JPH11114584A - Treatment of water and water treatment device - Google Patents
Treatment of water and water treatment deviceInfo
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- JPH11114584A JPH11114584A JP2616398A JP2616398A JPH11114584A JP H11114584 A JPH11114584 A JP H11114584A JP 2616398 A JP2616398 A JP 2616398A JP 2616398 A JP2616398 A JP 2616398A JP H11114584 A JPH11114584 A JP H11114584A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子工業や医薬品
工業に用いられる水処理方法に係り、特に、半導体の洗
浄工程で用いられた洗浄水、市水および工業用水等の原
水中に含有された有機物(TOC)を処理し該TOCが
ほぼ除去された純水を製造する水処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a water treatment method used in the electronics industry and the pharmaceutical industry, and more particularly, to a water treatment method used in a semiconductor washing process, which is contained in raw water such as washing water, city water and industrial water. The present invention relates to a water treatment method for treating pure organic matter (TOC) to produce pure water from which the TOC has been substantially removed.
【0002】[0002]
【従来の技術】液晶や半導体素子(LSI)、あるいは
医薬品の製造工程においては、イオン状物質、微粒子、
有機物、溶存ガスおよび生菌等の含有量の極めて少ない
純水が使用されている。この中でも、電子工業において
は、多量の純水が使用されており、ULSI(超高密度
大規模集積回路)の集積度の増加に伴って純水の純度に
対する要求は益々厳しくなってきている。2. Description of the Related Art In the manufacturing process of liquid crystals, semiconductor devices (LSI), or pharmaceuticals, ionic substances, fine particles,
Pure water with extremely low contents of organic matter, dissolved gas, viable bacteria and the like is used. Above all, in the electronics industry, a large amount of pure water is used, and with the increase in the degree of integration of ULSI (ultra-high-density large-scale integrated circuit), the demand for the purity of pure water is becoming increasingly severe.
【0003】ところで、ULSI等に代表される半導体
の生産工程ではフォトレジストの剥離等に有機溶剤が多
用されており、半導体の生産工程に伴って排出される排
水には有機溶剤等の有機物が混入しているため、該排水
を再生して半導体の生産工程に再利用するには、排水中
に含有している有機物を除去する必要がある。In a semiconductor production process represented by ULSI or the like, an organic solvent is frequently used for stripping a photoresist or the like, and an organic substance such as an organic solvent is mixed in wastewater discharged in the semiconductor production process. Therefore, in order to regenerate the wastewater and reuse it in a semiconductor production process, it is necessary to remove organic substances contained in the wastewater.
【0004】従来、排水中に含有した有機物を除去する
方法としては、排水にオゾンを添加して難分解性の有機
物を分解した後、活性炭による処理を行って該排水中よ
り有機物を除去する方法や、排水にオゾンを溶解させた
後、紫外線照射を行って有機物を分解・除去する方法が
とられてきた。Conventionally, as a method of removing organic substances contained in wastewater, a method of adding ozone to wastewater to decompose hardly decomposable organic substances, followed by treatment with activated carbon to remove organic substances from the wastewater. Alternatively, a method has been adopted in which ozone is dissolved in wastewater, and then ultraviolet irradiation is performed to decompose and remove organic substances.
【0005】しかしながら、これら従来の方法では、有
機物の分解効率が低く、排水中より有機物を除去するこ
とが困難であるという問題があった。また、オゾンの添
加および紫外線照射を併用した方法では、紫外線照射に
伴う電力消費量が大きく、また、紫外線照射ランプ等の
維持管理が必要であることから、経済的な負担が大きい
という問題があった。However, these conventional methods have a problem that the decomposition efficiency of organic substances is low and it is difficult to remove organic substances from wastewater. In addition, the method using both the addition of ozone and the irradiation of ultraviolet rays has a problem that the power consumption associated with the irradiation of ultraviolet rays is large and the maintenance and management of the ultraviolet irradiation lamps and the like are required, so that the economic burden is large. Was.
【0006】さらに、排水にオゾンと過酸化水素を添加
する方法も検討されているが、この方法でも、さほどの
除去効率の改善は認められない。Further, a method of adding ozone and hydrogen peroxide to wastewater has been studied, but even with this method, no significant improvement in removal efficiency has been found.
【0007】なお、以上の方法では、オゾンを水に溶解
させる方法としてディフューザーやばっ気法が用いられ
ており、この方法では3〜8ppm程度までしかオゾン
を溶解させることができない。[0007] In the above method, a diffuser or an aeration method is used as a method for dissolving ozone in water, and this method can only dissolve ozone up to about 3 to 8 ppm.
【0008】また、オゾンを強制的に被処理水に高濃度
で溶解させて被処理水中の有機物を分解させる方法も開
発されたが、単にオゾンを高濃度で有機物と接触させた
だけでは有機物の除去率はさほど向上せず、むしろ過酸
化水素よりも低い除去率しか得られていない。Further, a method has been developed in which ozone is forcibly dissolved in water to be treated at a high concentration to decompose organic substances in the water to be treated. The removal rate does not improve so much, but rather is lower than that of hydrogen peroxide.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】従来、排水中に含有し
た有機物を除去する方法としては、排水にオゾンを添加
して難分解性の有機物を分解した後活性炭により処理す
る方法、排水にオゾンを溶解させた後紫外線照射を行っ
て有機物を分解・除去する方法、排水にオゾンと過酸化
水素を添加する方法、オゾンを強制的に被処理水に高濃
度で溶解させて被処理水中の有機物を分解させる方法が
知られているが、これらの方法ではいずれも十分な有機
物の除去率が得られていない。Heretofore, as a method for removing organic substances contained in wastewater, a method in which ozone is added to wastewater to decompose hardly decomposable organic substances and then treated with activated carbon, A method of decomposing and removing organic substances by performing ultraviolet irradiation after dissolving, a method of adding ozone and hydrogen peroxide to wastewater, and a method of forcibly dissolving ozone at a high concentration in treated water to remove organic substances in the treated water. Decomposition methods are known, but none of these methods has provided a sufficient organic matter removal rate.
【0010】本発明者等は、かかる従来の欠点を解消す
べく鋭意研究をすすめてたところ、意外なことに、過酸
化水素を溶解させた被処理水中に、高濃度でオゾンを溶
解させた場合、それぞれ単独を用いた場合と比較した場
合はもちろん、高濃度でオゾンを溶解させた場合と比較
しても、飛躍的に除去効率が向上し、さらにイオン交換
処理を併用することにより、これまで実現し得なかった
高い除去率を達成できることを見出だした。[0010] The present inventors have conducted intensive studies to solve the conventional disadvantages, and surprisingly found that ozone was dissolved at a high concentration in the water to be treated in which hydrogen peroxide was dissolved. In this case, the removal efficiency is dramatically improved, even when compared to the case where ozone is dissolved at a high concentration, as well as the case where each is used alone. It has been found that a high removal rate that could not be realized until now can be achieved.
【0011】本発明はかかる知見に基づいてなされたも
ので、半導体の洗浄工程で用いられた洗浄水、市水およ
び工業用水等の原水中に含有された有機物(TOC:全
有機炭素)を高効率で分解し、TOCがほぼ除去された
純水を製造することができる水処理方法及び水処理装置
を提供することを目的とする。The present invention has been made on the basis of such knowledge, and is intended to reduce the amount of organic substances (TOC: total organic carbon) contained in raw water such as cleaning water, city water and industrial water used in a semiconductor cleaning step. An object of the present invention is to provide a water treatment method and a water treatment apparatus that can decompose efficiently and produce pure water from which TOC is almost removed.
【0012】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明の請求項1記載の
発明は、被処理水に過酸化水素を添加するとともにオゾ
ンを10ppm以上の濃度に溶解させて被処理水中に溶
解させる有機物を酸化分解する工程と、有機物を酸化分
解させる工程を経た被処理水に対してイオン交換を実行
する工程と、を具備したことを特徴とする水処理方法で
ある。According to the present invention, hydrogen peroxide is added to water to be treated and ozone is dissolved to a concentration of 10 ppm or more to oxidize organic substances dissolved in the water to be treated. A water treatment method comprising: a step of decomposing; and a step of performing ion exchange on the water to be treated after the step of oxidatively decomposing organic substances.
【0013】請求項2記載の発明は、被処理水に過酸化
水素と塩基を供給するとともにオゾンを10ppm以上
の濃度に溶解させて被処理水中に溶解する有機物を酸化
分解する工程と、有機物を酸化分解させる工程を経た被
処理水に対してイオン交換を実行する工程と、を具備し
たことを特徴とする水処理方法である。According to a second aspect of the present invention, there is provided a process for supplying hydrogen peroxide and a base to water to be treated, dissolving ozone to a concentration of 10 ppm or more, and oxidatively decomposing organic substances dissolved in the water to be treated. Performing ion exchange on the water to be treated that has undergone the oxidative decomposition step.
【0014】請求項3記載の発明は、請求項1又は2記
載の発明において、イオン交換を実行する工程の前に、
有機物を酸化分解させる工程における未反応残留物を除
去する工程を有することを特徴とする水処理方法であ
る。According to a third aspect of the present invention, in the first or the second aspect of the invention, before the step of performing ion exchange,
A water treatment method comprising a step of removing an unreacted residue in a step of oxidatively decomposing an organic substance.
【0015】請求項4記載の発明は、請求項1乃至3の
発明において、有機物を酸化分解させる工程における被
処理水のpHが5〜8であることを特徴とする水処理方
法である。A fourth aspect of the present invention is the water treatment method according to any one of the first to third aspects, wherein the pH of the water to be treated in the step of oxidatively decomposing an organic substance is 5 to 8.
【0016】請求項5記載の発明は、請求項1乃至4記
載の発明において、有機物を酸化分解させる工程におけ
る被処理水のオゾン濃度が10〜25ppmであること
を特徴とする水処理方法である。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a water treatment method according to the first to fourth aspects, wherein the ozone concentration of the water to be treated in the step of oxidatively decomposing organic substances is 10 to 25 ppm. .
【0017】請求項6記載の発明は、請求項1乃至5記
載の発明において、有機物を酸化分解させる工程におけ
る被処理水のオゾン濃度と過酸化水素の濃度比(H2 O
2 /O3 (重量比))が1.0〜5.0であることを特
徴とする水処理方法である。請求項7記載の発明は、被
処理水にオゾンを10ppm以上の濃度に溶解させるオ
ゾン溶解槽と、未反応の酸化剤を除去する酸化剤除去槽
と、イオン交換装置とを被処理水の流路に沿って配設す
るとともに、酸化剤溶解槽又前記酸化剤溶解槽に被処理
水を供給する流路に過酸化水素を供給する過酸化水素供
給装置を設けたことを特徴とする水処理装置である。According to a sixth aspect of the present invention, in the first to fifth aspects of the present invention, the ozone concentration of the water to be treated and the concentration ratio of hydrogen peroxide (H 2 O
2 / O 3 (weight ratio) is 1.0 to 5.0. According to a seventh aspect of the present invention, there is provided an ozone dissolving tank for dissolving ozone to a concentration of 10 ppm or more in the water to be treated, an oxidizing agent removing tank for removing unreacted oxidizing agent, and an ion exchange device. Water treatment provided along a path and provided with a hydrogen peroxide supply device for supplying hydrogen peroxide to an oxidizing agent dissolving tank or a flow path for supplying water to be treated to the oxidizing agent dissolving tank. Device.
【0018】請求項8記載の発明は、請求項7記載の発
明において、オゾン溶解槽又前記オゾン溶解槽に被処理
水を供給する流路に塩基を供給する塩基供給装置を設け
たことを特徴とする水処理装置である。According to an eighth aspect of the present invention, in the seventh aspect of the present invention, a base supply device for supplying a base to an ozone dissolving tank or a flow path for supplying water to be treated to the ozone dissolving tank is provided. It is a water treatment device.
【0019】請求項9記載の発明は、イオン交換装置の
前段に、未反応の酸化剤を除去する酸化剤除去槽を配設
してなることを特徴とする水処理装置である。According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a water treatment apparatus characterized in that an oxidizing agent removing tank for removing unreacted oxidizing agent is provided in a stage preceding the ion exchanging device.
【0020】請求項10記載の発明は、請求項7乃至9
記載の発明において、オゾン溶解槽の前段及び/又はイ
オン交換装置の前段に、逆浸透膜装置を配設したことを
特徴とする水処理装置である。The invention according to claim 10 is the invention according to claims 7 to 9
A water treatment apparatus according to the invention described above, wherein a reverse osmosis membrane device is provided before the ozone dissolution tank and / or before the ion exchange device.
【0021】請求項11記載の発明は、請求項7乃至1
0記載の発明において、被処理水を供給するタンクを具
備することを特徴とする水処理装置である。According to the eleventh aspect, the present invention provides the seventh aspect to the first aspect.
0. The water treatment apparatus according to claim 0, further comprising a tank for supplying water to be treated.
【0022】請求項1によれば、被処理水中における有
機物の酸化反応が著しく促進されるので、被処理水中の
有機物を効率的かつ効果的に分解し、分解により生成し
た生成物を該被処理水より除去することが可能となる。According to the first aspect, the oxidation reaction of the organic matter in the water to be treated is remarkably promoted, so that the organic matter in the water to be treated is decomposed efficiently and effectively, and the product generated by the decomposition is subjected to the treatment. It can be removed from water.
【0023】本発明に係る水処理方法によれば、被処理
水に、該被処理水中のオゾンの濃度を、10ppm以
上、好ましくは13ppmとなるようオゾンを供給し、
該オゾンの供給された被処理水に対して、前記オゾンの
供給状態、すなわち被処理水中のオゾンの濃度が10p
pm以上となるようなオゾンの供給状態を連続的に保ち
ながら、過酸化水素および塩基を供給したことにより、
被処理水中における有機物の酸化反応が著しく促進され
るので、被処理水中の有機物を効率的かつ効果的に分解
し分解により生成した生成物を該被処理水より除去する
ことが可能となる。 一般に、上述したオゾンの添加お
よび紫外線照射を併用して被処理水中の有機物を分解さ
せる場合、通常、被処理水中の有機物を過剰酸化するこ
とにより該有機物を水および炭酸ガスにまで分解させて
いる。しかし、この場合には、被処理水中の有機物を水
および炭酸ガスにまで酸化させるために多大なエネルギ
ーを投入する必要がある。本発明においては、被処理水
に対し、H2 O2 の存在下で、10ppm以上、好まし
くは過飽和まで溶解させる。有機物の酸化により生じた
有機酸はイオン交換により除去されて高いTOC除去率
が実現される。なお、本発明者等の実験によれば、過酸
化水素とオゾンの組合わせでも紫外線を用いた場合と同
様にIPA(イソプロピルアルコール)の分解により酢
酸と少量のギ酸が生じることが確認されている。According to the water treatment method of the present invention, ozone is supplied to the water to be treated so that the concentration of ozone in the water to be treated becomes 10 ppm or more, preferably 13 ppm.
The supply state of the ozone, that is, the concentration of ozone in the water to be treated is 10 p
pm or more while supplying hydrogen peroxide and a base while maintaining the supply state of ozone continuously
Since the oxidation reaction of the organic matter in the water to be treated is remarkably promoted, it is possible to efficiently and effectively decompose the organic matter in the water to be treated, and remove the product generated by the decomposition from the water to be treated. In general, when decomposing organic substances in water to be treated by using the above-described addition of ozone and irradiation with ultraviolet rays, the organic substances are usually decomposed into water and carbon dioxide by excessively oxidizing the organic substances in the water to be treated. . However, in this case, it is necessary to input a large amount of energy to oxidize organic substances in the water to be treated into water and carbon dioxide gas. In the present invention, it is dissolved in the water to be treated in the presence of H 2 O 2 at 10 ppm or more, preferably up to supersaturation. Organic acids generated by the oxidation of organic substances are removed by ion exchange, and a high TOC removal rate is realized. According to experiments performed by the present inventors, it has been confirmed that acetic acid and a small amount of formic acid are generated by decomposition of IPA (isopropyl alcohol) in the same manner as in the case of using ultraviolet light even in a combination of hydrogen peroxide and ozone. .
【0024】請求項2は、このとき塩基を添加して、被
処理水のpHをアルカリ側に傾けさせる。これにより、
有機物の分解により生じた有機酸によりpHが酸性側に
傾くのを抑えることができる。According to a second aspect of the present invention, the pH of the water to be treated is inclined toward the alkali side by adding a base at this time. This allows
The inclination of the pH to the acidic side by the organic acid generated by the decomposition of the organic substance can be suppressed.
【0025】請求項3によれば、有機物を酸化分解させ
る工程における未反応残留物である酸化剤が除去される
ためイオン交換樹脂などが酸化剤により分解されること
が防止される。未反応残留物を除去する手段としては、
例えば活性炭等による吸着処理が上げられる。According to the third aspect, since the oxidizing agent which is an unreacted residue in the step of oxidatively decomposing the organic substance is removed, the ion exchange resin and the like are prevented from being decomposed by the oxidizing agent. Means for removing unreacted residues include:
For example, an adsorption process using activated carbon or the like can be used.
【0026】請求項4によれば、有機物の酸化剤か分解
により一般に被処理液のpHは減少するが、被処理水の
pH調整により分解反応を円滑にすすめるとともに、後
段のイオン交換手段の負荷を軽減させ、また、酸化剤除
去手段を設ける場合にはその負荷を軽減させる。According to the fourth aspect of the present invention, the pH of the liquid to be treated generally decreases due to the decomposition of the organic substance by the oxidizing agent. And when an oxidizing agent removing means is provided, the load thereof is reduced.
【0027】請求項5のオゾン濃度の範囲は、被処理水
へのオゾン溶解の効率と有機物の酸化分解の効率とを勘
案した最適範囲を示したものである。オゾンは過飽和に
まで被処理水中に溶解させることが可能である。The range of the ozone concentration according to the fifth aspect is an optimum range in consideration of the efficiency of dissolving ozone in the water to be treated and the efficiency of oxidative decomposition of organic substances. Ozone can be dissolved in the water to be treated up to supersaturation.
【0028】請求項6は、オゾンと過酸化水素を併用し
たことによる相乗効果が顕著に認められる範囲である。Claim 6 is a range where a synergistic effect due to the combined use of ozone and hydrogen peroxide is remarkably recognized.
【0029】請求項7は、本発明の水処理装置の基本的
な構成である。オゾン溶解槽は、被処理水と気体状オゾ
ンを同時に供給する入口配管と、この被処理水とオゾン
の気液混合物を中空の回転軸から槽内に案内し先端に設
けた回転翼近傍から槽内に供給する撹拌機を備えてお
り、この撹拌機を高速回転させて、高速回転時のキャビ
ティーション現象により、オゾンを被処理水中に高濃度
で溶解させる。過酸化水素供給装置は、この槽内又は入
り口配管に開口する注入配管と、この注入配管に所定の
濃度の過酸化水素を注入する注入装置、濃度調整装置等
から構成される。請求項8は、被処理液のpH低下を抑
制する塩基を供給する装置であり、過酸化水素供給装置
と同様の機構から構成されている。[0029] Claim 7 is a basic configuration of the water treatment apparatus of the present invention. The ozone dissolution tank has an inlet pipe that simultaneously supplies the water to be treated and gaseous ozone, and a gas-liquid mixture of the water to be treated and ozone is guided into the vessel from a hollow rotating shaft, and the vessel is provided near a rotating blade provided at the tip. A stirrer for supplying ozone into the inside is provided, and this stirrer is rotated at a high speed to dissolve ozone at a high concentration in the water to be treated by a cavitation phenomenon at the time of high speed rotation. The hydrogen peroxide supply device is composed of an injection pipe that opens in the tank or the inlet pipe, an injection apparatus that injects hydrogen peroxide of a predetermined concentration into the injection pipe, a concentration adjusting device, and the like. An eighth aspect of the present invention is an apparatus for supplying a base that suppresses a decrease in pH of a liquid to be treated, and has a mechanism similar to that of a hydrogen peroxide supply apparatus.
【0030】請求項9は、活性炭槽のような酸化剤除去
装置であり、イオン交換装置の前段に配置して、イオン
交換装置のイオン交換交換樹脂が酸化剤により分解する
のを抑制する。A ninth aspect of the present invention is an oxidizing agent removing device such as an activated carbon tank, which is disposed before the ion exchanging device to suppress the ion exchange resin of the ion exchanging device from being decomposed by the oxidizing agent.
【0031】請求項10は、逆浸透膜装置を配設したも
ので、これにより有機物の除去率は一層向上する。逆浸
透膜装置は、オゾン溶解槽の前段でもイオン交換装置の
前段でも、場合によっては両方に設置してもよい。ま
た、この場合、それぞれ2段に設置するようにすれば、
一層効果的である。なお、イオン交換装置の前段に逆浸
透膜装置を設ける場合も、膜の酸化劣化を防止するた
め、その前段に酸化剤除去装置を配置することが好まし
い。According to a tenth aspect of the present invention, a reverse osmosis membrane device is provided, whereby the removal rate of organic substances is further improved. The reverse osmosis membrane device may be installed either before the ozone dissolution tank or before the ion exchange device, or in some cases, both. Also, in this case, if each is installed in two stages,
More effective. When a reverse osmosis membrane device is provided before the ion exchange device, an oxidizing agent removing device is preferably provided before the ion exchange device in order to prevent the membrane from being oxidized and deteriorated.
【0032】請求項11は、被処理水を供給するタンク
を水処理装置の前段に配置したものであり、これにより
処理水の使用状況に応じて水処理作業を行うことが可能
となる。In the eleventh aspect, a tank for supplying the water to be treated is disposed at the front stage of the water treatment apparatus, so that a water treatment operation can be performed according to the use condition of the treated water.
【0033】本発明において、被処理水中に含有した有
機物の酸化反応は、以下の機構により進行すると推測さ
れる。In the present invention, the oxidation reaction of the organic matter contained in the water to be treated is presumed to proceed by the following mechanism.
【0034】すなわち、オゾンおよび過酸化水素は、 H2 O2 +O3 →・OH+HO2 - +O2 ・・・[1] HO2 - +O3 →・OH+O2 - +O2 ・・・[2] に示されるように相互に反応して、OΗラジカル(・O
H:ヒドロキシルラジカル)が生成する。[0034] In other words, ozone and hydrogen peroxide, H 2 O 2 + O 3 → · OH + HO 2 - + O 2 ··· [1] HO 2 - + O 3 → · OH + O 2 - + O 2 ... [2] As shown, they react with each other to form an OΗ radical (· O
H: hydroxyl radical).
【0035】一方、アルカリ性側において、オゾンおよ
び過酸化水素は、 H2 O2 +OH- →HO2 - +H2 O・・・[3] H2 O2 →HO2 - +H+ ・・・[4] O3 +OH- →・HO2 +O2 - ・・・[5] に示されるように塩基と反応して、HO2 ラジカル(・
HO2 )が生成する。なお、ここで生成したHO
2 - は、オゾンと反応することにより上記OΗラジカル
の生成にも関与する。したがって、被処理水中のオゾン
の濃度が高いほど、OΗラジカルおよびHO2 ラジカル
の生成が多くなることが理解される。On the other hand, on the alkaline side, ozone and hydrogen peroxide are H 2 O 2 + OH − → HO 2 − + H 2 O... [3] H 2 O 2 → HO 2 − + H + . ] O 3 + OH - → · HO 2 + O 2 - reacts with a base as shown in ··· [5], HO 2 radical (
HO 2 ) are produced. The HO generated here
2 - is also involved in the generation of the OΗ radicals by reacting with the ozone. Therefore, it is understood that the higher the concentration of ozone in the water to be treated, the greater the generation of OΗ radicals and HO 2 radicals.
【0036】そして、上記反応により生成したOΗラジ
カルおよびHO2 ラジカルにより、 RH+・OH→・R+H2 O・・・[6] ・R+O3 (O2 )→酸化生成物・・・[7] RH+・HO2 →酸化生成物+H2 O・・・[8] に示される反応が進行し有機物が酸化分解される。Then, the OΗ radical and the HO 2 radical generated by the above reaction cause RH + .OH → R + H 2 O [6] R + O 3 (O 2 ) → oxidation product [7] RH + HO 2 → oxidation product + H 2 O The reaction shown in [8] proceeds and organic matter is oxidized and decomposed.
【0037】すなわち、本発明においては、被処理水に
対し、過飽和または被処理水中の濃度が10ppm以上
となるようオゾンを供給し、このオゾンの供給状態を保
ちながら、被処理水中に過酸化水素を存在させるととも
に該被処理水のpHをアルカリ側に傾けることにより、
被処理水中におけるOΗラジカルおよびHO2 ラジカル
の生成量を増大させることで、有機物の分解を著しく促
進させることができるのである。ここで、被処理水中に
おけるOΗラジカルおよびHO2 ラジカルの生成量を増
大させ、有機物の分解を著しく促進することができるオ
ゾンの濃度について検討する。まず、被処理中に過酸化
水素が十分に存在し、かつアルカリ側で酸化反応が実行
されるのであれば、被処理水におけるオゾンの存在量が
多いほど被処理水中の有機物の分解は促進される。すな
わち、被処理水中においてオゾンが過飽和となるようオ
ゾンを添加することにより、被処理水中の有機物の分解
がより促進されることになる。オゾンの溶解度(CL )
は、図6に示したように、 CL =0.604(1+t/273)1+0.063t *CG (ただし、 tは水温(℃)、CG は気中オゾン濃度(mg
/L)を示す)によって与えられるので、被処理水中にオ
ゾンを過飽和に達するまで溶解させる場合には、各温度
における溶解度を越えるよう被処理水中にオゾンを添加
する。なお、この場合、被処理水中への過酸化水素の添
加は、上記反応が円滑に進行するよう、被処理水に添加
されたオゾンの量に十分見合うだけの量を添加する。ま
た、OH- の消費に伴う上記反応の低下を抑制するため
に、有機物の分解により生ずる有機酸を中和するのに見
合った量の塩基を被処理水に添加する。しかしながら、
経済性の点等を考慮して、例えば、半導体の生産工程に
伴って排出される排水中の有機物を分解・除去する際
に、オゾンを過飽和に達するまで被処理水(排水)に添
加しなくとも、被処理水(排水)中に含有された有機物
を効率的に分解することが可能である。この場合、被処
理水中のオゾンの濃度が10〜25ppmとなるよう被
処理水にオゾンを添加すれば、被処理水中における有機
物の酸化反応を促進することが可能である。被処理水中
のオゾンの濃度が10ppmを下回った場合には、被処
理水中における有機物の酸化反応を十分に進行させるこ
とが困難となる。また、被処理水中のオゾンの濃度が2
5ppmを上回った場合には、有機物の酸化反応の進行
は促進されるものの経済性が低下する。したがって、被
処理水中における有機物の酸化反応を十分に進行させ、
かつ経済性を向上させる観点から、被処理水中のオゾン
の濃度を10〜25ppmとなるようにするとよい。な
お、被処理水中における有機物の酸化反応は反応系の温
度条件によっても変化する。すなわち、反応系の温度が
高くなると、被処理水に対するオゾンの溶解度が低下す
るために酸化反応の進行が停滞する傾向がある。一方、
反応系の温度が低くなると、被処理水に対するオゾンの
溶解度は増加するものの、反応系の温度が低いために酸
化反応の進行が停滞する傾向がある。したがって、一般
には、10〜40℃、より好ましくは20〜30℃の温
度範囲において、被処理水中における有機物の酸化反応
を進行させるようにすればよい。That is, in the present invention, ozone is supplied to the water to be treated so as to be supersaturated or the concentration of the water in the water to be treated becomes 10 ppm or more. And by inclining the pH of the water to be treated toward the alkali side,
By increasing the amount of OΗ radical and HO 2 radical generated in the water to be treated, the decomposition of organic substances can be remarkably promoted. Here, the concentration of ozone that can increase the amount of OΗ radical and HO 2 radical in the water to be treated and significantly promote the decomposition of organic substances will be examined. First, if there is sufficient hydrogen peroxide during the treatment and the oxidation reaction is performed on the alkali side, the greater the amount of ozone present in the treatment water, the more the decomposition of organic matter in the treatment water is promoted. You. That is, by adding ozone so that the ozone becomes supersaturated in the water to be treated, the decomposition of organic substances in the water to be treated is further promoted. Ozone solubility ( CL )
, As shown in FIG. 6, C L = 0.604 (1 + t / 273) 1 + 0.063t * C G ( however, t is temperature (° C.), C G is aerial ozone concentration (mg
/ L), when ozone is dissolved in the water to be treated until supersaturation is reached, ozone is added to the water to be treated so as to exceed the solubility at each temperature. In this case, the amount of hydrogen peroxide added to the water to be treated is such that the amount of ozone added to the water to be treated is sufficiently high so that the above-mentioned reaction proceeds smoothly. Further, OH - in order to suppress a decrease in the reactions associated with the consumption of, addition of a base in an amount commensurate to neutralize the organic acids produced by the decomposition of organic matter in the water to be treated. However,
In consideration of economics and the like, for example, when decomposing and removing organic matter in wastewater discharged in the semiconductor production process, ozone should not be added to the water to be treated (effluent) until supersaturation is reached. In both cases, it is possible to efficiently decompose organic substances contained in the water to be treated (drainage). In this case, by adding ozone to the water to be treated so that the concentration of ozone in the water to be treated is 10 to 25 ppm, it is possible to promote the oxidation reaction of organic substances in the water to be treated. When the concentration of ozone in the water to be treated is lower than 10 ppm, it is difficult to sufficiently promote the oxidation reaction of organic substances in the water to be treated. In addition, the concentration of ozone in the water to be treated is 2
If it exceeds 5 ppm, the progress of the oxidation reaction of organic substances is promoted, but the economic efficiency is reduced. Therefore, the oxidation reaction of organic substances in the water to be treated sufficiently proceeds,
From the viewpoint of improving economic efficiency, the concentration of ozone in the water to be treated is preferably adjusted to 10 to 25 ppm. The oxidation reaction of organic substances in the water to be treated also changes depending on the temperature conditions of the reaction system. That is, when the temperature of the reaction system is increased, the solubility of ozone in the water to be treated is reduced, so that the progress of the oxidation reaction tends to be stagnant. on the other hand,
When the temperature of the reaction system decreases, the solubility of ozone in the water to be treated increases, but the progress of the oxidation reaction tends to be stagnant due to the low temperature of the reaction system. Therefore, in general, the oxidation reaction of organic substances in the water to be treated may be allowed to proceed in a temperature range of 10 to 40C, more preferably 20 to 30C.
【0038】次に、被処理水に対し、該被処理水中の濃
度が10〜25ppmとなるようオゾンを連続的に供給
した場合について、該オゾンが連続的に供給されている
被処理水に対する過酸化水素および塩基(分解生成物の
有機酸を中和するための物質)の添加形態と、これらの
添加量について検討する。Next, in the case where ozone is continuously supplied to the water to be treated so that the concentration in the water to be treated becomes 10 to 25 ppm, the excess of the ozone to the water to be treated which is continuously supplied. The form of addition of hydrogen oxide and a base (a substance for neutralizing the organic acid of the decomposition product) and the amounts of these additions are examined.
【0039】はじめに、オゾンが連続的に供給されてい
る被処理水に対する過酸化水素および塩基の添加形態に
ついて検討する。First, the mode of adding hydrogen peroxide and a base to the water to be treated to which ozone is continuously supplied will be examined.
【0040】本発明において、オゾンが連続的に供給さ
れている被処理水に対する過酸化水素および塩基の添加
の形態は、酸化させる有機物の種類、量および温度等の
反応条件に鑑みて、上記[1]−[8]式に示した反応
が円滑に進行するように制御できるものであれば、いか
なる形態をとることも可能である。すなわち、代表的な
添加形態として、 1)オゾンが連続的に供給されている被処理水に対し、
上記[1]−[8]式に示した反応を進行させるに十分
な量の過酸化水素および塩基を1度だけ供給する(バッ
チ方式)、 2)オゾンが連続的に供給されている被処理水に対し、
上記[1]−[8]式に示した反応の進行が妨げられな
いよう過酸化水素および塩基を随時供給する(間欠供給
方式)、 3)オゾンが連続的に供給されている被処理水に対し、
上記[1]−[8]式に示した反応の進行が常に最適化
される(反応速度が最大となる)よう過酸化水素および
塩基を連続的に供給する(連続供給方式)、 等の形態を挙げることができる。In the present invention, the form of addition of hydrogen peroxide and a base to the water to be treated to which ozone is continuously supplied depends on the reaction conditions such as the type, amount and temperature of the organic substance to be oxidized. Any form can be used as long as it can be controlled so that the reaction represented by the formulas 1] to [8] proceeds smoothly. That is, as typical addition forms, 1) for the water to be treated to which ozone is continuously supplied,
A sufficient amount of hydrogen peroxide and a base are supplied only once to advance the reaction represented by the above formulas [1] to [8] (batch method). 2) A treatment to which ozone is continuously supplied Against water
Hydrogen peroxide and a base are supplied as needed so as not to hinder the progress of the reaction shown in the above equations [1] to [8] (intermittent supply method). 3) To the water to be treated to which ozone is continuously supplied On the other hand,
Hydrogen peroxide and a base are continuously supplied (continuous supply method) so that the progress of the reaction shown in the above formulas [1] to [8] is always optimized (the reaction rate is maximized). Can be mentioned.
【0041】なお、上記2)間欠供給方式の場合には、
予め定められた所定の間隔で過酸化水素および塩基を添
加することもできるが、被処理水中の過酸化水素の濃
度、被処理水のpH等の要素をモニタしておき、これら
の要素がある規定した範囲をはずれた場合に該範囲を保
つよう過酸化水素および塩基を添加することで、上記反
応をより円滑に進行させることができる。また。3)連
続供給方式の場合には、被処理水中の過酸化水素の濃
度、被処理水のpH等をモニタしておき、上記の反応が
最適化(反応速度が最大)されるように過酸化水素およ
び塩基の添加量を最適化することで、高精度な酸化反応
の制御を行うことができる。In the case of the above 2) intermittent supply method,
Although hydrogen peroxide and a base can be added at predetermined intervals, it is possible to monitor elements such as the concentration of hydrogen peroxide in the water to be treated and the pH of the water to be treated, and to provide these elements. By adding hydrogen peroxide and a base so as to keep the range out of the specified range, the above reaction can proceed more smoothly. Also. 3) In the case of the continuous supply method, the concentration of hydrogen peroxide in the water to be treated, the pH of the water to be treated, etc. are monitored, and the peroxidation is optimized so that the above reaction is optimized (the reaction rate is maximized). By optimizing the amounts of hydrogen and base added, highly accurate control of the oxidation reaction can be performed.
【0042】ここで、被処理水に対し、該被処理水中の
濃度が10〜25ppmとなるようオゾンを連続的に供
給した場合について、被処理水に対する過酸化水素およ
び塩基の添加量について検討する。Here, when ozone is continuously supplied to the water to be treated so that the concentration in the water to be treated becomes 10 to 25 ppm, the amount of hydrogen peroxide and base added to the water to be treated will be examined. .
【0043】図7〜図10は、被処理水に含有された有
機物としてIPAおよびDMSO(ジメチルスルホキシ
ド)を用い、過酸化水素併用オゾン酸化によりこれを酸
化した場合の該有機物の除去率を示した図である。な
お、これらの除去率は、後述する実施例1(図7〜図9
の場合)および実施例2(図10の場合)において用い
られた水処理装置を用い、反応時間を30分とした場合
に得られた値である。ここで、IPAおよびDMSO
は、それぞれ10ppmとなるように被処理水(20
℃)中に添加されている。また、図10におけるKOH
の添加量は、KOHのみを、10分間隔で、3回にわた
り均等に投入した場合のKOHの総量として表わされて
いる。これは、DMSOが分解されることにより生成す
る硫酸によって被処理水のpHが4.0〜4.2程度に
急低下し、DMSOの酸化反応が低下することを防止す
るためである。なお、ここではIPAおよびDMSOの
2種の有機物を用いて、過酸化水素および塩基の添加量
を検討した。FIGS. 7 to 10 show removal rates of organic substances contained in the water to be treated when IPA and DMSO (dimethyl sulfoxide) were used and oxidized by ozone oxidation in combination with hydrogen peroxide. FIG. Note that these removal rates were determined in Example 1 (FIGS. 7 to 9) described later.
And the value obtained when the water treatment apparatus used in Example 2 (case of FIG. 10) was used and the reaction time was 30 minutes. Where IPA and DMSO
Water to be treated (20 ppm)
° C). Also, the KOH shown in FIG.
Is expressed as the total amount of KOH when only KOH is evenly injected three times at 10-minute intervals. This is to prevent the pH of the water to be treated from dropping rapidly to about 4.0 to 4.2 due to sulfuric acid generated by the decomposition of DMSO, thereby preventing the oxidation reaction of DMSO from decreasing. Here, the amounts of hydrogen peroxide and base added were examined using two types of organic substances, IPA and DMSO.
【0044】図7および図8から明らかなように、被処
理水中におけるKOHの初期濃度が13ppm、オゾン
の初期濃度が20ppmの場合、IPAに関しては過酸
化水素の初期濃度が約20ppm、DMSOに関しては
過酸化水素の初期濃度が約60ppmで有機物の除去率
の増加が鈍くなる。一方、図9および図10から明らか
なように、被処理水(20℃)中における過酸化水素の
初期濃度が20ppm、オゾンの初期濃度が17ppm
の場合、IPAに関してはKOHの初期濃度が約10p
pm以上、DMSOに関してはKOHの濃度が約40p
pm以上で有機物の除去率の増加がみられなくなる。As is clear from FIGS. 7 and 8, when the initial concentration of KOH in the water to be treated is 13 ppm and the initial concentration of ozone is 20 ppm, the initial concentration of hydrogen peroxide is about 20 ppm for IPA, and about 20 ppm for DMSO. When the initial concentration of hydrogen peroxide is about 60 ppm, the increase in the removal rate of organic substances becomes slow. On the other hand, as is clear from FIGS. 9 and 10, the initial concentration of hydrogen peroxide in the water to be treated (20 ° C.) was 20 ppm, and the initial concentration of ozone was 17 ppm.
In the case of IPA, the initial concentration of KOH is about 10 p
pm or more, and the KOH concentration is about 40p for DMSO.
Above pm, no increase in the removal rate of organic substances is observed.
【0045】したがって、1)バッチ方式の場合には、
過酸化水素および塩基(KOH)は、被処理水中におけ
る過酸化水素の濃度が20〜60ppm、KOHの濃度
が10〜40ppmとなるように被処理水に対して添加
すれば、被処理水中の有機物を確実に分解できることが
理解される。なお、上述したように、DMSOを酸化分
解すると硫酸が生成し、該硫酸によって酸化反応が停止
する恐れがあることから、DMSOの酸化分解に際して
は間欠または連続供給方式を用いることが望ましい。
また、2)間欠供給方式の場合について検討したとこ
ろ、過酸化水素および塩基(KOH)を、被処理水中に
おける過酸化水素の濃度が20〜60ppm、KOHの
濃度が5〜20ppmとなる範囲に保たれるように供給
すれば、被処理水中の有機物を確実に分解することがで
きることが確認された。Therefore, 1) In the case of the batch system,
Hydrogen peroxide and a base (KOH) are added to the water to be treated so that the concentration of hydrogen peroxide in the water to be treated becomes 20 to 60 ppm and the concentration of KOH becomes 10 to 40 ppm, and the organic matter in the water to be treated is added. It can be understood that can be reliably decomposed. As described above, sulfuric acid is generated when DMSO is oxidized and decomposed, and the oxidation reaction may be stopped by the sulfuric acid. Therefore, it is preferable to use an intermittent or continuous supply system when oxidizing and decomposing DMSO.
In addition, 2) the intermittent supply method was examined, and hydrogen peroxide and base (KOH) were maintained in a range where the concentration of hydrogen peroxide in the water to be treated was 20 to 60 ppm and the concentration of KOH was 5 to 20 ppm. It was confirmed that the organic matter in the water to be treated can be surely decomposed if supplied so as to be dripped.
【0046】さらに、3)連続供給方式の場合には、過
酸化水素および塩基(KOH)を、被処理水中における
過酸化水素の濃度が5〜20ppm、被処理水のpHが
5〜8の範囲、好ましくはほぼ7に保たれるように供給
すれば、被処理水中の有機物を確実に分解することがで
きる。なお、バッチ方式、間欠供給方式、連続供給方式
のいづれにおいても、被処理水への過酸化水素および塩
基の供給に際しては、被処理水に含まれる有機物の量や
種類等に鑑みて最適な条件を設定して実施されるが、該
設定を上記の範囲内で行うことにより、被処理水中の有
機物を確実に分解することができるのである。なお、被
処理水に対し10ppm以上となるようオゾンを供給
し、該供給状態を保ったまま過酸化水素および塩基を供
給する場合には、上述したように、被処理水中への過酸
化水素の添加は、上記反応が円滑に進行するよう被処理
水に添加されたオゾンの量に十分見合うだけの量を添加
するとともに、OH- の消費に伴う上記反応の低下を抑
制するために、被処理水をアルカリ側に制御するための
塩基に関しても被処理水に添加されたオゾンの量に十分
見合うだけの量を被処理水に添加することになることか
ら、上記バッチ方式、間欠供給方式、連続供給方式の場
合にとらわれず、必要に応じてさらに多くの量を供給す
ることができる。3) In the case of a continuous supply method, hydrogen peroxide and a base (KOH) are used in a range of 5 to 20 ppm of hydrogen peroxide in the water to be treated and pH of 5 to 8 in the water to be treated. If it is supplied so as to be preferably maintained at approximately 7, organic substances in the water to be treated can be surely decomposed. In any of the batch method, intermittent supply method, and continuous supply method, when supplying hydrogen peroxide and a base to the water to be treated, optimal conditions are taken in consideration of the amount and type of organic substances contained in the water to be treated. Is set, and by performing the setting within the above range, organic substances in the water to be treated can be surely decomposed. In addition, when supplying ozone so that it may become 10 ppm or more with respect to the water to be treated, and supplying hydrogen peroxide and a base while maintaining the supply state, as described above, the hydrogen peroxide in the water to be treated is addition, with the addition of an amount of commensurate sufficient amount of ozone added to the treatment water so that the reaction proceeds smoothly, OH - in order to suppress the reduction of the reaction due to the consumption of the treated As for the base for controlling the water on the alkaline side, an amount sufficient for the amount of ozone added to the water to be treated is added to the water to be treated, so that the batch method, the intermittent supply method, and the continuous method are used. Regardless of the supply method, a larger amount can be supplied as needed.
【0047】また、本発明において、被処理水に塩基を
添加する方法は特に限定されず、通常、実施が容易なこ
とから、上述したように、塩基または該塩基の水溶液を
被処理水中に直接添加することが好ましい。塩基として
は、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の強
塩基性の物質を用いることができる。また、過酸化水素
の供給に際しては、通常、被処理水に対し過酸化水素の
水溶液を供給することにより容易に実施される。なお、
オゾンや過酸化水素の添加や被処理水のpHを制御する
工程は順不同により行うことができ、また、ほぼ同時に
実行してもよい。 さらに、本発明において、被処理中
にオゾンを添加する方法は、特に限定はされないが、例
えば、大気中の酸素から光化学反応法、化学法、プラズ
マ法、放射線照射法、無声放電法および電気分解法等に
よりオゾンを生成し、生成したオゾンを高速撹拌により
被処理水中に添加する方法を挙げることができる。ま
た、被処理水中にオゾンを過飽和に達するまで溶解させ
る場合には、例えば、オゾンを加圧したり、あるいは、
オゾンを溶解する被処理水を減圧条件下におき、強制的
にオゾンを被処理水に添加することにより実施すること
ができる。In the present invention, the method of adding a base to the water to be treated is not particularly limited, and usually, since it is easy to carry out, the base or an aqueous solution of the base is directly added to the water to be treated as described above. It is preferred to add. As the base, for example, a strongly basic substance such as potassium hydroxide or sodium hydroxide can be used. In addition, the supply of hydrogen peroxide is usually easily performed by supplying an aqueous solution of hydrogen peroxide to the water to be treated. In addition,
The steps of adding ozone and hydrogen peroxide and controlling the pH of the water to be treated can be performed in any order, or may be performed almost simultaneously. Further, in the present invention, the method of adding ozone during the treatment is not particularly limited. For example, a photochemical reaction method, a chemical method, a plasma method, a radiation method, a silent discharge method, and an electrolysis method may be used from oxygen in the atmosphere. Ozone is generated by a method or the like, and the generated ozone is added to the water to be treated by high-speed stirring. When dissolving ozone in the water to be treated until it reaches supersaturation, for example, pressurizing ozone, or
The treatment can be carried out by placing the treatment water in which ozone is dissolved under reduced pressure and forcibly adding ozone to the treatment water.
【0048】さらに、被処理水中に含有した有機物を酸
化した後には、有機酸や各種イオンに代表される分解生
成物が処理水中に生成し存在するため、処理水中よりこ
れらの生成物を除去する必要がある。ここで有機物の酸
化に伴って生成した生成物の除去を行う方法としては、
例えば処理水をイオン交換手段に導入して処理水中の生
成物を除去する方法を挙げることができる。このとき、
イオン交換手段としては、被処理水中の有機酸、微量の
二酸化炭素あるいは他のイオン成分を除去するための強
塩基性アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂を充填し
た再生型もしくは非再生型の混床式イオン交換装置を好
ましく用いることができ、イオン交換樹脂としては、新
品もしくはそれに類する破砕が無く、イオン交換性能が
高く、また溶出の無いものが望ましい。また、イオン交
換手段として混床式イオン交換装置等を用いた場合、該
混床式イオン交換装置に導入される被処理水にオゾンや
過酸化水素が溶解していると、これらの酸化作用によ
り、該混床式イオン交換装置に充填されたイオン交換樹
脂が劣化し、劣化により破砕したイオン交換樹脂や該イ
オン交換樹脂に捕捉された物質が被処理水中に溶解する
ことにより水質を悪化させることから、該混床式イオン
交換装置に導入される被処理水よりオゾンや過酸化水素
を予め除去しておくことが望ましい。なお、本発明は、
市水、河川水、工業用水および工業排水等を原水とした
純水製造工程に適用できるのはもちろん、細菌やウイル
スを含有した水の殺菌工程等にも適用できることはいう
までもない。Further, after oxidizing organic substances contained in the water to be treated, decomposition products typified by organic acids and various ions are generated and present in the treated water. Therefore, these products are removed from the treated water. There is a need. Here, as a method of removing the product generated along with the oxidation of the organic matter,
For example, there is a method of introducing treated water into an ion exchange means to remove products in the treated water. At this time,
As the ion exchange means, a regenerative or non-regenerating mixed-bed type packed with a strongly basic anion exchange resin and a cation exchange resin for removing organic acids, trace amounts of carbon dioxide or other ionic components in the water to be treated. An ion exchange apparatus can be preferably used, and as the ion exchange resin, a new resin or a resin having no similar crushing, high ion exchange performance, and no elution is desirable. Further, when a mixed-bed ion exchange device or the like is used as the ion exchange means, if ozone or hydrogen peroxide is dissolved in the water to be treated introduced into the mixed-bed ion exchange device, these oxidizing effects occur. The ion exchange resin charged in the mixed bed type ion exchange apparatus is deteriorated, and the ion exchange resin crushed by the deterioration and the substance captured by the ion exchange resin are dissolved in the water to be treated, thereby deteriorating the water quality. Therefore, it is desirable to previously remove ozone and hydrogen peroxide from the water to be treated introduced into the mixed bed type ion exchange apparatus. In addition, the present invention
Needless to say, the present invention can be applied not only to a pure water production process using city water, river water, industrial water, and industrial wastewater as raw water, but also to a sterilization process of water containing bacteria and viruses.
【0049】[0049]
【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施の形態について詳細に説明する。なお、各図面に
おいて、同一の構成には同一の符号を付し、図面ごとの
説明は省略することにする。また、本発明は、その要旨
を逸脱しないならば、本実施の形態に限定されるもので
はない。Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. In each of the drawings, the same components are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted. In addition, the present invention is not limited to the present embodiment unless departing from the gist thereof.
【0050】(実施例1および比較例1)図1は、実施
例1〜10および比較例に用いた水処理装置の構成を示
した図である。(Example 1 and Comparative Example 1) FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a water treatment apparatus used in Examples 1 to 10 and Comparative Example.
【0051】図1において、符号1は被処理水を一時的
に貯水するタンク、符号2はオゾン発生装置より生成し
たオゾン、過酸化水素および水酸化カリウムや水酸化ナ
トリウム等の塩基性物質の水溶液が供給され、被処理水
中の有機物の酸化反応が実施される反応槽、符号3は反
応槽2より供給された被処理水中に残留したオゾンや過
酸化水素等の酸化剤を該被処理水中より除去する除去装
置(活性炭吸着装置)、符号4は除去装置3より供給さ
れた被処理水中より有機酸、微量の二酸化炭素あるいは
他のイオン成分を除去するためのイオン交換装置であ
る。なお、イオン交換装置4のイオン交換容量は4.0
eq/l−Resinである。本水処理装置によれば、
タンク1に有機物を含有した被処理水が供給されると、
処理が実施される被処理水は反応槽2に導入されてオゾ
ンが供給されるとともに、該オゾンの供給状態が保たれ
たまま、過酸化水素および水酸化カリウムや水酸化ナト
リウム等の塩基の水溶液が添加され、反応槽2において
有機物の酸化反応が進行する。このとき、反応槽2にお
ける酸化反応の過程で、被処理水の水温は25℃に保た
れるように制御されている。反応槽2における酸化反応
が完了すると、反応槽2より除去装置3に被処理水が供
給され、被処理水中に残留したオゾンや過酸化水素等の
酸化剤は該被処理水中より除去される。そして、過酸化
水素等の酸化剤が除去された被処理水は、イオン交換装
置4に導入されて、該被処理水中より各種の有機酸、微
量の二酸化炭素およびイオン成分が除去される。In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a tank for temporarily storing water to be treated, and reference numeral 2 denotes an aqueous solution of ozone, hydrogen peroxide, and a basic substance such as potassium hydroxide or sodium hydroxide generated by an ozone generator. Is supplied, and an oxidation reaction of organic substances in the water to be treated is performed. Reference numeral 3 denotes an oxidizing agent such as ozone and hydrogen peroxide remaining in the water to be treated supplied from the reaction tank 2 from the water to be treated. A removing device (activated carbon adsorption device) 4 for removing the organic acid, a small amount of carbon dioxide or other ionic components from the water to be treated supplied from the removing device 3 is an ion exchange device. The ion exchange capacity of the ion exchange device 4 is 4.0.
eq / l-Resin. According to the present water treatment device,
When water to be treated containing organic matter is supplied to the tank 1,
The water to be treated, which is to be treated, is introduced into the reaction tank 2 and supplied with ozone, and an aqueous solution of hydrogen peroxide and a base such as potassium hydroxide or sodium hydroxide is supplied while the supply state of the ozone is maintained. Is added, and the oxidation reaction of the organic matter proceeds in the reaction tank 2. At this time, the temperature of the water to be treated is controlled to be kept at 25 ° C. during the oxidation reaction in the reaction tank 2. When the oxidation reaction in the reaction tank 2 is completed, the water to be treated is supplied from the reaction tank 2 to the removing device 3, and the oxidizing agent such as ozone and hydrogen peroxide remaining in the water to be treated is removed from the water to be treated. Then, the water to be treated from which the oxidizing agent such as hydrogen peroxide has been removed is introduced into the ion exchange device 4 to remove various organic acids, trace amounts of carbon dioxide and ionic components from the water to be treated.
【0052】実施例1および比較例1では、図1に示し
た水処理装置をともに用いて、被処理水中のオゾンの濃
度が15ppm(実施例1)および8ppm(比較例
1)となるよう該被処理水にオゾンを添加し、反応工程
中、このオゾンの供給状態を保つようにして水処理を行
った。なお、実施例1および比較例1においては他の条
件は全く同一であり、被処理水にはIPAがTOC濃度
として10ppmとなるように添加されている。また、
被処理水に対し、該被処理水中の過酸化水素およびKO
Hの初期濃度がそれぞれ20ppmおよび15ppmと
なるよう過酸化水素およびKOHが添加された。また、
反応層2における反応温度は25℃、反応時間は30分
とした。さらに、タンク1より反応槽2に供給される過
程で採水された被処理水中のTOCおよびイオン交換装
置4を通過した処理水中のTOCは燃焼−非分散形赤外
線ガス分析装置(島津製作所:TOC−5000)によ
り検出され、この検出結果に基づいてTOCの除去率が
算出された。その結果を、表1に示す。In Example 1 and Comparative Example 1, both of the water treatment apparatuses shown in FIG. 1 were used so that the ozone concentrations in the water to be treated were 15 ppm (Example 1) and 8 ppm (Comparative Example 1). Ozone was added to the water to be treated, and the water treatment was performed so as to maintain the supply state of the ozone during the reaction process. The other conditions in Example 1 and Comparative Example 1 were completely the same, and IPA was added to the water to be treated so that the TOC concentration became 10 ppm. Also,
For the water to be treated, hydrogen peroxide and KO
Hydrogen peroxide and KOH were added so that the initial concentrations of H were 20 ppm and 15 ppm, respectively. Also,
The reaction temperature in the reaction layer 2 was 25 ° C., and the reaction time was 30 minutes. Further, the TOC in the water to be sampled in the process of being supplied from the tank 1 to the reaction tank 2 and the TOC in the water that has passed through the ion exchange device 4 are analyzed by a combustion-non-dispersion type infrared gas analyzer (Shimadzu: TOC). −5000), and the TOC removal rate was calculated based on this detection result. Table 1 shows the results.
【0053】[0053]
【表1】 表1から明らかなように、実施例1においては、比較例
1と比べて、被処理水からのTOCの除去率が著しく向
上したことが理解できる。[Table 1] As is clear from Table 1, it can be understood that in Example 1, the removal rate of TOC from the water to be treated was significantly improved as compared with Comparative Example 1.
【0054】したがって、被処理水中のオゾンの濃度を
15ppmとした実施例1においては、被処理水中のオ
ゾンの濃度を8ppmとした比較例1と比べIPAの酸
化反応が円滑に進行したことが確認された。また、実施
例1においては、処理水中のTOCの濃度が0.5pp
mにまで低減できたので、例えば、半導体の生産工程よ
り排出された排水を再生し、これを半導体の生産工程に
再利用することも十分に可能であることが確認された。Therefore, in Example 1 in which the concentration of ozone in the water to be treated was 15 ppm, it was confirmed that the oxidation reaction of IPA proceeded smoothly compared to Comparative Example 1 in which the concentration of ozone in the water to be treated was 8 ppm. Was done. In Example 1, the concentration of TOC in the treated water was 0.5 pp.
m, it was confirmed that, for example, it is sufficiently possible to regenerate wastewater discharged from the semiconductor production process and reuse it in the semiconductor production process.
【0055】(実施例2)被処理水中のオゾンの濃度を
変動させた以外は、実施例1と全く同様にして水処理を
行い、処理水中のTOCの分解率および除去率を算出し
た。このとき、処理水中のTOCの分解率は、タンク1
より反応槽2に供給される過程で採水された被処理水中
のTOCおよび反応槽2の出口で採水された処理水中の
TOCを測定した結果に基づいて算出された。また、処
理水中のTOCの除去率は、実施例1と同様に、タンク
1より反応槽2に供給される過程で採水された被処理水
中のTOCおよびイオン交換装置4を通過した処理水中
のTOCを測定した結果に基づいて算出された。なお、
処理水中のTOCは、実施例1と同様にして燃焼−非分
散形赤外線ガス分析装置により検出された。その結果を
図2に示す。なお、図2において、処理水中のTOCの
分解率は破線、処理水中のTOCの除去率は実線により
表されている。(Example 2) Water treatment was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the concentration of ozone in the water to be treated was changed, and the decomposition rate and the removal rate of TOC in the treated water were calculated. At this time, the decomposition rate of TOC in the treated water
It was calculated based on the results of measuring the TOC in the treated water sampled in the process of being supplied to the reaction tank 2 and the TOC in the treated water sampled at the outlet of the reaction tank 2. Further, the removal rate of TOC in the treated water was the same as in Example 1, except that the TOC in the treated water sampled in the process of being supplied from the tank 1 to the reaction tank 2 and the TOC in the treated water that passed through the ion exchange device 4 were used. It was calculated based on the result of measuring the TOC. In addition,
TOC in the treated water was detected by a combustion-non-dispersive infrared gas analyzer in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG. In FIG. 2, the decomposition rate of TOC in the treated water is indicated by a broken line, and the removal rate of TOC in the treated water is indicated by a solid line.
【0056】図2から明らかなように、処理水中のTO
Cの分解率および除去率のいずれにおいても、被処理水
中のオゾンの濃度が10ppmを越えた時点で急激に上
昇することが理解できる。As is clear from FIG. 2, TO in the treated water
It can be understood that both the decomposition rate and the removal rate of C sharply increase when the concentration of ozone in the water to be treated exceeds 10 ppm.
【0057】したがって、被処理水中のオゾンの濃度を
10ppm以上とすることで、IPAの酸化反応が円滑
に進行したことが確認された。また、被処理水中のオゾ
ンの濃度を10ppm以上とすれば、処理水中のTOC
の分解率および除去率のいずれもが急激に上昇すること
から、被処理水中の有機物の分解・除去に要する時間を
短縮し、例えば、半導体の生産工程より排出された排水
を再生し、これを半導体の生産工程に効率的に再利用す
ることも十分に可能であることが確認された。 (実施例3〜実施例9)実施例1において、被処理水中
のオゾンの濃度を20ppmとし、有機物として表2に
示す化合物を用いた以外は実施例1と同様にして水処理
を行い、処理水中のTOCの除去率を算出した。その結
果を表2に示す。Therefore, it was confirmed that the oxidation reaction of IPA proceeded smoothly by setting the concentration of ozone in the water to be treated to 10 ppm or more. If the concentration of ozone in the water to be treated is 10 ppm or more, the TOC
Since both the decomposition rate and the removal rate of water rapidly increase, the time required for decomposing and removing organic substances in the water to be treated is reduced, for example, by regenerating wastewater discharged from the semiconductor production process, It has been confirmed that efficient reuse in the semiconductor production process is sufficiently possible. (Examples 3 to 9) Water treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of ozone in the water to be treated was 20 ppm and the compounds shown in Table 2 were used as organic substances. The removal rate of TOC in water was calculated. Table 2 shows the results.
【0058】[0058]
【表2】 表2から明らかなように、実施例3〜実施例9において
は、有機物を変更した場合においても、実施例1とほぼ
同等またはそれ以上のTOCの除去率を示したことが理
解できる。[Table 2] As is clear from Table 2, it can be understood that in Examples 3 to 9, even when the organic substance was changed, the TOC removal rate was substantially equal to or higher than that in Example 1.
【0059】したがって、被処理水中のオゾンの濃度を
20ppmとした場合には、有機物の種類によらず該有
機物の酸化反応が円滑に進行したことが確認された。ま
た、実施例3〜実施例9においては、有機物の種類によ
らず該有機物の酸化反応が円滑に進行したので、例え
ば、IPAを含有した排水に限らず、半導体の生産工程
より排出された各種の排水を再生し、これを半導体の生
産工程に再利用することも十分に可能であることが確認
された。Therefore, when the concentration of ozone in the water to be treated was 20 ppm, it was confirmed that the oxidation reaction of the organic matter proceeded smoothly regardless of the kind of the organic matter. In Examples 3 to 9, the oxidation reaction of the organic matter proceeded smoothly irrespective of the kind of the organic matter. For example, not only the wastewater containing IPA but also various kinds of wastewater discharged from the semiconductor production process. It has been confirmed that it is sufficiently possible to regenerate the wastewater and reuse it in the semiconductor production process.
【0060】(実施例10および実施例11)図3は、
実施例10および11に用いた水処理装置の構成を示し
た図である。図3に示した水処理装置において、各構成
は図1に示した水処理装置と同様であるが、タンク1に
有機物を含有した被処理水が供給されると、該被処理水
は反応槽2に導入されてオゾンが供給されるとともに、
該オゾンの供給状態が保たれたまま、過酸化水素および
水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の塩基の水溶液が
間欠的に供給される点が異なっている。また、本水処理
装置において、被処理水は1m3 /hの割合で処理され
るように構成されている。本実施例では、被処理水中の
オゾンの濃度が15ppmとなるよう該被処理水にオゾ
ンを添加し、反応工程中、このオゾンの供給状態を保つ
ようにして水処理を行った。また、実施例10および実
施例11においては、被処理水に10ppmとなるよう
IPA(実施例10)あるいはDMSO(実施例11)
を添加した以外は、他の条件は全く同一であり、過酸化
水素およびKOHの供給に際し、供給時における被処理
水中の過酸化水素およびKOHの濃度がそれぞれ60p
pmおよび7ppmとなるよう、過酸化水素およびKO
Hが添加された。また、過酸化水素に関しては30分ご
とに、KOHに関しては5分ごとに被処理水に対して供
給され、反応層2における反応温度は25℃であった。
さらに、タンク1より反応槽2に供給される過程で採水
された被処理水中のTOCおよびイオン交換装置4を通
過した処理水中のTOCは燃焼−非分散形赤外線ガス分
析装置(島津製作所:TOC−5000)により検出さ
れ、この検出結果に基づいて処理水中からのTOCの除
去率が算出された。その結果、被処理水からのTOCの
除去率は、実施例10においては98.2%、実施例1
1においては95.5%であった。(Embodiments 10 and 11) FIG.
FIG. 14 is a diagram showing a configuration of a water treatment apparatus used in Examples 10 and 11. In the water treatment apparatus shown in FIG. 3, each component is the same as that of the water treatment apparatus shown in FIG. 1, but when water to be treated containing an organic substance is supplied to the tank 1, the water to be treated is 2 and ozone is supplied,
The difference is that hydrogen peroxide and an aqueous solution of a base such as potassium hydroxide or sodium hydroxide are intermittently supplied while the ozone supply state is maintained. In the present water treatment apparatus, the water to be treated is configured to be treated at a rate of 1 m 3 / h. In this example, ozone was added to the water to be treated so that the concentration of ozone in the water to be treated was 15 ppm, and water treatment was performed during the reaction step so as to maintain the supply state of the ozone. In Examples 10 and 11, IPA (Example 10) or DMSO (Example 11) was added so that the water to be treated became 10 ppm.
The other conditions were exactly the same, except that hydrogen peroxide and KOH were supplied, and the concentrations of hydrogen peroxide and KOH in the water to be treated at the time of the supply were 60 p, respectively.
pm and 7 ppm, hydrogen peroxide and KO
H was added. Further, hydrogen peroxide was supplied to the water to be treated every 30 minutes, and KOH was supplied to the water to be treated every 5 minutes, and the reaction temperature in the reaction layer 2 was 25 ° C.
Further, the TOC in the water to be sampled in the process of being supplied from the tank 1 to the reaction tank 2 and the TOC in the water that has passed through the ion exchange device 4 are analyzed by a combustion-non-dispersion type infrared gas analyzer (Shimadzu: TOC). −5000), and the removal rate of TOC from the treated water was calculated based on the detection result. As a result, the removal rate of TOC from the water to be treated was 98.2% in Example 10 and Example 1
In No. 1, it was 95.5%.
【0061】したがって、IPAの酸化反応はもちろん
のこと、DMSOの酸化反応に関しても円滑に進行した
ことが確認された。また、実施例1と比較して、処理水
中のTOCの除去率が向上していることから、有機物の
酸化反応をより最適に制御できていることが確認され
た。したがって、例えば、半導体の生産工程より排出さ
れた排水を再生し、これを半導体の生産工程に再利用す
ることが十分に可能であることが確認された。Therefore, it was confirmed that the oxidation reaction of DMSO as well as the oxidation reaction of IPA proceeded smoothly. Further, since the removal rate of TOC in the treated water was improved as compared with Example 1, it was confirmed that the oxidation reaction of organic substances could be more optimally controlled. Therefore, for example, it was confirmed that it is sufficiently possible to regenerate wastewater discharged from a semiconductor production process and reuse the wastewater in a semiconductor production process.
【0062】(実施例12)被処理水中のオゾンの濃度
を変動させ、被処理水中の有機物の濃度をIPAが3p
pm、DMSOが7ppmとなるようにした以外は、実
施例10および11と全く同様にして水処理を行い、処
理水中のTOCの分解率および除去率を算出した。この
とき、処理水中のTOCの分解率は、タンク1より反応
槽2に供給される過程で採水された被処理水中のTOC
および反応槽2の出口で採水された処理水中のTOCを
測定した結果に基づいて算出された。また、処理水中の
TOCの除去率は、実施例1と同様に、タンク1より反
応槽2に供給される過程で採水された被処理水中のTO
Cおよびイオン交換装置4を通過した処理水中のTOC
を測定した結果に基づいて算出された。なお、処理水中
のTOCは、実施例1と同様にして燃焼−非分散形赤外
線ガス分析装置により検出された。その結果を図4に示
す。なお、図4において、処理水中のTOCの分解率は
破線、処理水中のTOCの除去率は実線により表されて
いる図4から明らかなように、処理水中のTOCの分解
率および除去率のいずれにおいても、被処理水中のオゾ
ンの濃度を25ppmとすることで、ほぼ全てのTOC
の分解および除去が達成できることが理解される。ま
た、処理水中のTOCの分解率および除去率のいずれに
おいても、被処理水中のオゾンの濃度が10ppmを越
えた時点で急激に上昇することが理解できる。(Example 12) The concentration of ozone in the water to be treated was varied, and the concentration of
Water treatment was carried out in exactly the same manner as in Examples 10 and 11, except that the pm and DMSO were 7 ppm, and the TOC decomposition rate and the removal rate of the treated water were calculated. At this time, the decomposition rate of the TOC in the treated water depends on the TOC in the treated water sampled in the process of being supplied from the tank 1 to the reaction tank 2.
And it calculated based on the result of having measured TOC in the process water sampled at the outlet of the reaction tank 2. Further, the removal rate of TOC in the treated water was the same as in Example 1, and the TOC in the treated water sampled in the process of being supplied from the tank 1 to the reaction tank 2 was measured.
C and TOC in the treated water that has passed through the ion exchange device 4
Was calculated based on the measurement results. The TOC in the treated water was detected by a combustion-non-dispersion type infrared gas analyzer in the same manner as in Example 1. FIG. 4 shows the results. In FIG. 4, the decomposition rate of TOC in the treated water is represented by a broken line, and the removal rate of the TOC in the treated water is represented by a solid line. Also, by setting the concentration of ozone in the water to be treated to 25 ppm, almost all TOC
It is understood that decomposition and removal of In addition, it can be understood that both the decomposition rate and the removal rate of TOC in the treated water rapidly increase when the concentration of ozone in the treated water exceeds 10 ppm.
【0063】したがって、被処理水中のオゾンの濃度を
25ppmとすることで、IPAおよびDMSOが混合
された有機物の酸化反応が十分に進行したことが確認さ
れた。また、IPAおよびDMSOを含有した被処理水
に対しても、被処理水中のオゾンの濃度を10ppm以
上とすれば、処理水中のTOCの分解率および除去率の
いずれもが急激に上昇することから、被処理水中の有機
物の分解・除去に要する時間を短縮し、例えば、半導体
の生産工程より排出された排水を再生し、これを半導体
の生産工程に効率的に再利用することも十分に可能であ
ることが確認された。Therefore, it was confirmed that by setting the concentration of ozone in the water to be treated to 25 ppm, the oxidation reaction of the organic substance in which IPA and DMSO were mixed proceeded sufficiently. Also, for the treated water containing IPA and DMSO, if the concentration of ozone in the treated water is set to 10 ppm or more, both the decomposition rate and the removal rate of TOC in the treated water sharply increase. The time required for the decomposition and removal of organic matter in the water to be treated can be shortened, for example, it is possible to regenerate wastewater discharged from the semiconductor production process and efficiently reuse it in the semiconductor production process Was confirmed.
【0064】(実施例13および実施例14)図5は、
実施例13および14に用いた水処理装置の構成を示し
た図である。図5に示した水処理装置において、各構成
は図1に示した水処理装置と同様であるが、タンク1か
ら反応槽2に被処理水が供給される過程で、被処理水に
対しオゾンが供給されるとともに、該オゾンの供給状態
が保たれたまま、過酸化水素および水酸化カリウムや水
酸化ナトリウム等の塩基の水溶液が連続的に供給される
点が異なっている。また、本水処理装置において、被処
理水は1m3 /hの割合で処理されるように構成されて
いる。本実施例では、被処理水中のオゾンの濃度が15
ppmとなるよう該被処理水にオゾンを添加し、反応工
程中、このオゾンの供給状態を保つようにして水処理を
行った。また、実施例13および実施例14において
は、被処理水に10ppmとなるようIPA(実施例1
3)あるいはDMSO(実施例14)を添加した以外
は、他の条件は全く同一であり、過酸化水素およびKO
Hの供給に際し、被処理水中の過酸化水素の濃度が30
ppm、被処理水のpHが8〜10となるよう、過酸化
水素およびKOHが添加され、反応層2における反応温
度は25℃であった。さらに、タンク1より反応槽2に
供給される過程で採水された被処理水中のTOCおよび
イオン交換装置4を通過した処理水中のTOCは燃焼−
非分散形赤外線ガス分析装置(島津製作所:TOC−5
000)により検出され、この検出結果に基づいて処理
水中のTOCの除去率が算出された。その結果、被処理
水からのTOCの除去率は、実施例13においては9
9.8%、実施例14においては99.5%であった。(Embodiments 13 and 14) FIG.
FIG. 14 is a diagram illustrating a configuration of a water treatment apparatus used in Examples 13 and 14. The water treatment apparatus shown in FIG. 5 has the same configuration as the water treatment apparatus shown in FIG. 1 except that the water to be treated is supplied with ozone during the process of supplying the water to the reaction tank 2 from the tank 1. Is supplied and an aqueous solution of hydrogen peroxide and a base such as potassium hydroxide or sodium hydroxide is continuously supplied while the supply state of the ozone is maintained. In the present water treatment apparatus, the water to be treated is configured to be treated at a rate of 1 m 3 / h. In this embodiment, the concentration of ozone in the water to be treated is 15
Ozone was added to the water to be treated so as to be ppm, and the water treatment was performed while maintaining the supply state of the ozone during the reaction process. In Examples 13 and 14, IPA (Example 1) was added so that the water to be treated was 10 ppm.
Other conditions were exactly the same except that 3) or DMSO (Example 14) was added.
When supplying H, the concentration of hydrogen peroxide in the water to be treated is 30
Hydrogen peroxide and KOH were added so that the pH of the water to be treated was 8 to 10 ppm, and the reaction temperature in the reaction layer 2 was 25 ° C. Further, TOC in the water to be treated which is sampled in the process of being supplied from the tank 1 to the reaction tank 2 and TOC in the water which has passed through the ion exchange device 4 are combusted.
Non-dispersive infrared gas analyzer (Shimadzu: TOC-5)
000), and the removal rate of TOC in the treated water was calculated based on the detection result. As a result, the removal rate of TOC from the water to be treated was 9 in Example 13.
9.8% and 99.5% in Example 14.
【0065】したがって、IPAおよびDMSOの酸化
反応がより円滑に進行したことが確認された。また、実
施例10および11と比較して、処理水中のTOCの除
去率が向上していることから、有機物の酸化反応をさら
に最適に制御できていることが確認された。したがっ
て、例えば、半導体の生産工程より排出された排水を再
生し、これを半導体の生産工程に再利用することが十分
に可能であることが確認 (実施例15)図5の装置を使用して、塩基による分解
反応への影響を確認するため、オゾン濃度を11pp
m、過酸化水素とオゾンの重量比を3.0(重量比)、
反応時間を24分間とした以外は実施例13および14
と同一条件で、塩基の添加量をはかることによりpHの
値を変えてDMSO10ppmを含む水の酸化処理を行
った。なお、塩基としては、NaOHを使用した。Therefore, it was confirmed that the oxidation reaction of IPA and DMSO proceeded more smoothly. In addition, the removal rate of TOC in the treated water was improved as compared with Examples 10 and 11, confirming that the oxidation reaction of organic substances could be controlled more optimally. Therefore, for example, it was confirmed that it is possible to regenerate the wastewater discharged from the semiconductor production process and reuse the wastewater in the semiconductor production process (Example 15). In order to confirm the effect of the base on the decomposition reaction, the ozone concentration was set to 11 pp.
m, the weight ratio of hydrogen peroxide to ozone is 3.0 (weight ratio),
Examples 13 and 14 except that the reaction time was 24 minutes.
Under the same conditions as in the above, the pH value was changed by measuring the amount of the base added to oxidize water containing 10 ppm of DMSO. In addition, NaOH was used as a base.
【0066】結果は、pH7とした場合にはTOC除去
率は98%、pH5とした場合にははTOC除去率は9
1%、pH10とした場合にはTOC除去率は79%で
あり、pH7近傍が最もTOC除去率が高くなることが
確認された。As a result, when the pH was set to 7, the TOC removal rate was 98%, and when the pH was set to 5, the TOC removal rate was 9%.
When the pH was 1% and the pH was 10, the TOC removal rate was 79%, and it was confirmed that the TOC removal rate was highest near pH7.
【0067】(実施例16,17)実施例1で使用した
装置における反応槽1をオゾン溶解槽と反応槽の2槽に
分割した以外は実施例1と同一の方法を用いて被処理水
の酸化処理を行った[タンク−オゾン溶解槽−反応槽−
除去装置−イオン交換装置](実施例15)。また、実
施例1で使用した装置における反応槽1を、オゾン溶解
槽と反応槽の2槽に分割するとともに、イオン交換装置
の前段に逆浸透膜装置を配置した以外は実施例1と同一
の方法を用いて被処理水の酸化処理を行った[タンク−
オゾン溶解槽−反応槽−除去装置−逆浸透膜装置(東レ
(株)製SU−710)−イオン交換装置](実施例1
6)。(Examples 16 and 17) Except that the reaction tank 1 in the apparatus used in Example 1 was divided into two tanks, an ozone dissolution tank and a reaction tank, the same method as in Example 1 was used. Oxidized [Tank-Ozone dissolution tank-Reaction tank-
Removal device-ion exchange device] (Example 15). In addition, the reaction tank 1 in the apparatus used in Example 1 was divided into two tanks, an ozone dissolution tank and a reaction tank, and the same as Example 1 except that a reverse osmosis membrane apparatus was arranged in front of the ion exchange apparatus. The oxidation treatment of the water to be treated was performed using the method [Tank-
Ozone dissolution tank-reaction tank-removal device-reverse osmosis membrane device (SU-710 manufactured by Toray Industries, Inc.)-Ion exchange device] (Example 1)
6).
【0068】なお、これらの実施例におけるオゾン溶解
槽は、被処理水にオゾンと過酸化水素と塩基を添加し均
一に混合するためだけの槽で、オゾン、過酸化水素、塩
基の溶解された被処理液はオゾン溶解槽から別の反応槽
に送られ、ここで酸化剤か反応が行われる。このように
オゾン溶解槽と反応槽に分けることによりオゾン溶解槽
を小形化することができた。The ozone dissolving tank in these examples is a tank only for adding ozone, hydrogen peroxide and a base to the water to be treated and mixing them uniformly, in which ozone, hydrogen peroxide and a base are dissolved. The liquid to be treated is sent from the ozone dissolving tank to another reaction tank where the oxidizing agent reacts. By dividing the ozone dissolution tank and the reaction tank in this way, the size of the ozone dissolution tank could be reduced.
【0069】反応槽における被処理水の処理条件は次の
とおりである。The treatment conditions of the water to be treated in the reaction tank are as follows.
【0070】オゾン濃度13ppm、H2 O2 /O3 =
1.5、pH=7(NaOHによりコントロール) なお、入り口TOC濃度は2ppmである。Ozone concentration 13 ppm, H 2 O 2 / O 3 =
1.5, pH = 7 (controlled by NaOH) The inlet TOC concentration is 2 ppm.
【0071】この実施例における各装置の出口配管にお
けるTOC濃度は次のとおりであった。
(単位ppm) The TOC concentration at the outlet pipe of each device in this example was as follows.
(Unit ppm)
【0072】[0072]
【発明の効果】以上、詳述したように、本発明による水
処理方法によれば、被処理水に10ppm以上となるよ
うオゾンを供給し、該オゾンの供給された被処理水に対
して、前記オゾンの供給状態、すなわち10ppm以上
の濃度のオゾンと過酸化水素を併用して有機物の酸化分
解を行うようにしたので、被処理水中における有機物の
酸化反応が著しく促進され、さらにイオン交換処理を併
用することにより、被処理水中の有機物を効率的かつ効
果的に分解除去することが可能となる。As described above in detail, according to the water treatment method of the present invention, ozone is supplied to the water to be treated so as to have a concentration of 10 ppm or more. Since the supply state of the ozone, that is, the oxidative decomposition of the organic matter is performed by using ozone and hydrogen peroxide at a concentration of 10 ppm or more in combination, the oxidation reaction of the organic matter in the water to be treated is remarkably promoted, and the ion exchange treatment is further performed. By using them together, it becomes possible to efficiently and effectively decompose and remove organic substances in the water to be treated.
【0073】したがって、過酸化水素併用オゾン酸化に
おいて、半導体の洗浄工程で用いられた洗浄水、市水お
よび工業用水等の原水中に含有された有機物(TOC)
を高効率で分解し、該TOCがほぼ除去された純水を製
造する水処理方法を提供することができる。Accordingly, in the ozone oxidation using hydrogen peroxide, the organic matter (TOC) contained in the raw water such as cleaning water, city water and industrial water used in the semiconductor cleaning step.
Can be provided with high efficiency, and a water treatment method for producing pure water from which the TOC has been substantially removed can be provided.
【図1】実施例1−9および比較例に用いた水処理装置
の構成を示した図である。FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a water treatment apparatus used in Example 1-9 and a comparative example.
【図2】実施例2において、処理水中のTOCの分解率
および除去率を算出した結果を示した図である。FIG. 2 is a view showing a result of calculating a decomposition rate and a removal rate of TOC in treated water in Example 2.
【図3】実施例10−12に用いた水処理装置の構成を
示した図である。FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a water treatment apparatus used in Examples 10-12.
【図4】実施例12において、処理水中のTOCの分解
率および除去率を算出した結果を示した図である。FIG. 4 is a view showing a result of calculating a decomposition rate and a removal rate of TOC in treated water in Example 12.
【図5】実施例13および14に用いた水処理装置の構
成を示した図である。FIG. 5 is a diagram showing a configuration of a water treatment apparatus used in Examples 13 and 14.
【図6】オゾンの溶解度(CL )を示した図である。FIG. 6 is a graph showing ozone solubility (C L ).
【図7】被処理水に含有された有機物としてIPAを用
い、過酸化水素の濃度を変化させて過酸化水素併用オゾ
ン酸化を行った結果を示した図である。FIG. 7 is a diagram showing the results of performing ozone oxidation with hydrogen peroxide using IPA as the organic substance contained in the water to be treated and changing the concentration of hydrogen peroxide.
【図8】被処理水に含有された有機物としてDMSOを
用い、過酸化水素の濃度を変化させて過酸化水素併用オ
ゾン酸化を行った結果を示した図である。FIG. 8 is a diagram showing the results of performing ozone oxidation with hydrogen peroxide by using DMSO as the organic substance contained in the water to be treated and changing the concentration of hydrogen peroxide.
【図9】被処理水に含有された有機物としてIPAを用
い、塩基性物質(KOH)の濃度を変化させて過酸化水
素併用オゾン酸化を行った結果を示した図である。FIG. 9 is a view showing the results of ozone oxidation combined with hydrogen peroxide using IPA as the organic substance contained in the water to be treated and changing the concentration of the basic substance (KOH).
【図10】被処理水に含有された有機物としてDMSO
を用い、塩基性物質(KOH)の濃度を変化させて過酸
化水素併用オゾン酸化を行った結果を示した図である。FIG. 10 shows DMSO as an organic substance contained in the water to be treated.
FIG. 5 is a diagram showing the results of ozone oxidation using hydrogen peroxide in combination with changing the concentration of a basic substance (KOH).
1……タンク 2……反応槽 3……除去装置 4……イオン交換装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Tank 2 ... Reaction tank 3 ... Removal device 4 ... Ion exchange device
Claims (11)
にオゾンを10ppm以上の濃度に溶解させて被処理水
中に溶解させる有機物を酸化分解する工程と、 前記有
機物を酸化分解させる工程を経た被処理水に対してイオ
ン交換を実行する工程と、 を具備したことを特徴とする水処理方法。1. A process comprising adding hydrogen peroxide to water to be treated, dissolving ozone to a concentration of 10 ppm or more, and oxidatively decomposing organic substances to be dissolved in the water to be treated, and oxidizing and decomposing the organic substances. Performing a process of ion exchange on the treated water.
とともにオゾンを10ppm以上の濃度に溶解させて被
処理水中に溶解する有機物を酸化分解する工程と、 前記有機物を酸化分解させる工程を経た被処理水に対し
てイオン交換を実行する工程と、 を具備したことを特徴とする水処理方法。2. A process for supplying hydrogen peroxide and a base to the water to be treated, dissolving ozone to a concentration of 10 ppm or more to oxidatively decompose organic substances dissolved in the water to be treated, and oxidizing and decomposing the organic substances. Performing a ion exchange on the water to be treated that has passed through, a water treatment method comprising:
前記有機物を酸化分解させる工程における未反応残留物
を除去する工程を有することを特徴とする請求項1又は
2記載の水処理方法。3. Prior to the step of performing said ion exchange,
The water treatment method according to claim 1, further comprising a step of removing an unreacted residue in the step of oxidatively decomposing the organic substance.
処理水のpHが5〜8であることを特徴とする請求項1
乃至3のいずれか1項記載の水処理方法。4. The pH of the water to be treated in the step of oxidatively decomposing organic matter is 5 to 8.
The water treatment method according to any one of claims 1 to 3.
処理水のオゾン濃度が10〜25ppmであることを特
徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載の水処理方
法。5. The water treatment method according to claim 1, wherein the ozone concentration of the water to be treated in the step of oxidatively decomposing organic substances is 10 to 25 ppm.
処理水のオゾン濃度と過酸化水素の濃度比(H2 O2 /
O3 (重量比))が1.0〜5.0であることを特徴と
する請求項1乃至5のいずれか1項記載の水処理方法。6. A concentration ratio of ozone concentration and hydrogen peroxide of the water to be treated in the step of oxidative decomposition of the organic matter (H 2 O 2 /
The water treatment method according to any one of claims 1 to 5, wherein O 3 (weight ratio) is 1.0 to 5.0.
度に溶解させるオゾン溶解槽と、未反応の酸化剤を除去
する酸化剤除去槽と、イオン交換装置とを被処理水の流
路に沿って配設するとともに、前記酸化剤溶解槽又前記
酸化剤溶解槽に被処理水を供給する流路に過酸化水素を
供給する過酸化水素供給装置を設けたことを特徴とする
水処理装置。7. An ozone dissolving tank for dissolving ozone in a water to be treated to a concentration of 10 ppm or more, an oxidizing agent removing tank for removing an unreacted oxidizing agent, and an ion exchange device along a flow path of the water to be treated. And a hydrogen peroxide supply device for supplying hydrogen peroxide to the oxidizing agent dissolving tank or a flow path for supplying water to be treated to the oxidizing agent dissolving tank.
被処理水を供給する流路に塩基を供給する塩基供給装置
を設けたことを特徴とする請求項7記載の水処理装置。8. The water treatment apparatus according to claim 7, further comprising a base supply device for supplying a base to the ozone dissolution tank or a flow path for supplying water to be treated to the ozone dissolution tank.
剤を除去する酸化剤除去槽を配設してなることを特徴と
する請求項7又は8記載の水処理装置。9. The water treatment apparatus according to claim 7, wherein an oxidizing agent removing tank for removing unreacted oxidizing agent is provided upstream of the ion exchange device.
交換装置の前段に、逆浸透膜装置を配設したことを特徴
とする請求項7乃至9のいずれか1項記載の水処理装
置。10. The water treatment apparatus according to claim 7, wherein a reverse osmosis membrane device is provided upstream of the ozone dissolving tank and / or upstream of the ion exchange device.
ことを特徴とする請求項7乃至10のいずれか1記載の
水処理装置。11. The water treatment apparatus according to claim 7, further comprising a tank for supplying the water to be treated.
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