JPH11108898A - 電子捕獲型検出器 - Google Patents
電子捕獲型検出器Info
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- JPH11108898A JPH11108898A JP9287946A JP28794697A JPH11108898A JP H11108898 A JPH11108898 A JP H11108898A JP 9287946 A JP9287946 A JP 9287946A JP 28794697 A JP28794697 A JP 28794697A JP H11108898 A JPH11108898 A JP H11108898A
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
- G01N27/64—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode using wave or particle radiation to ionise a gas, e.g. in an ionisation chamber
- G01N27/66—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode using wave or particle radiation to ionise a gas, e.g. in an ionisation chamber and measuring current or voltage
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- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
- G01N30/64—Electrical detectors
- G01N30/70—Electron capture detectors
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 検出セル内部の汚染等による経時変化を適切
に補正し、常に正しい測定結果を出力できるようにす
る。 【解決手段】 検出セル１２を洗浄した直後の状態で、
所定の設定電流に対応するパルス周波数の値ｆ00をメモ
リ２１に記憶させておく。試料を分析する際は、各試料
を検出セル１２に導入する前に、まず、同じ設定電流に
対応する周波数（測定前周波数）ｆ0を同様にメモリ２
１に記憶させておく。試料を検出セル１２に導入した後
に測定される同周波数ｆの値からクロマトグラムを作成
し又は試料の濃度を算出する際、周波数記憶手段に記憶
された上記２種の周波数の値を用いる。
に補正し、常に正しい測定結果を出力できるようにす
る。 【解決手段】 検出セル１２を洗浄した直後の状態で、
所定の設定電流に対応するパルス周波数の値ｆ00をメモ
リ２１に記憶させておく。試料を分析する際は、各試料
を検出セル１２に導入する前に、まず、同じ設定電流に
対応する周波数（測定前周波数）ｆ0を同様にメモリ２
１に記憶させておく。試料を検出セル１２に導入した後
に測定される同周波数ｆの値からクロマトグラムを作成
し又は試料の濃度を算出する際、周波数記憶手段に記憶
された上記２種の周波数の値を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスクロマトグラ
フ装置等の検出器として用いられる電子捕獲形検出器
（以下、ＥＣＤ（＝Electron Capture Detector）と呼
ぶ）に関する。
フ装置等の検出器として用いられる電子捕獲形検出器
（以下、ＥＣＤ（＝Electron Capture Detector）と呼
ぶ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガスクロマトグラフ装置の検出器として
は種々のものが実用化されているが、その中で、ＥＣＤ
はハロゲン化合物やニトロ化合物等の親電子性化合物の
測定に有用である。このため、有機水銀、農薬、ＰＣＢ
等の残留測定、或いは、ステロイドやアミノ酸等を親電
子性の誘導体に変換しての極微量測定等に利用されてい
る。
は種々のものが実用化されているが、その中で、ＥＣＤ
はハロゲン化合物やニトロ化合物等の親電子性化合物の
測定に有用である。このため、有機水銀、農薬、ＰＣＢ
等の残留測定、或いは、ステロイドやアミノ酸等を親電
子性の誘導体に変換しての極微量測定等に利用されてい
る。
【０００３】ＥＣＤの動作原理は次の通りである。検出
セル内に63Ｎｉ等の放射性同位元素を封入しておき、検
出セルにキャリアガスを導入して、放射線によりキャリ
アガス分子をイオン化して電子（自由電子）を放出させ
る。検出セル内に配置された電極（陽極）に電圧を印加
すると、定常状態では、この自由電子により電極に一定
量の電流が流れる。
セル内に63Ｎｉ等の放射性同位元素を封入しておき、検
出セルにキャリアガスを導入して、放射線によりキャリ
アガス分子をイオン化して電子（自由電子）を放出させ
る。検出セル内に配置された電極（陽極）に電圧を印加
すると、定常状態では、この自由電子により電極に一定
量の電流が流れる。
【０００４】ここで、電極に印加する電圧をパルス状と
するとともに、このパルス電圧により電極に流れるパル
ス電流と所定の設定電流ＩSとの差を積分器に入力す
る。これにより、積分器の出力には、パルス電流の平均
値（単位時間当たりのパルス電流）と設定電流ＩSとの
差に応じた電圧が現われる。この積分器の出力を電圧／
周波数（Ｖ／Ｆ）変換器に入力し、上記両電流の差に応
じた周波数のパルス信号を出力させて、これに基づいて
電極へのパルス電圧を生成する。これにより、定常状態
で電極に印加されるパルス電圧の周波数ｆは、設定電流
ＩSに応じた値となる。
するとともに、このパルス電圧により電極に流れるパル
ス電流と所定の設定電流ＩSとの差を積分器に入力す
る。これにより、積分器の出力には、パルス電流の平均
値（単位時間当たりのパルス電流）と設定電流ＩSとの
差に応じた電圧が現われる。この積分器の出力を電圧／
周波数（Ｖ／Ｆ）変換器に入力し、上記両電流の差に応
じた周波数のパルス信号を出力させて、これに基づいて
電極へのパルス電圧を生成する。これにより、定常状態
で電極に印加されるパルス電圧の周波数ｆは、設定電流
ＩSに応じた値となる。
【０００５】検出セル内に電子捕獲性物質の分子を入れ
ると、その分子はキャリアガスから放出された自由電子
を吸収して自由電子の密度を減少させる。自由電子を吸
収した電子捕獲性物質の負イオンは自由電子よりも遙か
に移動速度が低いため、自由電子の減少により電極に流
れる電流は減少する。すると、積分器の出力電圧が大き
くなり、Ｖ／Ｆ変換器の出力のパルス信号の周波数ｆは
上昇する。すなわち、１個のパルス電圧で取り込まれる
電子数の減少を補うべく、単位時間当たりに発生するパ
ルス数が増加する。
ると、その分子はキャリアガスから放出された自由電子
を吸収して自由電子の密度を減少させる。自由電子を吸
収した電子捕獲性物質の負イオンは自由電子よりも遙か
に移動速度が低いため、自由電子の減少により電極に流
れる電流は減少する。すると、積分器の出力電圧が大き
くなり、Ｖ／Ｆ変換器の出力のパルス信号の周波数ｆは
上昇する。すなわち、１個のパルス電圧で取り込まれる
電子数の減少を補うべく、単位時間当たりに発生するパ
ルス数が増加する。
【０００６】電子捕獲性物質の濃度ａとパルス周波数ｆ
とは、次のような関係を有することが知られている（例
えば、R.J.Maggs, et al., "The Electron Capture Det
ector−A New Mode of Operation", ANALYTICAL CHEMIS
TRY, VOL.43, NO.14, DECEMBER 1971, p.1967）。 Ｋ・ｆ＝（ｋ1・ａ＋ＫD） （Ｋ、ｋ1、ＫD：定数） （１） 従って、ａ＝０の状態、すなわち検出セルに電子捕獲性
物質を導入しない状態、からのパルス周波数の変化Δｆ
は、 Δｆ＝ｆ−ｆ0＝（ｋ1・ａ＋ＫD）／Ｋ−ＫD／Ｋ ＝（ｋ1／Ｋ）・ａ （２） と、濃度ａに比例する。すなわち、試料の濃度ａは周波
数ｆの変化Δｆより、 ａ＝Δｆ／（ｋ1／Ｋ） （３） と算出することができる。なお、（ｋ1／Ｋ）の値は予
め実験により求めておく。
とは、次のような関係を有することが知られている（例
えば、R.J.Maggs, et al., "The Electron Capture Det
ector−A New Mode of Operation", ANALYTICAL CHEMIS
TRY, VOL.43, NO.14, DECEMBER 1971, p.1967）。 Ｋ・ｆ＝（ｋ1・ａ＋ＫD） （Ｋ、ｋ1、ＫD：定数） （１） 従って、ａ＝０の状態、すなわち検出セルに電子捕獲性
物質を導入しない状態、からのパルス周波数の変化Δｆ
は、 Δｆ＝ｆ−ｆ0＝（ｋ1・ａ＋ＫD）／Ｋ−ＫD／Ｋ ＝（ｋ1／Ｋ）・ａ （２） と、濃度ａに比例する。すなわち、試料の濃度ａは周波
数ｆの変化Δｆより、 ａ＝Δｆ／（ｋ1／Ｋ） （３） と算出することができる。なお、（ｋ1／Ｋ）の値は予
め実験により求めておく。
【０００７】積分器の出力から取り出した検出電圧Ｖ
は、パルス周波数ｆの変化に応じたものとなるから、こ
の検出電圧Ｖを時間経過に従って記録することにより、
目的とする電子捕獲性物質の濃度に関するクロマトグラ
ムが得られる。
は、パルス周波数ｆの変化に応じたものとなるから、こ
の検出電圧Ｖを時間経過に従って記録することにより、
目的とする電子捕獲性物質の濃度に関するクロマトグラ
ムが得られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】測定を繰り返すうちに
電極及び検出セル内部が試料で汚れてくると、電流が流
れにくくなり、周波数ｆが増加してくる。このため、同
一試料で測定を行なっても測定結果が経時的に変化する
という問題が生ずる。一方、ＥＣＤは上記の通り放射性
同位元素を用いるため、検出セル内部の洗浄には専門の
技術が必要であり、容易に洗浄を行なうことができない
という制約がある。
電極及び検出セル内部が試料で汚れてくると、電流が流
れにくくなり、周波数ｆが増加してくる。このため、同
一試料で測定を行なっても測定結果が経時的に変化する
という問題が生ずる。一方、ＥＣＤは上記の通り放射性
同位元素を用いるため、検出セル内部の洗浄には専門の
技術が必要であり、容易に洗浄を行なうことができない
という制約がある。
【０００９】本発明はこのような課題を解決するために
成されたものであり、その目的とするところは、検出セ
ル内部の汚染等による経時変化を適切に補正し、常に正
しい測定結果を出力することのできるＥＣＤを提供する
ことにある。
成されたものであり、その目的とするところは、検出セ
ル内部の汚染等による経時変化を適切に補正し、常に正
しい測定結果を出力することのできるＥＣＤを提供する
ことにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された本発明に係る電子捕獲型検出器は、 a)検出セル内に導入されたキャリアガスをイオン化し、
電子を放出させる電子放出手段と、 b)所定の電流値を設定する電流値設定手段と、 c)検出セル内に設けられた電極にパルス電圧を印加する
とともに、上記電子による電流が所定値となるようにパ
ルス電圧の周波数を制御するパルス制御手段と、 d)検出セルの初期状態における上記周波数の値と、試料
分析の際に試料を検出セルに導入する前の上記周波数の
値とを記憶する周波数記憶手段と、を備えることを特徴
としている。
に成された本発明に係る電子捕獲型検出器は、 a)検出セル内に導入されたキャリアガスをイオン化し、
電子を放出させる電子放出手段と、 b)所定の電流値を設定する電流値設定手段と、 c)検出セル内に設けられた電極にパルス電圧を印加する
とともに、上記電子による電流が所定値となるようにパ
ルス電圧の周波数を制御するパルス制御手段と、 d)検出セルの初期状態における上記周波数の値と、試料
分析の際に試料を検出セルに導入する前の上記周波数の
値とを記憶する周波数記憶手段と、を備えることを特徴
としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】ＥＣＤの製造直後又は洗浄を行な
った直後の、検出セルが清浄な状態（これらを初期状態
と呼ぶ）において、まず、所定電流値に対応するパルス
周波数ｆ00を測定し、この値（初期周波数）を周波数記
憶手段に記憶させておく。
った直後の、検出セルが清浄な状態（これらを初期状態
と呼ぶ）において、まず、所定電流値に対応するパルス
周波数ｆ00を測定し、この値（初期周波数）を周波数記
憶手段に記憶させておく。
【００１２】試料を分析する際、分析試料を注入する前
のパルス周波数ｆ0を測定し、この値（測定前周波数）
も周波数記憶手段に記憶させる。周波数記憶手段に記憶
させたこれらの値は、いくつかの使用方法がある。
のパルス周波数ｆ0を測定し、この値（測定前周波数）
も周波数記憶手段に記憶させる。周波数記憶手段に記憶
させたこれらの値は、いくつかの使用方法がある。
【００１３】第１の使用方法は、検出セル内部の汚染等
により経時的に変化する検出器の特性を自動的に補正し
て、常に正しい検出値を算出するために用いることがで
きる。すなわち、分析試料を注入した後のパルス周波数
ｆを用いて試料の濃度ａを上記式（３）により算出する
際、この値ｆの代わりに、周波数記憶手段に記憶されて
いる値ｆ00及びｆ0を用いて補正した値ｆ1を用いる。具
体的には、 ｆ1＝ｆ・（ｆ00／ｆ0） （４） と算出した値ｆ1を用いて、濃度ａを ａ＝Δｆ／ｋ1＝（ｆ1−ｆ0）／ｋ1 （５） と算出する。又は、ｆ00、ｆ0、ｆの値を用いて直接、 ａ＝｛ｆ・（ｆ00／ｆ0）−ｆ0｝／ｋ1 （６） と算出してもよい。
により経時的に変化する検出器の特性を自動的に補正し
て、常に正しい検出値を算出するために用いることがで
きる。すなわち、分析試料を注入した後のパルス周波数
ｆを用いて試料の濃度ａを上記式（３）により算出する
際、この値ｆの代わりに、周波数記憶手段に記憶されて
いる値ｆ00及びｆ0を用いて補正した値ｆ1を用いる。具
体的には、 ｆ1＝ｆ・（ｆ00／ｆ0） （４） と算出した値ｆ1を用いて、濃度ａを ａ＝Δｆ／ｋ1＝（ｆ1−ｆ0）／ｋ1 （５） と算出する。又は、ｆ00、ｆ0、ｆの値を用いて直接、 ａ＝｛ｆ・（ｆ00／ｆ0）−ｆ0｝／ｋ1 （６） と算出してもよい。
【００１４】このように補正（又は計算）できる理由は
次の通りである。ＥＣＤ内が汚れると、式（１）の定数
ＫがＫ1に変化する。 Ｋ1・ｆ＝（ｋ1・ａ＋ＫD） （Ｋ1、ｋ1、ＫD：定数） （１ｂ） ａ＝０のときの周波数は、検出セルが清浄な状態（初期
状態）では式（１）により ｆ00＝ＫD／Ｋ であるが、検出セルが汚れている時には式（１ｂ）によ
り ｆ0 ＝ＫD／Ｋ1 となる。従って、 ｆ00／ｆ0＝Ｋ1／Ｋ （７） となる。検出セルが汚れているとき、式（２）より Δｆ'＝ｆ'−ｆ0＝(ｋ1／Ｋ1)・ａ ＝(ｆ0／ｆ00)・(ｋ1／Ｋ)・ａ ＝(ｆ0／ｆ00)・Δｆ （８） となる。従って、式（５）、（６）で示したように、ｆ
の代わりにｆ1＝ｆ・(ｆ0／ｆ00)を用いることにより、
常に同一の式で試料の濃度ａを算出することができる。
次の通りである。ＥＣＤ内が汚れると、式（１）の定数
ＫがＫ1に変化する。 Ｋ1・ｆ＝（ｋ1・ａ＋ＫD） （Ｋ1、ｋ1、ＫD：定数） （１ｂ） ａ＝０のときの周波数は、検出セルが清浄な状態（初期
状態）では式（１）により ｆ00＝ＫD／Ｋ であるが、検出セルが汚れている時には式（１ｂ）によ
り ｆ0 ＝ＫD／Ｋ1 となる。従って、 ｆ00／ｆ0＝Ｋ1／Ｋ （７） となる。検出セルが汚れているとき、式（２）より Δｆ'＝ｆ'−ｆ0＝(ｋ1／Ｋ1)・ａ ＝(ｆ0／ｆ00)・(ｋ1／Ｋ)・ａ ＝(ｆ0／ｆ00)・Δｆ （８） となる。従って、式（５）、（６）で示したように、ｆ
の代わりにｆ1＝ｆ・(ｆ0／ｆ00)を用いることにより、
常に同一の式で試料の濃度ａを算出することができる。
【００１５】第２の使用方法は、上記のように感度変化
に応じて検出値を補正するのではなく、逆に感度を一定
とするようにする方法である。すなわち、測定前周波数
ｆ0が常に初期周波数ｆ00に一致するように、設定電流
値の方を変化させる。なお、このように検出値を補正す
る方法と設定電流値を変化させる方法とは、適宜切り替
えられるようにしておくこともできる。
に応じて検出値を補正するのではなく、逆に感度を一定
とするようにする方法である。すなわち、測定前周波数
ｆ0が常に初期周波数ｆ00に一致するように、設定電流
値の方を変化させる。なお、このように検出値を補正す
る方法と設定電流値を変化させる方法とは、適宜切り替
えられるようにしておくこともできる。
【００１６】第３の使用方法は、測定前周波数ｆ0をそ
の都度初期周波数ｆ00と比較し、検出器の汚染度合いを
判断することである。例えば、両値の差又は比が所定値
以上になった場合に警報を出し、セルの交換を促すよう
に構成することができる。
の都度初期周波数ｆ00と比較し、検出器の汚染度合いを
判断することである。例えば、両値の差又は比が所定値
以上になった場合に警報を出し、セルの交換を促すよう
に構成することができる。
【００１７】
【発明の効果】本発明に係るＥＣＤでは、試料による汚
染等で検出セルの状態が変化した場合にも、常に正しい
濃度を検出することができる。また、周波数記憶手段に
記憶されている周波数の値の変化により検出セルの汚れ
の程度を知ることができるため、洗浄の必要性を適切に
判断し、警告することができる。
染等で検出セルの状態が変化した場合にも、常に正しい
濃度を検出することができる。また、周波数記憶手段に
記憶されている周波数の値の変化により検出セルの汚れ
の程度を知ることができるため、洗浄の必要性を適切に
判断し、警告することができる。
【００１８】
【実施例】本発明に係る電子捕獲形検出器（ＥＣＤ）の
一実施例を図１を参照して説明する。ガスクロマトグラ
フカラム１１に接続された検出セル１２は、キャリアガ
ス導入口及び排出口が設けられた封止形となっており、
内部には放射性同位元素63Ｎｉ等を担持したβ線源及び
陽極１３が設けられている。なお、検出セル１２本体は
接地されている。陽極１３はトランス１４の二次側のコ
イルに接続され、そのコイルを介して差分アンプ１５に
接続されている。差分アンプ１５の出力電圧は電圧／周
波数（Ｖ／Ｆ）変換器１６に与えられ、Ｖ／Ｆ変換器１
６は入力電圧値に応じた周波数のパルス信号を出力す
る。パルス電圧発生回路１７はＶ／Ｆ変換器１６からの
パルス信号を受け、その周波数の電圧をトランス１４の
一次側コイルに与える。
一実施例を図１を参照して説明する。ガスクロマトグラ
フカラム１１に接続された検出セル１２は、キャリアガ
ス導入口及び排出口が設けられた封止形となっており、
内部には放射性同位元素63Ｎｉ等を担持したβ線源及び
陽極１３が設けられている。なお、検出セル１２本体は
接地されている。陽極１３はトランス１４の二次側のコ
イルに接続され、そのコイルを介して差分アンプ１５に
接続されている。差分アンプ１５の出力電圧は電圧／周
波数（Ｖ／Ｆ）変換器１６に与えられ、Ｖ／Ｆ変換器１
６は入力電圧値に応じた周波数のパルス信号を出力す
る。パルス電圧発生回路１７はＶ／Ｆ変換器１６からの
パルス信号を受け、その周波数の電圧をトランス１４の
一次側コイルに与える。
【００１９】差分アンプ１５の出力電圧はまた、Ａ／Ｄ
変換器１８によりデジタル信号に変換され、このデジタ
ル信号は電流設定部１９及び演算制御部２０に送られ
る。演算制御部２０には、メモリ２１、キー入力部２２
及びデータ処理装置２３が接続されている。
変換器１８によりデジタル信号に変換され、このデジタ
ル信号は電流設定部１９及び演算制御部２０に送られ
る。演算制御部２０には、メモリ２１、キー入力部２２
及びデータ処理装置２３が接続されている。
【００２０】本ＥＣＤの動作は次の通りである。検出セ
ル１２にキャリヤガスを流すと、キャリヤガスはβ線源
によりイオン化され、運動エネルギの低い電子（自由電
子）を放出する。上記構成により、陽極１３にはトラン
ス１４の二次側コイルから正のパルス電圧が印加されて
いるため、電圧が印加されている期間だけ、自由電子に
より陽極１３には電流が流れる。従って、パルス電圧の
周波数ｆを上昇すると、パルス周期よりも長い所定期間
内の陽極１３の平均電流（陽極電流）ＩDは増加し、周
波数ｆを減少すると陽極電流ＩDは減少する。
ル１２にキャリヤガスを流すと、キャリヤガスはβ線源
によりイオン化され、運動エネルギの低い電子（自由電
子）を放出する。上記構成により、陽極１３にはトラン
ス１４の二次側コイルから正のパルス電圧が印加されて
いるため、電圧が印加されている期間だけ、自由電子に
より陽極１３には電流が流れる。従って、パルス電圧の
周波数ｆを上昇すると、パルス周期よりも長い所定期間
内の陽極１３の平均電流（陽極電流）ＩDは増加し、周
波数ｆを減少すると陽極電流ＩDは減少する。
【００２１】操作者がキー入力部２２から設定電流ＩS
の値を入力すると、演算制御部２０はそれに対応する設
定電流信号を電流設定部１９に送り、電流設定部１９は
それに応じた設定電流ＩSを出力する。しかし、陽極電
流ＩDの値は上記の通りパルス周波数ｆにより規定され
るため、それと設定電流ＩSとの差分ｉ（＝ＩD−ＩS）
は差分アンプ１５から与えられる。差分アンプ１５はこ
の差電流ｉに応じた電圧を出力し、Ｖ／Ｆ変換器１６に
与える。上述の通り、Ｖ／Ｆ変換器１６はその入力電圧
値に応じた周波数のパルス信号を出力し、パルス電圧発
生回路１７はその周波数の電圧をトランス１４の一次側
コイルに与える。Ｖ／Ｆ変換器１６は、差電流ｉが所定
値（例えばゼロ）よりも大きいときはパルス周波数ｆを
増加するように設定されているため、このループ制御に
より差電流ｉが所定値となるように周波数ｆが制御され
る。検出セル１２内を流れるキャリヤガスが定常状態で
あり、差電流ｉが所定値に制御されているときのパルス
周波数ｆをゼロ周波数と呼ぶ。
の値を入力すると、演算制御部２０はそれに対応する設
定電流信号を電流設定部１９に送り、電流設定部１９は
それに応じた設定電流ＩSを出力する。しかし、陽極電
流ＩDの値は上記の通りパルス周波数ｆにより規定され
るため、それと設定電流ＩSとの差分ｉ（＝ＩD−ＩS）
は差分アンプ１５から与えられる。差分アンプ１５はこ
の差電流ｉに応じた電圧を出力し、Ｖ／Ｆ変換器１６に
与える。上述の通り、Ｖ／Ｆ変換器１６はその入力電圧
値に応じた周波数のパルス信号を出力し、パルス電圧発
生回路１７はその周波数の電圧をトランス１４の一次側
コイルに与える。Ｖ／Ｆ変換器１６は、差電流ｉが所定
値（例えばゼロ）よりも大きいときはパルス周波数ｆを
増加するように設定されているため、このループ制御に
より差電流ｉが所定値となるように周波数ｆが制御され
る。検出セル１２内を流れるキャリヤガスが定常状態で
あり、差電流ｉが所定値に制御されているときのパルス
周波数ｆをゼロ周波数と呼ぶ。
【００２２】本実施例のＥＣＤでは、検出セル１２を洗
浄した後、操作者がキー入力部２２を操作することによ
り、ゼロ周波数ｆ00をメモリ２１に記憶させる。これが
上記初期周波数である。なお、現在日本ではユーザーが
ＥＣＤの検出セル１２を洗浄することはできないので、
このような操作を行なうのはメーカーの技術者又はサー
ビスマンとなる。
浄した後、操作者がキー入力部２２を操作することによ
り、ゼロ周波数ｆ00をメモリ２１に記憶させる。これが
上記初期周波数である。なお、現在日本ではユーザーが
ＥＣＤの検出セル１２を洗浄することはできないので、
このような操作を行なうのはメーカーの技術者又はサー
ビスマンとなる。
【００２３】ユーザーがこのＥＣＤを用いて試料を分析
する際、試料を検出セル１２に導入する前に、キー入力
部２２を操作することによりゼロ周波数ｆ0をメモリ２
１に記憶させる。これが上記測定前周波数である。測定
前周波数の測定は、検出セル１２を洗浄した後、既に何
度か検出セル１２を使用した後にも、試料分析前には必
ず行なう。この間、検出セル１２の内部は試料により徐
々に汚染され、陽極電流ＩDが流れにくくなっているた
め、測定前周波数ｆ0は一般に徐々に大きくなる。
する際、試料を検出セル１２に導入する前に、キー入力
部２２を操作することによりゼロ周波数ｆ0をメモリ２
１に記憶させる。これが上記測定前周波数である。測定
前周波数の測定は、検出セル１２を洗浄した後、既に何
度か検出セル１２を使用した後にも、試料分析前には必
ず行なう。この間、検出セル１２の内部は試料により徐
々に汚染され、陽極電流ＩDが流れにくくなっているた
め、測定前周波数ｆ0は一般に徐々に大きくなる。
【００２４】その後、カラム１１から送出される試料を
検出セル１２に導入する。導入された試料は検出セル１
２内の自由電子を捕獲し、陽極電流ＩDを減少させる。
これにともない、差電流ｉを所定値とするためのパルス
周波数の値が増加し、ｆ1となる。
検出セル１２に導入する。導入された試料は検出セル１
２内の自由電子を捕獲し、陽極電流ＩDを減少させる。
これにともない、差電流ｉを所定値とするためのパルス
周波数の値が増加し、ｆ1となる。
【００２５】演算制御部は、この値ｆ1と、メモリに記
憶されている初期周波数ｆ00及び測定前周波数ｆ0を用
いて、試料の濃度ａを前記式（４）及び（５）、又は
（６）により算出する。
憶されている初期周波数ｆ00及び測定前周波数ｆ0を用
いて、試料の濃度ａを前記式（４）及び（５）、又は
（６）により算出する。
【００２６】なお、上記のように操作者のキー操作によ
り初期周波数ｆ00や測定前周波数ｆ0を手動でメモリ２
１に記憶させるのではなく、この記憶を所定のタイミン
グで自動的に行なうようにしてもよい。例えば、多くの
場合、分析の際に検出セル１２を加熱するが、検出セル
１２の温度が所定値に達した時点でのゼロ周波数ｆ00、
ｆ0をメモリ２１に記憶させるという方法をとることが
できる。また、検出セル１２洗浄後、ゼロ周波数がこう
して自動的に逐次メモリに記憶されてゆく場合、最も古
い時期に記憶されたゼロ周波数を初期周波数ｆ00とし、
最も新しい時期に記憶されたゼロ周波数を測定前周波数
ｆ0とすることができる。
り初期周波数ｆ00や測定前周波数ｆ0を手動でメモリ２
１に記憶させるのではなく、この記憶を所定のタイミン
グで自動的に行なうようにしてもよい。例えば、多くの
場合、分析の際に検出セル１２を加熱するが、検出セル
１２の温度が所定値に達した時点でのゼロ周波数ｆ00、
ｆ0をメモリ２１に記憶させるという方法をとることが
できる。また、検出セル１２洗浄後、ゼロ周波数がこう
して自動的に逐次メモリに記憶されてゆく場合、最も古
い時期に記憶されたゼロ周波数を初期周波数ｆ00とし、
最も新しい時期に記憶されたゼロ周波数を測定前周波数
ｆ0とすることができる。
【００２７】次に、上記とは別の算出方法を示す。式
（８）より Δｆ'＝(ｆ0／ｆ00)・Δｆ であるが、ここでｆ0／ｆ00＝ｃとして、 Δｆ'＝ｃ・Δｆ （９） とする。検出セル１２を洗浄後、予め検出セル１２を実
験的に徐々に汚してゆき、各汚れの段階でｆ0を求めて
ｆ0／ｆ00によりｃを算出し、メモリ２１に記憶してお
く。試料分析時に測定前周波数ｆ0を求め、それに対応
するｃをメモリ２１から読み出して式（９）及び（５）
により濃度ａを算出する。
（８）より Δｆ'＝(ｆ0／ｆ00)・Δｆ であるが、ここでｆ0／ｆ00＝ｃとして、 Δｆ'＝ｃ・Δｆ （９） とする。検出セル１２を洗浄後、予め検出セル１２を実
験的に徐々に汚してゆき、各汚れの段階でｆ0を求めて
ｆ0／ｆ00によりｃを算出し、メモリ２１に記憶してお
く。試料分析時に測定前周波数ｆ0を求め、それに対応
するｃをメモリ２１から読み出して式（９）及び（５）
により濃度ａを算出する。
【００２８】上記実施例では、分析時の設定電流の値Ｉ
Sと検出セル洗浄後のｆ0記憶時の設定電流の値ＩSが等
しくなければならない。設定電流値ＩSは一般に分析試
料により異なるため、各種試料を分析しようとするとき
は、それぞれの設定電流値ＩSに対して初期周波数ｆ00
及び測定前周波数ｆ0をメモリ２１に記憶しておかなけ
ればならない。それを簡略化する方法を次に示す。
Sと検出セル洗浄後のｆ0記憶時の設定電流の値ＩSが等
しくなければならない。設定電流値ＩSは一般に分析試
料により異なるため、各種試料を分析しようとするとき
は、それぞれの設定電流値ＩSに対して初期周波数ｆ00
及び測定前周波数ｆ0をメモリ２１に記憶しておかなけ
ればならない。それを簡略化する方法を次に示す。
【００２９】式（１）の定数Ｋは、 Ｋ＝ｂ・ｑ・｛１−exp［−（ｋ1・ａ＋ＫD）／ｆ］｝／ＩD （ｂ：定数、ｑ：電子の電荷、ＩD：設定電流値）で表
わされる（前記文献）。ここで、 Ｋ＝ｋ／ＩD とすると、ゼロ周波数ｆ0（初期周波数ｆ00及び測定前
周波数ｆ0を含む）は、 ｆ0／ＩD＝ＫD／ｋ となる。或る設定電流値ＩDにおけるｆ0／ＩDの値をメ
モリ２１に記憶しておくことにより、任意の設定電流値
ＩSでのゼロ周波数ｆ0Sは、 ｆ0S＝(ｆ0/ＩD)・ＩS と算出される。従って、これと式（８）、（９）を用い
て、 Δｆ'＝(ＩS/ＩD)・ｃ・Δｆ によりΔｆ'を算出し、これに基づいて試料の濃度ａを
求めることができる。
わされる（前記文献）。ここで、 Ｋ＝ｋ／ＩD とすると、ゼロ周波数ｆ0（初期周波数ｆ00及び測定前
周波数ｆ0を含む）は、 ｆ0／ＩD＝ＫD／ｋ となる。或る設定電流値ＩDにおけるｆ0／ＩDの値をメ
モリ２１に記憶しておくことにより、任意の設定電流値
ＩSでのゼロ周波数ｆ0Sは、 ｆ0S＝(ｆ0/ＩD)・ＩS と算出される。従って、これと式（８）、（９）を用い
て、 Δｆ'＝(ＩS/ＩD)・ｃ・Δｆ によりΔｆ'を算出し、これに基づいて試料の濃度ａを
求めることができる。
【００３０】以上説明した通り、本実施例のＥＣＤで
は、検出セル１２が汚れても常に正しい濃度を検出する
ことができる。また、メモリ２１には現在のゼロ周波数
の値ｆ0が記憶されているが、この値は検出セル１２の
汚れ具合に応じたものである。従って、この値が所定の
閾値を超えたときに検出セル１２の洗浄を促すような警
報又はメッセージをデータ処理装置２３等に出力するこ
とができる。更に、メモリ２１には洗浄直後のゼロ周波
数が記憶されているので、この値と現在のゼロ周波数と
の値とを比較し、その比又は差について予め閾値を設け
ておくことにより（例えば、ｆ00／ｆ0＝０．５）、同
様に検出セル１２の汚れの警報又はメッセージを出力す
ることもできる。
は、検出セル１２が汚れても常に正しい濃度を検出する
ことができる。また、メモリ２１には現在のゼロ周波数
の値ｆ0が記憶されているが、この値は検出セル１２の
汚れ具合に応じたものである。従って、この値が所定の
閾値を超えたときに検出セル１２の洗浄を促すような警
報又はメッセージをデータ処理装置２３等に出力するこ
とができる。更に、メモリ２１には洗浄直後のゼロ周波
数が記憶されているので、この値と現在のゼロ周波数と
の値とを比較し、その比又は差について予め閾値を設け
ておくことにより（例えば、ｆ00／ｆ0＝０．５）、同
様に検出セル１２の汚れの警報又はメッセージを出力す
ることもできる。
【００３１】なお、演算制御部２０の機能を更に強化
し、Ｖ／Ｆ変換器１６の機能を演算制御部２０に実行さ
せるようにしてもよい。例えば図２に示すように、差分
アンプ１５の出力はＡ／Ｄ変換器１８を介して演算制御
部２０に入れ、演算制御部２０がその値に基づいてパル
ス信号を生成してパルス電圧発生回路１７に与えるよう
にする。これにより、あらゆる操作が演算制御部２０の
キー入力部２２等で行なうことができるようになるた
め、操作性が大幅に向上する。また、上記第２の使用方
法を用いる場合は、検出された測定前周波数ｆ0に基づ
いて対応する設定電流を演算制御部２０で算出し、電流
設定信号を電流設定部１９へ送るという制御を行なうこ
とができる。
し、Ｖ／Ｆ変換器１６の機能を演算制御部２０に実行さ
せるようにしてもよい。例えば図２に示すように、差分
アンプ１５の出力はＡ／Ｄ変換器１８を介して演算制御
部２０に入れ、演算制御部２０がその値に基づいてパル
ス信号を生成してパルス電圧発生回路１７に与えるよう
にする。これにより、あらゆる操作が演算制御部２０の
キー入力部２２等で行なうことができるようになるた
め、操作性が大幅に向上する。また、上記第２の使用方
法を用いる場合は、検出された測定前周波数ｆ0に基づ
いて対応する設定電流を演算制御部２０で算出し、電流
設定信号を電流設定部１９へ送るという制御を行なうこ
とができる。
【図１】 本発明の一実施例である電子捕獲型検出器
（ＥＣＤ）の概略構成回路図。
（ＥＣＤ）の概略構成回路図。
【図２】 本発明の他の実施例であるＥＣＤの概略構成
回路図。
回路図。
１１…クロマトグラフカラム １２…検出セル １３…陽極 １４…トランス １５…差分アンプ １６…電圧／周波数（Ｖ／Ｆ）変換器 １７…パルス電圧発生回路 １８…Ａ／Ｄ変換器 １９…電流設定部 ２０…演算制御部 ２１…メモリ ２２…キー入力部 ２３…データ処理装置
Claims (1)
- 【請求項１】 a)検出セル内に導入されたキャリアガス
をイオン化し、電子を放出させる電子放出手段と、 b)所定の電流値を設定する電流値設定手段と、 c)検出セル内に設けられた電極にパルス電圧を印加する
とともに、上記電子による電流が前記所定電流値となる
ようにパルス電圧の周波数を制御するパルス制御手段
と、 d)検出セルの初期状態における上記周波数の値と、試料
分析の際に試料を検出セルに導入する前の上記周波数の
値とを記憶する周波数記憶手段と、 を備えることを特徴とする電子捕獲型検出器。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9287946A JPH11108898A (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 電子捕獲型検出器 |
| US09/163,141 US6134943A (en) | 1997-10-03 | 1998-09-29 | Electron capture detector for gas chromatograph |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9287946A JPH11108898A (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 電子捕獲型検出器 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007208892A Division JP4569606B2 (ja) | 2007-08-10 | 2007-08-10 | 電子捕獲型検出器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11108898A true JPH11108898A (ja) | 1999-04-23 |
Family
ID=17723792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9287946A Pending JPH11108898A (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 電子捕獲型検出器 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6134943A (ja) |
| JP (1) | JPH11108898A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106610407A (zh) * | 2015-10-26 | 2017-05-03 | 株式会社岛津制作所 | 电子俘获检测器的灵敏度自动检测方法及其装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4301676B2 (ja) * | 2000-02-09 | 2009-07-22 | 日本インスツルメンツ株式会社 | 炭化水素中の水銀測定方法および装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5804828A (en) * | 1996-09-30 | 1998-09-08 | Hewlett-Packard Company | Method and apparatus for optimizing the sensitivity and linearity of an electron capture detector |
-
1997
- 1997-10-03 JP JP9287946A patent/JPH11108898A/ja active Pending
-
1998
- 1998-09-29 US US09/163,141 patent/US6134943A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106610407A (zh) * | 2015-10-26 | 2017-05-03 | 株式会社岛津制作所 | 电子俘获检测器的灵敏度自动检测方法及其装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6134943A (en) | 2000-10-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040514 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060314 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060508 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061010 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070612 |