傷性の評価 クレンザーの50％水分散体1g(花王 からニューホーミ
ングクレンザーとして市販；研摩剤87％、界面活性剤５
％およびその他)を塗布した２×２cmのネル製布を学振
型染色物摩擦堅牢度試験機(大栄化学精機社製)に装着し
た。ついで得られた硬化塗膜を500gの負荷で10往復摩擦
した。スガ試験器社製光沢度計を用いて測定した摩擦前
後の、20゜Gの割合を％で示す。目視評価との対応を以下
に示す。 Evaluation of abrasion resistance 1 g of 50% water dispersion of cleanser (commercially available as new homing cleanser from Kao; 87% abrasive, 5 surfactant)
% And others) applied to a 2 × 2 cm flannel cloth was attached to a Gakshin type dyeing friction fastness tester (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Co., Ltd.). Then, the resulting cured coating film was rubbed 10 times with a load of 500 g. The ratio of 20 ° G before and after friction measured with a Suga Test Instruments gloss meter is shown in%. The correspondence with the visual evaluation is shown below.
【０１１０】 ＞90 変化なし 80〜90 かすかに見えるが気にならない程度 70〜80 少し見える 70＞ 明確に見える> 90 No change 80 to 90 Visible but not noticeable 70 to 80 Slightly visible 70> Visible
【０１１１】耐チッピング性の評価 クリア塗装した塗装板を-20℃に冷却し、グラベロ試験
機(スガ試験機社製の飛び石試験機)のホルダー部に取り
付け、以下に示す条件で砕石を塗膜表面に衝突させた。 Evaluation of chipping resistance A clear-painted coated plate was cooled to -20 ° C., attached to a holder part of a gravure tester (stepping stone tester manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and crushed stones were coated under the following conditions. I made it collide with the surface.
【０１１２】 石の大きさ：JIS A 5001による７号砕石 石の量：50g 石を飛ばすエア圧：4.0Kg/cm2 射出口から塗膜までの距離：35cm 試験温度：-20℃ 石の衝突角：45゜Size of stone: No. 7 crushed stone according to JIS A 5001 Stone amount: 50g Air pressure to blow stone: 4.0Kg / cm 2 Distance from injection port to coating film: 35cm Test temperature: -20 ℃ Stone collision Angle: 45 °
【０１１３】衝突面における塗膜の損傷の程度を以下の
基準で目視評価した。結果を表９に示す。The degree of damage of the coating film on the collision surface was visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 9.
【０１１４】 全く剥がれ無し ○ わずかに小さな剥がれ有り △ 著しい剥がれ有り ×No peeling at all ○ Slightly small peeling off △ Significant peeling off ×
【０１１５】実施例２〜７ 以下の表６および７に示す配合を用いること以外は実施
例１と同様にして架橋樹脂粒子を含むクリア塗料組成物
を調製し、塗膜性能を評価した。評価結果を表９に示
す。 Examples 2 to 7 Clear coating compositions containing crosslinked resin particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Tables 6 and 7 below were used, and the coating film performance was evaluated. Table 9 shows the evaluation results.
【０１１６】実施例８ まず、以下の表７に示す配合を用いること以外は実施例
１と同様にして架橋樹脂粒子を含むクリア塗料組成物を
調製した。ついで、りん酸処理鋼板に電着塗料(日本ペ
イント株式会社製パワートップU-30)および中塗り塗料
(日本ペイント株式会社製オルガP-2)を塗布した工程試
験板に日本ペイント株式会社製水性型メタリックベース
(米国特許第5,183,504号の実施例1)を塗布した後、60℃
で5分間乾燥した後、ウェット・オン・ウェットで上記
クリア塗料を塗布し、140℃×30分間焼付けた。そし
て、実施例１と同様にして塗膜性能を評価した。評価結
果を表９に示す。 Example 8 First, a clear coating composition containing crosslinked resin particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 7 below were used. Next, a phosphoric acid-treated steel sheet and electrodeposition paint (Nippon Paint Co., Ltd. Power Top U-30) and intermediate coating paint
A water-based metallic base manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. on a process test plate coated with (Nippa Paint Co., Ltd. Olga P-2)
After applying (Example 1 of US Pat. No. 5,183,504), 60 ° C.
After 5 minutes of drying, the above clear paint was applied wet-on-wet and baked at 140 ° C for 30 minutes. Then, the coating film performance was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 9 shows the evaluation results.
【０１１７】尚、上記水性メタリックベースの配合は、
アルミフレーク含有量65％のアルミニウム顔料ペースト
(東洋アルミニウム社製「アルペースト7160N」)15部、メ
チル化メラミン(三井東圧化学社製「サイメル303」)30
部、イソステアリン酸ホスフェート(サカイ化学社製「ホ
スホレックスA-180L」)２部、同文献の調製例１で得られ
る数平均分子量12000、水酸基価70、酸価58および固形
分50％のアクリル樹脂ワニス112部、および酸価16.2お
よび固形分33％のウレタンエマルジョン43部である。The above aqueous metallic base composition is
Aluminum pigment paste with 65% aluminum flake content
(Toyo Aluminum Co., Ltd., "Alpaste 7160N") 15 parts, methylated melamine (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., "Cymel 303") 30
Part, 2 parts isostearic acid phosphate (“Phophorex A-180L” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), an acrylic resin having a number average molecular weight of 12000, a hydroxyl value of 70, an acid value of 58 and a solid content of 50% obtained in Preparation Example 1 of the same document. 112 parts varnish and 43 parts urethane emulsion with an acid value of 16.2 and a solid content of 33%.
【０１１８】実施例９〜11 以下の表７に示す配合を用いること以外は実施例１と同
様にして架橋樹脂粒子を含むクリア塗料組成物を調製
し、塗膜性能を評価した。評価結果を表９に示す。 Examples 9 to 11 Clear coating compositions containing crosslinked resin particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 7 below were used, and the coating film performance was evaluated. Table 9 shows the evaluation results.
【０１１９】[0119]
【比較例１〜５】比較例１〜５では、調製例24および25
で調製したポリエポキシドを用いて得られる硬化性樹脂
組成物を含有する塗料について説明する。Comparative Examples 1 to 5 In Comparative Examples 1 to 5, Preparation Examples 24 and 25
A coating material containing the curable resin composition obtained by using the polyepoxide prepared in (1) will be described.
【０１２０】比較例１〜５ 以下の表８に示す配合を用いること以外は実施例１と同
様にして架橋樹脂粒子を含むクリア塗料を調製し、塗膜
性能を評価した。評価結果を表９に示す。 Comparative Examples 1 to 5 A clear coating material containing crosslinked resin particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 8 below were used, and the coating film performance was evaluated. Table 9 shows the evaluation results.
【０１２１】[0121]
【表６】 [Table 6]
【０１２２】[0122]
【表７】 [Table 7]
【０１２３】[0123]
【表８】 [Table 8]
【０１２４】[0124]
【表９】 [Table 9]
【０１２５】表９の結果で示すように、実施例１〜11の
クリア塗料は比較例に比べて貯蔵安定性に優れ、そして
耐擦り傷性および耐シーラー割れ性に優れる塗膜を提供
する。As shown in the results of Table 9, the clear paints of Examples 1 to 11 provide coating films having excellent storage stability, scratch resistance and sealer cracking resistance as compared with Comparative Examples.
【０１２６】[0126]
【発明の効果】耐候性、特に酸性雨に対する耐性に優
れ、耐擦り傷性、耐シーラー割れ性に優れる塗膜を提供
する、貯蔵安定性に優れた硬化性樹脂組成物が提供され
た。EFFECT OF THE INVENTION A curable resin composition having excellent storage stability, which provides a coating film having excellent weather resistance, particularly resistance to acid rain, scratch resistance and sealer cracking resistance, was provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１Ｒ ３０２ ３０２Ｕ Ｃ０８Ｇ 59/32 ＮＨＷ Ｃ０８Ｇ 59/32 ＮＨＷ 59/42 ＮＨＹ 59/42 ＮＨＹ Ｃ０８Ｋ 5/19 Ｃ０８Ｋ 5/19 5/57 5/57 Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＨＲ Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＨＲ Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＧＦ Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＧＦ 135/00 ＰＦＷ 135/00 ＰＦＷ 163/00 ＰＪＫ 163/00 ＰＪＫ ＰＪＵ ＰＪＵ (72)発明者 清水 誠 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 奥出 芳隆 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location B05D 7/24 301 B05D 7/24 301R 302 302U C08G 59/32 NHW C08G 59/32 NHW 59/42 NHY 59/42 NHY C08K 5/19 C08K 5/19 5/57 5/57 C08L 35/00 LHR C08L 35/00 LHR C09D 133/14 PGF C09D 133/14 PGF 135/00 PFW 135/00 PFW 163/00 PJK 163/00 PJK PJU PJU (72) Inventor Makoto Shimizu 19-17 Ikedanaka-cho, Neyagawa-shi, Osaka Prefecture Japan Paint Co., Ltd. (72) Yoshitaka Okude 19-17 Ikedanaka-cho, Neyagawa-shi, Osaka Japan Into Inc.
Claims (12)
の酸価および500〜20000の数平均分子量を有するポリカ
ルボン酸20〜80重量％；および(b)(1)式 【化１】 [式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Xは炭素数
２〜６の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和炭化水素
部分であり、Yは炭素数４〜６の直鎖アルキレン基であ
り、mは１〜６の整数であり、nは０〜６の整数であ
る。]で示されるエポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マー10〜60重量％と、(2)エポキシ基を有しないエチレ
ン性不飽和モノマー40〜90重量％とを、共重合すること
により得られる、100〜800のエポキシ当量および500〜2
0000の数平均分子量を有するポリエポキシド20〜80重量
％；を含有する硬化性樹脂組成物(但し、成分(a)および
(b)の配合量は硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を
基準とする。)。1. (a) 25 to 300 mg KOH / g based on solid content
20 to 80% by weight of a polycarboxylic acid having an acid value of 5 and a number average molecular weight of 500 to 20000; and (b) (1) [Wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon moiety having 2 to 6 carbon atoms, and Y is a linear alkylene group having 4 to 6 carbon atoms. And m is an integer of 1 to 6, and n is an integer of 0 to 6. ] Epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer represented by 10 to 60 wt%, and (2) an ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group 40 to 90 wt%, obtained by copolymerizing, 100 ~ Epoxy equivalent of 800 and 500-2
20 to 80% by weight of a polyepoxide having a number average molecular weight of 0000 (provided that component (a) and
The blending amount of (b) is based on the weight of the total solid content in the curable resin composition. ).
ル基含有エチレン性不飽和モノマー５〜80重量％とカル
ボキシル基を有しないエチレン性不飽和モノマー20〜95
重量％とを共重合させることにより得られる請求項１記
載の硬化性樹脂組成物。2. The polycarboxylic acid (a) comprises 5 to 80% by weight of a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and 20 to 95 ethylenically unsaturated monomer having no carboxyl group.
The curable resin composition according to claim 1, which is obtained by copolymerizing the resin composition with 1% by weight.
重量％と(ii)酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モ
ノマー50〜90重量％とを共重合させることにより得られ
るポリ酸無水物と、 (2)１〜12個の炭素原子を有するモノアルコールとを、
酸無水物基と水酸基とがモル比で1/10〜1/1となる割合
の量で反応させることにより得られる、カルボキシル基
とカルボキシレート基とを有するポリカルボン酸である
請求項１記載の硬化性樹脂組成物。3. The polycarboxylic acid (a) is (1) (i) an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer 10 to 50.
Wt% and (ii) a polyanhydride obtained by copolymerizing 50 to 90% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having no anhydride group, and (2) having 1 to 12 carbon atoms. With monoalcohol,
The polycarboxylic acid having a carboxyl group and a carboxylate group, which is obtained by reacting an acid anhydride group and a hydroxyl group in a molar ratio of 1/10 to 1/1. Curable resin composition.
量％と(iii)カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノ
マー５〜90重量％と(iv)酸無水物基およびカルボキシル
基を有しないエチレン性不飽和モノマー０〜85重量％と
を共重合させることにより得られる請求項３記載の硬化
性樹脂組成物。4. The polyanhydride (a) (1) comprises (i) 10 to 50% by weight of an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer and (iii) a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer of 5 to 5. The curable resin composition according to claim 3, which is obtained by copolymerizing 90% by weight with (iv) 0 to 85% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having no acid anhydride group and no carboxyl group.
２〜６の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和炭化水素
部分であり、Yは炭素数４〜６の直鎖アルキレン基であ
り、mは１〜６の整数であり、nは０〜６の整数であ
る。]で示されるエポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マー10〜60重量％と、 (3)水酸基含有エチレン性不飽和モノマー５〜60重量％
と、 (4)エポキシ基および水酸基を有しないエチレン性不飽
和モノマー０〜85重量％とを、共重合することにより得
られる、水酸基とエポキシ基とを有するポリエポキシド
であり、30〜300の水酸基価有する請求項１記載の硬化
性樹脂組成物。5. The polyepoxide (b) has the formula (1): [Wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon moiety having 2 to 6 carbon atoms, and Y is a linear alkylene group having 4 to 6 carbon atoms. And m is an integer of 1 to 6, and n is an integer of 0 to 6. ] 10 to 60% by weight of an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, and (3) 5 to 60% by weight of a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer
And (4) a polyepoxide having a hydroxyl group and an epoxy group, obtained by copolymerizing 0 to 85% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group and hydroxyl group, and having a hydroxyl value of 30 to 300. The curable resin composition according to claim 1, which has.
ーが、式 【化３】 [式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Jは、式 【化４】 (式中、Ｍは炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアル
キレン基であり、qは３〜７の整数であり、rは０〜４の
整数である。)で示す有機鎖、または、式 【化５】 (式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、sは２〜50
の整数である。)で示す有機鎖である。]で示す構造を有
する請求項５記載の硬化性樹脂組成物。6. The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer has the formula: [Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, and J is represented by the formula: (In the formula, M is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, q is an integer of 3 to 7, and r is an integer of 0 to 4), or , The formula: (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and s is 2 to 50.
Is an integer. ) Is an organic chain. ] The curable resin composition of Claim 5 which has a structure shown by these.
項１記載の硬化性樹脂組成物。7. The curable resin composition according to claim 1, which contains a quaternary ammonium salt catalyst.
の硬化性樹脂組成物。8. The curable resin composition according to claim 1, which contains an organic tin compound.
ンダー成分として含有する塗料組成物。9. A coating composition containing the curable resin composition according to claim 1 as a binder component.
記載の塗料組成物。10. The method according to claim 9, further comprising crosslinked resin particles.
The coating composition described.
または溶剤系ベース塗料を塗布する工程；ベース塗膜を
硬化させずに、この上に、 (a)固形分を基準にして25〜300mgKOH/gの酸価および500
〜20000の数平均分子量を有するポリカルボン酸20〜80
重量％、および(b)(1)式 【化６】 [式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Xは炭素数
２〜６の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和炭化水素
部分であり、Yは炭素数４〜６の直鎖アルキレン基であ
り、mは１〜６の整数であり、nは０〜６の整数であ
る。]で示されるエポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マー10〜60重量％と、(2)エポキシ基を有しないエチレ
ン性不飽和モノマー40〜90重量％とを、共重合すること
により得られる、100〜800のエポキシ当量および500〜2
0000の数平均分子量を有するポリエポキシド20〜80重量
％、を含有する硬化性樹脂組成物(但し、成分(a)および
(b)の配合量は硬化性樹脂組成物中の全固形分の重量を
基準とする。)をバインダー成分として含有するクリア
塗料組成物を塗布する工程；および加熱することによ
り、ベース塗膜とクリア塗膜とを硬化させる工程；を包
含する塗膜形成方法。11. A step of applying a water-based or solvent-based base coating on an undercoated or intermediate-coated substrate; without curing the base coating, (a) 25 to 300 mg KOH / based on the solid content. Acid number of g and 500
Polycarboxylic acid having a number average molecular weight of ~ 20,000
% By weight, and (b) (1) formula [Wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon moiety having 2 to 6 carbon atoms, and Y is a linear alkylene group having 4 to 6 carbon atoms. And m is an integer of 1 to 6, and n is an integer of 0 to 6. ] Epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer represented by 10 to 60 wt%, and (2) an ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group 40 to 90 wt%, obtained by copolymerizing, 100 ~ Epoxy equivalent of 800 and 500-2
20-80 wt% of a polyepoxide having a number average molecular weight of 0000, containing a curable resin composition (provided that the component (a) and
The blending amount of (b) is based on the weight of the total solid content in the curable resin composition. A coating composition containing a) as a binder component; and a step of curing the base coating film and the clear coating film by heating.
物。12. A coated article obtained by the method according to claim 11.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16284196A JP3645037B2 (en) | 1995-06-27 | 1996-06-24 | Curable resin composition, coating composition and coating film forming method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16065295 | 1995-06-27 | ||
| JP7-160652 | 1995-06-27 | ||
| JP16284196A JP3645037B2 (en) | 1995-06-27 | 1996-06-24 | Curable resin composition, coating composition and coating film forming method |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH0971706A true JPH0971706A (en) | 1997-03-18 |
| JP3645037B2 JP3645037B2 (en) | 2005-05-11 |
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ID=26487085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16284196A Expired - Lifetime JP3645037B2 (en) | 1995-06-27 | 1996-06-24 | Curable resin composition, coating composition and coating film forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3645037B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10298458A (en) * | 1997-04-25 | 1998-11-10 | Nippon Paint Co Ltd | Brilliant pigment-containing coating composition and formation of composite coating film |
| JPH1135856A (en) * | 1997-07-16 | 1999-02-09 | Nippon Paint Co Ltd | Coating material containing photoluminescent pigment and formation of complex coated film |
| JPH11140346A (en) * | 1997-11-05 | 1999-05-25 | Nippon Paint Co Ltd | Brilliant coating composition and method for forming brilliant composite coating film |
| JP6325729B1 (en) * | 2017-08-09 | 2018-05-16 | 綜研化学株式会社 | Epoxy resin composition and cured product |
-
1996
- 1996-06-24 JP JP16284196A patent/JP3645037B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10298458A (en) * | 1997-04-25 | 1998-11-10 | Nippon Paint Co Ltd | Brilliant pigment-containing coating composition and formation of composite coating film |
| JPH1135856A (en) * | 1997-07-16 | 1999-02-09 | Nippon Paint Co Ltd | Coating material containing photoluminescent pigment and formation of complex coated film |
| JPH11140346A (en) * | 1997-11-05 | 1999-05-25 | Nippon Paint Co Ltd | Brilliant coating composition and method for forming brilliant composite coating film |
| JP6325729B1 (en) * | 2017-08-09 | 2018-05-16 | 綜研化学株式会社 | Epoxy resin composition and cured product |
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