JP4697996B2 - Thermosetting powder coating composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性粉体塗料組成物に関し、さらに詳細には、本発明は、優れた貯蔵安定性（耐ブロッキング性等）、外観特性（耐クレタリング性、耐ハジキ性、平滑性、鮮映性等）、物理特性（硬度、耐擦傷性等）、化学特性（耐候性、耐酸性、耐溶剤性等）を有し、特に車輌塗装用途に好適な焼付塗膜を与えることのできる熱硬化性粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、物の塗装は溶剤型の塗料が使用され、自動車用などの厳しい品質を要求される分野に使用するために、種々の要求が満足された塗料が開発され、使用されてきた。
【０００３】
近年、塗料の技術分野において、ローカル又はグローバルな環境保全、労働安全衛生環境改善、火災や爆発の予防、省資源等、の観点から、溶剤型塗料にかわって、粉体型塗料（以下、「粉体塗料」という。）への変更が期待されてきた。そして、歴史的又は社会的要請により、粉体塗料の高機能化・多様化への期待が大きくなるに従い、粉体塗料にも、溶剤型塗料に匹敵する高度な塗膜性能（例えば、耐候性、耐酸性雨性、耐擦傷性等）が要求されるようになってきた。しかし、粉体塗料に要求される塗膜性能が厳しくなってきたにもかかわらず、必ずしも、このような要求を完全に満足する粉体塗料が上市されてきたとはいえない。従来型の粉体塗料の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂粉体塗料が挙げられる。しかし、これらは耐候性に問題があるばかりでなく、最近特に問題となってきた酸性雨に対する耐性にも問題があり、自動車車体塗装等の分野においては、問題があった。
【０００４】
その欠点を改良すべく、USP3954898（特公昭４８−３８６１７号公報）により、アクリル系粉体塗料が提案され、顕著な耐候性の改善が実現した。その後、アクリル系粉体塗料に関して多くの研究がなされている。しかしながら、これらアクリル系粉体塗料は、外観特性、物理特性、化学特性、貯蔵安定性、特に平滑性と耐ブロッキング性を同時に十分満足するものではなかった。平滑性を向上させるためには、溶融粘度を低下させることが最も効果的である。しかし、溶融粘度を低下させるためには、ガラス転移温度を低下させなければならず、この方法では、平滑性と耐ブロッキング性の両性能を満足することは不可能であった。
【０００５】
そこで通常アクリル系粉体塗料においては、平滑性向上及びクレタリング防止を目的として、常温において液体（低Ｔｇ）であるアクリルポリマーが流動調整剤として使用されている。その研究は古くから行われており、外観特性、物理的特性、化学特性を改良する塗料又は樹脂組成物（特開昭５７−４９６７２号公報、USP5523349, 5648117（特開平７−１７９７８９号公報）等）が提案されている。また、反応性の流動調整剤として、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等反応性官能基をその分子内に含有し、塗膜形成時に主剤成分、または硬化剤成分と反応して塗膜物性を向上させる組成物（USP5212245（特開平８−３２５４８０号公報）、WO97/23573（特開平９−２２７７９９号公報）等）が提案されている。しかし、これら流動調整剤は、全て常温において液体（低Ｔｇ）であり、塗料の耐ブロッキング性を低下させてしまう原因となっていた。さらに、これら流動調整剤は、常温において高粘度な液体であるため塗料製造の際の作業性にも問題があった。
【０００６】
最近、この問題点を改良するため流動調整剤成分をシリカ粒子、ワックス（USP5735944）に吸着させ固体状にした流動調整剤が開発されている。しかし、これら固形流動調整剤も、シリカ粒子に吸着させた流動調整剤については、塗膜の透明性、外観等に問題があり、ワックスに吸着させたタイプについては耐擦傷性、リコート性等に問題があり、貯蔵安定性、外観特性、物理特性、化学特性等全てを満たした、熱硬化性粉体塗料組成物を提供するものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、貯蔵安定性、外観特性、物理特性、化学特性を有した、熱硬化性粉体塗料組成物（例えば、アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物）を提供する。特に、自動車等の車輌の車体、及び、自動車等の車輌の部品（アルミホイール、ワイパー、ピラー、ドアハンドル、フェンダー、ボンネット、エアスポイラー、スタビライザー、フロントグリル等）の塗装−特に、上塗り塗装−に好適に適用される、熱硬化性粉体塗料組成物（例えば、アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物）を提供する。
【０００８】
より具体的には、従来の技術による固体状流動調製剤や、従来の技術による液体状流動調製剤を粉体塗料組成物に配合することによっては、同時に実現することが困難であった、粉体塗料組成物として貯蔵する際の優れた耐ブロッキング性と、前記塗料組成物を塗装して塗膜としたときの優れた外観特性を同時に発現することを可能とする熱硬化性粉体塗料組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、成分（Ｃ）がシリカ粒子、ワックス等副原料を使用せず、ビニル系重合体、特に（メタ）アクリル系ビニル重合体のみで、２０℃において固体である固形流動調整剤を開発し、優れた貯蔵安定性、外観特性、物理特性、化学特性を有した熱硬化性粉体塗料組成物（例えば、アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物）を提供するこができる知見を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、以下の［１］〜［８］に記載した事項により特定される。
【００１１】
［１］ 樹脂組成物成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）、及び、２０℃において固体である固形流動調整剤成分（Ｃ）を含有してなる熱硬化性粉体塗料組成物であって、
前記成分（Ａ）は、
（ａ−１） １分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有し、ラジカル重合性不飽和二重結合以外の反応性官能基を有さない少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び、
（ａ−２） １分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合と少なくとも１個の硬化剤成分（Ｂ）と反応性を有する非ラジカル重合性の官能基を併せ持った少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体
を含んでなる反応系で重合して得られたアクリル酸エステル系ビニル重合体を含有してなり、
前記成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と反応性を有する硬化剤を含有してなり、
前記成分（Ｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０〜８０℃、数平均分子量１０００〜２００００の（メタ）アクリル酸エステル系ビニル重合体からなり、
樹脂組成物成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）、及び、固形流動調整剤成分（Ｃ）の組成比が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１００重量部を基準として、成分（Ｃ）が、０．１〜５重量部であり、
かつ、
成分（Ａ）の溶解性パラメーターＳＰAと、成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰCとの関係が、下記数式（１）［数１］と下記数式（２）［数２］を同時に満足するものである（但しＳＰCは８.９〜７.０である）ことを特徴とする、熱硬化性粉体塗料組成物。
【００１２】
【数７】
【数８】
［２］ （ａ−２）の「硬化剤成分（Ｂ）と反応性を有する非ラジカル重合性の官能基」が、グリシジル基である、上記［１］に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【００１９】
［３］ （ａ−１）と（ａ−２）の合計重量１００重量部に対して、（ａ−２）が２０〜６０重量部である、上記［１］又は［２］に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【００２０】
［４］ 成分（Ａ）の「（メタ）アクリル酸エステル系ビニル重合体」が、３０〜１２０℃のガラス転移温度を有するものである、上記［１］乃至［３］の何れか１項に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【００２１】
［５］ 成分（Ｂ）の「硬化剤」が、多価カルボン酸、及び／又は、その線状無水物を含んで構成されるものである、上記［１］乃至［４］の何れか１項に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【００２２】
［６］ 成分（Ｂ）の「多価カルボン酸」が、「脂肪族多価カルボン酸」である、上記［５］に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【００２７】
［７］ 成分（Ａ）の溶解性パラメーターＳＰAと、成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰCとの関係が、下記数式（３）［数９］と下記数式（４）［数１０］を同時に満足するものであることを特徴とする、上記［１］乃至［６］の何れか１項に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【００２８】
【数９】
【数１０】
［８］ 成分（Ａ）の溶解性パラメーターＳＰAと、成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰCとの関係が、下記数式（５）［数１１］と下記数式（６）［数１２］を同時に満足するものであることを特徴とする、上記［１］乃至［７］の何れか１項に記載した、熱硬化性粉体塗料組成物。
【００３１】
【数１１】
【数１２】
【発明の実施の形態】
［樹脂組成物成分（Ａ）］
樹脂組成物（Ａ）は、成分（Ｂ）と反応性を有し、溶解性パラメーターが８≦ＳＰA≦１３である。
【００３４】
［成分（Ａ）で使用するビニル系重合体］
［（ａ−１）を構成する単量体］
ビニル系重合体（Ａ）において、（ａ−１）を構成する単量体は、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有し、ラジカル重合性不飽和二重結合以外の反応性官能基を有さない少なくとも１種の単量体であれば特に制限されない。
【００３５】
成分（ａ−１）を構成するビニル単量体の具体例としては、炭素原子数が１〜１４のアルキル基又はシクロヘキシル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル単量体、例えば、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｎ−アミル−、イソアミル−、ｎ−ヘキシル−、シクロヘキシル−、２−エチルヘキシル−、オクチル−、２−エチルオクチル−、デシル−、ドデシル−、シクロヘキシル−等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体等を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を混合・組合せて使用することができる。
【００３６】
成分（ａ−１）を構成するビニル単量体の他の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類、マレイン酸やイタコン酸等のジカルボン酸のエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン等のハロゲン化エチレン系不飽和単量体類、アクリロニトリルやメタアクリロニトリル等のニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、炭素原子数４乃至２０のα−オレフィン等のα−オレフィン類、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン、４−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル類等他のエチレン系不飽和単量体を挙げることができ、これらを単独で又は２種以上を混合・組合せて使用することができる。
【００３７】
［誘導体］
本出願において用いる「誘導体」なる語の概念には、特定の化合物の水素原子が、他の原子あるいは原子団Ｒによって置換されたものを包含する。ここでＲは、少なくとも１個の炭素原子を含む１価の炭化水素基であり、より具体的には、脂肪族、実質的に芳香族度の低い脂環族、これらを組み合わせた基、又はこれらが窒素、硫黄、けい素、燐などで結合されるような２価の残基であってもよく、これらのうち特に、狭義の脂肪族系の構造のものが好ましい。Ｒは、上記のものに、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリルオキシル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）基等が置換した基であってもよい。これらの置換基を適宜選択することにより、本発明に係る粉体塗料組成物により形成される塗膜の諸特性を制御することができる。
【００３８】
成分（ａ−１）は、得られる塗膜の耐候性の向上、基剤への密着性、硬さに寄与すると考えられる。
【００３９】
また、一般的には、成分（ａ−１）において、スチレン等の芳香族ビニル類やブタジエン等の共役ジエン類を多用（例えば、（Ａ）の全量に対して、４０重量％以上使用）した場合も、得られる塗膜の耐候性が低下する傾向がみられる場合があり、このような場合は好ましくない。好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の使用にすべきである。成分（ａ−１）において、アクリロニトリル等のニトリル類を多用した場合は、塗膜の着色が大きくなる傾向が見られる場合があり、外観上好ましくない。
【００４０】
［（ａ−２）を構成する単量体］
ビニル系重合体（Ａ）において、（ａ−２）を構成する単量体は、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合と少なくとも１個の非ラジカル重合性の反応性官能基を併せ持った少なくとも１種の単量体であれば特に制限されない。
【００４１】
「非ラジカル重合性の反応性官能基」としては、グリシジル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基等であり、特に限定されるものでないが、好ましくはグリシジル基を上げることができる。
【００４２】
少なくとも１つのグリシジル基及び少なくとも１つの不飽和二重結合を分子内に有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、β−メチルグリシジルメタクリレ−ト、β−メチルグリシジルアクリレ−ト、アクリルグリシジルエ−テル等が挙げられ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
［（ａ−２）の使用量］
（ａ−２）の使用量は、（ａ−１）と（ａ−２）の合計量に対し、２０〜６０重量％であり、好ましくは３０〜５５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。２０重量％未満では耐擦傷性、耐酸性雨性等が劣ってしまう。また、６０％を超えると、十分な溶融時間を得ることができず外観特性が損なわれてしまう。
【００４４】
［ガラス転移温度］
粉体塗料組成物の貯蔵安定性、粉体塗料焼付時に塗料組成物流動性低下に起因する塗膜平滑性等を考慮して、成分（Ａ）のガラス転移温度は３０〜１２０℃であり、好ましくは４０〜１１０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。ガラス転移温度が３０℃未満では、貯蔵安定性が低下してしまう。また、１２０℃を超えると、好ましい溶融粘度が得られず外観特性が低下してしまう。
【００４５】
［ガラス転移温度］
特定の単量体組成を有する重合体のガラス転移温度は、フォックス（Ｆｏｘ）の式より計算により求めることができる。ここで、フォックスの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のガラス転移温度に基づいて、共重合体のガラス転移温度を算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー，シリーズ２（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ ２）１巻、３号、１２３〜頁（１９５６年）に記載されている。フォックスの式による共重合体のガラス転移温度を評価するための基礎となる各種エチレン性不飽和単量体についてのガラス転移温度は、例えば、新高分子文庫・第７巻・塗料用合成樹脂入門（北岡協三著、高分子刊行会、京都、１９７４年）１６８〜１６９頁の表１０−２（塗料用アクリル樹脂の主な原料単量体）に記載されている数値を採用することができる。
【００４６】
［溶解性パラメーター計算方法］
本発明において、溶解性パラメーターはＦｅｄｏｒｓの方法により決定される。該方法は「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４巻、２月号、１４７〜１５４貢、１９７４年」に記載されている。
【００４７】
［樹脂組成物成分（Ａ）の溶解性パラメーターＳＰA］
樹脂組成物成分（Ａ）の溶解性パラメーターＳＰAは、８以上、１３以下の範囲内である。
【００４８】
樹脂組成物成分（Ａ）の溶解性パラメーターＳＰAは、一般的には、７．０〜１４．０の範囲である。
【００４９】
［樹脂組成物成分（Ａ）の数平均分子量］
成分（Ａ）の数平均分子量は、約１，０００〜約１０，０００の範囲が好ましく、約１，５００〜約５，０００の範囲がより好ましい。数平均分子量が約１,０００未満では、貯蔵安定性、物理特性、化学特性が低下してしまう。また、１００００を超えると、好ましい溶融粘度が得られず外観特性が低下してしまう。
【００５０】
また、ビニル系共重合体（Ａ）の分子量を調整する方法としては、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、ジベンゾイルスルフィドなどのジスルフィド類、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのチオグリコール酸の炭素原子数１〜１８のアルキルエステル類、四臭化尿素などのハロゲン化炭化水素類の連鎖移動剤、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンゼン、トルエン等の連鎖移動効果の大なる有機溶剤の存在下に重合する等の手段を用いることができる。
【００５１】
本発明において、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として評価することができる。
【００５２】
［樹脂組成物成分（Ａ）の合成法］
（Ａ）の合成法は、実質的に所望の特性を有するものが得られるのであれば、特に限定されないが、溶液重合法が好適に使用される。
【００５３】
［硬化剤成分（Ｂ）］
本発明において、硬化剤成分（Ｂ）は、樹脂組成物成分（Ａ）と反応性を有する硬化剤であれば特に限定はされない。好ましくは、多価カルボン酸、及び／又は、その線状無水物からなる群から選択された少なくとも１種類の化合物である。この化合物は本発明の粉体塗料用樹脂組成物の分子内に存在するエポキシ基（グリシジル基）と反応する硬化剤成分である。
【００５４】
多価カルボン酸系化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環族の何れの化合物も使用できる。芳香族多価カルボン酸の具体例としては、例えば、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用する事ができる。脂環式多価カルボン酸の具体例としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用する事ができる。また、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等も使用できる。但し、本発明においては、脂肪族多価カルボン酸系化合物を用いることが、平滑性、耐候性等の塗膜特性の点で好ましい。
【００５５】
本出願の明細書において用いる「脂肪族」なる語の概念には、狭義の脂肪族のみならず、実質的に芳香族度が低い脂環族をも包含する。すなわち、この「脂肪」化合物なる語の概念には、少なくとも１個の炭素原子を含む２価の炭化水素基を分子内に有する、実質的に芳香族度の低い化合物からなる群をも包含し、具体的には、狭義の脂肪族基のみならず、実質的に芳香族度の低い脂環族基、これらを組み合わせた基、又はこれらが水酸基、窒素、硫黄、けい素、りんなどで結合されるような２価の残基を分子内に有する化合物からなる群をも包含し、さらに具体的には、上記のものに例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリルオキシル基、ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等）基等が置換した基を分子内に有する化合物からなる群をも包含する。これらの置換基を適宜選択することにより、本発明に係る共重合体の諸特性（耐熱性、強靭性、分解性、強度特性等）を制御することができる。本出願の明細書において用いる「脂肪族」化合物なる語の概念には、一種類の化合物のみならず、二種類以上の組合せによるものをも包含する。
【００５６】
以下、この脂肪族多価カルボン酸系化合物の例について説明する。
【００５７】
［脂肪族多価カルボン酸系硬化剤成分］
脂肪族多価カルボン酸は、実質的に、分子内にカルボキシル基を、少なくとも２個有する脂肪族化合物であれば、特に制限されず、１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００５８】
脂肪族多価カルボン酸の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸、ブラシル酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、エイコサン２酸、オクタデカン２酸等が挙げられ、これらの中では、ドデカン２酸が好ましく、これらは単独で又は組み合わせて使用する事ができる。
【００５９】
平滑性、耐衝撃性、耐候性等の塗膜特性に関して、脂環式多価カルボン酸については、芳香族度が高くなるに従い、塗膜特性が劣化する。
【００６０】
［硬化剤成分（Ｂ）の使用量］
成分（Ａ）中のグリシジル基１当量に対し、多価カルボン酸（Ｂ）中のカルボキシル基は、０．３〜１．２当量が望ましく、０．５〜１．１当量が好ましく、０．７〜１．０当量がより好ましい。カルボキシル基等量が０．３未満では、耐擦傷性、耐酸性等が低下し、１．２を超えると平滑性、鮮映性等外観特性が低下してしまう。
【００６１】
［固形流動調整剤成分（Ｃ）］
［成分（Ｃ）で使用するビニル系重合体］
成分（Ｃ）は、２０℃で固体であり、かつ、溶解性パラメーターが、７≦ＳＰC＜ＳＰAであるビニル系重合体であれば特に制限はされない。
【００６２】
［（Ｃ）のガラス転移温度］
粉体塗料組成物の貯蔵安定性、粉体塗料焼付時に塗料組成物流動性低下に起因する塗膜平滑性等を考慮して、成分（Ｃ）のガラス転移温度は３０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７５℃である。ガラス転移温度が３０℃未満では、貯蔵安定性が低下してしまう。また、８０℃を超えると、好ましい溶融粘度が得られず外観特性が低下してしまう。
【００６３】
［成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰC］
成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰCの好ましい数値範囲は、数式（１）［数１３］及び数式（２）［数１４］で示される。なお、数式（１）及び数式（２）において、ＳＰAは、成分（Ａ）の溶解性パラメーターを示す。
【００６４】
【数１３】
【数１４】
成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰCのより好ましい数値範囲は、数式（３）［数１５］及び数式（４）［数１６］で示される。なお、数式（３）及び数式（４）において、ＳＰAは、成分（Ａ）の溶解性パラメーターを示す。
【００６７】
【数１５】
【数１６】
成分（Ｃ）の溶解性パラメータＳＰCが、ＳＰc＞ＳＰAの場合には、（Ｃ）の効果が十分に発現せず、外観特性、物理特性、化学特性が低下してしまう。
【００７１】
成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰCは、８．９〜７．０である。
【００７２】
一般的には、９．４を超えると、表面張力を低下させる効果が十分に発揮されず耐クレタリング性、耐ハジキ性、外観特性が損なわれてしまう。さらに、塗膜を疎水性にする効果も損なわれ、耐酸性雨性を低下させてしまい、その効果を十分に発揮することができない。
【００７４】
［成分（Ｃ）の使用量］
成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部、特に好ましくは０．５〜２重量部である。０．０１未満では、表面張力を低下させる効果が十分に発揮されず、耐クレタリング性、耐ハジキ性、外観特性が損なわれてしまう。さらに、塗膜を疎水性にする効果も損なわれ、耐酸性雨性を低下させてしまい、その効果を十分に発揮することができない。また、１０重量部を越えてしまうと塗膜表面の架橋密度の低下により物理特性、化学特性等が低下してしまう。
【００７５】
［成分（Ｃ）の数平均分子量］
数平均分子量は、１０００〜２００００、さらに好しくは２０００〜１００００である。分子量は、１０００未満では物理特性、化学特性等が低下してしまい、その効果が十分に発揮されない。また、２００００を超えると、外観特性が損なわれてしまう。
【００７６】
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）は、２０℃において固体、かつ、溶解性パラメーターが、７≦ＳＰC ＜ＳＰAであるビニル系重合体を含有するものであれば特に制限はされない。
【００７７】
本発明において、成分（Ｃ）には、（メタ）アクリル酸エステル系ビニル重合体を使用する。
【００７８】
本発明において、成分（Ｃ）の好ましい態様としては、Ｔｇが高く、ＳＰ値が小さいイソブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート等を挙げることができる。
【００７９】
成分（Ｃ）の重合に供する単量体としては、炭素原子数が１〜１４のアルキル基又はシクロヘキシル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル単量体、例えば、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｎ−アミル−、イソアミル−、ｎ−ヘキシル−、シクロヘキシル−、２−エチルヘキシル−、オクチル−、２−エチルオクチル−、デシル−、ドデシル−、シクロヘキシル−等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを含むアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類、マレイン酸やイタコン酸等のジカルボン酸のエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン等のハロゲン化エチレン系不飽和単量体類、アクリロニトリルやメタアクリロニトリル等のニトリル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、炭素原子数４乃至２０のα−オレフィン等のα−オレフィン類、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン、４−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル類、ビニルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート等の水酸基含有ビニル単量体類、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、β−メチルグリシジルメタクリレ−ト、β−メチルグリシジルアクリレ−ト、アクリルグリシジルエ−テル等のグリシジル基含有ビニル単量体類、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシルキ含有ビニル単量体類、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有ビニル単量体類等のエチレン系不飽和単量体を挙げることができ、これら２種以上を混合・組合せて使用することができる。
【００８０】
［成分（Ｃ）の合成法］
成分（Ｃ）の合成法は、実質的に所望の特性を有するものが得られるのであれば、特に限定されない。乳化重合、懸濁重合、溶液重合法が好適に使用される。
【００８１】
［添加剤］
本発明の方法では、通常、塗料に添加される種々の添加剤が添加される。
【００８２】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、目的に応じ、適宜、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミドなどを包含する合成樹脂組成物、繊維素又は繊維素誘導体などを包含する天然樹脂又は半合成樹脂組成物を配合して塗膜外観又は塗膜物性を向上させることもできる。
【００８３】
本発明の熱硬化性粉体塗料には、目的に応じ、適宜、硬化触媒、顔料、流動調整剤、チクソ剤（チクソトロピー調整剤）、帯電調整剤、表面調整剤、光沢付与剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ワキ防止剤、酸化防止剤等の添加剤を配合してもよい。また、クリアコートとして使用する場合に少量の顔料を配合し、完全に隠ぺい性の発現しない程度に着色していてもよい。
【００８４】
［粉体塗料組成物の混練について］
樹脂組成物成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）、固形流動調整剤成分（Ｃ）を含む組成物を機械的に混練する際の被混練物の温度は、実質的に均一な粉体塗料組成物を調製できれば特に制限されない。溶融混練装置としては、通常、加熱ロール機、加熱ニーダー機、押出機（エクストルーダー）等を使用する。
【００８５】
また、成分（Ｃ）は、予め、成分（Ａ）中に均一分散させておき、成分（Ｂ）を混ぜ、上記方法等により混練することができる。成分（Ｃ）を成分（Ａ）中に、予め、均一分散させる方法の具体例としては、例えば、成分（Ｃ）と成分（Ａ）を、所定の温度にて溶解し混合する、又は、所定の温度にて適当な有機溶剤を用い溶解させ、脱溶剤する等が挙げられる。
【００８６】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を配合する方法の具体例としては、例えば、ロール機、ニーダー機、ミキサー（バンバリー型、トランスファー型等）、カレンダー設備、押出機（エクストルーダー）等の混練機や捏和機を、適宜、組み合わせ、各工程の条件（温度、溶融若しくは非溶融、回転数、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気等）を、適宜、設定して、充分に均一に混合し、その後、粉砕装置により、均一な微細粉末状態の粉体塗料組成物を得る方法を採用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
［粉体塗料組成物の粉砕について］
混練により得られた塊状塗料は、冷却の後、平均粒径１０〜９０μｍ程度となるように粉砕される。使用される粉砕器の具体例としては、例えば、ハンマーミル等が挙げられる。
【００８８】
［塗装方法及び焼付方法］
粉砕により得られた粉体塗料は、静電塗装法、流動浸漬法等の塗装方法によって、熱硬化性粉体塗料組成物の粉末を、塗装対象物に付着せしめ、加熱して熱硬化させ塗膜を形成させる。本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の焼き付けは、通常、約１００〜約１８０℃、より好ましくは、約１２０〜約１６０℃の温度において、通常、約１０〜約６０分間、行なうことにより、架橋反応を行うことができる。焼き付け後、室温までに冷却後、優れた特性を有する塗膜を得ることができる。
【００８９】
また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を上塗り塗料として使用する場合、その下塗り塗料として、従来の溶剤型塗料のみならず、水性塗料を使用した場合においても、焼き付け後の塗膜は溶剤型塗料を用いた場合と同様に、本発明の塗料は優れた特性を有する。
【００９０】
即ち、水性下塗り塗料（顔料入り及び／又は金属粉入りを含む）を塗装し、所定の時間乾燥させた後、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を上記の方法によって下塗り塗料の上に付着せしめ、加熱して熱硬化させ塗膜を形成させる。
【００９１】
本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物の塗装方法は、自動車の車体又は自動車部品（アルミホイール、ワイパー、センターピラー等）へも使用される。
【００９２】
本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物を、適当な又は公知・公用の塗装方法により形成した塗膜は、優れた貯蔵安定性（耐ブロッキング性等）、外観特性（耐クレタリング性、耐ハジキ性、平滑性、鮮映性等）、物理特性（硬度、耐擦傷性等）、化学特性（耐候性、耐酸性、耐溶剤性等）に関し、優れた性能を有する。
【００９３】
【実施例】
本出願の明細書において、製造例、実施例及び態様は、本出願に係る発明の内容の理解を支援するためのものであって、その記載によって、本発明が何ら限定される性質のものではない。
【００９４】
説明中「部」及び「％」は、特に説明のない限り、重量による値である。
【００９５】
［塗装板の調製］
ポリエステル−メラミン架橋の黒色塗料を、りん酸亜鉛処理を施した０．８ｍｍ厚のボンデライト鋼板に、２０μｍ厚で塗装し、その後、１７０℃、３０分間焼付けをして、下地処理鋼板を調製した。
【００９６】
［性能評価］
性能評価は次のようにして行なった。
【００９７】
▲１▼ 粉体塗料の耐ブロッキング性試験
粉体塗料６．０ｇを内径２０ｍｍの円筒形容器に入れ、３０℃で７日間貯蔵後粉体を取り出し粉体塗料のブロッキング状態を目視及び指触で観察し、◎〜×で評価した。
【００９８】
◎ 全く異常がない。
【００９９】
○ やや劣る。
【０１００】
× 劣る。
【０１０１】
▲２▼ 目視外観（平滑性、鮮映性）
塗膜外観を目視判定して、◎〜×で評価した。
【０１０２】
◎ 特に優れている。
【０１０３】
○ 良好。
【０１０４】
× 劣る。
【０１０５】
▲３▼ 光沢
光沢計での測定（６０゜グロス）値で示した。
【０１０６】
▲４▼ 耐クレタリング性
塗膜のクレタリングの有無を目視判定し、○、×で評価した。
【０１０７】
○ クレタリング有り
× クレタリング無し
▲５▼ 塗膜硬度試験
鉛筆引っ掻き試験（日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１４に準ずる。）により評価した。表示は鉛筆硬度記号で示した。
【０１０８】
▲６▼ 耐擦傷性
塗膜表面を３％の研磨剤懸濁液を用いてブラシで摩擦する擦傷試験を行ない、摩擦の前後で光沢の（２０°グロス）評価を行ない、光沢保持率を算出した。
【０１０９】
光沢保持率を◎、○、×で評価した。
【０１１０】
◎ ６０％以上
○ ４０％以上６０％未満
× ４０％未満
▲７▼ 耐酸性試験
１０容積％の硫酸を塗膜表面に滴下し、室温にて１日放置した。その後、硫酸滴を拭き取り、外観を観察して、◎、○、×で評価した。
【０１１１】
◎ 痕跡なし
○ 極若干の痕跡
× 痕跡あり
▲８▼ 耐溶剤性
キシロールを含浸させたガーゼで塗膜表面を往復５０回擦った後、その塗膜を観察して、◎、○、×で評価した。
【０１１２】
◎ 痕跡がない。
【０１１３】
○ 極若干の痕跡
× 痕跡がある。
【０１１４】
▲９▼ 耐候性試験
ＱＵＶテスターによる２０００時間の促進テストを行い、促進テスト前後の塗膜の光沢度を測定し、光沢残存率（％）を求めた。光沢残存率は下記式（７）［数１７］により計算した。
【０１１５】
【数１７】
［ビニル系重合体（Ａ）製造例１〜３］
撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコにキシレン６６．７部を仕込み、還流温度まで昇温した。ここに表１に示す単量体（部）に重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．０部を溶解し、その混合溶液を５時間に渡り滴下して、さらに、その後は１００℃で５時間保持した。得られた重合溶液の溶剤を除去することによりビニル系共重合体（製造例１〜３）を得た。表１に、得られた共重合体の特性値も併せて記載した。
【０１１７】
［ビニル系重合体（Ａ）比較製造例１、２］
撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコにキシレン６６．７部を仕込み、還流温度まで昇温した。ここに表２に示す単量体（部）に重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６．０部を溶解し、その混合溶液を５時間に渡り滴下して、さらに、その後は１００℃で５時間保持した。得られた重合溶液の溶剤を除去することによりビニル系共重合体（比較製造例１、２）を得た。表２に、得られた共重合体の特性値も併せて記載した。
【０１１８】
［ビニル系重合体（Ｃ）製造例１〜７］
撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコにキシレン６６．７部を仕込み、還流温度まで昇温した。ここに表３に示す単量体（部）に重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部を溶解し、その混合溶液を５時間に渡り滴下して、さらに、その後は１００℃で５時間保持した。得られた重合溶液の溶剤を除去することによりビニル系共重合体（製造例１〜７）を得た。表３に、共重合体の特性値も併せて記載した。
【０１１９】
［ビニル系重合体（Ｃ）比較製造例１〜５］
撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えた４ッ口フラスコにキシレン６６．７部を仕込み、還流温度まで昇温した。ここに表４に示す単量体（部）に重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．２部を溶解し、その混合溶液を５時間に渡り滴下して、さらに、その後は１００℃で５時間保持した。得られた重合溶液の溶剤を除去することによりビニル系共重合体（比較製造例１〜５）を得た。表４に、共重合体の特性値も併せて記載した。
【０１２０】
［実施例１〜１１］
樹脂組成物成分（Ａ）（製造例１〜３）と（Ｂ）を表５に示す割合（部）で配合し、（Ａ）、（Ｂ）合計１００重量部に対して、固形流動調整剤（Ｃ）（製造例１〜７）を表５に示す割合（部）、チヌビン１４４（チバガイギー社製、光安定化剤）、ベンゾイン（ワキ防止剤）を各１部ずつ、チヌビン９００（チバガイギー社製、紫外線吸収剤）を２部添加し、上記混合物を加熱ロールにて９０℃の条件下溶融混練して冷却後、粉砕機にて微粉砕し、１５０メッシュの篩を通過した区分を集め粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を下地処理鋼板上に静電スプレーにて６０〜７０μｍの膜厚になるように塗装後、１５０℃で３０分間加熱しテスト板を得た。
【０１２１】
［比較例１〜１０］
ビニル系共重合体（Ａ）（製造例１、２）又は、（Ａ）比較製造例１、２と（Ｂ）を表６に示す割合（部）で配合し、（Ａ）又は、（Ａ）比較例と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、固形流動調整剤（Ｃ）（製造例１）又は、（Ｃ）比較例（比較製造例１〜５とＢＹＫ３６０Ｐ）を表６に示す割合（部）で配合したた以外は、実施例１と全く同様な方法によりテスト板を得た。
【０１２２】
［実施例、比較例評価結果］
実施例１〜１１で形成した粉体塗料及び塗膜の評価を行なった結果を表７に示す。また、これに関連する比較例１〜１０で形成した粉体塗料及び塗膜の評価を行った結果を表８に示す。表７に示した実施例１〜１１の粉体塗料組成物は本発明の数値範囲内であり、これらの結果は、本発明が優れた貯蔵安定性（耐ブロッキング性等）、外観特性（耐クレタリング性、平滑性、鮮映性等）、物理特性（硬度、耐擦傷性等）、化学特性（耐候性、耐酸性、耐溶剤性等）を有した塗膜を与えることのできる熱硬化性粉体塗料組成物であることを示している。
【０１２３】
比較例１、２は（ａ−２）が本願発明の請求範囲外の使用量であり、この場合、請求範囲未満では、耐擦傷性、耐溶剤性が劣った。また、請求範囲を超える範囲では、外観が劣った。
【０１２４】
比較例３、４は（Ｃ）が本願発明の請求範囲外の使用量であり、請求範囲未満では、外観、耐クレタリング性、耐酸性が劣った。また、請求範囲を超える範囲では、耐擦傷性、耐酸性、耐溶剤性が劣った。
【０１２５】
比較例５は（Ｃ）の溶解性パラメーターが、（ＳＰA−１）より大きい場合であり、外観、耐クレタリング性が劣った。
【０１２６】
比較例６、７、８は（Ｃ）がガラス転移温度が本願発明の請求範囲外であり、この場合、請求範囲未満では、耐ブロッキング性が劣った。また、請求範囲を超える範囲では、外観、耐クレタリング性が劣った。
【０１２７】
比較例９は（Ｃ）が（Ｂ）に対して反応性基を有した場合であるが、（Ｃ）が過剰量の反応性基を有した場合には、外観、耐クレタリング性が低下してしまう例である。
【０１２８】
比較例１０は、シリカに液状アクリルポリマーを吸着させて固形にした流動調整剤を使用した場合の例である。この場合、外観、耐クレタリング性が劣った。
【０１２９】
表７には、実施例１〜１１の評価結果を示した。
【０１３０】
表８には、比較例１〜１０の評価結果を示した。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明は、従来技術では達成することが困難であった、貯蔵安定性、外観特性、物理特性、化学特性を有した、熱硬化性粉体塗料組成物（例えば、アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物）に関するものであり、 特に、自動車等の車輌の車体、及び、自動車等の車輌の部品（アルミホイール、ワイパー、ピラー、ドアハンドル、フェンダー、ボンネット、エアスポイラー、スタビライザー、フロントグリル等）の塗装−特に、上塗り塗装−に好適に適用される、熱硬化性粉体塗料組成物（例えば、アクリル系熱硬化性粉体塗料組成物）を提供するものである。
【０１３２】
より具体的には、新規な固体状流動調製剤を配合した本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物により、従来の技術による固体状流動調製剤や、従来の技術による液体状流動調製剤を粉体塗料組成物に配合することによっては、同時に実現することが困難であった、粉体塗料組成物として貯蔵する際の優れた耐ブロッキング性と、前記塗料組成物を塗装して塗膜としたときの優れた外観特性を同時に発現することができる。
【０１３３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting powder coating composition, and more particularly, the present invention relates to excellent storage stability (blocking resistance, etc.), appearance characteristics (cretering resistance, repellency resistance, smoothness, It has sharpness, etc.), physical properties (hardness, scratch resistance, etc.), chemical properties (weather resistance, acid resistance, solvent resistance, etc.), and can provide a baked coating that is particularly suitable for vehicle coating applications. The present invention relates to a thermosetting powder coating composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, solvent-type paints have been used for painting of objects, and paints satisfying various requirements have been developed and used for use in fields requiring strict quality such as for automobiles.
[0003]
In recent years, in the technical field of paints, from the viewpoint of local or global environmental conservation, occupational safety and health environment improvement, prevention of fire and explosion, resource saving, etc. A change to "powder paint") has been expected. As the expectations for higher functionality and diversification of powder coatings increase due to historical or social demands, advanced coating film performance (for example, weather resistance) comparable to that of solvent-based coatings is applied to powder coatings. Acid rain resistance, scratch resistance, etc.) have been demanded. However, even though the coating film performance required for powder coatings has become severe, it cannot be said that powder coatings that completely satisfy such requirements have been put on the market. Specific examples of conventional powder coating materials include, for example, epoxy resin and polyester resin powder coating materials. However, these have problems not only in weather resistance, but also in resistance to acid rain, which has been particularly problematic recently, and there have been problems in fields such as automobile body painting.
[0004]
In order to remedy that drawback, USP3954898 (Japanese Examined Patent Publication No. 48-38617) proposed an acrylic powder coating material, and realized a remarkable improvement in weather resistance. Since then, many studies have been conducted on acrylic powder coatings. However, these acrylic powder coatings do not sufficiently satisfy the appearance characteristics, physical characteristics, chemical characteristics, storage stability, particularly smoothness and blocking resistance at the same time. In order to improve smoothness, it is most effective to lower the melt viscosity. However, in order to lower the melt viscosity, the glass transition temperature has to be lowered, and this method cannot satisfy both smoothness and blocking resistance.
[0005]
Therefore, in an acrylic powder coating, an acrylic polymer that is liquid (low Tg) at room temperature is used as a flow regulator for the purpose of improving smoothness and preventing cretting. The research has been conducted for a long time, and paints or resin compositions that improve appearance characteristics, physical characteristics, and chemical characteristics (JP 57-49672 A, USP 5523349, 5648117 (JP 7-179789 A), etc.) ) Has been proposed. Also, as a reactive flow regulator, it contains reactive functional groups such as amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and epoxy groups in the molecule, and reacts with the main agent component or curing agent component during coating film formation. Compositions that improve physical properties (USP 5212245 (JP-A-8-325480), WO97 / 23573 (JP-A-9-227799), etc.) have been proposed. However, these flow regulators are all liquids (low Tg) at room temperature, which has been a cause of reducing the blocking resistance of the paint. Furthermore, since these flow regulators are highly viscous liquids at room temperature, there is a problem in workability during the production of paints.
[0006]
Recently, in order to remedy this problem, a flow control agent in which a flow control agent component is adsorbed on silica particles and wax (USP5735944) to form a solid has been developed. However, these solid flow modifiers also have problems with the transparency and appearance of the coating film with respect to the flow modifier adsorbed on the silica particles, and with respect to the scratch resistance, recoatability, etc. with respect to the type adsorbed on the wax. There was a problem, and it did not provide a thermosetting powder coating composition satisfying all of storage stability, appearance characteristics, physical characteristics, chemical characteristics and the like.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention provides a thermosetting powder coating composition (for example, an acrylic thermosetting powder coating composition) having storage stability, appearance characteristics, physical characteristics, and chemical characteristics. )I will provide a. Especially for the coating of automobile bodies such as automobiles and parts of vehicles such as automobiles (aluminum wheels, wipers, pillars, door handles, fenders, bonnets, air spoilers, stabilizers, front grills, etc.) Provided is a thermosetting powder coating composition (for example, an acrylic thermosetting powder coating composition) that is suitably applied.
[0008]
More specifically, it is difficult to achieve a powder flow composition that is difficult to achieve at the same time by blending a solid flow preparation agent according to the conventional technique or a liquid flow preparation agent according to the conventional technique into the powder coating composition. Thermosetting powder coating composition capable of simultaneously exhibiting excellent blocking resistance when stored as a body coating composition and excellent appearance characteristics when coated with the coating composition To provide things.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have found that the component (C) does not use auxiliary materials such as silica particles and wax, and is a vinyl polymer, particularly (meth). A thermosetting powder coating composition having excellent storage stability, appearance characteristics, physical characteristics, and chemical characteristics (for example, for example, a solid flow conditioner that is solid at 20 ° C. only with an acrylic vinyl polymer) The present inventors have found the knowledge that can provide an acrylic thermosetting powder coating composition) and have completed the present invention.
[0010]
The present invention provides the following [1] to [8] Is specified by the matters described in the above.
[0011]
[1] A thermosetting powder coating composition comprising a resin composition component (A), a curing agent component (B), and a solid flow regulator component (C) that is solid at 20 ° C. ,
The component (A) is
(A-1) At least one (meth) having at least one radical polymerizable unsaturated double bond in one molecule and no reactive functional group other than the radical polymerizable unsaturated double bond Acrylic ester monomers, and
(A-2) At least one radically polymerizable functional group having at least one radical polymerizable unsaturated double bond and at least one curing agent component (B) reactive in one molecule. (Meth) acrylic acid ester monomer
Acrylic ester vinyl polymer obtained by polymerization in a reaction system comprisingContaining
The component (B) contains a curing agent having reactivity with the component (A),
The component (C) comprises a (meth) acrylic ester vinyl polymer having a glass transition temperature (Tg) of 30 to 80 ° C. and a number average molecular weight of 1,000 to 20,000,
The composition ratio of the resin composition component (A), the curing agent component (B), and the solid flow modifier component (C) is based on a total weight of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). (C) is 0.1 to 5 parts by weight,
And,
Ingredient (A) solubility parameter SPAAnd solubility parameter SP of component (C)C(1) [Equation 1] and the following Equation (2) [Equation 2] are satisfied at the same time (SPCIs 8.9 to 7.0), a thermosetting powder coating composition.
[0012]
[Expression 7]
[Equation 8]
[2] The above [a-2] wherein the “non-radically polymerizable functional group having reactivity with the curing agent component (B)” is a glycidyl group.1]The thermosetting powder coating composition described in 1.
[0019]
[3] (A-2) is 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of (a-1) and (a-2).1]Or[2]The thermosetting powder coating composition described in 1.
[0020]
[4] Of component (A)(Meth) acrylic ester vinyl polymer”Has a glass transition temperature of 30 to 120 ° C.3] The thermosetting powder coating composition described in any one of the above.
[0021]
[5The “curing agent” of component (B) comprises a polyvalent carboxylic acid and / or a linear anhydride thereof, [1] to [1]4] The thermosetting powder coating composition described in any one of the above.
[0022]
[6The above-mentioned [polyvalent carboxylic acid] as the component (B) is an “aliphatic polyvalent carboxylic acid”5] The thermosetting powder coating composition described in the above.
[0027]
[7] Solubility parameter SP of component (A)AAnd solubility parameter SP of component (C)CWherein the following formula (3) [Formula 9] and the following formula (4) [Formula 10] are satisfied at the same time:6] The thermosetting powder coating composition described in any one of the above.
[0028]
[Equation 9]
[Expression 10]
[8] Solubility parameter SP of component (A)AAnd solubility parameter SP of component (C)CThe above relations [1] to [[11] satisfy the following expressions (5) [11] and [6] [12].7] The thermosetting powder coating composition described in any one of the above.
[0031]
[Expression 11]
[Expression 12]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Resin composition component (A)]
The resin composition (A) has reactivity with the component (B), and the solubility parameter is 8 ≦ SP.A≦ 13The
[0034]
[Vinyl polymer used in component (A)]
[Monomer constituting (a-1)]
In the vinyl polymer (A), the monomer constituting (a-1) has at least one radical polymerizable unsaturated double bond in one molecule, and the radical polymerizable unsaturated double bond If it is at least 1 type of monomer which does not have reactive functional groups other than, it will not restrict | limit in particular.
[0035]
Specific examples of the vinyl monomer constituting the component (a-1) include an acrylate or methacrylate monomer having an alkyl group or a cyclohexyl group having 1 to 14 carbon atoms, such as methyl- Ethyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, isobutyl-, n-amyl-, isoamyl-, n-hexyl-, cyclohexyl-, 2-ethylhexyl-, octyl-, 2-ethyloctyl-, decyl Examples thereof include acrylic acid derivatives or methacrylic acid derivatives including acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as-, dodecyl-, and cyclohexyl-, and these can be used alone or in combination of two or more. .
[0036]
Other specific examples of the vinyl monomer constituting the component (a-1) include aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, esters of dicarboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid, Halogenated ethylenically unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, monochlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chloroprene, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, etc. Vinyl esters, ethylene, propylene, isoprene, butadiene, α-olefins such as α-olefins having 4 to 20 carbon atoms, alkyl vinyl ethers such as lauryl vinyl ether, and nitrogen-containing vinyls such as vinyl pyrrolidone and 4-vinyl pyrrolidone Other ethylenically unsaturated monomers It can be mentioned, these can be used alone or in combination mixing and.
[0037]
[Derivatives]
The concept of the term “derivative” used in the present application includes one in which a hydrogen atom of a specific compound is replaced by another atom or atomic group R. Here, R is a monovalent hydrocarbon group containing at least one carbon atom, and more specifically, an aliphatic group, an alicyclic group having a substantially low degree of aromaticity, a group obtained by combining these, or These may be divalent residues bonded by nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus or the like, and among them, those having an aliphatic structure in a narrow sense are particularly preferable. R may be a group obtained by substituting an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, an alkoxyl group, a cycloalkoxyl group, an allyloxyl group, a halogen (F, Cl, Br, etc.) group, etc. Good. By appropriately selecting these substituents, various properties of the coating film formed from the powder coating composition according to the present invention can be controlled.
[0038]
Component (a-1) is considered to contribute to the improvement of the weather resistance of the resulting coating film, the adhesion to the base, and the hardness.
[0039]
In general, in component (a-1), aromatic vinyls such as styrene and conjugated dienes such as butadiene are used extensively (for example, 40% by weight or more based on the total amount of (A)). In some cases, the weather resistance of the resulting coating film tends to decrease, and such a case is not preferred. The use should preferably be 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. In the component (a-1), when nitriles such as acrylonitrile are frequently used, the coating film tends to be colored, which is not preferable in appearance.
[0040]
[Monomer constituting (a-2)]
In the vinyl polymer (A), the monomer constituting (a-2) is at least one radical polymerizable unsaturated double bond and at least one non-radical polymerizable reactivity in one molecule. There is no particular limitation as long as it is at least one monomer having both functional groups.
[0041]
The “non-radically polymerizable reactive functional group” is a glycidyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group or the like, and is not particularly limited, but preferably a glycidyl group can be raised.
[0042]
Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer having at least one glycidyl group and at least one unsaturated double bond in the molecule include, for example, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, β-methyl glycidyl. Examples include methacrylate, β-methyl glycidyl acrylate, acrylic glycidyl ether, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
[Use amount of (a-2)]
The amount of (a-2) used is 20 to 60% by weight, preferably 30 to 55% by weight, more preferably 40 to 50% by weight, based on the total amount of (a-1) and (a-2). %. If it is less than 20% by weight, scratch resistance, acid rain resistance and the like are inferior. On the other hand, if it exceeds 60%, sufficient melting time cannot be obtained and the appearance characteristics are impaired.
[0044]
[Glass-transition temperature]
Considering the storage stability of the powder coating composition, the coating film smoothness resulting from the decrease in fluidity of the coating composition during baking of the powder coating, the glass transition temperature of the component (A) is 30 to 120 ° C., Preferably it is 40-110 degreeC, More preferably, it is 50-100 degreeC. When the glass transition temperature is less than 30 ° C., the storage stability is lowered. Moreover, when it exceeds 120 degreeC, preferable melt viscosity cannot be obtained but an external appearance characteristic will fall.
[0045]
[Glass-transition temperature]
The glass transition temperature of a polymer having a specific monomer composition can be obtained by calculation from the Fox equation. Here, Fox's equation is for calculating the glass transition temperature of a copolymer based on the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer for each monomer forming the copolymer. The details are described in Bulletin of the American Physical Society, Series 2 (Volume of the American Physical Society, Series 2) Vol. 1, No. 3, 123-page (1956). Yes. The glass transition temperatures of various ethylenically unsaturated monomers, which are the basis for evaluating the glass transition temperature of the copolymer according to Fox's formula, can be found in, for example, New Polymer Library, Volume 7, Synthetic Resin for Paints ( The numerical values described in Table 10-2 (main raw material monomers for acrylic resins for paints) on pages 168 to 169 of Kyozo Kitaoka, Polymer Press Society, Kyoto, 1974) can be employed.
[0046]
[Solubility parameter calculation method]
In the present invention, the solubility parameter is determined by the method of Fedors. The method is described in “Polymer Engineering and Science, Vol. 14, February, 147-154 Mitsugu, 1974”.
[0047]
[Solubility Parameter SP of Resin Composition Component (A)A]
Solubility parameter SP of resin composition component (A)AIs in the range of 8 or more and 13 or less.
[0048]
Solubility parameter SP of resin composition component (A)AIs generally in the range of 7.0 to 14.0.
[0049]
[Number average molecular weight of resin composition component (A)]
The number average molecular weight of component (A) is preferably in the range of about 1,000 to about 10,000, more preferably in the range of about 1,500 to about 5,000. When the number average molecular weight is less than about 1,000, storage stability, physical properties, and chemical properties are deteriorated. On the other hand, if it exceeds 10,000, a preferable melt viscosity cannot be obtained and the appearance characteristics are deteriorated.
[0050]
Moreover, as a method of adjusting the molecular weight of the vinyl copolymer (A), the number of carbon atoms of mercaptans such as dodecyl mercaptan, disulfides such as dibenzoyl sulfide, and thioglycolic acid such as 2-ethylhexyl thioglycolate is one. Polymerization in the presence of an organic solvent having a large chain transfer effect such as -18 alkyl ester, chain transfer agent of halogenated hydrocarbons such as urea tetrabromide, isopropyl alcohol, isopropylbenzene, toluene, etc. Can be used.
[0051]
In the present invention, the number average molecular weight can be evaluated by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.
[0052]
[Synthesis Method of Resin Composition Component (A)]
The synthesis method (A) is not particularly limited as long as a method having substantially desired characteristics can be obtained, but a solution polymerization method is preferably used.
[0053]
[Curing agent component (B)]
In the present invention, the curing agent component (B) is not particularly limited as long as it is a curing agent having reactivity with the resin composition component (A). Preferably, it is at least one compound selected from the group consisting of polyvalent carboxylic acids and / or linear anhydrides thereof. This compound is a curing agent component that reacts with an epoxy group (glycidyl group) present in the molecule of the resin composition for powder coatings of the present invention.
[0054]
As the polyvalent carboxylic acid compound, any of aliphatic, aromatic and alicyclic compounds can be used. Specific examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid include, for example, isophthalic acid and trimellitic acid, and these can be used alone or in combination. Specific examples of the alicyclic polycarboxylic acid include hexahydrophthalic acid and tetrahydrophthalic acid, and these can be used alone or in combination. Moreover, the polyester resin etc. which have a carboxyl group can also be used. However, in the present invention, it is preferable to use an aliphatic polyvalent carboxylic acid compound from the viewpoint of coating properties such as smoothness and weather resistance.
[0055]
The term “aliphatic” used in the specification of the present application includes not only an aliphatic group in a narrow sense but also an alicyclic group having a substantially low degree of aromaticity. That is, the concept of the term “fatty” compound includes a group consisting of compounds having a divalent hydrocarbon group containing at least one carbon atom in the molecule and having a substantially low degree of aromaticity. Specifically, not only a narrowly defined aliphatic group, but also a substantially low aromatic degree alicyclic group, a combination of these, or a combination thereof by a hydroxyl group, nitrogen, sulfur, silicon, phosphorus, etc. And a group consisting of a compound having a divalent residue in the molecule, and more specifically, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, an alkoxyl group, a cycloalkoxyl It also includes a group consisting of compounds having in the molecule a group substituted with a group, an allyloxyl group, a halogen (F, Cl, Br, etc.) group or the like. By appropriately selecting these substituents, various characteristics (heat resistance, toughness, decomposability, strength characteristics, etc.) of the copolymer according to the present invention can be controlled. The term “aliphatic” compound used in the specification of the present application includes not only one type of compound but also a combination of two or more types.
[0056]
Hereinafter, examples of the aliphatic polyvalent carboxylic acid compound will be described.
[0057]
[Aliphatic polycarboxylic acid curing agent component]
The aliphatic polyvalent carboxylic acid is not particularly limited as long as it is an aliphatic compound having at least two carboxyl groups in the molecule, and one kind or two or more kinds can be used.
[0058]
Specific examples of the aliphatic polycarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acid. Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, citric acid, brassic acid, undecane diacid, dodecane diacid, eicosane diacid. And octadecanedioic acid, and the like. Among these, dodecanedioic acid is preferable, and these can be used alone or in combination.
[0059]
Regarding the coating film properties such as smoothness, impact resistance, and weather resistance, the coating film properties of the alicyclic polyvalent carboxylic acid deteriorate as the degree of aromaticity increases.
[0060]
[Amount of curing agent component (B)]
The carboxyl group in the polyvalent carboxylic acid (B) is desirably 0.3 to 1.2 equivalents, preferably 0.5 to 1.1 equivalents relative to 1 equivalent of the glycidyl group in the component (A). 7-1.0 equivalent is more preferable. When the carboxyl group equivalent is less than 0.3, the scratch resistance, acid resistance and the like are lowered, and when it exceeds 1.2, appearance characteristics such as smoothness and sharpness are lowered.
[0061]
[Solid flow regulator component (C)]
[Vinyl polymer used in component (C)]
Component (C) is solid at 20 ° C. and the solubility parameter is 7 ≦ SPC<SPAIf it is a vinyl polymer which is, there will be no restriction | limiting in particular.
[0062]
[Glass transition temperature of (C)]
Considering the storage stability of the powder coating composition, the coating film smoothness resulting from the decrease in fluidity of the coating composition during baking of the powder coating, the glass transition temperature of the component (C) is preferably 30 to 80 ° C, More preferably, it is 40-75 degreeC. When the glass transition temperature is less than 30 ° C., the storage stability is lowered. Moreover, when it exceeds 80 degreeC, preferable melt viscosity cannot be obtained but an external appearance characteristic will fall.
[0063]
[Solubility parameter SP of component (C)C]
Ingredient (C) solubility parameter SPCThe preferable numerical range of is represented by Equation (1) [Equation 13] and Equation (2) [Equation 14]. In Formula (1) and Formula (2), SPAIndicates the solubility parameter of component (A).
[0064]
[Formula 13]
[Expression 14]
Ingredient (C) solubility parameter SPCThe more preferable numerical range of is represented by Equation (3) [Equation 15] and Equation (4) [Equation 16]. In Equation (3) and Equation (4), SPAIndicates the solubility parameter of component (A).
[0067]
[Expression 15]
[Expression 16]
Component (C) solubility parameter SPCSPc> SPAIn this case, the effect of (C) is not sufficiently exhibited, and the appearance characteristics, physical characteristics, and chemical characteristics are deteriorated.
[0071]
Ingredient (C) solubility parameter SPCIs,8.9 to 7.0.
[0072]
In general, if it exceeds 9.4, the effect of lowering the surface tension is not sufficiently exhibited, and the resistance to cretering, repellency and appearance are impaired. Furthermore, the effect of making the coating film hydrophobic is also impaired, and the acid rain resistance is lowered, and the effect cannot be sufficiently exhibited.
[0074]
[Amount of component (C) used]
The amount of component (C) used is 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B).,0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 2 parts by weight. If it is less than 0.01, the effect of lowering the surface tension is not sufficiently exhibited, and the resistance to cretering, repellency and appearance are impaired. Furthermore, the effect of making the coating film hydrophobic is also impaired, and the acid rain resistance is lowered, and the effect cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, physical properties, chemical properties, etc. are deteriorated due to a decrease in the crosslinking density on the surface of the coating film.
[0075]
[Number average molecular weight of component (C)]
Number average molecular weight is 1000-20000,More preferably, it is 2000-10000. If the molecular weight is less than 1000, physical properties, chemical properties and the like are deteriorated, and the effects are not sufficiently exhibited. Moreover, when it exceeds 20000, an external appearance characteristic will be impaired.
[0076]
[Component (C)]
Component (C) is solid at 20 ° C., and the solubility parameter is 7 ≦ SP.C <SPAIf it contains the vinyl polymer which is, there will be no restriction | limiting in particular.
[0077]
In the present invention, component (C)Is(Meth) acrylic ester vinyl polymerTheUseThe
[0078]
In the present invention, preferred embodiments of component (C) include isobutyl methacrylate, isobornyl acrylate and the like having a high Tg and a small SP value.
[0079]
As a monomer to be used for polymerization of the component (C), an acrylate or methacrylate monomer having an alkyl group or a cyclohexyl group having 1 to 14 carbon atoms, for example, methyl-, ethyl-, n- Propyl-, isopropyl-, n-butyl-, isobutyl-, n-amyl-, isoamyl-, n-hexyl-, cyclohexyl-, 2-ethylhexyl-, octyl-, 2-ethyloctyl-, decyl-, dodecyl-, Acrylic acid derivatives or methacrylic acid derivatives including acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as cyclohexyl-, aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, esters of dicarboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid, Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, monochlorotrifluoro Halogenated ethylenically unsaturated monomers such as ethylene, tetrafluoroethylene and chloroprene, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, ethylene, propylene, isoprene, butadiene and carbon Α-olefins such as α-olefins having 4 to 20 atoms, alkyl vinyl ethers such as lauryl vinyl ether, nitrogen-containing vinyls such as vinylpyrrolidone and 4-vinylpyrrolidone, amides such as vinylamide, acrylamide and methacrylamide, hydroxy Hydroxyl-containing vinyl monomers such as ethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, β-methyl glycy Glycidyl group-containing vinyl monomers such as ruacrylate and acrylic glycidyl ether, carboxyl group-containing vinyl monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, amino groups such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate Examples thereof include ethylenically unsaturated monomers such as containing vinyl monomers, and two or more of these can be used in combination.
[0080]
[Synthesis Method of Component (C)]
The method for synthesizing component (C) is not particularly limited as long as a material having substantially desired characteristics can be obtained. Emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization are preferably used.
[0081]
[Additive]
In the method of the present invention, various additives usually added to the paint are added.
[0082]
The thermosetting powder coating composition of the present invention includes a synthetic resin composition including an epoxy resin, a polyester resin, a polyamide, etc., a natural resin or a semi resin including a fiber element or a fiber element derivative, as appropriate, depending on the purpose. A synthetic resin composition can be blended to improve the appearance or physical properties of the coating film.
[0083]
In the thermosetting powder coating of the present invention, a curing catalyst, a pigment, a flow modifier, a thixotropic agent (thixotropic modifier), a charge modifier, a surface modifier, a gloss imparting agent, and an antiblocking agent are appropriately selected according to the purpose. Additives such as plasticizers, ultraviolet absorbers, anti-waxing agents, and antioxidants may be blended. Moreover, when using as a clear coat, a small amount of pigment may be mix | blended and it may be colored to such an extent that hiding property is not fully expressed.
[0084]
[Kneading of powder coating composition]
The temperature of the material to be kneaded when mechanically kneading the composition containing the resin composition component (A), the curing agent component (B), and the solid flow modifier component (C) is substantially uniform. There is no particular limitation as long as the composition can be prepared. As the melt-kneading apparatus, a heating roll machine, a heating kneader, an extruder (extruder), or the like is usually used.
[0085]
In addition, the component (C) can be previously uniformly dispersed in the component (A), the component (B) can be mixed, and kneaded by the above method or the like. As a specific example of the method of uniformly dispersing the component (C) in the component (A) in advance, for example, the component (C) and the component (A) are dissolved and mixed at a predetermined temperature, or predetermined It is possible to use a suitable organic solvent for dissolution at a temperature and remove the solvent.
[0086]
Specific examples of the method of blending the thermosetting powder coating composition of the present invention include, for example, a roll machine, a kneader machine, a mixer (Banbury type, transfer type, etc.), a calendar facility, an extruder (extruder), etc. Combine kneaders and kneaders as appropriate, and set the conditions for each process (temperature, melting or non-melting, rotation speed, vacuum atmosphere, inert gas atmosphere, etc.) as appropriate, and mix sufficiently uniformly. Thereafter, a method of obtaining a powder coating composition in a uniform fine powder state by a pulverizer can be employed, but is not limited thereto.
[0087]
[Pulverization of powder coating composition]
The block paint obtained by kneading is pulverized after cooling so as to have an average particle size of about 10 to 90 μm. Specific examples of the pulverizer used include, for example, a hammer mill.
[0088]
[Coating method and baking method]
The powder coating obtained by pulverization is applied by applying the thermosetting powder coating composition powder to the object to be coated by a coating method such as an electrostatic coating method or a fluidized dipping method, followed by heating and thermal curing. A film is formed. The baking of the thermosetting powder coating composition of the present invention is usually performed at a temperature of about 100 to about 180 ° C., more preferably about 120 to about 160 ° C., usually for about 10 to about 60 minutes. A crosslinking reaction can be performed. After baking, after cooling to room temperature, a coating film having excellent characteristics can be obtained.
[0089]
In addition, when the thermosetting powder coating composition of the present invention is used as a top coating, not only a conventional solvent type coating but also a water-based coating is used as the under coating, Similar to the case of using a solvent-type paint, the paint of the present invention has excellent characteristics.
[0090]
That is, after applying a water-based undercoat (including pigment and / or metal powder) and drying for a predetermined time, the thermosetting powder coating composition of the present invention is applied onto the undercoat by the above method. Adhering, heating and thermosetting to form a coating film.
[0091]
The coating method of the thermosetting powder coating composition according to the present invention is also used for automobile bodies or automobile parts (aluminum wheels, wipers, center pillars, etc.).
[0092]
The coating film formed from the thermosetting powder coating composition according to the present invention by an appropriate or publicly known / public coating method has excellent storage stability (blocking resistance, etc.), appearance characteristics (cretering resistance, Excellent performance in terms of repellency, smoothness, sharpness, etc.), physical properties (hardness, scratch resistance, etc.), and chemical properties (weather resistance, acid resistance, solvent resistance, etc.).
[0093]
【Example】
In the specification of the present application, the production examples, examples, and embodiments are for supporting the understanding of the contents of the invention according to the present application, and the description does not limit the present invention in any way. Absent.
[0094]
In the description, “parts” and “%” are values by weight unless otherwise specified.
[0095]
[Preparation of painted plate]
A black paint of polyester-melamine cross-linking was applied to a 0.8 mm-thick bonderite steel sheet treated with zinc phosphate at a thickness of 20 μm, and then baked at 170 ° C. for 30 minutes to prepare a base-treated steel sheet.
[0096]
[Performance evaluation]
The performance evaluation was performed as follows.
[0097]
(1) Blocking resistance test of powder coating
6.0 g of the powder coating material was put in a cylindrical container having an inner diameter of 20 mm, stored at 30 ° C. for 7 days, the powder was taken out, and the blocking state of the powder coating material was observed visually and touched, and evaluated by ◎ to ×.
[0098]
◎ No abnormality at all.
[0099]
○ Slightly inferior.
[0100]
X Inferior.
[0101]
(2) Visual appearance (smoothness, sharpness)
The appearance of the coating film was visually judged and evaluated with ◎ to ×.
[0102]
◎ Especially excellent.
[0103]
○ Good.
[0104]
X Inferior.
[0105]
▲ 3 ▼ Gloss
The value was measured with a gloss meter (60 ° gloss).
[0106]
(4) Cretering resistance
The presence / absence of cretering of the coating film was visually judged and evaluated by ○ and ×.
[0107]
○ With cretering
× No cretering
▲ 5 ▼ Coating hardness test
Evaluation was made by a pencil scratch test (in accordance with Japanese Industrial Standards JIS K5400 6.14). The indication is indicated by a pencil hardness symbol.
[0108]
▲ 6 ▼ Scratch resistance
A scratch test was performed in which the surface of the coating film was rubbed with a brush using a 3% abrasive suspension, and the gloss (20 ° gloss) was evaluated before and after the friction to calculate the gloss retention.
[0109]
The gloss retention was evaluated with ◎, ○, and ×.
[0110]
◎ More than 60%
○ 40% or more and less than 60%
× Less than 40%
▲ 7 ▼ Acid resistance test
10% by volume of sulfuric acid was dropped on the surface of the coating film and left at room temperature for 1 day. Thereafter, the sulfuric acid droplets were wiped off, the appearance was observed, and evaluation was made with ◎, ○, and ×.
[0111]
◎ No trace
○ Very few traces
× There are traces
▲ 8 ▼ Solvent resistance
After rubbing the surface of the coating film 50 times with gauze impregnated with xylol, the coating film was observed and evaluated with ◎, ○, and ×.
[0112]
◎ There are no traces.
[0113]
○ Very few traces
× There are traces.
[0114]
▲ 9 ▼ Weather resistance test
A 2000 hour accelerated test was conducted with a QUV tester, and the glossiness of the coating film before and after the accelerated test was measured to determine the residual gloss rate (%). The gloss residual ratio was calculated by the following formula (7) [Equation 17].
[0115]
[Expression 17]
[Vinyl Polymer (A) Production Examples 1 to 3]
66.7 parts of xylene was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube, and the temperature was raised to the reflux temperature. Here, 6.0 parts of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator was dissolved in the monomer (parts) shown in Table 1, and the mixed solution was added dropwise over 5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 100 ° C. for 5 hours. A vinyl copolymer (Production Examples 1 to 3) was obtained by removing the solvent of the obtained polymerization solution. In Table 1, the characteristic value of the obtained copolymer was also described collectively.
[0117]
[Vinyl polymer (A) Comparative production examples 1 and 2]
66.7 parts of xylene was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube, and the temperature was raised to the reflux temperature. Here, 6.0 parts of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator was dissolved in the monomer (parts) shown in Table 2, and the mixed solution was added dropwise over 5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 100 ° C. for 5 hours. A vinyl copolymer (Comparative Production Examples 1 and 2) was obtained by removing the solvent from the obtained polymerization solution. In Table 2, the characteristic value of the obtained copolymer was also described.
[0118]
[Vinyl Polymer (C) Production Examples 1 to 7]
66.7 parts of xylene was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube, and the temperature was raised to the reflux temperature. Here, 1.2 parts of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator was dissolved in the monomer (part) shown in Table 3, and the mixed solution was dropped over 5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 100 ° C. for 5 hours. A vinyl copolymer (Production Examples 1 to 7) was obtained by removing the solvent of the obtained polymerization solution. Table 3 also shows the characteristic values of the copolymer.
[0119]
[Vinyl Polymer (C) Comparative Production Examples 1 to 5]
66.7 parts of xylene was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube, and the temperature was raised to the reflux temperature. Here, 1.2 parts of tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator was dissolved in the monomer (parts) shown in Table 4, and the mixed solution was added dropwise over 5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 100 ° C. for 5 hours. A vinyl copolymer (Comparative Production Examples 1 to 5) was obtained by removing the solvent of the obtained polymerization solution. Table 4 also shows the characteristic values of the copolymer.
[0120]
[Examples 1 to 11]
The resin composition component (A) (Production Examples 1 to 3) and (B) are blended in proportions (parts) shown in Table 5, and (A) and (B) a solid flow regulator with respect to 100 parts by weight in total (C) Proportion (parts) shown in Table 5 for (Production Examples 1 to 7), Tinuvin 144 (manufactured by Ciba Geigy, light stabilizer), and 1 part each of benzoin (cracking inhibitor), 2 parts of the product, UV absorber), the mixture is melt-kneaded with a heating roll at 90 ° C. under cooling, cooled, pulverized with a pulverizer, and collected through a 150-mesh sieve. A body paint was obtained. The obtained powder coating material was coated on the ground treated steel plate by electrostatic spraying so as to have a film thickness of 60 to 70 μm, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a test plate.
[0121]
[Comparative Examples 1 to 10]
A vinyl copolymer (A) (Production Examples 1 and 2) or (A) Comparative Production Examples 1 and 2 and (B) are blended in proportions (parts) shown in Table 6, and (A) or (A Table 6 shows the solid flow modifier (C) (Production Example 1) or (C) Comparative Examples (Comparative Production Examples 1 to 5 and BYK360P) with respect to a total of 100 parts by weight of Comparative Example and (B). A test plate was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that it was blended in proportions (parts).
[0122]
[Evaluation results of Examples and Comparative Examples]
Table 7 shows the results of evaluation of the powder paints and coating films formed in Examples 1 to 11. Table 8 shows the results of evaluation of the powder paints and coating films formed in Comparative Examples 1 to 10 related thereto. The powder coating compositions of Examples 1 to 11 shown in Table 7 are within the numerical range of the present invention, and these results show that the present invention has excellent storage stability (such as blocking resistance) and appearance characteristics (anti-resistance). Thermosetting that can give a coating film with cretering properties, smoothness, sharpness, etc.), physical properties (hardness, scratch resistance, etc.) and chemical properties (weather resistance, acid resistance, solvent resistance, etc.) It is shown that it is a conductive powder coating composition.
[0123]
In Comparative Examples 1 and 2, (a-2) is the usage amount outside the claimed range of the present invention. In this case, the scratch resistance and the solvent resistance were inferior when the amount was less than the claimed range. Moreover, in the range exceeding a claim, the external appearance was inferior.
[0124]
In Comparative Examples 3 and 4, (C) was an amount outside the scope of the claims of the present invention, and when it was less than the scope of claims, the appearance, the cretering resistance and the acid resistance were poor. Further, in the range exceeding the claims, the scratch resistance, acid resistance and solvent resistance were inferior.
[0125]
In Comparative Example 5, the solubility parameter of (C) is (SPA-1) larger than that, appearance and cretering resistance were inferior.
[0126]
In Comparative Examples 6, 7, and 8, (C) had a glass transition temperature outside the claimed range of the present invention, and in this case, the blocking resistance was inferior at less than the claimed range. Further, in the range exceeding the claims, the appearance and the resistance to cretering were inferior.
[0127]
Comparative Example 9 is a case where (C) has a reactive group with respect to (B), but when (C) has an excessive amount of reactive group, the appearance and the anti-cretering resistance are lowered. This is an example.
[0128]
The comparative example 10 is an example at the time of using the flow regulator which made liquid silica polymer adsorb | suck to a silica, and was solidified. In this case, the appearance and anti-cretering resistance were poor.
[0129]
In Table 7, the evaluation result of Examples 1-11 was shown.
[0130]
Table 8 shows the evaluation results of Comparative Examples 1-10.
[0131]
【The invention's effect】
The present invention is a thermosetting powder coating composition (for example, acrylic thermosetting powder having storage stability, appearance characteristics, physical characteristics, and chemical characteristics, which has been difficult to achieve with the prior art. In particular, the body of vehicles such as automobiles and parts of vehicles such as automobiles (aluminum wheels, wipers, pillars, door handles, fenders, bonnets, air spoilers, stabilizers, front grills, etc.) The present invention provides a thermosetting powder coating composition (for example, an acrylic thermosetting powder coating composition) that is suitably applied to the above-described coating, particularly, top coating.
[0132]
More specifically, by using the thermosetting powder coating composition according to the present invention blended with a novel solid flow preparation agent, a solid flow preparation agent according to the prior art or a liquid flow preparation agent according to the conventional technique. In the powder coating composition, it was difficult to realize at the same time, excellent blocking resistance when stored as a powder coating composition, and a coating film coated with the coating composition Excellent appearance characteristics can be exhibited at the same time.
[0133]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
Claims (8)
前記成分（Ａ）は、
（ａ−１） １分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有し、ラジカル重合性不飽和二重結合以外の反応性官能基を有さない少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び、
（ａ−２） １分子中に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合と少なくとも１個の硬化剤成分（Ｂ）と反応性を有する非ラジカル重合性の官能基を併せ持った少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル系単量体
を含んでなる反応系で重合して得られたアクリル酸エステル系ビニル重合体を含有してなり、
前記成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と反応性を有する硬化剤を含有してなり、
前記成分（Ｃ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０〜８０℃、数平均分子量１０００〜２００００の（メタ）アクリル酸エステル系ビニル重合体からなり、
樹脂組成物成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）、及び、固形流動調整剤成分（Ｃ）の組成比が、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計重量１００重量部を基準として、成分（Ｃ）が、０．１〜５重量部であり、
かつ、
成分（Ａ）の溶解性パラメーターＳＰAと、成分（Ｃ）の溶解性パラメーターＳＰCとの関係が、下記数式（１）［数１］と下記数式（２）［数２］を同時に満足するものである（但しＳＰCは８.９〜７.０である）ことを特徴とする、熱硬化性粉体塗料組成物。
The component (A) is
(A-1) At least one (meth) having at least one radical polymerizable unsaturated double bond in one molecule and no reactive functional group other than the radical polymerizable unsaturated double bond Acrylic ester monomers, and
(A-2) At least one radically polymerizable functional group having at least one radical polymerizable unsaturated double bond and at least one curing agent component (B) reactive in one molecule. (Meth) acrylic acid ester monomer
Comprising an acrylic ester vinyl polymer obtained by polymerization in a reaction system comprising
The component (B) contains a curing agent having reactivity with the component (A),
The component (C) comprises a (meth) acrylic ester vinyl polymer having a glass transition temperature (Tg) of 30 to 80 ° C. and a number average molecular weight of 1,000 to 20,000,
The composition ratio of the resin composition component (A), the curing agent component (B), and the solid flow modifier component (C) is based on a total weight of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). (C) is 0.1 to 5 parts by weight,
And,
A solubility parameter SP A of the component (A), the relationship between the solubility parameter SP C of the component (C) is, simultaneously satisfy the following (1) [Equation 1] and the following equation (2) [Equation 2] A thermosetting powder coating composition, wherein SP C is 8.9 to 7.0.
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