JP2801504B2 - Curable resin composition, coating composition and coating film forming method - Google Patents
Curable resin composition, coating composition and coating film forming methodInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、自動車用上塗り塗料お
よびコイルコーティング用塗料に好適に用いうる硬化性
樹脂組成物およびこの樹脂を主成分とする塗料組成物に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable resin composition which can be suitably used as a top coating for automobiles and a coating for coil coating, and a coating composition containing this resin as a main component.
【0002】[0002]
【従来の技術】自動車の上塗り塗料として用いられるバ
インダーには水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤
とを組み合わせて用いることが一般的である。しかしな
がら、このようなメラミン樹脂を硬化剤として用いるこ
とにより得られる硬化塗膜は酸によるエッチングを受け
易い傾向にあった。したがって、耐酸性を向上させるこ
とが望まれていた。2. Description of the Related Art It is common to use a combination of a hydroxyl group-containing polymer and a melamine resin curing agent as a binder used as a top coating for automobiles. However, a cured coating film obtained by using such a melamine resin as a curing agent tends to be easily etched by an acid. Therefore, it has been desired to improve the acid resistance.
【0003】他方、近年では、環境に対する悪影響を低
減するために大気中に放出される溶剤量が少ないハイソ
リッド塗料が望まれている。[0003] On the other hand, in recent years, there has been a demand for a high solid paint which emits a small amount of solvent into the atmosphere in order to reduce adverse effects on the environment.
【0004】メラミン樹脂を硬化剤として用いることに
より得られる塗膜が酸によるエッチングを受けやすい傾
向にあるのはメラミン樹脂中のトリアジン核に起因する
と考えられている。したがって、メラミン樹脂を硬化剤
として用いる限り耐酸性を大幅に向上させることは困難
であると考えられる。[0004] It is considered that the coating film obtained by using a melamine resin as a curing agent tends to be easily etched by an acid, due to a triazine nucleus in the melamine resin. Therefore, it is considered that it is difficult to significantly improve acid resistance as long as a melamine resin is used as a curing agent.
【0005】この欠点を解決するために、本発明者ら
は、特開平2-45577号および特開平3-287650号において
メラミン樹脂を使用しない新規な被覆組成物を提案し
た。同様の塗料組成物は、米国特許第2,977,334号(ゾフ
(Zopf)ら)、同第3399109号(チンマーマン(Zimmerman)
ら)および同第3,528,935号(マリオン(Marion)ら)にも開
示されている。このような塗料組成物は酸基とエポキシ
基とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋
点とするので耐酸性は良好であり、自動車用上塗り塗膜
として充分な耐候性も有する。しかしながら、この硬化
系では官能基濃度が高く高粘度なので、高固形分のハイ
ソリッド型塗料とすることが困難であり、環境規制の点
から溶剤量の削減が望まれている。In order to solve this drawback, the present inventors have proposed a novel coating composition which does not use a melamine resin in JP-A-2-45577 and JP-A-3-287650. A similar coating composition is described in U.S. Pat.
No. 3399109 (Zimmerman)
And 3,528,935 (Marion et al.). Such a coating composition has good acid resistance because it has an ester bond formed by reacting an acid group and an epoxy group as a crosslinking point, and also has sufficient weather resistance as a top coat for automobiles. However, since the curing system has a high functional group concentration and a high viscosity, it is difficult to obtain a high solid type high solid paint, and a reduction in the amount of solvent is desired from the viewpoint of environmental regulations.
【0006】また、特開平2-64181号公報には、水酸基
を有するポリシロキサンおよび水酸基と反応する架橋剤
を含有する塗料用樹脂組成物が開示されており、特開平
1-138228号公報には水酸基を有するポリシロキサンの製
造方法が開示されている。しかしながら、この出願に開
示の塗料には、自動車用上塗りとしての耐酸性および耐
すり傷性に劣るという問題がある。JP-A-2-64181 discloses a coating resin composition containing a polysiloxane having a hydroxyl group and a crosslinking agent which reacts with the hydroxyl group.
JP-A 1-138228 discloses a method for producing a polysiloxane having a hydroxyl group. However, the paint disclosed in this application has a problem that it is inferior in acid resistance and abrasion resistance as an automotive topcoat.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、酸
性雨に対する耐性に優れ、耐すり傷性にも優れる塗膜を
形成する高固形分硬化性樹脂組成物および塗料組成物を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a coating film having excellent resistance to acid rain and excellent scratch resistance. It is to provide a solid content curable resin composition and a coating composition.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)(i)水酸基
含有シリコーンポリマー、好ましくは、式The present invention relates to (a) (i) a hydroxyl-containing silicone polymer, preferably a compound represented by the formula:
【0009】[0009]
【化5】 Embedded image
【0010】[式中、R1はメチル、フェニルまたはフェ
ニルエチル基であり、R2およびR3は、独立して、メチ
ル、フェニル、フェニルエチル、3-ヒドロキシプロピル
または3-(ヒドロキシエトキシ)プロピル基であり、R4は
メチル、3-ヒドロキシプロピルまたは3-(ヒドロキシエ
トキシ)プロピル基であり、R5はメチル、フェニル、フ
ェニルエチルまたはイソブチル基であり、lは1〜20の
整数であり、mは2〜4の整数であり、nは0〜2の整数
である。]で示す構造を有する化合物からなる群から選
択される少なくとも1種である1分子内に平均で3〜12
個の水酸基を有する水酸基含有シリコーンポリマーと、
(ii)酸無水物基含有化合物とを、水酸基と酸無水物基と
が1/1.0〜1/0.2となる割合の量でハーフエステル化反応
させることにより得られる、水酸基とカルボキシル基と
を有するシリコーンポリマー5〜50重量%; (b)(i)(1)酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー15
〜40重量%と(2)他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー60〜85重量%とを共重合させることにより得られ
る酸無水物基含有ポリマーを、(ii)1〜12個の炭素原子
を含有する水酸基含有化合物と、酸無水物基と水酸基と
がモル比で1/1.5〜1/1となる割合の量で反応させる
ことにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸エス
テル基とを有するポリマー20〜60重量%;および (c)(i)式Wherein R 1 is a methyl, phenyl or phenylethyl group, and R 2 and R 3 are independently methyl, phenyl, phenylethyl, 3-hydroxypropyl or 3- (hydroxyethoxy) propyl a group, R 4 is methyl, 3-hydroxypropyl or 3- (hydroxyethoxy) propyl group, R 5 is methyl, phenyl, phenylethyl or isobutyl group, l is an integer of from 1 to 20, m is an integer of 2 to 4, and n is an integer of 0 to 2. ] In one molecule of at least one selected from the group consisting of compounds having a structure represented by the following formula:
A hydroxyl-containing silicone polymer having one hydroxyl group,
(ii) an acid anhydride group-containing compound, obtained by subjecting the hydroxyl group and the acid anhydride group to a half-esterification reaction in an amount of 1 / 1.0 to 1 / 0.2, having a hydroxyl group and a carboxyl group (B) (i) (1) an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer 15
To 40% by weight and (2) 60 to 85% by weight of another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer to obtain (ii) a polymer having 1 to 12 carbon atoms. Having a carboxyl group and a carboxylate group, which are obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound containing atoms with an acid anhydride group and a hydroxyl group in a molar ratio of 1 / 1.5 to 1/1 in a molar ratio. 20-60% by weight of polymer; and (c) (i)
【0011】[0011]
【化6】 Embedded image
【0012】[式中、Rは水素原子またはメチル基であ
り、mは2〜8の整数であり、nは3〜7の整数であり、
qは0〜4の整数である。]で示す構造を有するヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレート5〜40重量%、(ii)
エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー10〜60重量
%、および必要に応じて(iii)他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマー0〜85重量%、を共重合することに
より得られる、水酸基とエポキシ基とを含有するポリマ
ー30〜60重量%;を含有する硬化性樹脂組成物を提供す
るものであり、そのことにより上記目的が達成される。[Wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 2 to 8, n is an integer of 3 to 7,
q is an integer of 0-4. 5 to 40% by weight of a hydroxyalkyl (meth) acrylate having a structure represented by the formula: (ii)
A hydroxyl group obtained by copolymerizing 10 to 60% by weight of an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and optionally (iii) 0 to 85% by weight of another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer; The present invention provides a curable resin composition containing 30 to 60% by weight of a polymer containing an epoxy group, thereby achieving the above object.
【0013】本発明の硬化性樹脂組成物の一成分である
水酸基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー
(a)は、水酸基含有シリコーンポリマー(a)(i)と酸無水
物基含有化合物(a)(ii)とをハーフエステル化反応させ
ることにより得られる。A silicone polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group, which is one component of the curable resin composition of the present invention.
(a) is obtained by subjecting a hydroxyl group-containing silicone polymer (a) (i) and an acid anhydride group-containing compound (a) (ii) to a half-esterification reaction.
【0014】本発明に用いうる水酸基含有シリコーンポ
リマー(a)(i)の製造法は、1990年有機ケイ素材料化学シ
ンポジウム要旨集、第29〜30頁に記載されている。これ
らの数種類は市販されており、例えば、以下の式に示す
信越シリコーン社製KR-2001および日本ユニカー社製NVC
-Siliconeシリーズが挙げられる。The method for producing the hydroxyl group-containing silicone polymer (a) (i) which can be used in the present invention is described in the 1990 Symposium on Organosilicon Materials Chemistry, pp. 29-30. Some of these are commercially available, for example, Shin-Etsu Silicone KR-2001 and Nippon Unicar NVC shown in the following formula
-Silicone series.
【0015】[0015]
【化7】 Embedded image
【0016】この水酸基含有シリコーンポリマー(a)(i)
は1分子内に平均で3〜12個の水酸基を有することが好
ましい。水酸基含有シリコーンポリマー(a)(i)1分子に
含有される平均水酸基数が3を下回ると硬化性不足とな
り、12を上回ると粘度が高くなり不揮発分が低くなる。The hydroxyl-containing silicone polymer (a) (i)
Preferably has an average of 3 to 12 hydroxyl groups in one molecule. If the average number of hydroxyl groups contained in one molecule of the hydroxyl group-containing silicone polymer (a) (i) is less than 3, the curability becomes insufficient, and if it exceeds 12, the viscosity increases and the nonvolatile content decreases.
【0017】本発明に用いうる酸無水物基含有化合物
(a)(ii)は室温〜120℃、常圧のような通常の反応条件に
おいて水酸基と反応することによりカルボキシ官能性を
提供する化合物であれば特に限定されない。ここでは、
炭素数8〜12を有する環状(不飽和もしくは飽和)の基を
有する酸無水物基含有化合物を用いることが好ましい。
このような化合物を用いる方が樹脂の相溶性が良好だか
らである。好ましい酸無水物基含有化合物(a)(ii)の具
体例には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、
4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸および無水トリメリット酸等が挙げられる。The compound containing an acid anhydride group which can be used in the present invention
(a) and (ii) are not particularly limited as long as they are compounds that provide carboxy functionality by reacting with hydroxyl groups under ordinary reaction conditions such as room temperature to 120 ° C. and normal pressure. here,
It is preferable to use an acid anhydride group-containing compound having a cyclic (unsaturated or saturated) group having 8 to 12 carbon atoms.
This is because the compatibility of the resin is better when such a compound is used. Specific examples of preferred acid anhydride group-containing compound (a) (ii) include hexahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride,
Examples include 4-methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and trimellitic anhydride.
【0018】水酸基含有シリコーンポリマー(a)(i)と酸
無水物基含有化合物(a)(ii)とのハーフエステル化反応
は通常の方法に従い、例えば、室温から120℃の温度
で、30分〜8時間行なわれる。120℃を上回るような激
しい条件で長時間反応を行うと、ポリエステル化反応が
生じることにより高分子量のシリコーンポリエステルが
生成する。このようなシリコーンポリエステルは、官能
基数が少なく高粘度となるので、本発明に用いるのに好
ましくない。反応割合は水酸基と酸無水物基とが1/1.0
〜1/0.2となる割合の量で行うことが好ましい。この割
合が1/0.2を上回ると耐水性が不良となり、1/1.0を下回
ると過剰の酸無水物が系内に残るので、塗料に用いる際
に副反応を起こし好ましくない。The half esterification reaction between the hydroxyl group-containing silicone polymer (a) (i) and the acid anhydride group-containing compound (a) (ii) is carried out according to a conventional method, for example, at room temperature to 120 ° C. for 30 minutes. ~ 8 hours. If the reaction is carried out for a long time under a violent condition such as exceeding 120 ° C., a polyesterification reaction occurs to produce a high molecular weight silicone polyester. Such a silicone polyester is not preferable for use in the present invention because it has a small number of functional groups and has a high viscosity. The reaction ratio is 1 / 1.0 between the hydroxyl group and the acid anhydride group.
It is preferable to carry out the reaction in an amount of a ratio of 1/1 / 0.2. If this ratio exceeds 1 / 0.2, the water resistance becomes poor, and if it is less than 1 / 1.0, an excess of acid anhydride remains in the system, which is not preferable because side reactions occur when used in paints.
【0019】このようにして得られる水酸基とカルボキ
シル基とを有するシリコーンポリマーは、500〜6000、
特に1000〜4500の範囲の数平均分子量Mnを有することが
好ましい。数平均分子量が6000を上回ると粘度が高くな
り不揮発分が低下し、500を下回ると硬化性不足とな
る。そして、この水酸基とカルボキシル基とを有するシ
リコーンポリマーは、20〜180、特に35〜150の範囲の酸
価および2〜120、特に10〜80の範囲の水酸基価を有す
ることが好ましい。特に、酸価が20を下回ると硬化性不
足となり、180を上回ると不揮発分が低下する。なお、
本発明で用いるポリマーの分子量はGPC法により求めら
れる。The thus obtained silicone polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group is 500 to 6000,
In particular, it is preferable to have a number average molecular weight Mn in the range of 1,000 to 4,500. When the number average molecular weight exceeds 6000, the viscosity increases and the non-volatile content decreases, and when the number average molecular weight is less than 500, the curability becomes insufficient. The silicone polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group preferably has an acid value in the range of 20 to 180, particularly 35 to 150, and a hydroxyl value in the range of 2 to 120, particularly 10 to 80. In particular, when the acid value is less than 20, the curability becomes insufficient, and when the acid value is more than 180, the nonvolatile content decreases. In addition,
The molecular weight of the polymer used in the present invention is determined by the GPC method.
【0020】本発明の硬化性樹脂組成物に用いるカルボ
キシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー
(b)は、酸無水物基含有ポリマー(b)(i)と水酸基含有化
合物(b)(ii)とを反応させることにより得られるハーフ
エステル基含有ポリマーである。Polymer having a carboxyl group and a carboxylic ester group used in the curable resin composition of the present invention
(b) is a half ester group-containing polymer obtained by reacting an acid anhydride group-containing polymer (b) (i) with a hydroxyl group-containing compound (b) (ii).
【0021】酸無水物基含有ポリマー(b)(i)は、酸無水
物基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(i)(1)15〜40重
量%、好ましくは15〜30重量%と他の共重合可能なエチ
レン性不飽和モノマー(b)(i)(2)60〜85重量%、好まし
くは70〜85重量%とを共重合させることにより得られ
る。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー(b)(i)
(1)の量が15重量%を下回ると硬化性が不足し、40重量
%を上回ると得られる塗膜が固くもろくなりすぎて耐候
性が不足する。The acid anhydride group-containing polymer (b) (i) is used in an amount of 15 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight, of the ethylenically unsaturated monomer (b) (i) (1) having an acid anhydride group. It is obtained by copolymerizing another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (b) (i) (2) with 60 to 85% by weight, preferably 70 to 85% by weight. Acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer (b) (i)
If the amount of (1) is less than 15% by weight, the curability will be insufficient, and if it exceeds 40% by weight, the resulting coating film will be too hard and brittle, and the weather resistance will be insufficient.
【0022】酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー
(b)(i)(1)の具体例には、無水イタコン酸、無水マレイ
ン酸および無水シトラコン酸等が挙げられる。他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマー(b)(i)(2)は酸無水
物基に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、
エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数3〜15、特に
2〜12のモノマーであることが好ましい。Acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer
Specific examples of (b) (i) (1) include itaconic anhydride, maleic anhydride and citraconic anhydride. The other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (b) (i) (2) is not particularly limited as long as it does not adversely affect the acid anhydride group,
It is preferably a monomer having one ethylenically unsaturated bond and having 3 to 15 carbon atoms, particularly 2 to 12 carbon atoms.
【0023】2種以上のエチレン性不飽和モノマーを混
合して他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー(b)
(i)(2)として用いることも可能である。樹脂同士の相溶
性を向上させるのに有効だからである。好適に用いうる
このようなモノマーの具体例には、エチレン性不飽和モ
ノマーとして、スチレン、α-メチルスチレン、(メタ)
アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチ
ル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピ
ル、(メタ)アクリル酸-n、i、およびt-ブチル、(メタ)
アクリル酸2-エチルヘキシルおよび(メタ)アクリル酸ラ
ウリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等)、シェル
社製のVeoVa-9およびVeoVa-10等が挙げられる。アクリ
ル酸およびメタクリル酸のようなカルボキシル基を有す
るモノマーも用いうる。他の共重合可能なモノマーとし
てスチレンを用いる場合は、5〜40重量%の量で使用す
るのが特に好ましい。A mixture of two or more ethylenically unsaturated monomers to form another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (b)
(i) It is also possible to use as (2). This is because it is effective for improving the compatibility between the resins. Specific examples of such a monomer that can be suitably used include, as ethylenically unsaturated monomers, styrene, α-methylstyrene, (meth)
Acrylic esters (e.g., (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) propyl acrylate, (meth) acrylic acid-n, i, and t-butyl, (meth)
2-ethylhexyl acrylate and lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate), VeoVa-9 and VeoVa-10 manufactured by Shell Inc., and the like. Monomers having a carboxyl group such as acrylic acid and methacrylic acid may also be used. When styrene is used as another copolymerizable monomer, it is particularly preferred to use it in an amount of 5 to 40% by weight.
【0024】共重合は、例えばラジカル重合等の溶液重
合のような公知の方法により行われ、例えば、重合温度
100〜150℃、重合時間3〜8時間で行うことができる。
開始剤としてはアゾ系またはパーオキサイド系の開始剤
が好適に用いられる。連鎖移動剤のような他の添加剤も
用いうる。得られるポリマーの数平均分子量は1500〜80
00、特に2000〜5000であることが好ましい。数平均分子
量が8000を上回るとポリマー粘度が高くなるので、高固
形分の塗料組成物を調製し難くなる。数平均分子量が15
00を下回ると硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分とな
る。得られるポリマーは1分子中に平均で少なくとも2
個、好ましくは2〜15個の酸無水物基を有する。1分子
中に含有される酸無水物基が2個を下回ると、硬化性樹
脂組成物の硬化性が不充分となる。15個を上回ると固く
もろくなりすぎ、耐候性が不足する。The copolymerization is carried out by a known method such as solution polymerization such as radical polymerization.
The reaction can be carried out at 100 to 150 ° C. for a polymerization time of 3 to 8 hours.
As the initiator, an azo-based or peroxide-based initiator is suitably used. Other additives such as chain transfer agents may also be used. The number average molecular weight of the obtained polymer is 1500 to 80
00, particularly preferably 2000 to 5000. When the number average molecular weight exceeds 8000, the polymer viscosity becomes high, so that it becomes difficult to prepare a coating composition having a high solid content. Number average molecular weight is 15
If it is less than 00, the curability of the curable resin composition becomes insufficient. The resulting polymer has an average of at least 2 per molecule.
And preferably 2 to 15 acid anhydride groups. When the number of the acid anhydride groups contained in one molecule is less than 2, the curability of the curable resin composition becomes insufficient. If it exceeds 15, it becomes too hard and brittle, and the weather resistance is insufficient.
【0025】次いで、得られたポリマーを、酸無水物基
と水酸基とがモル比で1/1.5〜1/1、好ましくは1/1.
5〜1/1.3となる割合の量で水酸基含有化合物(b)(ii)と
反応させることにより、カルボキシル基とカルボン酸エ
ステル基とを有するポリマー(b)を調製する。1/1.5を
上回ると過剰のアルコールが多すぎて硬化時にワキの原
因となり、1/1を下回ると未反応の無水物基が残り、
貯蔵安定性が悪くなる。Next, the obtained polymer is prepared by mixing an acid anhydride group and a hydroxyl group in a molar ratio of 1 / 1.5 to 1/1, preferably 1/1.
The polymer (b) having a carboxyl group and a carboxylate group is prepared by reacting with the hydroxyl group-containing compound (b) (ii) in an amount of 5 to 1/1/3. If it exceeds 1 / 1.5, there will be too much excess alcohol, which will cause cracking during curing. If it is less than 1/1, unreacted anhydride groups will remain.
Poor storage stability.
【0026】本発明に用いうる水酸基含有化合物(b)(i
i)は、1〜12個、好ましくは1〜8個の炭素原子を有す
る低分子量化合物である。加熱時アルコールが揮発し酸
無水物基を再生するのに良好だからである。好適に用い
得る水酸基含有化合物には、メタノール、エタノール、
n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、i-ブ
タノール、t-ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノ
エタノール、アセトール、アリルアルコールおよびプロ
パギルアルコール等が挙げられる。特に好ましいものは
アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコー
ルおよびメタノールである。The hydroxyl group-containing compound (b) (i
i) is a low molecular weight compound having 1 to 12, preferably 1 to 8 carbon atoms. This is because the alcohol volatilizes during heating and is good for regenerating the acid anhydride group. Hydroxyl-containing compounds that can be suitably used include methanol, ethanol,
Examples include n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, acetol, allyl alcohol, and propargyl alcohol. Particularly preferred are acetol, allyl alcohol, propargyl alcohol and methanol.
【0027】本発明の樹脂組成物に用いる水酸基とエポ
キシ基とを有するポリマー(c)は、1分子中にエポキシ
基を平均で好ましくは2〜10個、より好ましくは3〜8
個、および水酸基を平均で好ましくは2〜12個、より好
ましくは4〜10個有する。また、エポキシ当量は好まし
くは100〜800、より好ましくは200〜600であり、ヒドロ
キシ当量は好ましくは200〜1200、より好ましくは400〜
1000である。エポキシ当量が上記上限より大きいと硬化
性樹脂組成物の硬化性が不充分となる。また、下限より
小さいと硬くなりすぎて塗膜がもろくなるので好ましく
ない。ヒドロキシ当量が200未満だと硬化塗膜の耐水性
が十分でなく、1200を超えると硬化性が充分でなく好ま
しくない。The polymer (c) having a hydroxyl group and an epoxy group used in the resin composition of the present invention preferably has an average of 2 to 10, more preferably 3 to 8, epoxy groups in one molecule.
And preferably 2 to 12, more preferably 4 to 10 hydroxyl groups on average. Also, the epoxy equivalent is preferably 100 to 800, more preferably 200 to 600, and the hydroxy equivalent is preferably 200 to 1200, more preferably 400 to 600.
1000. If the epoxy equivalent is larger than the above upper limit, the curability of the curable resin composition will be insufficient. On the other hand, if it is smaller than the lower limit, the film becomes too hard and the coating film becomes brittle. If the hydroxy equivalent is less than 200, the water resistance of the cured coating film is not sufficient, and if it exceeds 1200, the curability is not sufficient, which is not preferable.
【0028】このようなポリマー(c)は、式Such a polymer (c) has the formula
【0029】[0029]
【化8】 Embedded image
【0030】[式中、Rは水素原子またはメチル基であ
り、mは2〜8の整数であり、nは3〜7の整数であり、
qは0〜4の整数である。]で示す構造を有するヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレート(c)(i)5〜40重量%、好
ましくは15〜30重量%、エポキシ基含有エチレン性不飽
和モノマー(c)(ii)10〜60重量%、好ましくは15〜50重
量%、および必要に応じて他の共重合可能なエチレン性
不飽和モノマー(c)(iii)0〜85重量%、好ましくは10〜
60重量%、を共重合することにより得られる。ヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレートが5重量%以下では硬化
性が不足し、40重量%以上では相溶性が不足するので反
応が充分に進行しない。エポキシ基含有エチレン性不飽
和モノマーが10重量%以下では硬化性が不足し、60重量
%以上では硬くなりすぎて耐候性不足となる。[Wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 2 to 8, n is an integer of 3 to 7,
q is an integer of 0-4. 5 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (c) (ii) 10 to 60% by weight having a structure represented by the following formula: %, Preferably 15 to 50% by weight, and optionally other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (c) (iii) 0 to 85% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
60% by weight. If the hydroxyalkyl (meth) acrylate is less than 5% by weight, the curability is insufficient, and if it is more than 40% by weight, the compatibility is insufficient, so that the reaction does not proceed sufficiently. If the amount of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is less than 10% by weight, the curability will be insufficient, and if it is more than 60% by weight, it will be too hard and insufficient weather resistance.
【0031】水酸基とエポキシ基とを有するポリマー
(c)を調製するために用いうるヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート(c)(i)のヒドロキシアルキル鎖は、短
すぎると架橋点近傍のフレキシビリティーがなくなるた
め固くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくな
りすぎる。したがって、炭素数4〜20であることが好ま
しく、4〜10であることがさらに好ましい。具体的に
は、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アク
リル酸6-ヒドロキシヘキシルおよびこれらのε-カプロ
ラクトンとの反応物、および(メタ)アクリル酸2-ヒドロ
キシエチルのε-カプロラクトンとの反応物のような化
合物が挙げられる。このような化合物は市販されてお
り、例えば、三菱化成(株)製、「4HBA」のアクリル酸4-ヒ
ドロキシブチル、ダイセル化学工業(株)社製「プラクセ
ルFM1」、「プラクセルFA1」等が挙げられる。および「4HBM
A」のメタクリル酸4-ヒドロキシブチル等が挙げられる。
または、このような化合物は、(メタ)アクリル酸と大過
剰のジオール(例えば、1,4ブタンジオール、1,6ヘキサ
ンジオール)をエステル化することにより調製すること
ができる。Polymer having a hydroxyl group and an epoxy group
The hydroxyalkyl chain of the hydroxyalkyl (meth) acrylate (c) (i) that can be used to prepare (c) is too hard, because the flexibility near the cross-linking point is lost if it is too short, and it is too hard if it is too long. Intermolecular weight becomes too large. Therefore, it preferably has 4 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 10 carbon atoms. Specifically, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and their reaction products with ε-caprolactone, and ε-caprolactone of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Compounds such as the reactants of Such compounds are commercially available, for example, 4-hydroxybutyl acrylate of `` 4HBA '' manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, `` Placcel FM1 '' manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., `` Placcel FA1 '' and the like. Can be And "4HBM
A ", 4-hydroxybutyl methacrylate and the like.
Alternatively, such compounds can be prepared by esterifying (meth) acrylic acid with a large excess of diols (eg, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol).
【0032】モノマー(c)(ii)としては、例えば、(メ
タ)アクリル酸グリシジルおよび3,4-エポキシシクロヘ
キサニルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。そ
の他のモノマー(c)(iii)としては、酸無水物基含有ポリ
マー(b)(i)を調製するために「他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマー(b)(i)(2)」として上述したモノマー
が挙げられる。Examples of the monomers (c) and (ii) include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexanylmethyl (meth) acrylate. As other monomers (c) (iii), `` other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (b) (i) (2) to prepare the acid anhydride group-containing polymer (b) (i) "Include the above-mentioned monomers.
【0033】共重合は、例えばラジカル重合等の溶液重
合のような公知の方法により行われ、例えば、重合温度
100〜150℃、重合時間3〜8時間で行うことができる。
開始剤としてはパーオキサイド系およびアゾ系開始剤が
好適に用いられる。また、ラジカル重合開始剤は、全モ
ノマーに対し3〜15重量%の量で用いることが好まし
い。上記モノマー組成物には、その他添加剤として連鎖
移動剤等を加えても良い。得られるポリマーは、分子量
500〜8000、特に1500〜5000とすることが好ましい。The copolymerization is carried out by a known method such as solution polymerization such as radical polymerization.
The reaction can be carried out at 100 to 150 ° C. for a polymerization time of 3 to 8 hours.
As the initiator, peroxide-based and azo-based initiators are suitably used. Further, the radical polymerization initiator is preferably used in an amount of 3 to 15% by weight based on all monomers. A chain transfer agent or the like may be added to the monomer composition as other additives. The resulting polymer has a molecular weight
It is preferably from 500 to 8000, particularly preferably from 1500 to 5000.
【0034】このようにして得られる水酸基とカルボキ
シル基とを有するシリコーンポリマー(a)、カルボキシ
ル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー(b)、
および水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー(c)を
配合することにより本発明の硬化性樹脂組成物が得られ
る。The thus obtained silicone polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group (a), a polymer having a carboxyl group and a carboxylic ester group (b),
The curable resin composition of the present invention can be obtained by blending a polymer (c) containing a hydroxyl group and an epoxy group.
【0035】配合は、上記ポリマー(a)および(b)に含有
されるカルボキシル基とポリマー(c)に含有されるエポ
キシ基とのモル比が1/1.2〜1/0.6、好ましくは1/1.0〜1
/0.8となり、かつポリマー(b)に含有されるカルボキシ
ル基またはカルボン酸エステル基とポリマー(a)および
(c)に含有される水酸基とのモル比が1/1.5〜1/0.3、特
に1/1.2〜1/0.5となるような量で行うことが好ましい。The compounding ratio is such that the molar ratio between the carboxyl groups contained in the polymers (a) and (b) and the epoxy groups contained in the polymer (c) is 1 / 1.2 to 1 / 0.6, preferably 1 / 1.0. ~ 1
/0.8, and the carboxyl group or carboxylic ester group contained in the polymer (b) and the polymer (a) and
It is preferable to carry out the reaction in an amount such that the molar ratio with the hydroxyl group contained in (c) is 1 / 1.5 to 1 / 0.3, particularly 1 / 1.2 to 1 / 0.5.
【0036】ポリマー(a)および(b)に含有されるカルボ
キシル基とポリマー(c)に含有されるエポキシ基との割
合が1/0.6を上回ると得られる樹脂組成物の硬化性が低
下し、1/1.2を下回ると塗膜が黄変する。ポリマー(b)
に含有されるカルボキシル基またはカルボン酸エステル
基とポリマー(a)および(c)に含有される水酸基とのモル
比が1/0.3を上回ると得られる樹脂組成物の硬化性が低
下し、1/1.5を下回ると水酸基が過剰となるので耐水性
が低下する。When the ratio of the carboxyl group contained in the polymers (a) and (b) to the epoxy group contained in the polymer (c) exceeds 1 / 0.6, the curability of the obtained resin composition decreases, If it is less than 1 / 1.2, the coating film turns yellow. Polymer (b)
When the molar ratio of the carboxyl group or carboxylic acid ester group contained in the polymer to the hydroxyl group contained in the polymers (a) and (c) exceeds 1 / 0.3, the curability of the obtained resin composition decreases, If the ratio is less than 1.5, the hydroxyl group becomes excessive, so that the water resistance decreases.
【0037】このような配合量はそれぞれのポリマーの
水酸基価、酸価およびエポキシ当量から当業者に周知の
計算法により計算することができる。本発明の硬化性樹
脂組成物は、一般に、(a)水酸基とカルボキシル基とを
有するシリコーンポリマー5〜50、好ましくは8〜40重
量%、(b)カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを
有するポリマー20〜60、好ましくは30〜50重量%、およ
び(c)水酸基とエポキシ基とを含有するポリマー30〜6
0、好ましくは30〜50重量%の量で配合することにより
得られる。ポリマー(a)が50重量%より多いと塗膜が柔
らかくなりすぎて耐酸性が低下し、5%より少ないと耐
すりきず性が悪くなる。ポリマー(b)が20重量%より少
ないと耐酸性が低下し、60重量%より多いと塗膜が硬く
なりすぎる。ポリマー(c)は、系に含まれる酸基の総量
に適合する量を配合するので、酸基に対応する量より少
ないと硬化性が低下し、多すぎると耐黄変性が悪化す
る。Such a blending amount can be calculated from the hydroxyl value, acid value and epoxy equivalent of each polymer by a calculation method well known to those skilled in the art. The curable resin composition of the present invention generally comprises (a) 5 to 50, preferably 8 to 40% by weight of a silicone polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group, and (b) a polymer having a carboxyl group and a carboxylic ester group. 20-60, preferably 30-50% by weight, and (c) a polymer 30-6 containing hydroxyl and epoxy groups
It is obtained by blending in an amount of 0, preferably 30 to 50% by weight. When the amount of the polymer (a) is more than 50% by weight, the coating film becomes too soft and the acid resistance is reduced. When the amount is less than 5%, the scuff resistance is deteriorated. If the amount of the polymer (b) is less than 20% by weight, the acid resistance decreases, and if it is more than 60% by weight, the coating film becomes too hard. The amount of the polymer (c) is adjusted so as to be compatible with the total amount of the acid groups contained in the system. Therefore, if the amount is less than the amount corresponding to the acid groups, the curability is reduced, and if the amount is too large, yellowing resistance is deteriorated.
【0038】このようにして得られる本発明の硬化性樹
脂組成物の硬化機構は、まず、加熱によりポリマー(b)
中のカルボキシル基とカルボン酸エステル基とが反応し
てポリマー(b)中に酸無水物基が生成し、遊離の水酸基
含有低分子量化合物が生成する。生成した水酸基含有低
分子量化合物は蒸発することにより系外へ除去される。
ポリマー(b)中に生成した酸無水物基はポリマー(a)およ
びポリマー(c)中に含有される水酸基と反応することに
より架橋点を形成し、再度酸基を形成する。この酸基お
よびポリマー(a)に含有されるカルボキシル基はポリマ
ー(c)中に含有されるエポキシ基と反応することにより
架橋点を形成する。このように、3種類のポリマーが相
互に反応することにより硬化が進行する。The curing mechanism of the curable resin composition of the present invention thus obtained is as follows.
The carboxyl group and the carboxylic acid ester group in the reaction react with each other to generate an acid anhydride group in the polymer (b), and a free hydroxyl group-containing low molecular weight compound is generated. The generated hydroxyl group-containing low molecular weight compound is removed from the system by evaporation.
The acid anhydride group formed in the polymer (b) reacts with the hydroxyl group contained in the polymer (a) and the polymer (c) to form a cross-linking point and form an acid group again. The acid group and the carboxyl group contained in the polymer (a) react with the epoxy group contained in the polymer (c) to form a crosslinking point. As described above, the curing progresses as the three types of polymers react with each other.
【0039】このような構成により3種類のポリマーが
相互に反応する事により高い架橋密度を提供することが
可能である。又ポリマー(a)成分のSi-O-Si結合は回転運
動の自由度が高い為回転の自由エネルギーが低いので低
粘度の樹脂組成物を提供し、また、そのために衝撃を緩
和し易いので伸び率が高くなり耐スリ傷性のような性能
を発揮するものと推察される。With such a structure, it is possible to provide a high crosslinking density by reacting the three kinds of polymers with each other. In addition, the Si-O-Si bond of the polymer (a) component has a high degree of freedom in rotational motion and has a low free energy of rotation, thereby providing a low-viscosity resin composition. It is presumed that the rate increases and performance such as scratch resistance is exhibited.
【0040】上記ポリマー(a)、(b)および(c)の他に
も、本発明の硬化性樹脂組成物には、例えば4級アンモ
ニウム塩のような酸とエポキシとのエステル化反応に通
常用いられる硬化触媒を含んでもよい。本発明の硬化性
樹脂組成物に用い得る他の触媒の具体例には、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、テ
トラブチルアンモニウムクロリドもしくはブロミド、サ
リチレートもしくはグリコレート、パラトルエンスルホ
ネート等が挙げられる。これらの触媒は混合して用いて
もよい。この触媒の配合量は樹脂組成物固形分に対し0.
1〜2.0重量%が好ましい。また、特開平2―151651号公
報および同第2―279713号公報に記載のように、スズ系
の化合物をこれらと併用してもよい。スズ系触媒には、
例えば、ジメチルスズビス(メチルマレート)、ジメチル
スズビス(エチルマレート)、ジメチルスズビス(ブチル
マレート)、ジブチルスズビス(ブチルマレート)等が挙
げられる。硬化触媒とスズ化合物の重量比は1/4〜1/
0.2が好ましい。In addition to the above-mentioned polymers (a), (b) and (c), the curable resin composition of the present invention is usually used in the esterification reaction between an acid such as a quaternary ammonium salt and epoxy. It may include the curing catalyst used. Specific examples of other catalysts that can be used in the curable resin composition of the present invention include benzyltriethylammonium chloride or bromide, tetrabutylammonium chloride or bromide, salicylate or glycolate, and paratoluenesulfonate. These catalysts may be used as a mixture. The compounding amount of this catalyst is 0.
1-2.0% by weight is preferred. Further, as described in JP-A Nos. 2-151651 and 2-279713, a tin-based compound may be used in combination therewith. Tin catalysts include
For example, dimethyltin bis (methylmalate), dimethyltinbis (ethylmalate), dimethyltinbis (butylmalate), dibutyltinbis (butylmalate) and the like can be mentioned. The weight ratio between the curing catalyst and the tin compound is 1/4 to 1 /
0.2 is preferred.
【0041】架橋密度を上げ、耐水性の向上をはかるた
めに、本発明の樹脂組成物にメラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂および/またはブロック化イソシアネートを加え
てもよい。また、塗装膜の耐候性向上のために、紫外線
吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤等
を加えても良い。更にレオロジーコントロール剤として
架橋樹脂粒子や、外観の調整の為表面調整剤を添加して
も良い。更にまた、粘度調整等のために希釈剤としてア
ルコール系溶剤(例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、およびブタノール等)、ヒドロカーボン
系、およびエステル系等の溶剤を使用しても良い。In order to increase the crosslinking density and improve the water resistance, a melamine / formaldehyde resin and / or a blocked isocyanate may be added to the resin composition of the present invention. In order to improve the weather resistance of the coating film, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antioxidant and the like may be added. Further, crosslinked resin particles as a rheology control agent or a surface conditioner for adjusting the appearance may be added. Furthermore, solvents such as alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, propanol, and butanol), hydrocarbon solvents, and ester solvents may be used as diluents for viscosity adjustment and the like.
【0042】また、本発明で用いる樹脂は酸基を官能基
として有する。したがって、アミンで中和することによ
り、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可能で
ある。The resin used in the present invention has an acid group as a functional group. Accordingly, an aqueous resin composition using water as a medium can be obtained by neutralizing with an amine.
【0043】本発明の硬化性樹脂組成物はクリア塗料組
成物として好適に用いられる。この場合は、ベース塗料
としては着色顔料含有水性塗料や着色顔料含有有機溶剤
型塗料が好適に用いられる。塗装に際しては、ベース塗
料を硬化させることなく、ベース塗装表面に本発明の硬
化性樹脂組成物を含有するクリア塗料を塗装した後に両
方の塗膜を硬化させる2コート1ベーク硬化方式が好適
に用いられる。The curable resin composition of the present invention is suitably used as a clear coating composition. In this case, a color pigment-containing aqueous paint or a color pigment-containing organic solvent-type paint is preferably used as the base paint. At the time of coating, a two-coat, one-bake curing method in which both coating films are cured after applying a clear coating material containing the curable resin composition of the present invention on the base coating surface without curing the base coating material is preferably used. Can be
【0044】しかしながら、水性塗料を用いる場合は、
良好な仕上がりの塗膜を得る為に、クリア塗料を塗装す
る前に予めベースコートを60〜100℃で2〜10分間加熱
しておくことが好ましい。ベース塗料としては米国特許
第5,151,125号および同第5,183,504号等に具体的に説明
されているものが用いうる。特に、米国特許第5,183,50
4号記載の水性塗料組成物は仕上がり、外観および性能
の点で最も好適である。However, when an aqueous paint is used,
In order to obtain a good-finished coating film, it is preferable to heat the base coat at 60 to 100 ° C. for 2 to 10 minutes before applying the clear paint. As the base paint, those specifically described in US Pat. Nos. 5,151,125 and 5,183,504 can be used. In particular, U.S. Pat.
The water-based coating composition described in No. 4 is most suitable in terms of finish, appearance and performance.
【0045】本発明の硬化性樹脂組成物の製造法は特に
限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いうる。例
えば、エナメル塗料とする場合は、顔料等の配合物をニ
ーダーまたはロール等を用いて混練、分散することによ
り行っても良い。The method for producing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and any method known to those skilled in the art can be used. For example, in the case of using an enamel coating, a compound such as a pigment may be kneaded and dispersed using a kneader or a roll.
【0046】本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷
毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により
塗装しうる。基板は必要に応じ、下塗りまたは中塗りさ
れていてもよい。下塗り塗料および中塗り塗料は公知の
ものを用いうる。The coating composition of the present invention can be applied by spray coating, brush coating, dip coating, roll coating, flow coating, or the like. The substrate may be primed or semi-coated, if desired. Known undercoating and intermediate coatings can be used.
【0047】本発明の塗料組成物はいかなる基板、例え
ば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特
に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチール、ア
ルミニウムおよびこれらの合金に有利に用いうる。The coating composition of the present invention can be advantageously used on any substrate, such as wood, metal, glass, cloth, plastic, foam and the like, especially on plastic and metal surfaces such as steel, aluminum and alloys thereof.
【0048】一般に、膜厚は所望の用途により変化す
る。多くの場合、0.5〜3ミルが有用である。In general, the thickness will vary depending on the desired application. In many cases, 0.5 to 3 mils is useful.
【0049】基板への塗装後、塗膜を硬化させる。硬化
は100〜180℃、好ましくは120℃〜160℃で高い架橋度の
硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度等により変化
するが、120℃〜160℃で10〜30分の硬化が適当である。After coating on the substrate, the coating is cured. Curing is performed at 100 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C, to obtain a cured coating film having a high degree of crosslinking. Although the curing time varies depending on the curing temperature and the like, curing at 120 ° C. to 160 ° C. for 10 to 30 minutes is appropriate.
【0050】[0050]
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。特に断らな
い限り、配合量は重量部で示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. Unless otherwise specified, the amounts are given in parts by weight.
【0051】[0051]
【調製例1〜10】調製例1〜10では、本発明の硬化性
樹脂組成物に用いる水酸基とカルボキシル基とを有する
シリコーンポリマーの調製を説明する。Preparation Examples 1 to 10 Preparation examples 1 to 10 explain the preparation of a silicone polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group used in the curable resin composition of the present invention.
【0052】調製例1 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた2lの反応容器に酢酸ブチル140部、式 Preparation Example 1 140 parts of butyl acetate were placed in a 2 liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, and a dropping funnel.
【0053】[0053]
【化9】 Embedded image
【0054】に示す構造の信越シリコーン社製KR-2001
の1088部およびヘキサヒドロ無水フタル酸370部を仕込
み、125〜130℃に昇温し、2時間反応させた。IR分析に
より酸無水物基の吸収の消失を確認した後に、酢酸ブチ
ル206部を添加することにより、無色透明のワニス状物
を得た。得られた水酸基とカルボキシル基とを有するシ
リコーンポリマー(以下、ポリマーA-Iとする)は不揮発
分80%および酸価95mgKOH/g solid であった。KR-2001 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
Of 1088 parts and 370 parts of hexahydrophthalic anhydride were charged, the temperature was raised to 125 to 130 ° C., and the mixture was reacted for 2 hours. After confirming the disappearance of the absorption of the acid anhydride group by IR analysis, 206 parts of butyl acetate was added to obtain a colorless and transparent varnish. The obtained silicone polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group (hereinafter referred to as polymer AI) had a nonvolatile content of 80% and an acid value of 95 mgKOH / g solid.
【0055】調製例2〜4 以下の表Iに示す配合を用いること以外は調製例1と同
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られたそれ
ぞれの水酸基とカルボキシル基とを有するシリコーンポ
リマー(以下、それぞれポリマーA-II〜A-IVとする。)の
不揮発分および酸価を表Iに示す。 Preparation Examples 2 to 4 A colorless and transparent varnish was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the formulations shown in Table I below were used. Table I shows the nonvolatile content and the acid value of each of the obtained silicone polymers having a hydroxyl group and a carboxyl group (hereinafter, referred to as polymers A-II to A-IV, respectively).
【0056】調製例5 式 Preparation Example 5 Formula
【0057】[0057]
【化10】 Embedded image
【0058】[式中、Meはメチル基であり、Phはフェニ
ル基であり、iBuはイソブチル基であり、そしてAは3-
(ヒドロキシエトキシ)プロピル基である。]に示す構造
のシリコーンポリマーを用い、以下の表Iに示す配合を
用いること以外は調製例1と同様にして、無色透明のワ
ニス状物を得た。得られた水酸基とカルボキシル基とを
有するシリコーンポリマー(以下、ポリマーA-Vとす
る。)の不揮発分および酸価を表Iに示す。Wherein Me is a methyl group, Ph is a phenyl group, iBu is an isobutyl group, and A is 3-
(Hydroxyethoxy) propyl group. A colorless and transparent varnish was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the silicone polymer having the structure shown in Table I was used and the composition shown in Table I below was used. Table I shows the nonvolatile content and the acid value of the obtained silicone polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group (hereinafter, referred to as polymer AV).
【0059】調製例6 式 Preparation Example 6 Formula
【0060】[0060]
【化11】 Embedded image
【0061】[式中、Me、Ph、iBuおよびAは上記と同意
義である。]に示す構造のシリコーンポリマーを用い、
以下の表Iに示す配合を用いること以外は調製例1と同
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られた水酸
基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー(以
下、ポリマーA-VIとする。)の不揮発分および酸価を表I
に示す。[Wherein, Me, Ph, iBu and A are as defined above. Using a silicone polymer with the structure shown in
A colorless and transparent varnish was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the formulations shown in Table I below were used. Table I shows the nonvolatile content and the acid value of the obtained silicone polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group (hereinafter, referred to as polymer A-VI).
Shown in
【0062】調製例7 式 Preparation Example 7 Formula
【0063】[0063]
【化12】 Embedded image
【0064】[式中、Me、Ph、iBuおよびAは上記と同意
義である。]に示す構造のシリコーンポリマーを用い、
以下の表Iに示す配合を用いること以外は調製例1と同
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られた水酸
基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー(以
下、ポリマーA-VIIとする。)の不揮発分および酸価を表
Iに示す。[Wherein, Me, Ph, iBu and A are as defined above. Using a silicone polymer having the structure shown in
A colorless and transparent varnish was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the formulations shown in Table I below were used. The nonvolatile content and the acid value of the obtained silicone polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group (hereinafter, referred to as polymer A-VII) are shown.
Shown in I.
【0065】調製例8 式 Preparation Example 8 Formula
【0066】[0066]
【化13】 Embedded image
【0067】[式中、Me、Ph、iBuおよびAは上記と同意
義である。]に示す構造のシリコーンポリマーを用い、
以下の表Iに示す配合を用いること以外は調製例1と同
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られた水酸
基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー(以
下、ポリマーA-VIIIとする。)の不揮発分および酸価を
表Iに示す。[Wherein, Me, Ph, iBu and A are as defined above. Using a silicone polymer with the structure shown in
A colorless and transparent varnish was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the formulations shown in Table I below were used. Table I shows the nonvolatile content and the acid value of the obtained silicone polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group (hereinafter, referred to as polymer A-VIII).
【0068】調製例9 式 Preparation Example 9 Formula
【0069】[0069]
【化14】 Embedded image
【0070】[式中、Me、Ph、iBuおよびAは上記と同意
義である。]に示す構造のシリコーンポリマーを用い、
以下の表Iに示す配合を用いること以外は調製例1と同
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られた水酸
基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー(以
下、ポリマーA-IXとする。)の不揮発分および酸価を表I
に示す。[Wherein, Me, Ph, iBu and A are as defined above. Using a silicone polymer with the structure shown in
A colorless and transparent varnish was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the formulations shown in Table I below were used. Table I shows the nonvolatile content and the acid value of the obtained silicone polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group (hereinafter referred to as polymer A-IX).
Shown in
【0071】調製例10 式 Preparation Example 10 Formula
【0072】[0072]
【化15】 Embedded image
【0073】[式中、Me、Ph、iBuおよびAは上記と同意
義である。]に示す構造のシリコーンポリマーを用い、
以下の表Iに示す配合を用いること以外は調製例1と同
様にして、無色透明のワニス状物を得た。得られた水酸
基とカルボキシル基とを有するシリコーンポリマー(以
下、ポリマーA-Xとする。)の不揮発分および酸価を表I
に示す。[Wherein, Me, Ph, iBu and A are as defined above. Using a silicone polymer with the structure shown in
A colorless and transparent varnish was obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the formulations shown in Table I below were used. Table I shows the nonvolatile content and acid value of the obtained silicone polymer having a hydroxyl group and a carboxyl group (hereinafter, referred to as polymer AX).
Shown in
【0074】[0074]
【表1】 [Table 1]
【0075】[0075]
【調製例11〜14】調製例11〜14では、本発明の硬化
性樹脂組成物に用いるカルボキシル基とカルボン酸エス
テル基とを有するポリマーの調製を説明する。Preparation Examples 11 to 14 Preparation examples 11 to 14 describe the preparation of a polymer having a carboxyl group and a carboxylic acid ester group used in the curable resin composition of the present invention.
【0076】調製例11 カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリ
マーの前駆体である酸無水物基含有ポリマーの調製 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた2リットルの反応容器にキシレン250部、およ
びソルベッソ-100(エッソ社製)500部を仕込み、130℃に
昇温し、スチレン215部、アクリル酸ブチル225部、メタ
クリル酸イソブチル115部、無水イタコン酸160部、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250部
およびt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート100
部からなるモノマー、および開始剤溶液を3時間で滴下
し130℃で30分間保持し、キシレン15部およびt-ブチル
パーオキシ-2-エチルヘキサノエート15部を30分で滴下
し、更に1時間撹拌を継続し、そして900部の溶剤を減
圧下で除去することにより、不揮発分77%および数平均
分子量2300の酸無水物基含有アクリルポリマーを得た。 Preparation Example 11 Preparation of acid anhydride group-containing polymer which is a precursor of a polymer having a carboxyl group and a carboxylic acid ester group 2 liters equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel The reaction vessel was charged with 250 parts of xylene, and 500 parts of Solvesso-100 (manufactured by Esso), heated to 130 ° C., heated to 130 ° C., 215 parts of styrene, 225 parts of butyl acrylate, 115 parts of isobutyl methacrylate, and 160 parts of itaconic anhydride. , 250 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate 100
Parts of the monomer and the initiator solution were added dropwise over 3 hours, kept at 130 ° C. for 30 minutes, 15 parts of xylene and 15 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were added dropwise over 30 minutes, and 1 part of Stirring was continued for an hour, and 900 parts of the solvent were removed under reduced pressure to obtain an acid anhydride group-containing acrylic polymer having a nonvolatile content of 77% and a number average molecular weight of 2,300.
【0077】調製例12 カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリ
マーの前駆体である酸無水物基含有ポリマーの調製 スチレン215部、アクリル酸2-エチルヘキシル85部、メ
タクリル酸イソブチル200部および無水マレイン酸215部
からなるモノマーを用いること以外は調製例11と同様に
して、不揮発分78%および数平均分子量2000の酸無水物
基含有アクリルポリマーを得た。 Preparation Example 12 Preparation of polymer containing acid anhydride group which is a precursor of a polymer having a carboxyl group and a carboxylic acid ester group 215 parts of styrene, 85 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 200 parts of isobutyl methacrylate and 200 parts of maleic anhydride An acid anhydride group-containing acrylic polymer having a nonvolatile content of 78% and a number average molecular weight of 2,000 was obtained in the same manner as in Preparation Example 11 except that a monomer composed of 215 parts of an acid was used.
【0078】調製例13 カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリ
マーの調製 調製例11で得られた酸無水物基含有アクリルポリマー38
5部にメタノール45.0部を加え65℃で24時間反応させる
ことにより、カルボキシル基とカルボン酸エステル基と
を有するポリマー(以下、ポリマーB-Iとする。)を得
た。IRで酸無水物基の吸収(1785cm-1)が消失するのを確
認した。 Preparation Example 13 Preparation of Polymer Having Carboxyl Group and Carboxylic Ester Group The acid anhydride group-containing acrylic polymer 38 obtained in Preparation Example 11
45.0 parts of methanol was added to 5 parts and reacted at 65 ° C. for 24 hours to obtain a polymer having a carboxyl group and a carboxylic ester group (hereinafter, referred to as polymer BI). It was confirmed by IR that the absorption of the acid anhydride group (1785 cm -1 ) disappeared.
【0079】調製例14 カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリ
マーの調製 調製例12で得られた酸無水物基含有アクリルポリマー38
5部にメタノール25.0部を加え65℃で24時間反応させる
ことにより、カルボキシル基とカルボン酸エステル基と
を有するポリマー(以下、ポリマーB-IIとする。)を得
た。IRで酸無水物基の吸収(1785cm-1)が消失するのを確
認した。 Preparation Example 14 Preparation of Polymer Having Carboxyl Group and Carboxylic Acid Ester Group The acrylic anhydride-containing acrylic polymer 38 obtained in Preparation Example 12
By adding 25.0 parts of methanol to 5 parts and reacting at 65 ° C. for 24 hours, a polymer having a carboxyl group and a carboxylic acid ester group (hereinafter, referred to as polymer B-II) was obtained. It was confirmed by IR that the absorption of the acid anhydride group (1785 cm -1 ) disappeared.
【0080】[0080]
【調製例15および16】調製例15および16では、本発
明の硬化性樹脂組成物に用いる水酸基とエポキシ基とを
有するポリマーの調製を説明する。Preparation Examples 15 and 16 Preparation Examples 15 and 16 describe the preparation of a polymer having a hydroxyl group and an epoxy group used in the curable resin composition of the present invention.
【0081】調製例15 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた2リットルの反応容器に酢酸ブチル500部を仕
込み、125℃に昇温した。 Preparation Example 15 A 2-liter reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, cooling tube, nitrogen inlet tube and dropping funnel was charged with 500 parts of butyl acetate, and the temperature was raised to 125 ° C.
【0082】滴下ロートにスチレン50部、メタクリル酸
グリシジル400部、アクリル酸4-ヒドロキシブチル350
部、アクリル酸2-エチルヘキシル200部およびt-ブチル
パーオキシ2-エチルヘキサノエート150部からなるモノ
マー、および開始剤溶液を3時間で滴下した。滴下終了
後30分間125℃で保持した後、t-ブチルパーオキシ2-エ
チルヘキサノエート10部およびキシレン50部からなる溶
液を30分間で滴下した。滴下終了後更に2時間125℃に
て反応を継続し、不揮発分62%、数平均分子量2500、ヒ
ドロキシ当量436(g solid)そしてエポキシ当量375(g so
lid)の水酸基とエポキシ基とを有するポリマー(以下ポ
リマーC-Iとする。)を得た。In a dropping funnel, 50 parts of styrene, 400 parts of glycidyl methacrylate, 350 parts of 4-hydroxybutyl acrylate
, A monomer consisting of 200 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 150 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and an initiator solution were added dropwise over 3 hours. After maintaining at 125 ° C. for 30 minutes after completion of the dropwise addition, a solution comprising 10 parts of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate and 50 parts of xylene was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 125 ° C. for 2 hours. The nonvolatile content was 62%, the number average molecular weight was 2500, the hydroxy equivalent was 436 (g solid) and the epoxy equivalent was 375 (g
A polymer having a hydroxyl group and an epoxy group (lid) was obtained (hereinafter referred to as polymer CI).
【0083】調製例16 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた2リットルの反応容器にキシレン250部および
酢酸ブチル500部を仕込み、125℃に昇温した。 Preparation Example 16 250 parts of xylene and 500 parts of butyl acetate were charged into a 2 liter reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel, and the temperature was raised to 125 ° C.
【0084】滴下ロートにスチレン220部、メタクリル
酸グリシジル320部、アクリル酸4-ヒドロキシブチル220
部、メタクリル酸2-エチルヘキシル240部およびt-ブチ
ルパーオキシ2-エチルヘキサノエート150部からなるモ
ノマー、および開始剤溶液を3時間で滴下した。滴下終
了後30分間125℃で保持した後、t-ブチルパーオキシ2-
エチルヘキサノエート10部およびキシレン50部からなる
溶液を30分間で滴下した。滴下終了後更に2時間125℃
にて反応を継続し、不揮発分61%、数平均分子量2500、
ヒドロキシ当量683(g solid)そしてエポキシ当量464(g
solid)の水酸基とエポキシ基とを有するポリマー(以
下、ポリマーC-IIとする。)を得た。In a dropping funnel, 220 parts of styrene, 320 parts of glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate 220
, A monomer consisting of 240 parts of 2-ethylhexyl methacrylate and 150 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and an initiator solution were added dropwise over 3 hours. After maintaining at 125 ° C. for 30 minutes after completion of the dropping, t-butylperoxy 2-
A solution consisting of 10 parts of ethylhexanoate and 50 parts of xylene was added dropwise over 30 minutes. 125 ° C for another 2 hours after dropping
The reaction is continued at 61%, nonvolatile content 61%, number average molecular weight 2500,
Hydroxy equivalent 683 (g solid) and epoxy equivalent 464 (g
A polymer having a hydroxyl group and an epoxy group (solid) (hereinafter, referred to as polymer C-II) was obtained.
【0085】[0085]
【実施例1〜14】実施例1〜14では、調製例1〜16で
調製したポリマーを用いて得られる本発明の硬化性樹脂
組成物を含有する塗料について説明する。Examples 1 to 14 In Examples 1 to 14, paints containing the curable resin composition of the present invention obtained using the polymers prepared in Preparation Examples 1 to 16 will be described.
【0086】実施例1 まず、以下の表に示す配合で樹脂組成物を調製した。 Example 1 First, a resin composition was prepared according to the formulation shown in the following table.
【0087】成分 配合(重量部) ポリマーA-I(調製例1) 100 ポリマーB-I(調製例13) 270 ポリマーC-I(調製例15) 295 チヌビン-900 7 サノールLS-292 4テトラブチルアンモニウムブロミド 3 Ingredients Compounding (parts by weight) Polymer AI (Preparation Example 1) 100 Polymer BI (Preparation Example 13) 270 Polymer CI (Preparation Example 15) 295 Tinuvin-900 7 Sanol LS-292 4 Tetrabutylammonium bromide 3
【0088】次いで、得られた樹脂組成物をエトキシエ
チルプロピオネート/キシレン=1/1からなる溶媒でNo.
4フォードカップ30秒/20℃の粘度に希釈した。リン酸
処理鋼板に日本ペイント株式会社製パワートップu-30お
よびオルガP-2電着塗料および中塗り塗料を塗装した工
程試験板に、日本ペイント株式会社製スーパーラックM-
90のメタリックベースを塗布したのちウェットオンウェ
ットで上記クリアーを塗布し140℃で30分間焼き付け
た。以下に示す評価法により塗料および塗膜を評価し
た。結果を表IIIに示す。Then, the obtained resin composition was mixed with a solvent consisting of ethoxyethyl propionate / xylene = 1/1 to prepare No.
4 Ford cup was diluted to a viscosity of 30 seconds / 20 ° C. Nippon Paint Co., Ltd.'s Super Rack M-
After applying 90 metallic bases, the above clear was applied by wet-on-wet and baked at 140 ° C. for 30 minutes. The paint and the coating film were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table III.
【0089】塗料不揮発分 粘度をNo.4フォードカップ(Ford cup)30秒/20℃に統一
して測定。The non-volatile content of the paint was unified to No. 4 Ford cup (30 seconds / 20 ° C.) and measured.
【0090】耐アルカリ性 得られた硬化塗膜を0.1NのNaOH水溶液0.2mlに50℃にお
いて2時間接触させた後に、塗膜表面を目視評価した。
変化が観察されない場合に「異常なし」とした。 Alkali Resistance After the obtained cured coating film was brought into contact with 0.2 ml of 0.1N NaOH aqueous solution at 50 ° C. for 2 hours, the coating film surface was visually evaluated.
When no change was observed, it was regarded as "no abnormality".
【0091】耐酸性 得られた硬化塗膜を10%のH2SO4水溶液0.2mlに50℃にお
いて2時間接触させた後に、塗膜表面を目視評価した。
変化が観察されない場合に「異常なし」とした。 Acid Resistance The cured film thus obtained was brought into contact with 0.2 ml of a 10% aqueous solution of H 2 SO 4 at 50 ° C. for 2 hours, and the surface of the film was visually evaluated.
When no change was observed, it was regarded as "no abnormality".
【0092】耐すりきず性 クレンザーの50%水分散体1g(花王(株)からニューホー
ミングクレンザーとして市販;研磨剤87%、界面活性剤
5%およびその他)を塗布した2×2cmのネル製布を学
振型染色物摩擦堅牢度試験機(大栄科学精機(株)社製)に
装着した。ついで、得られた硬化塗膜を500gの負荷で10
往復摩擦した。スガ試験機(株)社製光沢計を用いて測定
した摩擦前後の、20゜Gの割合を%で示す。目視評価との
対応を以下に示す。2 × 2 cm flannel cloth coated with 1 g of a 50% aqueous dispersion of a scratch-resistant cleanser (commercially available as a new homing cleanser from Kao Corporation; 87% abrasive, 5% surfactant, and others) Was attached to a Gakushin-type dyed material friction fastness tester (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Co., Ltd.). Then, the obtained cured coating film was loaded with a load of 500 g for 10
It rubbed back and forth. The percentage of 20 G before and after friction measured by using a gloss meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. is indicated by%. The correspondence with the visual evaluation is shown below.
【0093】>90・・・変化なし 80〜90・・・かすかに見えるが気にならない程度 70〜80・・・少し見える 70> ・・・明確に見える> 90: no change 80-90: faint but not noticeable 70-80: slightly visible 70>: clearly visible
【0094】XLラビング 八つ折りにしたガーゼにキシレンを浸み込ませ塗面に押
しつけて10往復させ塗膜の変化を見た。 X rubbing Xylene was immersed in octave-folded gauze, pressed against the coated surface, and reciprocated 10 times to observe the change in the coating film.
【0095】実施例2〜11 以下の表IIに示す配合を用いること以外は実施例1と同
様にして、実施例2〜11のクリアー塗料を調製し、塗料
および塗膜性能を評価した。評価結果を表IIIに示す。[0095] Except for using an formulations shown in Table II of Examples 2 to 11 below in the same manner as in Example 1, a clear coating compositions of Examples 2 to 11 were prepared and evaluated paint and film properties. Table III shows the evaluation results.
【0096】実施例12〜14 ベース塗料組成物として米国特許5,183,504号の第9欄
第16行〜第10欄第6行に記載の実施例1〜3を作製し
た。リン酸処理鋼板を本発明の実施例1と同様に中塗り
し、次いで上述のベース塗料をスプレーコートした。60
℃で5分間プレヒートした後、実施例1のクリア塗料を
塗布し、140℃で30分間硬化させ、実施例1と同様の評
価を行った。結果を表IIIに示す。 Examples 12 to 14 Examples 1 to 3 described in column 9, line 16 to column 10, line 6 of US Pat. No. 5,183,504 were prepared as base coating compositions. The phosphoric acid-treated steel sheet was middle-coated in the same manner as in Example 1 of the present invention, and then the above-mentioned base paint was spray-coated. 60
After preheating at 5 ° C. for 5 minutes, the clear paint of Example 1 was applied and cured at 140 ° C. for 30 minutes, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table III.
【0097】比較例1および2 以下の表IIに示す配合を用いること以外は実施例1と同
様にして、比較例1および2のクリアー塗料を調製し、
塗料および塗膜性能を評価した。評価結果を表IIIに示
す。[0097] Except for using an formulations shown in Table II Comparative Example 1 and 2 below in the same manner as in Example 1, to prepare a clear coating material of Comparative Example 1 and 2,
Paint and coating performance were evaluated. Table III shows the evaluation results.
【0098】[0098]
【表2】 [Table 2]
【0099】[0099]
【表3】 [Table 3]
【0100】[0100]
【表4】 [Table 4]
【0101】表IIIの結果で示すように、実施例1〜11
のクリアー塗料は比較例に比べ不揮発分%が高く、耐酸
性および耐スリキズ性に優れる塗膜を提供する。As shown by the results in Table III, Examples 1 to 11
Clear paint has a higher non-volatile content than the comparative example and provides a coating film having excellent acid resistance and scratch resistance.
【0102】[0102]
【発明の効果】耐候性、特に酸性雨に対する耐性に優
れ、耐すり傷性にも優れる塗膜を提供する高固形分硬化
性樹脂組成物が提供された。According to the present invention, there is provided a high solid content curable resin composition which provides a coating film having excellent weather resistance, especially resistance to acid rain, and excellent scratch resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08G 59/20 C08G 59/20 59/68 59/68 C09D 133/02 C09D 133/02 183/04 183/04 // B05D 7/14 B05D 7/14 L (72)発明者 竹岡 和彦 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 奥出 芳隆 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 倉内 健生 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−5977(JP,A) 特開 平1−138228(JP,A) 特開 平2−45577(JP,A) 特開 平2−64181(JP,A) 特開 平3−172318(JP,A) 特開 平3−287650(JP,A) 特開 平4−136022(JP,A) 特開 平4−325513(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 183/04 - 183/06 C09D 133/02 C08G 59/20 C08G 59/68 B05D 1/36 B05D 7/24 B05D 7/14──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C08G 59/20 C08G 59/20 59/68 59/68 C09D 133/02 C09D 133/02 183/04 183/04 // B05D 7 / 14 B05D 7/14 L (72) Inventor Kazuhiko Takeoka 19-17 Ikedanakamachi, Neyagawa City, Osaka Japan Paint Co., Ltd. (72) Inventor Yoshitaka Okude 19-17 Ikedanakamachi, Neyagawa City, Osaka Japan Paint Stock In-company (72) Inventor Takeo Kurauchi 19-17 Ikedanakamachi, Neyagawa-shi, Osaka Japan Paint Co., Ltd. (56) References JP-A-55-5977 (JP, A) JP-A-1-138228 (JP, A) JP-A-2-45577 (JP, A) JP-A-2-64181 (JP, A) JP-A-3-172318 (JP, A) JP-A-3-287650 (JP, A) JP-A-4- 136022 (JP, A) JP-A-4-325513 JP, A) (58) investigated the field (Int.Cl. 6, DB name) C09D 163/00 - 163/10 C09D 183/04 - 183/06 C09D 133/02 C08G 59/20 C08G 59/68 B05D 1 / 36 B05D 7/24 B05D 7/14
Claims (7)
であり、R2およびR3は、独立して、メチル、フェニル、
フェニルエチル、3-ヒドロキシプロピルまたは3-(ヒド
ロキシエトキシ)プロピル基であり、R4はメチル、3-ヒ
ドロキシプロピルまたは3-(ヒドロキシエトキシ)プロピ
ル基であり、R5はメチル、フェニル、フェニルエチル
またはイソブチル基であり、lは1〜20の整数であり、m
は2〜4の整数であり、nは0〜2の整数である。]で示
す構造を有する化合物からなる群から選択される少なく
とも1種である1分子内に平均で3〜12個の水酸基を有
する水酸基含有シリコーンポリマーと、(ii)酸無水物基
含有化合物とを、水酸基と酸無水物基とが1/1.0〜1/0.2
となる割合の量でハーフエステル化反応させることによ
り得られる、水酸基とカルボキシル基とを有するシリコ
ーンポリマー5〜50重量%; (b)(i)(1)酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー15
〜40重量%と(2)他の共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー60〜85重量%とを共重合させることにより得られ
る酸無水物基含有ポリマーを、(ii)1〜12個の炭素原子
を含有する水酸基含有化合物と、酸無水物基と水酸基と
がモル比で1/1.5〜1/1となる割合の量で反応させる
ことにより得られる、カルボキシル基とカルボン酸エス
テル基とを有するポリマー20〜60重量%;および (c)(i)式 【化2】 [式中、Rは水素原子またはメチル基であり、mは2〜8
の整数であり、nは3〜7の整数であり、qは0〜4の整
数である。]で示す構造を有するヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート5〜40重量%、(ii)エポキシ基含有エ
チレン性不飽和モノマー10〜60重量%、および必要に応
じて(iii)他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
0〜85重量%、を共重合することにより得られる、水酸
基とエポキシ基とを含有するポリマー30〜60重量%;を
含有する硬化性樹脂組成物。(1) Formula (a) (i) Wherein R 1 is a methyl, phenyl or phenylethyl group, and R 2 and R 3 are independently methyl, phenyl,
Phenylethyl, 3-hydroxypropyl or 3- (hydroxyethoxy) propyl, R 4 is methyl, 3-hydroxypropyl or 3- (hydroxyethoxy) propyl, and R 5 is methyl, phenyl, phenylethyl or An isobutyl group, l is an integer of 1 to 20, m
Is an integer of 2 to 4, and n is an integer of 0 to 2. A hydroxyl group-containing silicone polymer having an average of 3 to 12 hydroxyl groups in one molecule, which is at least one selected from the group consisting of compounds having the structure represented by the formula: and (ii) an acid anhydride group-containing compound. , The hydroxyl group and the acid anhydride group are 1 / 1.0 to 1 / 0.2
(B) (i) (1) an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer obtained by performing a half-esterification reaction at an amount of: Fifteen
To 40% by weight and (2) 60 to 85% by weight of another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer to obtain (ii) a polymer having 1 to 12 carbon atoms. Having a carboxyl group and a carboxylate group, which are obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound containing atoms with an acid anhydride group and a hydroxyl group in a molar ratio of 1 / 1.5 to 1/1 in a molar ratio. 20 to 60% by weight of polymer; and (c) (i) formula Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, and m is 2-8
N is an integer of 3 to 7, and q is an integer of 0 to 4. 5 to 40% by weight of a hydroxyalkyl (meth) acrylate having a structure represented by the formula: (ii) 10 to 60% by weight of an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, and (iii) optionally other copolymerizable ethylene. Curable resin composition comprising 30 to 60% by weight of a polymer containing a hydroxyl group and an epoxy group, which is obtained by copolymerizing 0 to 85% by weight of an unsaturated monomer.
項1記載の硬化性樹脂組成物。2. The curable resin composition according to claim 1, further comprising a quaternary ammonium salt catalyst.
は2のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。3. The curable resin composition according to claim 1, which contains an organotin compound.
ずれか記載の硬化性樹脂組成物をバインダー成分として
含有する塗料組成物。4. A coating composition comprising the curable resin composition according to claim 1, 2 or 3 as a binder component.
塗塗膜を形成する工程; (B)形成された塗膜の上に水系または溶剤系ベース塗料
を塗布する工程; (C)該塗布されたベース塗料を硬化させずに、この上
に、(a)(i)式 【化3】 [式中、R1はメチル、フェニルまたはフェニルエチル基
であり、R2およびR3は、独立して、メチル、フェニル、
フェニルエチル、3-ヒドロキシプロピルまたは3-(ヒド
ロキシエトキシ)プロピル基であり、R4はメチル、3-ヒ
ドロキシプロピルまたは3-(ヒドロキシエトキシ)プロピ
ル基であり、R5はメチル、フェニル、フェニルエチル
またはイソブチル基であり、lは1〜20の整数であり、m
は2〜4の整数であり、nは0〜2の整数である。]で示
す構造を有する化合物からなる群から選択される少なく
とも1種である1分子内に平均で3〜12個の水酸基を有
する水酸基含有シリコーンポリマーと、(ii)酸無水物基
含有化合物とを、水酸基と酸無水物基とが1/1.0〜1/0.2
となる割合の量でハーフエステル化反応させることによ
り得られる、水酸基とカルボキシル基とを有するシリコ
ーンポリマー5〜50重量%;(b)(i)(1)酸無水物基含有
エチレン性不飽和モノマー15〜40重量%と(2)他の共重
合可能なエチレン性不飽和モノマー60〜85重量%とを共
重合させることにより得られる酸無水物基含有ポリマー
を、(ii)1〜12個の炭素原子を含有する水酸基含有化合
物と、酸無水物基と水酸基とがモル比で1/1.5〜1/1
となる割合の量で反応させることにより得られる、カル
ボキシル基とカルボン酸エステル基とを有するポリマー
20〜60重量%;および(c)(i)式 【化4】 [式中、Rは水素原子またはメチル基であり、mは2〜8
の整数であり、nは3〜7の整数であり、qは0〜4の整
数である。]で示す構造を有するヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート5〜40重量%、(ii)エポキシ基含有エ
チレン性不飽和モノマー10〜60重量%、および必要に応
じて(iii)他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
0〜85重量%、を共重合することにより得られる、水酸
基とエポキシ基とを含有するポリマー30〜60重量%;を
含有する硬化性樹脂組成物をバインダー成分として含有
するクリア塗料組成物を、塗布する工程;および (D)該塗布されたベース塗料とクリア塗料とを加熱する
ことにより硬化させる工程;を包含する塗膜形成方法。(A) a step of forming an undercoat and, if necessary, an intermediate coat on the substrate; (B) a step of applying a water-based or solvent-based base paint on the formed coat; (C) Without curing the applied base paint, the (a) (i) formula Wherein R 1 is a methyl, phenyl or phenylethyl group, and R 2 and R 3 are independently methyl, phenyl,
Phenylethyl, 3-hydroxypropyl or 3- (hydroxyethoxy) propyl, R 4 is methyl, 3-hydroxypropyl or 3- (hydroxyethoxy) propyl, and R 5 is methyl, phenyl, phenylethyl or An isobutyl group, l is an integer of 1 to 20, m
Is an integer of 2 to 4, and n is an integer of 0 to 2. A hydroxyl group-containing silicone polymer having an average of 3 to 12 hydroxyl groups in one molecule, which is at least one selected from the group consisting of compounds having the structure represented by the formula: and (ii) an acid anhydride group-containing compound. , The hydroxyl group and the acid anhydride group are 1 / 1.0 to 1 / 0.2
(B) (i) (1) an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer obtained by performing a half-esterification reaction at a ratio of: An acid anhydride group-containing polymer obtained by copolymerizing 15 to 40% by weight of (2) 60 to 85% by weight of another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer is used as (ii) 1 to 12 A hydroxyl group-containing compound containing a carbon atom, and an acid anhydride group and a hydroxyl group are present in a molar ratio of 1 / 1.5 to 1/1.
A polymer having a carboxyl group and a carboxylic acid ester group, which is obtained by reacting in an amount of
20-60% by weight; and formula (c) (i) Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, and m is 2-8
N is an integer of 3 to 7, and q is an integer of 0 to 4. 5 to 40% by weight of a hydroxyalkyl (meth) acrylate having a structure represented by the formula: (ii) 10 to 60% by weight of an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, and (iii) optionally other copolymerizable ethylene. Paint containing 30 to 60% by weight of a polymer containing a hydroxyl group and an epoxy group, obtained by copolymerizing 0 to 85% by weight of an unsaturated monomer, as a binder component A coating film forming method, comprising: applying the composition; and (D) curing the applied base paint and clear paint by heating.
ム塩触媒を含有する請求項5記載の方法。6. The method according to claim 5, wherein the curable resin composition contains a quaternary ammonium salt catalyst.
を含有する請求項5または6のいずれか記載の方法。7. The method according to claim 5, wherein the curable resin composition contains an organotin compound.
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