JP3691230B2

JP3691230B2 - Thermosetting powder coating composition

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Publication number: JP3691230B2
Application number: JP31844097A
Authority: JP
Inventors: 孝久宮脇; 光幸溝口; 真志関; 松本　　剛; 栄一川崎
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2017-11-19
Also published as: JPH10204332A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性粉体塗料組成物に関し、さらに詳細には、優れた外観特性（平滑性、鮮映性等）、物理特性（耐衝撃性、耐擦傷性、密着性等）、耐候性や耐紫外線性、及び化学特性（耐酸性、耐溶剤性等）を有する焼付塗膜を発現し、かつ塗料の貯蔵安定性が優れ、低温溶融性／低温硬化性を有する熱硬化性粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
［エコロジー等の観点からの塗料の技術分野における研究開発動向と粉体塗料への期待］
従来、物の塗装は溶剤型の塗料が使用され、自動車用などの厳しい品質を要求される分野に使用するために、種々の要求が満足された塗料が開発され、使用されてきた。
【０００３】
近年、塗料の技術分野において、ローカル又はグローバルな環境保全、労働安全衛生環境改善、火災や爆発の予防、省資源等、の観点から、溶剤型塗料にかわって、粉体塗料への変更が期待されてきた。そして、歴史的又は社会的要請により、粉体塗料の高機能化・多様化への期待が大きくなるに従い、粉体塗料にも、溶剤型塗料に匹敵する高度な塗膜性能（例えば、耐衝撃性、耐酸性雨性等）が要求されるようになってきた。
【０００４】
しかしながら、粉体塗料に要求される塗膜性能が厳しくなってきたにもかかわらず、必ずしも、このような要求を完全に満足する粉体塗料が上市されてきたとはいえない。
【０００５】
［粉体塗料一般の技術的背景］
従来型の粉体塗料の具体例としては、例えば、ビスフェノ−ルＡを主体とするエポキシ樹脂及びポリエステル樹脂粉体塗料が挙げられる。しかしながら、これらは耐候性に問題があるばかりでなく、最近特に問題となってきた酸性雨に対する耐性にも問題があり、自動車車体塗装等の屋外での使用を前提とした用途に問題があった。
【０００６】
［アクリル樹脂系粉体塗料の技術的背景］
特開昭４９−３４５４６号には、グリシジル基を有するアクリル樹脂成分と、硬化剤成分である脂肪族二塩基酸との反応によって硬化させる塗料が開示されている。しかしながら、該粉体塗料は、硬化速度が必ずしも充分ではなく、高温かつ長時間の焼付け条件が不可欠であった。そして、該粉体塗料から形成した塗膜は、耐溶剤性、密着性等の物性が必ずしも充分ではなかった。
【０００７】
また、硬化触媒を用いない、このような技術では、粉体塗料組成物の官能基（アクリル樹脂成分；グリシジル基、硬化剤成分；カルボキシル基）の量を増加させることにより、塗膜形成時の架橋形成を改善し、もって低温溶融／低温硬化を達成しようと意図しても、上記と同様な問題や他の問題点が生じた。
【０００８】
また、特開平５−１１２７４３号には、少なくとも２０重量％のグリシジル基を有する単量体と３５〜５０重量％のスチレン単量体を含む系から合成したアクリル樹脂を含む樹脂成分を含む粉体塗料が開示されている。しかしながら、スチレン量が３０重量％を超えると、塗膜の耐候性に問題が生じた。
【０００９】
また、特開平５−１３２６３４号には、アクリル樹脂成分として、グリシジル基を有する単量体及び第３ブチルアクリレート又は第３ブチルメタクリレートを含む系から合成された共重合体を、硬化剤成分として、上記特開平５−１１２７４３号に記載されたものと同様のものを用いて、従来技術と同様の硬化様式によって、塗膜形成させる技術が開示されている。しかしながら、アクリル樹脂成分については、単量体として、第３ブチルアクリレート又は第３ブチルメタクリレートを用いると、これらは、重合中にグリシジル基を有する他の単量体と副反応を起こしたり、重合中や回収中の脱溶剤時に熱分解を起こしたりして、好ましくない副反応の生成物であるゲル状物を生じやすい。このようなゲル状物を含有する粉体塗料組成物から塗膜を形成すると、塗膜表面に不均一なブツを生じる傾向がある。
【００１０】
また、米国特許３，９１９，３４６号及び米国特許３，９１９，３４７号には、アクリル樹脂成分として、グリシジル基を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体を含む系から構成された共重合体を、硬化剤成分として、ジカルボン酸の無水物を使用し、架橋、硬化させる方法が開示されている。しかしながら、この発明においては、ヒドロキシル基を有している樹脂成分とジカルボン酸の無水物からなる硬化剤を使用しているため、塗料の貯蔵安定性に劣っていた。
【００１１】
［酸無水物基を有する化合物を硬化剤として含むアクリル樹脂系粉体塗料］
特開昭５０−５１５４２号に開示されている技術は、アクリル樹脂成分として、５〜２０重量％のグリシジル基を有する単量体を含む系から構成された共重合体を、ジカルボン酸、線状酸無水物の硬化剤を使用して架橋、硬化させる方法である。しかし、グリシジル基を有する単量体を２０重量％以下含む共重合体の場合には、得られた塗膜の架橋密度が不足しており、耐溶剤性、耐候性に劣っていた。
【００１２】
上記公知技術の問題点の解決を目的として多くの研究開発が推進されてきた。米国特許４，０９１，０４８号及び特公昭５８−２９８３号には、グリシジル基を有する単量体を５〜２０重量％含むコポリマーと、酸無水物基から架橋、硬化させる塗料が開示されている。しかしながら、これらは、やはりグリシジル基を有する単量体を２０重量％以下含むコポリマーを用いるので、得られた塗膜の架橋密度が不足であり、耐溶剤性や耐候性が必ずしも充分なものではなかった。
【００１３】
また、特に、特公昭５８−２９８３号には、環状酸無水物（環状の酸無水物基を有する化合物）を硬化剤として採用した粉体塗料組成物に関する技術が開示されている。ここで、環状酸無水物は、芳香族系であっても、脂環族系であってもよい。しかしながら、上記環状酸無水物を硬化剤成分として採用した場合、樹脂成分／硬化剤成分間の低い相溶性、及び、樹脂成分／硬化剤成分間の低い架橋形成効率等、に関し問題があった。
【００１４】
欧州特許公開公報２９９，４２０号には、グリシジル基を含有するアクリル共重合体に、硬化剤としてポリマー骨格に酸無水物結合及び複数の酸官能基を有し、そして実質的にハロゲン原子を有しないポリオール変性ポリマー状ポリ酸無水物を使用した、変性ポリ酸無水物硬化剤含有パウダー被覆組成物が開示されている。しかしながら、該ポリオール変性ポリマー状ポリ酸無水物を硬化剤として用いた場合、焼き付け時の硬化が不十分で耐溶剤性及び耐擦傷性等の塗膜物性が不十分なだけでなく、塗料の貯蔵安定性等も不十分であった。
【００１５】
欧州特許公開公報６９５，７７１号にはエポキシ官能性ペイント樹脂の硬化剤として、ポリイソシアネート変性のジカルボン酸（ポリ）無水物を使用する技術が開示されているが、該硬化剤を使用した場合、塗膜の耐候性等の耐性が不十分であった。
【００１６】
［硬化触媒を含むアクリル樹脂系粉体塗料の技術的背景］
特開昭６３−１６５４６３号には、特定のグリシジル基官能性アクリル樹脂、脂肪族二塩基酸（無水物）及びアルキルチタネート化合物を主成分とする、低温で溶融・硬化し、しかも硬度耐衝撃性、耐屈曲性等に優れた塗膜を与える熱硬化性アクリル樹脂粉体塗料組成物が開示されている。すなわち、（Ａ）（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜１４のアルキルエステルと、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルとを主成分として共重合させて得られるグリシジル基官能性アクリル樹脂、（Ｂ）脂肪族二塩基酸（好ましくはアジピン酸、セバシン酸、デカン２酸、ムコン酸等）もしくはその線状酸無水物、及び（Ｃ）式Ｔｉ（ＯＲ）₄（Ｒは、炭素原子数１５〜２０のアルキル基）で示されるアルキルチタネート化合物（例；テトラペンタデシルチタネート等）、を主成分とする熱硬化性アクリル樹脂粉体塗料が開示されている。
【００１７】
ここにおいて、アルキルチタネート化合物は、粉体塗料組成物の塗膜形成時において、低温における樹脂成分／硬化剤成分間の架橋形成反応を触媒する機能を有し、低温溶融性／低温硬化性を有意に発現する効果を有するものと思料される。しかしながら、この発明に関しては、必ずしも、低温溶融性／低温硬化性、貯蔵安定性等に関し充分なものではなかった。
【００１８】
特開平８−２３１８９３号にはグリシジル基含有アクリル共重合体（Ａ）、脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）、並びに、脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物（Ｃ）またはこれに３級アミン化合物と有機酸との塩（Ｄ）及び／又は融点が２０℃〜１５０℃の３級アミン化合物（Ｅ）を含む熱硬化性粉体塗料組成物が開示されている。
【００１９】
しかしながら、この発明に関しても貯蔵安定性や低温硬化性に関し、充分だと言えるものではなく、特開平８−２３１８９３号に開示されているように、脂肪族多価カルボン酸が共存している粉体塗料組成物に３級アミン化合物と有機酸との塩及び／又は融点が２０℃〜１５０℃の３級アミン化合物を硬化触媒として用いた場合、気温４０℃、相対湿度９０％程度の比較的高温多湿条件での貯蔵条件下では、貯蔵中にグリシジル基とカルボキシル基の高い反応性により、ゲル化を起こしたり、塗膜外観が不良になるなどの問題が生じた。また、通常の焼き付け条件よりもさらに厳しい温度で焼き付けた際に塗膜の黄変が顕著になるなどの問題点があった。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、従来技術によっては達成することが困難であった、
▲１▼ 塗膜形成前（貯蔵時）における、優れた安定性、
▲２▼ 塗膜形成時における、優れた低温溶融性／低温硬化性
▲３▼ 塗膜形成後における、優れた塗膜特性・物性、
を同時発現することができる熱硬化性粉体塗料組成物を提供することにある。
【００２１】
また、本発明の更なる目的は、その様な優れた熱硬化性粉体塗料を良好に製造できる方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、共重合体成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）、及び、硬化触媒成分（Ｃ）を含有してなるトップコート用熱硬化性粉体塗料組成物であって、
単量体（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）の合計１００重量部に対して、
単量体（ａ−１）として、少なくとも１つのグリシジル基及び少なくとも１つの不飽和二重結合を分子内に有するエチレン性不飽和単量体２０〜６０重量部、
単量体（ａ−２）として、スチレン１〜３０重量部、及び、
単量体（ａ−３）として、カルボキシル基及び第３ブチルエステル基のいずれをも分子内に有さないエチレン性不飽和単量体１０〜７９重量部、
を含む反応系でラジカル重合して得られる共重合体成分（Ａ）、
下記一般式（１）で表される脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物を含有する硬化剤成分（Ｂ）
ＨＯ−［ＯＣ（ＣＨ）mＣＯＯ］n−Ｈ（１）
（ｍ＝４〜２０、ｎ≧２の、それぞれ、自然数である。）
並びに、
下記一般式（２）で表される化合物を含有する硬化触媒成分（Ｃ）
Ｒ_jＳｎＸ_k （２）
（ｊ及びｋは、ｊ＋ｋ＝２となる、０又は自然数である。Ｘは、ハロゲン、ＯＨ、ＯＲ’、ＳＲ’又はＯＣＯＲ’である。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基である。）
を含有してなることを特徴とするトップコート用熱硬化性粉体塗料組成物により達成できる。
【００２３】
また、本発明の本発明の更なる目的は、上記本発明の組成物を用いて熱硬化性粉体塗料を製造するための方法であって、少なくとも共重合体成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）及び硬化触媒成分（Ｃ）を含む原料を溶融混練する工程、並びに、該溶融混練物を冷却し粉砕する工程を有することを特徴とする熱硬化性粉体塗料の製造方法により達成できる。
【００２４】
本発明は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を併用する点、並びに、特定のスチレン含有率の成分（Ａ）を使用する点、特定の硬化触媒成分（Ｃ）を使用する点において、特に特徴的であり、これらの組成、組成比を制御することにより、より高度な作用効果を発揮することができる。
【００２５】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、特に、自動車の車体、及び、自動車部品（アルミホイール、ワイパー、ピラー、ドアハンドル、フェンダー、ボンネット、エアスポイラー、スタビライザー、フロントグリル等）の塗装−特に、上塗り塗装（トップコート）−に好適に適用される。
【００２６】
上記トップコートの塗膜には、
▲１▼ 外観特性（平滑性、鮮映性等）、
▲２▼ 物理特性（耐衝撃性、耐擦傷性、密着性等）、
▲３▼ 化学特性（耐酸性、耐酸性雨、耐溶剤性、耐ピッチ等）、
▲４▼ 耐候性や耐紫外線性、
に関し、厳しい品質を要求されるが、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、粉体塗料であるにもかかわらず、そのような要求に充分に応えることができる。
【００２７】
また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、水性下塗り塗料の上に塗装、焼き付けした場合においても、上記の優れた性能を発揮することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
［共重合体成分（Ａ）］
本願の特許請求の範囲及び明細書において、共重合体とは、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよく、また高分子は線状、大環状、分岐状、星形、三次元網目状等のいずれでもよい。
【００２９】
［単量体（ａ−１）］
本発明において共重合体成分（Ａ）中に共重合されるグリシジル基と不飽和二重結合を有する単量体（ａ−１）としては、グリシジル基及び不飽和二重結合を実質的に併せ有する化合物であれば特に制限されない。
【００３０】
単量体（ａ−１）の具体例としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、アリルグリシジルエーテル、ビニルスルフォン酸グリシジル等が挙げられる。この中では、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を併せて用いることができる。
【００３１】
単量体（ａ−１）の使用量は、単量体（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）の合計１００重量部に対して、２０〜６０重量部であり、２５〜５０重量部が好ましい。単量体（ａ−１）の使用量が２０重量部を超えれば、得られる塗膜の架橋密度が高く、耐衝撃性や耐擦傷性、耐溶剤性等の塗膜特性が良好で好ましい。単量体（ａ−１）の使用量が６０重量部以下にすれば、平滑性や鮮映性等の塗膜外観が良好で好ましい。
【００３２】
［単量体（ａ−２）］
共重合体成分（Ａ）中に共重合されるスチレン成分（単量体（ａ−２））の使用量は、単量体（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、１０〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部がさらに好ましい。スチレン成分は、塗膜の光沢性や平滑性等の特性、塗料組成物の貯蔵安定性に寄与する。スチレン成分の使用量が１重量部未満では、スチレンに起因する効果が減少し、３０重量部を超えると、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。
【００３３】
［単量体（ａ−３）］
共重合体成分（Ａ）に共重合されるエチレン性不飽和単量体（ａ−３）としては、実質的に、単量体（ａ−１）及び（ａ−２）と異なり、カルボキシル基及び第３ブチルエステル基のいずれをも分子内に有さず、ラジカル重合可能な不飽和基を有する化合物であれば使用することができ、１種又はそれ以上を併用してもよい。
【００３４】
単量体（ａ−３）の具体例としては、例えば、カルボン酸エステル類、不飽和炭化水素類、ニトリル類、アミド類等が挙げられ、これらの中では、カルボン酸エステル類が好ましく、第１級又は第２級アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルがより好ましい。
【００３５】
第１級又は第２級アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートのようなアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートのようなメタクリル酸誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、マレイン酸、イタコン酸などのジカルボン酸エステル類、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、クロルスチレン等のような不飽和炭化水素類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン等のハロゲン化エチレン系不飽和単量体類、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、炭素原子数４乃至２０のα−オレフィン又はジエン類、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン、４−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル類などを包含するエチレン系不飽和単量体が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
単量体（ａ−３）の使用量は、単量体（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）の合計１００重量部に対して、１０〜７９重量部であり、１０〜７０重量部が好ましく、３０〜６５重量部がさらに好ましい。
【００３７】
［共重合］
共重合体成分（Ａ）の共重合の際に、一般的には、単量体（ａ−３）として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する化合物を用いる場合、重合中にゲル化したり、塗膜形成後の塗膜上にブツが発生ずる場合があるので好ましくない。
【００３８】
また、共重合体成分（Ａ）の共重合の際に、通常、単量体（ａ−３）として、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートを用いる場合、脱溶剤時や塗料組成物調製時の加熱により共重合体成分（Ａ）のｔ−ブチル基の分解が起こり、カルボキシル基を発生し、上記と同様の問題が生ずる場合があるので好ましくない。
【００３９】
共重合体成分（Ａ）のＦｏｘの式により得たガラス転移点（Ｔｇ）計算値は、約２０〜約１００℃が好ましく、約３０〜約９０℃がさらに好ましく、約５０〜約８０℃が特に好ましい。Ｔｇを２０℃以上にすれば、塗料組成物の貯蔵安定性が向上する傾向がある。
【００４０】
［ガラス転移点計算値〜ヘテロポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）の評価］
特定の単量体組成を有する重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、Ｆｏｘの式により計算により求めることができる。ここで、Ｆｏｘの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するためのものであり、その詳細は、ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＰｈｙｓｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ２１巻・３号・１２３頁（１９５６年）に記載されている。
【００４１】
Ｆｏｘの式による共重合体のＴｇを評価するための基礎となる各種エチレン性不飽和単量体についてのＴｇは、例えば、新高分子文庫・第７巻・塗料用合成樹脂入門（北岡協三著、高分子刊行会、京都、１９７４年）１６８〜１６９頁の表１０−２（塗料用アクリル樹脂の主な原料単量体）に記載されている数値を採用することができる。
【００４２】
その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００４３】
［共重合体成分（Ａ）の合成法］
共重合体成分（Ａ）の合成法は、実質的に所望の特性を有するものが得られるのであれば、特に限定されない。
【００４４】
共重合体成分（Ａ）は、公知・公用の常法により合成することができる。例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法を包含するラジカル重合法により調製することができるが、特に、溶液重合法が好適に用いられる。
【００４５】
［共重合体成分（Ａ）の分子量］
共重合体成分（Ａ）の分子量を調整する方法としては、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、ジベンゾイルスルフィドなどのジスルフィド類、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのチオグリコール酸の炭素原子数１〜１８のアルキルエステル類、四臭化尿素などのハロゲン化炭化水素類の連鎖移動剤、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンゼン、トルエン等の連鎖移動効果の大なる有機溶剤の存在下に重合する等の手段を用いることができる。
【００４６】
共重合体成分（Ａ）の数平均分子量は、約１,０００〜約３０,０００が好ましく、約２,０００〜約２０,０００がより好ましく、約２,５００〜約６,０００が特に好ましい。数平均分子量が約１,０００以上であると、一般的には、塗料組成物の貯蔵安定性が良好で好ましい。
【００４７】
共重合体成分（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として評価した。
【００４８】
［硬化剤成分（Ｂ）］
本発明において、脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物は、実質的に、分子内にカルボキシル基を有する、線状のオリゴ又はポリの脂肪族の酸無水物（アンヒドリド）であって、分子内に実質的に存在するカルボキシル基及び酸無水物（アンヒドリド）基を少なくとも２個有する化合物であれば、特に制限されず、１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００４９】
また、脂肪族２価カルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸等が直鎖線状酸無水物に不純物として残存している場合があるが、熱硬化性粉体塗料組成物に悪影響を与えない範囲であれば残存していても良い。
【００５０】
脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物は、融点が約４０〜約１５０℃の範囲にあるように調製することが好ましい。一般的には、脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物の融点が約４０℃以上で塗料組成物の耐ブロッキング性が向上する傾向にある。また一般的には、脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物の融点が約１５０℃以下で塗料の加熱流動性が向上する傾向があり、得られる塗膜について、平滑性等の外観特性が向上する傾向にある。
【００５１】
この脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物は、下記一般式（１）で表される。
【００５２】
ＨＯ−［ＯＣ（ＣＨ２）mＣＯＯ］n−Ｈ（１）
（ｍ＝４〜２０、ｎ≧２の、それぞれ、自然数である。）
なお、ｎの上限は２０程度であることが好ましい。
【００５３】
脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物の具体例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、エイコサン２酸及びドデカン２酸等の脂肪族２価カルボン酸の中から選択された少なくとも１種の化合物から脱水縮合により誘導された直鎖線状縮合物が挙げられる。これらのうち、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、エイコサン２酸の脱水直鎖線状縮合物がさらに好ましい。
【００５４】
脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物として、２種類以上の脂肪族２価カルボン酸の脱水縮合により誘導された直鎖線状酸無水物を使用することもできる。
【００５５】
［脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物］
「脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物」なる語の概念には、「ポリマー状ポリ酸無水物」、「ポリマー骨格に酸無水物基を含有し、かつ、複数の酸官能基を含有する、ポリマー状ポリ酸無水物」、「脂肪族カルボン酸のポリ酸無水物」、「ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｐｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ」、「ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｐｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｎｈｙｄｒｉｄｅｌｉｎｋａｇｅｓｉｎｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｉｃｂａｃｋｂｏｎｅ」及び「ｐｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅｏｆａｌｉｐｈａｔｉｃｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ」等をも包含する。
【００５６】
無水こはく酸や無水フタル酸のような、多価カルボン酸の環状酸無水物を、共重合体成分（Ａ）と反応させると、該酸無水物は、共重合体成分（Ａ）分子中の特定のグリシジル基のエポキシ環とのみ反応する確率が高いため、複数の共重合体成分（Ａ）分子を橋架けする効果が小さいので、この化合物の使用は、通常、好ましくない。
【００５７】
本出願の明細書で用いる「アンヒドリド」、「アンヒドリド基」、「アンヒドリド結合」及び「ポリアンヒドリド」なる語の概念には、「ＭＡＲＵＺＥＮ高分子大辞典−ＣｏｎｃｉｓｅＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編、三田達監訳、丸善、東京、１９９４年）」・９９６〜９９８頁の「ポリアンヒドリド」の項に記載されているそれぞれの語に関する概念をも包含する。
【００５８】
その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００５９】
なお、ポリアンヒドリドは、生分解性バイオ（メディカル）ポリマー材料及び該材料のドラッグデリバリーシステムへの応用に関する研究開発が旺盛であった１９８０年代初頭、ＭＩＴの研究者たちにより精力的に研究され、注目されるようになった。
【００６０】
脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物は、例えば、溶融重縮合、溶液重縮合、界面重縮合などの方法によって合成することができる。
【００６１】
脂肪族２価カルボン酸の線状酸無水物の使用量は、共重合体成分（Ａ）中のグリシジル基１当量に対して、脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物の分子内に存在するカルボキシル基及び酸無水物基が約０．５〜約２．０当量が好ましく、約０．７〜約１．２当量がより好ましい。脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物の使用量が上記範囲であれば、得られた塗膜は外観が良好で、耐溶剤性、耐衝撃性、耐候性等の特性が優れている。
【００６２】
［硬化触媒成分（Ｃ）］
硬化触媒成分（Ｃ）は、共重合体成分（Ａ）及び硬化剤成分（Ｂ）と併用することによって、塗料の貯蔵安定性を損なわずに、成分（Ｃ）を用いない場合と比較して、塗料焼き付け条件がより低温、短時間で、かつ良好な塗膜物性のものを実質的に得ることができるものであれば特に制限されない。
【００６３】
本発明において、硬化触媒成分（Ｃ）は、下記一般式（２）
Ｒ_jＳｎＸ_k （２）
（ｊ及びｋは、ｊ＋ｋ＝２となる、０又は自然数である。Ｘは、ハロゲン、ＯＨ、ＯＲ’、ＳＲ’又はＯＣＯＲ’である。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基である。）
で示される化合物からなり、１種類又は２種類以上を用いることができる。なおＲ及びＲ’がアルキル基の場合、その炭素原子数は６〜１８程度が好ましい。
【００６４】
上記の化合物の好ましい具体例としては、例えば、ヘキサン酸第一錫塩、オクタン酸第一錫塩、ラウリル酸第一錫塩、ステアリン酸第一錫塩、２−エチルヘキサン酸第一錫塩、塩化第一錫塩、臭化第一錫塩等が挙げられる。
【００６５】
特に、より好ましい具体例としては、例えば、ヘキサン酸第一錫塩、オクタン酸第一錫塩、ラウリル酸第一錫塩、ステアリン酸第一錫塩等が挙げられる。
【００６６】
硬化触媒の他の具体例としては、例えば、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ホスフィン、イミダゾール、アミン、メラミン系の化合物が挙げられるが、粉体塗料組成物の態様によっては、これらの化合物が、粉体塗料組成物の貯蔵安定性や塗膜特性（平滑性等の外観）に関し、問題となる場合がある。
【００６７】
一方、本発明に使用する硬化触媒成分（Ｃ）は、粉体塗料の貯蔵時には硬化促進効果を殆ど示さず、粉体塗料の貯蔵安定性（化学的安定性）も良好であるが、１００℃以上の粉体塗料の焼き付け温度領域では硬化促進効果が顕著に発現する。
【００６８】
硬化触媒成分（Ｃ）の使用量は、一般的には、共重合体成分（Ａ）及び硬化剤成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、約０．００５〜約３重量部が好ましく、約０．０１〜約２重量部がより好ましい。硬化触媒成分（Ｃ）の使用量を３重量部以下にすれば、一般に、塗料組成物の貯蔵安定性が良好で、硬化反応が適当な速さで、塗膜の平滑性、塗料の貯蔵安定性が保たれる。
【００６９】
［硬化触媒成分（Ｃ）の特徴］
硬化触媒成分（Ｃ）は、特に温度４０℃、相対湿度９０％以上のような、温度及び湿度の高い条件下においても塗料の貯蔵安定性が損なわれない点、塗料の焼き付け温度領域に達すると硬化促進効果が顕著に発現する点で特徴的である。硬化触媒として、特開平５−１１２７４３号及び特開平５−１３２６３４号に開示されているような、第三アミン又は、カルボン酸の金属塩であるオクタン酸ナトリウムやステアリン酸カルシウムを、成分（Ａ）及び（Ｂ）と併用した場合、低温溶融性／低温硬化性と貯蔵安定性の両方を満足することは困難である。
【００７０】
［添加剤］
本発明においては、通常、塗料に添加される種々の添加剤を使用できる。
【００７１】
例えば、本発明の粉体塗料組成物には、目的に応じ、適宜、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミドなどを包含する合成樹脂組成物、繊維素又は繊維素誘導体などを包含する天然樹脂又は半合成樹脂組成物を配合して塗膜外観又は塗膜物性を向上させることができる。
【００７２】
また例えば、本発明の粉体塗料には、目的に応じ、適宜、顔料、流動調整剤、チクソ剤（チクソトロピー調整剤）、帯電調整剤、表面調整剤、光沢付与剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ワキ防止剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することもできる。
【００７３】
［粉体塗料組成物の混練について］
成分（Ａ）及び（Ｂ）、又は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む組成物を機械的に混練する際の被混練物の温度は、実質的に均一な粉体塗料組成物を調製できれば特に制限されない。
【００７４】
溶融混練装置としては、通常、加熱ロール機、加熱ニーダー機、押出機（エクストルーダー）等を使用する。
【００７５】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を配合する方法の具体例としては、ロール機、ニーダー機、ミキサー（バンバリー型、トランスファー型等）、カレンダー設備、押出機（エクストルーダー）等の混練機や捏和機を、適宜、組み合わせ、各工程の条件（温度、溶融若しくは非溶融、回転数、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気等）を、適宜、設定して、充分に均一に混合し、その後、粉砕装置により、均一な微細粉末状態の粉体塗料組成物を得る方法を採用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
本発明の粉体塗料組成物に添加剤等を加える配合混練工程の一態様を例示すると、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に、必要に応じ、ブロッキング防止剤、表面調整剤、可塑剤、帯電調整剤、顔料、充填剤、増量剤等の添加剤を加え、約４０〜約１３０℃の範囲で、充分に溶融混練し、冷却後、適当な粒度（通常、約１００メッシュ以下）に均一に粉砕し、粉体塗料を得る。
【００７７】
［塗装方法及び焼付方法］
粉砕により得られた粉体塗料は、塗装対象物に付着せしめ、加熱、熱硬化させ塗膜を形成させる。
【００７８】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を塗装する方法の具体例としては、例えば、静電塗装法、流動浸積法等、公知の塗装方法が挙げられる。
【００７９】
また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を上塗り塗料として用いる場合、その下塗り塗料として、従来の溶剤型塗料のみならず、水性塗料を用いた場合においても、焼き付け後の塗膜は溶剤型塗料を用いた場合と同様に、本発明の塗料は優れた特性を有する。
【００８０】
即ち、水性下塗り塗料（顔料入り及び／又は金属粉入りを含む）を塗装し、所定の時間乾燥させた後、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を上記の方法によって下塗り塗料の上に付着せしめ、加熱して熱硬化させ塗膜を形成させる。
【００８１】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の焼付けは、通常１００〜２００℃の範囲内の温度で行なう。好ましくは約１００〜約１６０℃、さらに好ましくは約１２０〜約１５０℃の温度において、通常約１０〜約６０分間行なうことにより、共重合体成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）の架橋反応を行なうことができる。焼付け後、室温まで冷却し、優れた特性を有する塗膜を得ることができる。
【００８２】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を適用し得る塗装方法は、自動車の車体又は自動車部品へも用いられる。特に、この自動車の車体又は自動車部品のトップコートとして、非常に有用である。
【００８３】
［語「誘導体」の概念］
本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「誘導体」なる語の概念には、特定の化合物の水素原子が、他の原子あるいは原子団Ｚによって置換されたものを包含する。
【００８４】
ここでＺは、少なくとも１個の炭素原子を含む１価の炭化水素基であり、より具体的には、脂肪族、実質的に芳香族度の低い脂環族、これらを組み合わせた基、又はこれらが水酸基、カルボキシル基、アミノ基、窒素、硫黄けい素、りんなどで結合されるような残基であってもよく、これらのうち特に、狭義の脂肪族系の構造のものが好ましい。
【００８５】
Ｚは、上記のものに、例えば、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリルオキシル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）基等が置換した基であってもよい。
【００８６】
これらの置換基を適宜選択することにより、本発明の粉体塗料組成物により形成される塗膜の諸特性を制御することができる。
【００８７】
［語「貯蔵安定性」の概念］
本出願の明細書において用いる「貯蔵安定性」なる語の概念には、粉体塗料の物理的な安定性（耐ブロッキング性）及び化学的な安定性（耐固相反応性）を包含する。
【００８８】
【実施例】
以下に説明する実施例、製造例及び態様は、本発明の内容の理解を支援するためのものであって、その記載によって、本発明が何ら限定される性質のものではない。説明中「部」及び「％」は、特に説明のない限り重量での値である。
【００８９】
［製造例１］共重合体成分（Ａ）の製造
撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン６６．７部を装入し、還流温度まで撹拌しながら昇温した。還流温度まで達した後、表−１に示す単量体と、重合開始剤であるｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名パーブチルＯ、日本油脂株式会社製）を、５時間にわたり滴下し、さらにその後１時間保持した後、１００℃にてパーブチルＯを０．５部滴下し２時間保持した。得られた重合溶液から溶剤を除去することにより、共重合体成分（Ａ−１）を得た。
【００９０】
また、表−１に示すように、モノマーの種類及びモノマー組成を変化させて各種の共重合体成分（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。
【００９１】
共重合体の諸物性は、以下の方法により測定した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）；モノマー組成に基き、Ｆｏｘの式に計算により求めた。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣにより、ポリスチレンを標準として測定した。
【００９２】
【表１】

【００９３】
［製造例２］脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物の製造
ドデカン２酸１モル、無水酢酸０．８モルを反応容器に装入し、１５０℃まで昇温し、無水酢酸が系外に流失しないように、生成してくる酢酸を真空ラインで除去しながら、５時間反応させた。その後、直ちに冷却し、白色の固形物を回収し、ドデカン２酸の直鎖線状無水物を得た。この化合物の融点は７３〜８２℃であった。
【００９４】
また、セバシン酸の直鎖線状無水物についても、セバシン酸を用いて同様の方法で製造して融点７２〜８１℃のものを得た。さらに、他のカルボン酸直鎖線状無水物についても同様の方法で製造した。
【００９５】
［性能評価］
後に説明する実施例及び比較例で得た粉体塗料は、下記の方法で評価した。
（１）平滑性
塗膜外観を観察し、特に平滑性の優れているものを◎、僅かに凸凹のあるものを○、平滑性の劣るものを×とした。
（２）鮮映性
ＤＯＩメーター(Paul N.Gardner社製)を用い、ＧＭ９１０１３に準拠して塗膜の評価を行った。ＤＯＩ値が９０以上１００以下のものを鮮映性が優れている塗膜として◎の判定とし、７０以上９０未満のものを○、７０未満を鮮映性の劣っている塗膜として×とした。
（３）光沢
光沢計での測定（６０゜グロス）値で示した。
（４）耐衝撃性試験（デュポン式衝撃性試験）
ＪＩＳＫ５４００６．１３．３に従って実施した。ここで採用したおもりの重量は、５００ｇである。評価結果の数値は、塗膜に割れやはがれの発生した落下高さで示した。
（５）密着性
エリクセン試験機にて測定し、塗膜が剥離したときの値(mm)を示した。
（６）耐溶剤性
キシロールを含浸させたガーゼで、塗膜表面を往復５０回擦った後観察を行った。痕跡の無いものを◎、僅かに痕跡の付いているものを○、痕跡のあるものを×とした。
（７）耐擦傷性
塗膜表面を、０．３％のクレンザー懸濁液を用いて、ブラシで摩擦する擦傷試験を行い、該摩擦の前後で光沢値を評価し、光沢保持率を算出した。光沢保持率が６０％以上のものを、耐擦傷性がある塗膜として◎の判定をし、５０〜６０％を○、４０〜５０％を△、それ以下を擦傷性の無い塗膜として×と判定した。
（８）耐候性試験
ＱＵＶテスターによる４０００時間の促進テストを行い、促進テスト前後の塗膜の光沢（６０°）を測定し、光沢残存率（％）を求めた。光沢残存率は次式により計算した。
光沢残存率（％）＝
（促進試験後の６０°光沢度）÷（促進試験前の６０°光沢度）×１００
光沢保持率が８０％以上のものを◎、７０〜８０％のものを○、６０〜７０％のものを△、それ以下のものを×とした。
（９）粉体塗料の貯蔵安定性試験▲１▼（耐ブロッキング性試験）
粉体塗料を、温度４０℃、相対湿度９０％で１４日間貯蔵後のブロッキング状態を目視及び指触で観察した。その結果、全く異常のないものを◎、やや劣るものを○、劣るものを×とした。
（１０）粉体塗料の貯蔵安定性試験▲２▼（耐固相反応性試験）
粉体塗料を上記条件にて貯蔵後、１０ｍｍφ、０．３ｇのペレット状粉体塗料を調製し、プレート上に貼着した後、垂直に保ち、１４０℃で、３０分間、焼付けした際のペレットの垂れ状態を測定した。１５０ｍｍ以上垂れているものを耐固相反応性が優れている粉体塗料として◎の判定をし、１００〜１５０ｍｍを○、それ以下を×とした。
（１１）塗膜の耐黄変性試験
粉体塗料を白色アクリル系ベースコート上に塗装し、１４０℃で、３０分間又は１５０℃、６０分間焼き付けをした際の塗膜の黄変状態を、色差計（東京電色（株）製）を用いて、粉体塗装を行っていない白色アクリル系ベースコートに対する色差（△Ｅ＝デルタＥ）を算出した。数値が小さい方が塗膜の耐黄変性に対して良好である。
【００９６】
＜実施例１〜８、比較例１〜１３＞
［粉体塗料の調製］
共重合体成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）及び硬化触媒成分（Ｃ）を表−２及び表−３に示す割合で配合し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００部に対して、商品名レジミックスＲＬ−４（三井東圧化学株式会社製、低粘度アクリル樹脂、流動調整剤）、商品名チヌビン１４４（チバガイギー社製、光安定化剤）、ベンゾイン（ワキ防止剤）を各１部ずつ、商品名チヌビン９００（チバガイギー社製、紫外線吸収剤）を２部添加し、充分に均一混合させた後、上記混合物を二軸押出機を用いて、６０℃の条件下で溶融混練し、冷却後、粉砕機にて微粉砕して、１５０メッシュのふるいを通過した区分を回収し、粉体塗料を調製した。
【００９７】
［下地処理鋼板の調製］
燐酸亜鉛処理を施した０．８ｍｍ厚の梨地鋼板に、ポリエステル−メラミン架橋の黒色塗料を２０μｍの膜厚で塗装し、その後焼付して下地処理鋼板を調製した。
【００９８】
［テスト板の調製、塗装及び焼付け］
本発明の方法で得た粉体塗料及び比較例で得た粉体塗料を、上記下地処理鋼板上に膜厚が６０〜７０μｍになるように静電塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けを行い、テスト板を得た。
【００９９】
実施例１〜８で形成した粉体塗料及び塗膜の評価を行った結果を表−４、表−６に示す。またこれに関連する比較例１〜１３で形成した粉体塗料及び塗膜の評価を行った結果を表−５、表−７に示す。
【０１００】
表−２に示した実施例１〜８の粉体塗料は本発明の特許請求の範囲内であり、硬化剤成分（Ｂ）の種類や、硬化触媒成分（Ｃ）の種類及び重量を変化させた実験であり、これらの結果は優れた塗膜の外観、物性及び耐候性、塗料組成物の優れた貯蔵安定性を示している。
【０１０１】
比較例１、３は硬化触媒を使用しなかった例であり、この場合塗膜の焼き付けが不十分であり塗膜の物性及び耐候性が劣っている。
【０１０２】
比較例１、２は硬化剤として脂肪族２価カルボン酸を使用した例であり、この場合外観及び耐擦傷性が劣っている。
【０１０３】
比較例４はスチレンを含まない共重合体を使用した例であり、この場合塗膜の外観及び塗料の貯蔵安定性が劣っている。
【０１０４】
比較例５は共重合体中にスチレンを過剰に含む場合であるが、この場合塗膜の耐候性が劣っている。
【０１０５】
比較例６は共重合体のグリシジル基が本発明の範囲外の場合で、グリシジル基が少なすぎるので塗膜物性と耐候性が劣っている。
【０１０６】
比較例７は硬化剤として芳香族の酸無水物を使用した例であり、この場合種々の性能が劣っている。
【０１０７】
比較例８、９は硬化触媒として、本発明外のカルボン酸の金属塩を使用した例であり、この場合塗膜の耐擦傷性及び耐候性が劣っている。
【０１０８】
比較例１０、１１は硬化触媒として、本発明外のアミン系の化合物やその塩を使用した例であり、この場合は塗料の貯蔵安定性や過熱時の耐黄変性が劣っている。
【０１０９】
比較例１２は、テトラペンタデシルチタネートを塗料の成分として使用した例であり、塗料の貯蔵安定性が劣っている。
【０１１０】
比較例１３は、硬化触媒として本発明の範囲外であるジブチル錫ジラウレートを硬化触媒として用いた例であり、硬化促進が不十分で耐溶剤性や耐擦傷性が劣っている。
【０１１１】
【表２】

【０１１２】
【表３】

【０１１３】
【表４】

【０１１４】
【表５】

【０１１５】
【表６】

【０１１６】
【表７】

【０１１７】
【発明の効果】
本発明によれば、粉体塗料に関する従来技術によっては達成することが困難であった、
▲１▼ 塗膜形成前（貯蔵時）における、優れた安定性、
▲２▼ 塗膜形成時における、優れた低温溶融性／低温硬化性
▲３▼ 塗膜形成後における、優れた塗膜特性・物性、
を同時発現することができる熱硬化性粉体塗料組成物を提供できる。
【０１１８】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、特に、自動車の車体、及び、自動車部品（アルミホイール、ワイパー、ピラー、ドアハンドル、フェンダー、ボンネット、エアスポイラー、スタビライザー、フロントグリル等）の塗装−特に、上塗り塗装（トップコート）−に好適に適用される。
【０１１９】
上記トップコートの塗膜には、
▲１▼ 外観特性（平滑性、鮮映性等）、
▲２▼ 物理特性（耐衝撃性、耐擦傷性、密着性等）、
▲３▼ 化学特性（耐酸性、耐酸性雨、耐溶剤性、耐ピッチ等）、
▲４▼ 耐候性や耐紫外線性、
に関し、厳しい品質を要求されるが、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、粉体塗料であるにもかかわらず、そのような要求に充分に応えることができる。
【０１２０】
また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、水性下塗り塗料の上に塗装、焼き付けした場合においても、上記の優れた性能を発揮することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting powder coating composition, and more specifically, excellent appearance characteristics (smoothness, sharpness, etc.), physical characteristics (impact resistance, scratch resistance, adhesion, etc.), weather resistance. Thermosetting powder that develops a baked coating film that has heat resistance, UV resistance, and chemical properties (acid resistance, solvent resistance, etc.), has excellent storage stability of paint, and has low-temperature meltability / low-temperature curability The present invention relates to a coating composition.
[0002]
[Prior art]
[Research and development trends and expectations for powder coatings in the coating technology field from the viewpoint of ecology, etc.]
Conventionally, solvent-type paints have been used for painting of objects, and paints satisfying various requirements have been developed and used for use in fields requiring strict quality such as for automobiles.
[0003]
In recent years, in the field of paint technology, it is expected to change to powder paint instead of solvent paint from the viewpoints of local or global environmental conservation, occupational safety and health environment improvement, prevention of fires and explosions, resource saving, etc. It has been. As the expectation for higher functionality and diversification of powder coatings grows due to historical or social demands, advanced coating film performance comparable to solvent-based coatings (for example, impact resistance) Properties, acid rain resistance, etc.) have been required.
[0004]
However, even though the coating film performance required for powder coatings has become severe, it cannot be said that powder coatings that completely satisfy such requirements have been put on the market.
[0005]
[Technical background of powder coating in general]
Specific examples of conventional powder coating materials include, for example, epoxy resin and polyester resin powder coatings mainly composed of bisphenol A. However, these have problems not only in weather resistance, but also in resistance to acid rain, which has been particularly problematic recently, and there have been problems in applications assuming outdoor use such as automobile body painting. .
[0006]
[Technical background of acrylic resin powder coating]
JP-A-49-34546 discloses a coating material that is cured by a reaction between an acrylic resin component having a glycidyl group and an aliphatic dibasic acid that is a curing agent component. However, the powder coating does not necessarily have a sufficient curing rate, and high-temperature and long-time baking conditions are indispensable. And the coating film formed from this powder coating material did not necessarily have sufficient physical properties, such as solvent resistance and adhesiveness.
[0007]
Further, in such a technique that does not use a curing catalyst, by increasing the amount of functional groups (acrylic resin component; glycidyl group, curing agent component; carboxyl group) of the powder coating composition, Even if it was intended to improve the cross-linking formation and thus achieve low-temperature melting / low-temperature curing, problems similar to those described above and other problems occurred.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-112743 discloses a powder containing a resin component containing an acrylic resin synthesized from a system containing a monomer having at least 20% by weight of a glycidyl group and 35 to 50% by weight of a styrene monomer. A paint is disclosed. However, when the amount of styrene exceeds 30% by weight, a problem occurs in the weather resistance of the coating film.
[0009]
JP-A-5-132634 discloses a copolymer synthesized from a system containing a monomer having a glycidyl group and a third butyl acrylate or a third butyl methacrylate as an acrylic resin component, as a curing agent component. A technique for forming a coating film by using the same curing method as that of the prior art using the same one described in JP-A-5-112743 is disclosed. However, for acrylic resin components, when tertiary butyl acrylate or tertiary butyl methacrylate is used as a monomer, these cause side reactions with other monomers having a glycidyl group during polymerization, or during polymerization. Or a thermal decomposition at the time of solvent removal during the recovery, and a gel-like product which is a product of an undesirable side reaction tends to occur. When a coating film is formed from a powder coating composition containing such a gel-like material, there is a tendency to cause unevenness on the surface of the coating film.
[0010]
Further, US Pat. No. 3,919,346 and US Pat. No. 3,919,347 disclose a copolymer composed of a system containing a monomer having a glycidyl group and a monomer having a hydroxyl group as an acrylic resin component. A method of crosslinking and curing a polymer using a dicarboxylic acid anhydride as a curing agent component is disclosed. However, in the present invention, since a curing agent comprising a resin component having a hydroxyl group and an anhydride of dicarboxylic acid is used, the storage stability of the paint was inferior.
[0011]
[Acrylic resin powder coating containing acid anhydride group-containing compound as curing agent]
The technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-51542 is a copolymer comprising a system containing a monomer having 5 to 20% by weight of a glycidyl group as an acrylic resin component. This is a method of crosslinking and curing using an acid anhydride curing agent. However, in the case of a copolymer containing 20% by weight or less of a monomer having a glycidyl group, the obtained coating film has insufficient crosslink density and is inferior in solvent resistance and weather resistance.
[0012]
Many researches and developments have been promoted for the purpose of solving the problems of the above-mentioned known techniques. U.S. Pat. No. 4,091,048 and Japanese Examined Patent Publication No. 58-2983 disclose a copolymer containing 5 to 20% by weight of a monomer having a glycidyl group, and a coating which is crosslinked and cured from an acid anhydride group. . However, since these use a copolymer containing 20% by weight or less of a monomer having a glycidyl group, the resulting coating film has insufficient crosslinking density, and the solvent resistance and weather resistance are not necessarily sufficient. It was.
[0013]
In particular, Japanese Patent Publication No. 58-2983 discloses a technique relating to a powder coating composition that employs a cyclic acid anhydride (a compound having a cyclic acid anhydride group) as a curing agent. Here, the cyclic acid anhydride may be aromatic or alicyclic. However, when the cyclic acid anhydride is employed as a curing agent component, there are problems with respect to low compatibility between the resin component / curing agent component and low cross-linking formation efficiency between the resin component / curing agent component.
[0014]
In European Patent Publication No. 299,420, an acrylic copolymer containing a glycidyl group has an acid anhydride bond and a plurality of acid functional groups in the polymer backbone as a curing agent, and substantially has a halogen atom. A modified polyacid anhydride curing agent-containing powder coating composition using a polyol-modified polymeric polyanhydride that is not used is disclosed. However, when the polyol-modified polymeric polyanhydride is used as a curing agent, not only the curing at the time of baking is insufficient and the coating film properties such as solvent resistance and scratch resistance are insufficient, but also the storage of the paint. Stability and the like were also insufficient.
[0015]
European Patent Publication No. 695,771 discloses a technique of using a polyisocyanate-modified dicarboxylic acid (poly) anhydride as a curing agent for an epoxy functional paint resin. When this curing agent is used, Resistance, such as a weather resistance of a coating film, was inadequate.
[0016]
[Technical Background of Acrylic Resin Powder Coating Containing Curing Catalyst]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-165463 discloses a specific glycidyl group functional acrylic resin, an aliphatic dibasic acid (anhydride) and an alkyl titanate compound, which are melted and cured at a low temperature and also have a hardness impact resistance. A thermosetting acrylic resin powder coating composition that gives a coating film excellent in bending resistance and the like is disclosed. (A) Glycidyl group functional acrylic resin obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 14 carbon atoms and (meth) acrylic acid glycidyl ester as main components, (B ) Aliphatic dibasic acids (preferably adipic acid, sebacic acid, decanedioic acid, muconic acid, etc.) or their linear acid anhydrides, and (C) Formula Ti (OR) _Four A thermosetting acrylic resin powder coating containing an alkyl titanate compound (for example, tetrapentadecyl titanate) represented by (R is an alkyl group having 15 to 20 carbon atoms) as a main component is disclosed.
[0017]
Here, the alkyl titanate compound has a function of catalyzing a cross-linking reaction between the resin component / curing agent component at a low temperature at the time of coating film formation of the powder coating composition, and the low temperature meltability / low temperature curability is significant It is thought that it has an effect expressed in However, the present invention is not necessarily sufficient with respect to low-temperature meltability / low-temperature curability, storage stability, and the like.
[0018]
JP-A-8-231893 discloses a glycidyl group-containing acrylic copolymer (A), an aliphatic polyvalent carboxylic acid (B), and an aliphatic polyvalent carboxylic acid linear acid anhydride (C) or a tertiary thereof. A thermosetting powder coating composition containing a salt (D) of an amine compound and an organic acid and / or a tertiary amine compound (E) having a melting point of 20 ° C. to 150 ° C. is disclosed.
[0019]
However, this invention is not sufficient with respect to storage stability and low-temperature curability, and as disclosed in JP-A-8-231893, a powder in which an aliphatic polyvalent carboxylic acid coexists. When a tertiary amine compound and organic acid salt and / or a tertiary amine compound having a melting point of 20 ° C. to 150 ° C. is used as a curing catalyst in the coating composition, the temperature is 40 ° C. and the relative humidity is about 90%. Under storage conditions under humid conditions, problems such as gelation and poor coating appearance occurred due to the high reactivity of glycidyl groups and carboxyl groups during storage. In addition, there has been a problem that yellowing of the coating film becomes prominent when baking is performed at a temperature more severe than normal baking conditions.
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention has been difficult to achieve depending on the prior art in view of the above-mentioned problems of the prior art.
(1) Excellent stability before coating (storage)
(2) Excellent low-temperature meltability / low-temperature curability during coating film formation
(3) Excellent coating film properties and physical properties after coating film formation
Is to provide a thermosetting powder coating composition capable of simultaneously expressing the above.
[0021]
Another object of the present invention is to provide a method capable of producing such an excellent thermosetting powder coating material.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is a thermosetting powder coating composition for topcoat comprising a copolymer component (A), a curing agent component (B), and a curing catalyst component (C),
For a total of 100 parts by weight of monomers (a-1), (a-2) and (a-3),
As the monomer (a-1), 20 to 60 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer having at least one glycidyl group and at least one unsaturated double bond in the molecule,
As monomer (a-2), 1-30 parts by weight of styrene, and
As the monomer (a-3), 10 to 79 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer having neither a carboxyl group nor a tertiary butyl ester group in the molecule,
A copolymer component (A) obtained by radical polymerization in a reaction system containing
Curing agent component (B) containing a linear linear acid anhydride of an aliphatic divalent carboxylic acid represented by the following general formula (1)
HO- [OC (CH) mCOO] n-H (1)
(M = 4 to 20, n ≧ 2, each is a natural number.)
And
Curing catalyst component (C) containing a compound represented by the following general formula (2)
R _j SnX _k (2)
(J and k are 0 or a natural number such that j + k = 2. X is halogen, OH, OR ′, SR ′ or OCOR ′. R and R ′ are each independently an alkyl group or An aryl group.)
It can be achieved by a thermosetting powder coating composition for top coat, characterized by comprising
[0023]
A further object of the present invention is a method for producing a thermosetting powder coating material using the composition of the present invention, comprising at least a copolymer component (A) and a curing agent component. It can be achieved by a method for producing a thermosetting powder coating, comprising: a step of melt-kneading a raw material containing (B) and a curing catalyst component (C); and a step of cooling and pulverizing the melt-kneaded product. .
[0024]
The present invention uses the above components (A), (B) and (C) together, uses a component (A) having a specific styrene content, and uses a specific curing catalyst component (C). In particular, it is particularly characteristic, and by controlling these compositions and composition ratios, more advanced effects can be exhibited.
[0025]
The thermosetting powder coating composition of the present invention is particularly applied to the coating of automobile bodies and automobile parts (aluminum wheels, wipers, pillars, door handles, fenders, bonnets, air spoilers, stabilizers, front grills, etc.) In particular, it is suitably applied to top coating (top coat).
[0026]
In the top coat film,
(1) Appearance characteristics (smoothness, sharpness, etc.)
(2) Physical properties (impact resistance, scratch resistance, adhesion, etc.)
(3) Chemical properties (acid resistance, acid rain resistance, solvent resistance, pitch resistance, etc.)
▲ 4 ▼ Weather resistance and UV resistance,
However, although the strict quality is required, the thermosetting powder coating composition of the present invention can sufficiently meet such a requirement even though it is a powder coating.
[0027]
In addition, the thermosetting powder coating composition of the present invention can exhibit the above-described excellent performance even when it is applied and baked onto an aqueous undercoat paint.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Copolymer component (A)]
In the claims and specification of the present application, the copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like. Any of an annular shape, a branched shape, a star shape, a three-dimensional mesh shape, and the like may be used.
[0029]
[Monomer (a-1)]
As the monomer (a-1) having an unsaturated double bond and a glycidyl group copolymerized in the copolymer component (A) in the present invention, the glycidyl group and the unsaturated double bond are substantially combined. If it is a compound which has, it will not restrict | limit in particular.
[0030]
Specific examples of the monomer (a-1) include, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl acrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, N-glycidyl acrylate amide, allyl glycidyl ether, glycidyl vinyl sulfonate, and the like. Is mentioned. Among these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The usage-amount of a monomer (a-1) is 20-60 weight part with respect to a total of 100 weight part of monomer (a-1), (a-2), and (a-3), 25 to 50 parts by weight are preferred. If the usage-amount of a monomer (a-1) exceeds 20 weight part, the crosslinking density of the coating film obtained is high, and coating-film characteristics, such as impact resistance, scratch resistance, and solvent resistance, are favorable and preferable. If the usage-amount of a monomer (a-1) shall be 60 weight part or less, the coating-film external appearances, such as smoothness and a sharpness, are favorable and preferable.
[0032]
[Monomer (a-2)]
The amount of the styrene component (monomer (a-2)) copolymerized in the copolymer component (A) is such that the monomers (a-1), (a-2) and (a-3) To 30 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, and more preferably 10 to 20 parts by weight. The styrene component contributes to properties such as glossiness and smoothness of the coating film and storage stability of the coating composition. When the amount of the styrene component used is less than 1 part by weight, the effect due to styrene decreases, and when it exceeds 30 parts by weight, the weather resistance of the coating film tends to decrease.
[0033]
[Monomer (a-3)]
The ethylenically unsaturated monomer (a-3) copolymerized with the copolymer component (A) is substantially different from the monomers (a-1) and (a-2) in that the carboxyl group In addition, any compound having an unsaturated group capable of radical polymerization without having any of the tert-butyl ester group in the molecule can be used, and one or more compounds may be used in combination.
[0034]
Specific examples of the monomer (a-3) include, for example, carboxylic acid esters, unsaturated hydrocarbons, nitriles, amides and the like. Among these, carboxylic acid esters are preferable, More preferred are esters of primary or secondary alcohols with acrylic acid or methacrylic acid.
[0035]
Specific examples of esters of primary or secondary alcohols with acrylic acid or methacrylic acid include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl. Acrylic acid derivatives such as acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl Methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate , Isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, 1,4-butanediol monomethacrylate, dimethylaminoethyl Methacrylic acid derivatives such as methacrylate, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, dicarboxylic esters such as maleic acid and itaconic acid, α-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylanisole, vinylnaphthalene , Unsaturated hydrocarbons such as divinylbenzene, chlorostyrene, acrylonitrile Nitriles such as methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetoneacrylamide, diacetonemethacrylamide, amides, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, Halogenated ethylenically unsaturated monomers such as monochlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene and chloroprene, ethylene, propylene, isoprene, butadiene, α-olefins or dienes having 4 to 20 carbon atoms, alkyl such as lauryl vinyl ether Examples include ethylenically unsaturated monomers including vinyl ethers, nitrogen-containing vinyls such as vinyl pyrrolidone and 4-vinyl pyrrolidone, and these may be used alone or in combination of two or more. Can.
[0036]
The usage-amount of a monomer (a-3) is 10-79 weight part with respect to a total of 100 weight part of monomer (a-1), (a-2), and (a-3), 10-70 weight part is preferable and 30-65 weight part is further more preferable.
[0037]
[Copolymerization]
When copolymerizing the copolymer component (A), generally, a monomer having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or itaconic acid is used as the monomer (a-3). It is not preferable because gelation may occur during the polymerization or blistering may occur on the coating film after forming the coating film.
[0038]
In the copolymerization of the copolymer component (A), usually when t-butyl (meth) acrylate is used as the monomer (a-3), heating at the time of solvent removal or coating composition preparation This is not preferable because the t-butyl group of the copolymer component (A) is decomposed to generate a carboxyl group, which may cause the same problem as described above.
[0039]
The glass transition point (Tg) calculated by the Fox equation of the copolymer component (A) is preferably about 20 to about 100 ° C, more preferably about 30 to about 90 ° C, and about 50 to about 80 ° C. Particularly preferred. If Tg is 20 ° C. or higher, the storage stability of the coating composition tends to be improved.
[0040]
[Calculated Glass Transition Point to Evaluation of Glass Transition Point (Tg) of Heteropolymer]
The glass transition point (Tg) of a polymer having a specific monomer composition can be obtained by calculation using the Fox equation. Here, the formula of Fox is for calculating the Tg of the copolymer based on the Tg of the homopolymer of the monomer for each monomer forming the copolymer, The details are described in Bulletin of the American Physical Society, Series 2 Vol. 1, No. 3, p. 123 (1956).
[0041]
The Tg of various ethylenically unsaturated monomers, which are the basis for evaluating the Tg of copolymers according to the Fox formula, is, for example, New Polymer Library, Volume 7, Introduction to Synthetic Resins for Paints (Kyozo Kitaoka) , Kobunshi Shuppankai, Kyoto, 1974) The values described in Table 10-2 (main raw material monomers for acrylic resins for paints) on pages 168 to 169 can be employed.
[0042]
All the descriptions are made a part of the disclosure of the present application specification by specifying the cited references and the reference range, and in view of the matters or disclosure described in the specification of the present application by referring to the specified reference range. Matters or disclosure that can be derived directly and unambiguously by the contractor.
[0043]
[Synthesis Method of Copolymer Component (A)]
The method for synthesizing the copolymer component (A) is not particularly limited as long as a material having substantially desired characteristics can be obtained.
[0044]
The copolymer component (A) can be synthesized by a publicly known / public method. For example, it can be prepared by a radical polymerization method including a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method. In particular, a solution polymerization method is preferably used.
[0045]
[Molecular weight of copolymer component (A)]
Examples of the method for adjusting the molecular weight of the copolymer component (A) include mercaptans such as dodecyl mercaptan, disulfides such as dibenzoyl sulfide, and thioglycolic acid such as 2-ethylhexyl thioglycolate having 1 to 18 carbon atoms. It is possible to use means such as polymerization in the presence of an alkyl ester, a chain transfer agent of halogenated hydrocarbons such as urea tetrabromide, and an organic solvent having a large chain transfer effect such as isopropyl alcohol, isopropyl benzene and toluene. it can.
[0046]
The number average molecular weight of the copolymer component (A) is preferably about 1,000 to about 30,000, more preferably about 2,000 to about 20,000, and particularly preferably about 2,500 to about 6,000. . A number average molecular weight of about 1,000 or more is generally preferred because the storage stability of the coating composition is good.
[0047]
The number average molecular weight of the copolymer component (A) was evaluated by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.
[0048]
[Curing agent component (B)]
In the present invention, a linear linear acid anhydride of an aliphatic divalent carboxylic acid is substantially a linear oligo or poly aliphatic acid anhydride (anhydride) having a carboxyl group in the molecule. The compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least two carboxyl groups and acid anhydride (anhydride) groups substantially present in the molecule, and one type or two or more types can be used.
[0049]
In addition, aliphatic polyvalent carboxylic acids such as aliphatic divalent carboxylic acids may remain as impurities in the linear linear acid anhydride, but do not adversely affect the thermosetting powder coating composition If so, it may remain.
[0050]
The linear linear acid anhydride of the aliphatic divalent carboxylic acid is preferably prepared so that the melting point is in the range of about 40 to about 150 ° C. Generally, when the melting point of the linear linear acid anhydride of the aliphatic divalent carboxylic acid is about 40 ° C. or higher, the blocking resistance of the coating composition tends to be improved. Generally, the linear linear acid anhydride of the aliphatic divalent carboxylic acid has a melting point of about 150 ° C. or less and tends to improve the heat fluidity of the paint. It tends to improve the characteristics.
[0051]
The linear linear acid anhydride of the aliphatic divalent carboxylic acid is represented by the following general formula (1).
[0052]
HO- [OC (CH2) mCOO] n-H (1)
(M = 4 to 20, n ≧ 2, each is a natural number.)
The upper limit of n is preferably about 20.
[0053]
Specific examples of the linear linear acid anhydride of the aliphatic divalent carboxylic acid include, for example, aliphatic divalent carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, eicosane diacid and dodecane diacid. And a linear linear condensate derived from at least one compound selected from the above by dehydration condensation. Of these, dehydrated linear linear condensates of azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and eicosane diacid are more preferable.
[0054]
As the linear linear acid anhydride of the aliphatic divalent carboxylic acid, a linear linear acid anhydride derived by dehydration condensation of two or more kinds of aliphatic divalent carboxylic acids can also be used.
[0055]
[Linear linear acid anhydride of aliphatic divalent carboxylic acid]
The term “linear linear acid anhydride of aliphatic divalent carboxylic acid” includes “polymeric polyanhydride”, “polymer skeleton containing an acid anhydride group, and a plurality of acid functional groups” Polymeric polyanhydrides "," polyanhydrides of aliphatic carboxylic acids "," polymeric polyhydride hydrated contained in polymers "," polymeric polyhydridic hydrated condensates " Is also included.
[0056]
When a cyclic acid anhydride of polyvalent carboxylic acid such as succinic anhydride or phthalic anhydride is reacted with the copolymer component (A), the acid anhydride is converted into the copolymer component (A) molecule. Since the probability of reacting only with the epoxy ring of a specific glycidyl group is high, the effect of bridging the plurality of copolymer component (A) molecules is small, and therefore the use of this compound is usually not preferred.
[0057]
The terms “anhydride”, “anhydride group”, “anhydride bond”, and “polyanhydride” used in the specification of the present application include “MARUZEN Macromolecular Dictionary-Concise Encyclopedia of PolymerScience and Engineering” Tatsuji Translated, Maruzen, Tokyo, 1994) ”, including the concepts related to each word described in“ Polyanhydride ”on pages 996-998.
[0058]
All the descriptions are made a part of the disclosure of the present application specification by specifying the cited references and the reference range, and in view of the matters or disclosure described in the specification of the present application by referring to the specified reference range. Matters or disclosure that can be derived directly and unambiguously by the contractor.
[0059]
Polyanhydride was studied vigorously by researchers at MIT in the early 1980s, when research and development related to biodegradable bio (medical) polymer materials and their application to drug delivery systems was active. It came to be.
[0060]
The linear linear acid anhydride of the aliphatic divalent carboxylic acid can be synthesized by a method such as melt polycondensation, solution polycondensation, and interfacial polycondensation.
[0061]
The amount of the aliphatic dicarboxylic acid linear acid anhydride used is the intramolecular amount of the aliphatic dicarboxylic acid linear linear acid anhydride relative to 1 equivalent of the glycidyl group in the copolymer component (A). The carboxyl group and the acid anhydride group present in are preferably about 0.5 to about 2.0 equivalents, more preferably about 0.7 to about 1.2 equivalents. If the amount of the linear linear acid anhydride of the aliphatic divalent carboxylic acid used is in the above range, the resulting coating film has good appearance and excellent properties such as solvent resistance, impact resistance, and weather resistance. Yes.
[0062]
[Curing catalyst component (C)]
The curing catalyst component (C) is used in combination with the copolymer component (A) and the curing agent component (B), so that the storage stability of the paint is not impaired, and compared with the case where the component (C) is not used. The coating baking conditions are not particularly limited as long as the coating baking conditions can be substantially obtained at a lower temperature and in a shorter time and with good coating properties.
[0063]
In the present invention, the curing catalyst component (C) has the following general formula (2):
R _j SnX _k (2)
(J and k are 0 or a natural number such that j + k = 2. X is halogen, OH, OR ′, SR ′ or OCOR ′. R and R ′ are each independently an alkyl group or An aryl group.)
1 type, or 2 or more types can be used. When R and R ′ are alkyl groups, the number of carbon atoms is preferably about 6-18.
[0064]
Preferable specific examples of the above compound include, for example, stannous hexanoate, stannous octoate, stannous laurate, stannous stearate, stannous 2-ethylhexanoate, Examples thereof include stannous chloride salt and stannous bromide salt.
[0065]
Particularly preferred specific examples include stannous hexanoate, stannous octoate, stannous laurate, stannous stearate, and the like.
[0066]
Other specific examples of the curing catalyst include, for example, quaternary ammonium salts, phosphonium salts, phosphines, imidazoles, amines, and melamine compounds. Depending on the aspect of the powder coating composition, these compounds may be There may be a problem with respect to storage stability and coating film properties (appearance such as smoothness) of the powder coating composition.
[0067]
On the other hand, the curing catalyst component (C) used in the present invention hardly exhibits a curing accelerating effect at the time of storage of the powder coating material, and the storage stability (chemical stability) of the powder coating material is good. In the above-described baking temperature range of the powder coating, the curing acceleration effect is remarkably exhibited.
[0068]
Generally, the amount of the curing catalyst component (C) used is preferably about 0.005 to about 3 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the copolymer component (A) and the curing agent component (B). About 0.01 to about 2 parts by weight is more preferred. If the amount of the curing catalyst component (C) used is 3 parts by weight or less, generally, the coating composition has good storage stability, the curing reaction has an appropriate speed, the coating film smoothness, and the coating storage stability. Sex is maintained.
[0069]
[Characteristics of curing catalyst component (C)]
When the curing catalyst component (C) reaches the baking temperature range of the paint, the storage stability of the paint is not impaired even under high temperature and humidity conditions such as a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% or more. It is characteristic in that the curing acceleration effect is remarkably exhibited. As a curing catalyst, a tertiary amine or a metal salt of carboxylic acid such as sodium octoate or calcium stearate as disclosed in JP-A-5-112743 and JP-A-5-132634 is used as component (A) and When used in combination with (B), it is difficult to satisfy both low-temperature meltability / low-temperature curability and storage stability.
[0070]
[Additive]
In the present invention, various additives that are usually added to paints can be used.
[0071]
For example, in the powder coating composition of the present invention, a natural resin or semi-synthetic material including a synthetic resin composition including an epoxy resin, a polyester resin, a polyamide, or the like, a fiber element or a fiber element derivative, and the like, depending on the purpose. A resin composition can be mix | blended and a coating-film external appearance or a coating-film physical property can be improved.
[0072]
In addition, for example, the powder coating material of the present invention may have a pigment, a flow modifier, a thixotropic agent (thixotropic modifier), a charge modifier, a surface modifier, a gloss imparting agent, an anti-blocking agent, and a plasticizer, depending on the purpose. In addition, additives such as ultraviolet absorbers, anti-waxing agents, and antioxidants can be blended.
[0073]
[Kneading of powder coating composition]
The temperature of the material to be kneaded when mechanically kneading the components (A) and (B) or the compositions containing the components (A), (B) and (C) is substantially uniform. There is no particular limitation as long as the product can be prepared.
[0074]
As the melt-kneading apparatus, a heating roll machine, a heating kneader, an extruder (extruder), or the like is usually used.
[0075]
Specific examples of the method of blending the thermosetting powder coating composition of the present invention include kneading machines such as roll machines, kneader machines, mixers (Banbury type, transfer type, etc.), calendar equipment, extruders (extruders), etc. And kneading machines are appropriately combined, and the conditions of each process (temperature, melting or non-melting, rotation speed, vacuum atmosphere, inert gas atmosphere, etc.) are appropriately set and mixed sufficiently uniformly, and thereafter A method of obtaining a powder coating composition in a uniform fine powder state by a pulverizer can be employed, but is not limited thereto.
[0076]
An example of a compounding and kneading step of adding an additive or the like to the powder coating composition of the present invention is exemplified. The thermosetting powder coating composition of the present invention is optionally provided with an anti-blocking agent, a surface conditioner, a plastic Add additives such as additives, charge control agents, pigments, fillers, extenders, etc., melt and knead sufficiently in the range of about 40 to about 130 ° C., cool, and then suitable particle size (usually about 100 mesh or less) To obtain a powder coating.
[0077]
[Coating method and baking method]
The powder coating obtained by pulverization is adhered to the object to be coated, and heated and thermally cured to form a coating film.
[0078]
Specific examples of the method for applying the thermosetting powder coating composition of the present invention include known coating methods such as electrostatic coating and fluidized immersion.
[0079]
In addition, when the thermosetting powder coating composition of the present invention is used as a top coating, not only a conventional solvent-type coating but also a water-based coating is used as a base coating. Similar to the case of using the mold paint, the paint of the present invention has excellent characteristics.
[0080]
That is, after applying a water-based undercoat (including pigment and / or metal powder) and drying for a predetermined time, the thermosetting powder coating composition of the present invention is applied onto the undercoat by the above method. Adhering, heating and thermosetting to form a coating film.
[0081]
The baking of the thermosetting powder coating composition of the present invention is usually performed at a temperature within the range of 100 to 200 ° C. The crosslinking reaction between the copolymer component (A) and the curing agent component (B) is preferably carried out at a temperature of about 100 to about 160 ° C., more preferably about 120 to about 150 ° C., usually for about 10 to about 60 minutes. Can be performed. After baking, it is cooled to room temperature, and a coating film having excellent characteristics can be obtained.
[0082]
The coating method to which the thermosetting powder coating composition of the present invention can be applied is also used for automobile bodies or automobile parts. In particular, it is very useful as a top coat of the automobile body or automobile parts.
[0083]
[Concept of the word “derivative”]
The concept of the term “derivative” as used in the claims and specification of the present application includes those in which a hydrogen atom of a specific compound is replaced by another atom or atomic group Z.
[0084]
Z is a monovalent hydrocarbon group containing at least one carbon atom, and more specifically, an aliphatic group, an alicyclic group having a substantially low degree of aromaticity, a group obtained by combining these, or These may be residues that are bonded by a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, nitrogen, sulfur silicon, phosphorus, or the like, and among these, those having an aliphatic structure in a narrow sense are particularly preferable.
[0085]
Z is a group obtained by substituting, for example, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, an alkoxyl group, a cycloalkoxyl group, an allyloxyl group, a halogen (F, Cl, Br, etc.) group or the like. May be.
[0086]
By appropriately selecting these substituents, various properties of the coating film formed from the powder coating composition of the present invention can be controlled.
[0087]
[The concept of the word “storage stability”]
The term “storage stability” used in the specification of the present application includes physical stability (blocking resistance) and chemical stability (solid phase resistance) of the powder coating.
[0088]
【Example】
The examples, production examples, and modes described below are for supporting the understanding of the contents of the present invention, and the present invention is not limited in any way by the description. In the description, “parts” and “%” are values by weight unless otherwise specified.
[0089]
[Production Example 1] Production of copolymer component (A)
Into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube, 66.7 parts of xylene was charged, and the temperature was raised to the reflux temperature while stirring. After reaching the reflux temperature, the monomers shown in Table 1 and the polymerization initiator t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate (trade name Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation) for 5 hours Then, after further dropping for 1 hour, 0.5 part of perbutyl O was dropped at 100 ° C. and held for 2 hours. A copolymer component (A-1) was obtained by removing the solvent from the obtained polymerization solution.
[0090]
Moreover, as shown in Table 1, various types of copolymer components (A-2) to (A-5) were obtained by changing the type of monomer and the monomer composition.
[0091]
Various physical properties of the copolymer were measured by the following methods.
(1) Glass transition temperature (Tg): Based on the monomer composition, it was calculated by the Fox equation.
(2) Number average molecular weight (Mn); measured by GPC using polystyrene as a standard.
[0092]
[Table 1]

[0093]
[Production Example 2] Production of linear linear acid anhydride of aliphatic divalent carboxylic acid
While charging 1 mol of dodecanedioic acid and 0.8 mol of acetic anhydride into the reaction vessel, the temperature was raised to 150 ° C., and acetic anhydride generated was removed with a vacuum line so that acetic anhydride would not flow out of the system. The reaction was performed for 5 hours. Then, it cooled immediately and collect | recovered white solid substance and obtained the linear linear anhydride of dodecanedioic acid. The melting point of this compound was 73-82 ° C.
[0094]
Moreover, also about the linear linear anhydride of sebacic acid, the thing of melting | fusing point 72-81 degreeC was manufactured by the same method using sebacic acid. Furthermore, other carboxylic acid linear linear anhydrides were produced in the same manner.
[0095]
[Performance evaluation]
The powder coating materials obtained in Examples and Comparative Examples described later were evaluated by the following methods.
(1) Smoothness
The appearance of the coating film was observed, and in particular, those with excellent smoothness were marked with ◎, those with slight irregularities were marked with ○, and those with poor smoothness were marked with ×.
(2) Sharpness
The coating film was evaluated according to GM91013 using a DOI meter (Paul N. Gardner). A film having a DOI value of 90 or more and 100 or less was evaluated as ◎ as a coating film having excellent sharpness, a film having a DOI value of 90 or more and less than 90 was evaluated as ○, and a film having less than 70 was evaluated as × as a coating film having poor visibility. .
(3) Gloss
The value was measured with a gloss meter (60 ° gloss).
(4) Impact resistance test (DuPont impact test)
It implemented according to JIS K5400 6.13.3. The weight of the weight adopted here is 500 g. The numerical value of the evaluation result was shown by the drop height at which cracks or peeling occurred in the coating film.
(5) Adhesiveness
Measured with an Erichsen tester, the value (mm) when the coating film was peeled off was shown.
(6) Solvent resistance
Observation was performed after rubbing the surface of the coating film 50 times with a gauze impregnated with xylol. Those with no trace were marked with ◎, those with slight trace were marked with ◯, and those with trace were marked with X.
(7) Scratch resistance
The surface of the coating film was subjected to a scratch test by rubbing with a brush using a 0.3% cleanser suspension, the gloss value was evaluated before and after the friction, and the gloss retention was calculated. A film having a gloss retention of 60% or more was evaluated as ◎ as a scratch-resistant coating film, 50-60% as ◯, 40-50% as △, and less as a coating film without scratching. It was determined.
(8) Weather resistance test
A 4000 hour accelerated test was conducted with a QUV tester, and the gloss (60 °) of the coating film before and after the accelerated test was measured to determine the residual gloss rate (%). The gloss residual ratio was calculated by the following formula.
Gloss residual rate (%) =
(60 ° gloss after accelerated test) ÷ (60 ° gloss before accelerated test) × 100
A gloss holding ratio of 80% or more was marked with 、, a 70-80% grade with ◯, a 60-70% grade with △, and a grade with less than x.
(9) Storage stability test of powder coating (1) (Blocking resistance test)
The blocking state after the powder coating material was stored for 14 days at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% was observed visually and by touch. As a result, ◎ indicates that there is no abnormality at all, ○ indicates a slightly inferior one, and × indicates an inferior one.
(10) Storage stability test for powder coatings (2) (Solid phase resistance test)
After the powder coating is stored under the above conditions, a pellet-shaped powder coating of 10 mmφ, 0.3 g is prepared, stuck on a plate, kept vertical, and pellets when baked at 140 ° C. for 30 minutes The sagging state was measured. A powder coating having a solid-phase reaction resistance with a drooping of 150 mm or more was evaluated as 、, and 100 to 150 mm was evaluated as ◯, and less than that as ×.
(11) Coating yellowing resistance test
Apply a powder paint on a white acrylic base coat, and color change meter (manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) to check the yellowing state of the coating film when baked at 140 ° C for 30 minutes or 150 ° C for 60 minutes. Using this, the color difference (ΔE = delta E) relative to the white acrylic base coat without powder coating was calculated. A smaller value is better for yellowing resistance of the coating film.
[0096]
<Examples 1-8, Comparative Examples 1-13>
[Preparation of powder paint]
The copolymer component (A), the curing agent component (B) and the curing catalyst component (C) are blended in the proportions shown in Table-2 and Table-3, and the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts. Trade name Regix RL-4 (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., low-viscosity acrylic resin, flow control agent), trade name Tinuvin 144 (Ciba Geigy, light stabilizer), benzoin (cracking inhibitor) 2 parts of the trade name Tinuvin 900 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., UV absorber) was added to each part, and after thoroughly mixing, the mixture was melted at 60 ° C. using a twin-screw extruder. After kneading, cooling, and finely pulverizing with a pulverizer, the sections that passed through a 150 mesh sieve were collected to prepare a powder coating material.
[0097]
[Preparation of surface-treated steel sheet]
A 0.8 mm thick satin steel plate treated with zinc phosphate was coated with a polyester-melamine-crosslinked black paint with a film thickness of 20 μm, and then baked to prepare a base treated steel plate.
[0098]
[Preparation, painting and baking of test plates]
The powder paint obtained by the method of the present invention and the powder paint obtained in the comparative example are electrostatically coated on the above-mentioned ground-treated steel sheet so as to have a film thickness of 60 to 70 μm, and baked at 140 ° C. for 30 minutes. Got a test board.
[0099]
The results of evaluating the powder coatings and coating films formed in Examples 1 to 8 are shown in Table-4 and Table-6. Moreover, the result of having evaluated the powder coating material and coating film which were formed in Comparative Examples 1-13 relevant to this is shown to Table-5, Table-7.
[0100]
The powder coatings of Examples 1 to 8 shown in Table 2 are within the scope of the claims of the present invention, and the type of the curing agent component (B) and the type and weight of the curing catalyst component (C) are changed. These results showed excellent appearance of the coating film, physical properties and weather resistance, and excellent storage stability of the coating composition.
[0101]
Comparative Examples 1 and 3 are examples in which no curing catalyst was used. In this case, the coating film was not sufficiently baked, and the physical properties and weather resistance of the coating film were inferior.
[0102]
Comparative Examples 1 and 2 are examples in which an aliphatic divalent carboxylic acid is used as a curing agent. In this case, the appearance and scratch resistance are poor.
[0103]
Comparative Example 4 is an example using a copolymer containing no styrene, and in this case, the appearance of the coating film and the storage stability of the paint are inferior.
[0104]
Comparative Example 5 is a case where styrene is excessively contained in the copolymer, but in this case, the weather resistance of the coating film is inferior.
[0105]
Comparative Example 6 is a case where the glycidyl group of the copolymer is outside the scope of the present invention, and the coating film properties and weather resistance are inferior because there are too few glycidyl groups.
[0106]
Comparative Example 7 is an example using an aromatic acid anhydride as a curing agent, and in this case, various performances are inferior.
[0107]
Comparative Examples 8 and 9 are examples in which a metal salt of a carboxylic acid other than the present invention was used as a curing catalyst, and in this case, the scratch resistance and weather resistance of the coating film were inferior.
[0108]
Comparative Examples 10 and 11 are examples using an amine compound or a salt thereof outside the present invention as a curing catalyst. In this case, the storage stability of the paint and the yellowing resistance during overheating are inferior.
[0109]
Comparative Example 12 is an example in which tetrapentadecyl titanate is used as a component of a paint, and the storage stability of the paint is inferior.
[0110]
Comparative Example 13 is an example in which dibutyltin dilaurate, which is outside the scope of the present invention, was used as a curing catalyst as a curing catalyst, and curing acceleration was insufficient and solvent resistance and scratch resistance were inferior.
[0111]
[Table 2]

[0112]
[Table 3]

[0113]
[Table 4]

[0114]
[Table 5]

[0115]
[Table 6]

[0116]
[Table 7]

[0117]
【The invention's effect】
According to the present invention, it was difficult to achieve according to the prior art related to powder coatings,
(1) Excellent stability before coating (storage)
(2) Excellent low-temperature meltability / low-temperature curability during coating film formation
(3) Excellent coating film properties and physical properties after coating film formation
Can be provided at the same time as the thermosetting powder coating composition.
[0118]
The thermosetting powder coating composition of the present invention is particularly applied to the coating of automobile bodies and automobile parts (aluminum wheels, wipers, pillars, door handles, fenders, bonnets, air spoilers, stabilizers, front grills, etc.) In particular, it is suitably applied to top coating (top coat).
[0119]
In the top coat film,
(1) Appearance characteristics (smoothness, sharpness, etc.)
(2) Physical properties (impact resistance, scratch resistance, adhesion, etc.)
(3) Chemical properties (acid resistance, acid rain resistance, solvent resistance, pitch resistance, etc.)
▲ 4 ▼ Weather resistance and UV resistance,
However, although the strict quality is required, the thermosetting powder coating composition of the present invention can sufficiently meet such a requirement even though it is a powder coating.
[0120]
In addition, the thermosetting powder coating composition of the present invention can exhibit the above-described excellent performance even when it is applied and baked onto an aqueous undercoat paint.

Claims

A thermosetting powder coating composition for topcoat comprising a copolymer component (A), a curing agent component (B), and a curing catalyst component (C),
For a total of 100 parts by weight of monomers (a-1), (a-2) and (a-3),
As the monomer (a-1), 20 to 60 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer having at least one glycidyl group and at least one unsaturated double bond in the molecule,
As monomer (a-2), 1-30 parts by weight of styrene, and
As the monomer (a-3), 10 to 79 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer having neither a carboxyl group nor a tertiary butyl ester group in the molecule,
A copolymer component (A) obtained by radical polymerization in a reaction system containing
Curing agent component (B) containing a linear linear acid anhydride of an aliphatic divalent carboxylic acid represented by the following general formula (1)
HO- [OC (CH) mCOO] n-H (1)
(M = 4 to 20, n ≧ 2, each is a natural number.)
And
Curing catalyst component (C) containing a compound represented by the following general formula (2)
R _j SnX _k (2)
(J and k are 0 or a natural number such that j + k = 2. X is halogen, OH, OR ′, SR ′ or OCOR ′. R and R ′ are each independently an alkyl group or An aryl group.)
A thermosetting powder coating composition for top coat, comprising:

The equivalent ratio of the functional group present in the copolymer molecule of the copolymer component (A) and the functional group present in the molecule of the curing agent of the curing agent component (B) is within the molecule of the copolymer. The total of the carboxyl group and acid anhydride (anhydride) group which exist in the molecule | numerator of a hardening | curing agent will be 0.5-2.0 equivalent with respect to 1 equivalent of glycidyl groups which exist. Thermosetting powder coating composition.

The heat according to claim 1 or 2, wherein 0.005 to 3 parts by weight of the curing catalyst component (C) is contained with respect to 100 parts by weight of the total of the copolymer component (A) and the curing agent component (B). Curable powder coating composition.

A linear linear acid anhydride of an aliphatic divalent carboxylic acid represented by the general formula (1)
(B-1) azelaic acid,
(B-2) sebacic acid,
(B-3) eicosane diacid and
(B-4) The thermosetting powder coating composition according to any one of claims 1 to 3, which is a compound derived by dehydration condensation from at least one compound selected from the group consisting of dodecanedioic acid. object.

A curing catalyst comprising a compound represented by the general formula (2),
(C-1) stannous hexanoate,
(C-2) stannous octoate salt,
(C-3) stannous lauric acid salt, and
(C-4) The thermosetting powder coating composition according to any one of claims 1 to 4, which is at least one catalyst selected from the group consisting of stannous stearate.

The thermosetting powder coating material according to any one of claims 1 to 5, wherein a melting point of the linear linear acid anhydride of the aliphatic divalent carboxylic acid represented by the general formula (1) is 40 to 150 ° C. Composition.

A method for producing a thermosetting powder coating using the composition of claim 1, comprising:
It has a step of melt-kneading a raw material containing at least a copolymer component (A), a curing agent component (B) and a curing catalyst component (C), and a step of cooling and pulverizing the melt-kneaded product. A method for producing a thermosetting powder coating.

The method for producing a thermosetting powder coating according to claim 7, wherein the melt-kneading step is performed at a temperature of 40 to 130 ° C.