JPH11108892A - 測定容器、ボルタンメトリー測定装置および酸度測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 操作性よく、また洗浄作業を行うことなく連
続して、酸度測定を行うことのできる測定容器を提供す
ることを目的とする。 【解決手段】 電解液１０と酸含有の被測定液とが混合
された共存電解液が収容される電解液収容部３５が形成
された容器本体部１２ａと、電解液収容部３５を覆うこ
とができる容器カバー１２ｂと、それぞれが容器カバー
１２ｂに取り付けられるとともに共存電解液に浸漬され
る作用電極８および対極７と、同じく容器カバー１２ｂ
に取り付けられ、共存電解液に浸漬される比較電極部９
とを備え、比較電極部９には、内部に緩衝溶液が収容さ
れるとともに、緩衝溶液と共存電解液とを導通させる液
絡部１８と、緩衝溶液に浸漬される比較電極とがそれぞ
れ設けられており、且つ作用電極８と対極７と比較電極
のそれぞれの端部は、ボルタンメトリー回路に設けられ
たコネクタに着脱自在となっている測定容器である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食用油に含まれる
遊離脂肪酸、果実飲料に含まれるリンゴ酸や酒石酸、ア
ルコール飲料に含まれる酸、あるいはコーヒーの中のコ
ーヒー酸等の酸度を測定するための測定容器、ボルタン
メトリー測定装置および酸度測定装置に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品は健康や安全面から一定の水
準以上の品質が要求されるようになってきている。中で
も食品中に含有された酸は食品の品質に大きな影響を与
えるものである。また最近では酸度の低い食品が専ら嗜
好される傾向にある。

【０００３】このように各種食品の酸度は食品の消費に
大きな影響を及ぼすが、その影響する程度や測定法は食
品によってそれぞれ異なるものである。そこで、以下、
こうした食品の代表例として食用油、ジュース等の
果実飲料、ウィスキーや酒、ワイン等のアルコール飲
料、コーヒーについて、それぞれの酸がどのようなも
ので従来どのようにして測定されていたのかを説明をす
る。

【０００４】先ず、食用油に含まれる酸について説明す
る。わが国の食生活は急速に変化しつつあるが、その流
れをみると、第１にインスタント化という大きな流れが
あり、第２に手作り嗜好などに代表される多様化の流れ
があるように思われる。特にインスタント指向は時代を
映し出しているともいえるもので、多くの加工食品が増
大傾向にある。中でもフライ食品の増加は著しい。とい
うのはフライ食品は嗜好的にも好まれ、比較的腐敗を受
けにくいという性質があるからである。

【０００５】しかし、このフライ食品も、温度や光の影
響を受ける環境に長時間さらすと、空気中の酸素により
油脂が自動酸化して、変敗臭が生じたり、その他品質の
劣化がもたらされる。こうした理由から食用油脂および
油脂加工品などの変敗、劣化に関して一般的に関心が高
まり、例えば、油揚げの地域食品認証制度が発足した
り、あるいは油菓子の規制が行われたりしており、また
弁当や惣菜の指導要項などでも油脂の劣化について法規
制が検討されている。

【０００６】ところで、こうした油脂の傷み具合、特に
加熱された油脂の劣化度を知る方法としては、酸価、過
酸化物価、粘度、ヨウ素価などを測定するいくつかの分
析方法がある。ここで、上記したように食品の劣化に大
きな影響を与えるのが温度や光であることを考慮する
と、これらの中で酸度を直接測る酸価の測定が熱劣化の
判定を行うために適当であり、また通常これが多く用い
られている。

【０００７】次に、飲料水の酸について説明する。ジュ
ース等の果実飲料は原料果実を搾汁機にかけて得た汁液
であるが、果実飲料の多くは、新鮮な果実の搾汁をその
まま用いるよりも、濃縮果汁または冷凍果汁を原料とし
て製品を作る場合が多い。例えばオレンジジュースの場
合、みかんの病害果や未熟果を除去した後に、表皮を洗
浄し、これを圧搾して果肉と果汁を取り出し、さらに果
汁から果皮、じょうのう膜等を取り除いている。そして
この時点で日本農林規格に適合するように糖度や酸度な
どを調合し、その際に酸度を測定している。また、濃縮
果汁や冷凍果汁からオレンジジュースを作る場合は、濃
縮果汁や冷凍果汁に水を加えてオレンジジュースを作る
際に酸度を測定している。

【０００８】続いて、アルコール飲料について説明す
る。ウィスキーや焼酎に代表される蒸留を何度も繰り返
してエタノールの収率を上げる蒸留酒、あるいは酒やワ
インに代表される素材そのものを発酵させて濾過するこ
とで得られる醸造酒、そしてその他果実酒やビール等の
発泡酒等、アルコール飲料には色々と種類があってその
製造過程もまちまちである。しかし、いずれのアルコー
ル飲料の製造においても、工程の中で製品の品質確保の
ために酸度の測定を行っている。

【０００９】最後に、コーヒーの酸について説明する。
コーヒーの味を左右する酸味を与える物質は以下に述べ
るように多種類にわたるが、酸含有量がコーヒーの酸味
評価の指標として重要である。コーヒー中に含まれる酸
の代表としてはクロロゲン酸類が挙げられる。その含有
量はコーヒー豆の焙煎の過程でも変動する。その他に
も、コーヒーの酸味に関与する物質は、コーヒー酸、キ
ナ酸、更にはクエン酸など多くの化合物がある。そし
て、それぞれの酸の含有量は微量でありながら、微妙な
バランスとその総量が酸味の決め手になっていると考え
られる。

【００１０】このように各種の食品において、その製造
工程上でそれぞれの酸度を測定することが行われている
が、その測定方法には様々なものがある。

【００１１】従来の酸測定方法の一例としては、基準油
脂分析法、日本農林規格、ＪＩＳ、日本薬局方油脂試験
法、衛生試験法飲食物試験法、上水試験方法などで定め
られた方法があるが、いずれも測定の基本はフェノール
フタレインを指示薬とした中和滴定法である。そこで、
この中和滴定方法を説明するため、上水試験方法と基準
油脂分析法で規定されている中和滴定法を以下説明す
る。

【００１２】上水試験方法での酸度は、試料１リットル
中に含まれている炭酸カルシウムに酸を換算したときの
ｍｇ数として定義される。具体的には試験水１００ｍＬ
を採り、これにフェノールフタレイン指示薬を約０．２
ｍＬ加え、さらに０．０２モル／Ｌの水酸化ナトリウム
溶液を加える。そして、密栓して軽く揺り動かし、紅色
が消えたならば、さらに微紅色が消えずに残るまで滴定
を続けたときを中和の終点としその水酸化ナトリウムの
ｍＬ数ａを求める。そのときの酸度は、 酸度（炭酸カルシウム換算ｍｇ／Ｌ）＝ａ×１０ で与えられる。

【００１３】次に基準油脂分析法で規定されている中和
滴定法を説明する。基準油脂分析法での酸度の定義は、
試料１ｇ中に含まれている遊離脂肪酸を中和するに要す
る水酸化カリウムのｍｇ数をいう。液体試料の場合、試
料をその推定酸度（例えば酸度１以下は２０ｇを採取、
酸度１を越えて４以下は１０ｇを採取、酸度が４を越え
て１５以下は２．５ｇを採取）に応じて採取して三角フ
ラスコに正しく計り取る。これに中性溶剤１００ｍＬを
加え、試料が完全に溶けるまで充分に振る。但し、ここ
でいう中性溶剤とはエチルエーテル、エタノール１：１
の混合溶剤１００ｍＬにフエノールフタレイン指示薬約
０．３ｍＬを加え、使用直前に１／１０規定（Ｎ）水酸
化カリウム−エタノール溶液で中和したものである。

【００１４】固体試料の場合は水浴上で加温溶融したの
ち溶剤を加えて溶解する。これを、１／１０規定（Ｎ）
水酸化カリウム−エタノール標準液で滴定し、指示薬の
色変化が３０秒続いたときを中和の終点と定める。そし
てこのときの水酸化カリウムのｍｇ数を計算するもので
ある。

【００１５】ところで、脂肪酸の測定については、この
ような中和滴定法によらず、ボルタンメトリーによって
酸度を測定する方法がある。

【００１６】これは特開平５−２６４５０３号公報で開
示されたもので、遊離脂肪酸とナフトキノン誘導体が共
存する測定電解液を電位規制法によるボルタンメトリー
によって測定するものである。ナフトキノン誘導体の還
元前置波の電流値の大きさが、蟻酸のような低級脂肪酸
からオレイン酸やリノール酸のような高級脂肪酸まで全
ての脂肪酸について、遊離脂肪酸の濃度に比例し、各脂
肪酸の電流値を重ね合わせた値が脂肪酸の総濃度に対応
することを利用している。すなわち、ナフトキノン誘導
体の還元前置波の電流値の大きさを測ることにより酸濃
度を測定するものである。

【００１７】しかしこのボルタンメトリーでは、測定後
に作用電極、対極および比較電極に測定溶液が付着する
ので、連続して測定を行う場合には、次の測定溶液に前
回の測定溶液が混入しないようにするための洗浄が必要
になり、測定作業が煩雑になるのみならず、測定に長時
間を要するようになる。

【００１８】ここで、付着溶液を除去するのではなく、
作用電極を取り替える技術が提案されている。これは特
開昭６３−２３８４５７号公報で開示されたもので、溶
液中の溶解物質を電気化学的に測定するフロークーロメ
トリ検出器に作用電極を取り付け、作用電極の交換を容
易にしたものである。

【００１９】しかし、これはフロークーロメトリにおい
て、対極液を抜きケーシングを外し電極収納体の内部液
を抜いて作用電極を交換していた煩雑さに対する改良発
明である。したがって、作用電極の交換のための作業時
間は短縮されるが、バッチ処理した場合に生ずる測定溶
液混入のための洗浄の問題を解決するものではない。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】中和滴定法による酸度
測定装置では、ビーカー、ビューレットおよびこれを支
える台、メスフラスコ、ホールピペットなどの器具を用
い、エーテルとエタノールの混合溶液等の中性溶剤と、
指示薬としてのフェノールフタレインを使用して測定を
行うために、操作性が悪いという問題があった。

【００２１】また、前述のように、特開平５−２６４５
０３号公報で開示された技術では、溶液受け部や電極表
面に測定液が付着するため、同一の電極で連続して測定
する場合には、後の測定液に前の付着液が混入して測定
値にバラツキが発生しないように煩雑で時間のかかる洗
浄作業が必要であった。

【００２２】そのほかにも、試料等を調整する手間がか
かり、測定に時間がかかるといった問題や、電極、特に
比較電極は洗浄しないで使い捨てするには高価すぎると
いった問題があった。

【００２３】そこで、本発明は、操作性よく酸度測定を
行うことのできる測定容器、ボルタンメトリー測定装置
および酸度測定装置を提供することを目的とする。

【００２４】また、本発明は、安価で洗浄作業を行うこ
となく連続して酸度測定を行うことのできる測定容器、
ボルタンメトリー測定装置および酸度測定装置を提供す
ることを目的とする。

【００２５】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明の測定容器は、電解液と酸含有の被測定液と
が混合された共存電解液が収容される電解液収容部が形
成された容器本体部と、電解液収容部を覆うことができ
る容器カバーと、それぞれが容器カバーに取り付けられ
るとともに共存電解液に浸漬される作用電極および対極
と、同じく容器カバーに取り付けられ、共存電解液に浸
漬される比較電極部とを備え、比較電極部には、内部に
緩衝溶液が収容されるとともに、緩衝溶液と共存電解液
とを導通させる液絡部と、緩衝溶液に浸漬される比較電
極とがそれぞれ設けられており、且つ作用電極と対極と
比較電極のそれぞれの端部は、ボルタンメトリー回路に
設けられたコネクタに着脱自在となっているものであ
る。

【００２６】これにより、酸度測定のための大掛かりな
設備は不要になるので、操作性よく被測定液の酸度測定
を行うことが可能になる。

【００２７】また、測定容器がボルタンメトリー測定装
置に対して着脱自在に設けられているので、測定容器だ
けを使い捨てにし、新たな測定容器をボルタンメトリー
測定装置にセットして順次酸度測定を行うことができ、
付着した溶液の洗浄作業をすることなく連続して酸度測
定を行うことが可能になる。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、電解液と酸含有の被測定液とが混合された共存電解
液が収容される電解液収容部が形成された容器本体部
と、電解液収容部を覆うことができる容器カバーと、そ
れぞれが容器カバーに取り付けられるとともに共存電解
液に浸漬される作用電極および対極と、同じく容器カバ
ーに取り付けられ、共存電解液に浸漬される比較電極部
とを備え、比較電極部には、内部に緩衝溶液が収容され
るとともに、緩衝溶液と共存電解液とを導通させる液絡
部と、緩衝溶液に浸漬される比較電極とがそれぞれ設け
られており、且つ作用電極と対極と比較電極のそれぞれ
の端部は、ボルタンメトリー回路に設けられたコネクタ
に着脱自在である測定容器であり操作性よく被測定液の
酸度測定を行うことが可能になるという作用を有する。

【００２９】また、測定容器だけを使い捨てにすること
ができ、付着した溶液の洗浄作業をすることなく連続し
て酸度測定を行うことが可能になるという作用を有す
る。

【００３０】本発明の請求項２に記載の発明は、請求項
１記載の発明において、比較電極部が容器カバーに着脱
自在に取り付けられている測定容器であり、比較電極部
を継続使用することができるという作用を有する。

【００３１】本発明の請求項３に記載の発明は、請求項
１または２記載の発明において、作用電極と対極の何れ
か、若しくは何れもが容器カバーに着脱自在に取り付け
られてい測定容器であり、作用電極や対極を継続使用す
ることができるという作用を有する。

【００３２】本発明の請求項４に記載の発明は、請求項
１〜３の何れか一項に記載の発明において、作用電極と
対極と比較電極のそれぞれの端部をコネクタから離脱し
た後に使い捨てされる測定容器であり、測定準備時間が
短縮されるという作用を有する。

【００３３】本発明の請求項５に記載の発明は、請求項
２記載の発明において、容器カバーには電極孔が形成さ
れ、比較電極部は電極孔内に所定寸法だけ挿入すること
ができる測定容器であり、挿入量が一定化できるので再
現性のある安定した測定が可能になるという作用を有す
る。

【００３４】本発明の請求項６に記載の発明は、請求項
２または５記載の発明において、比較電極部をコネクタ
から離脱後、使い捨てされる測定容器であり、測定準備
時間が短縮されるという作用を有する。

【００３５】本発明の請求項７に記載の発明は、請求項
３記載の発明において、作用電極と対極の何れか、若し
くは何れもをコネクタから離脱後、使い捨てされる測定
容器であり、測定準備時間が短縮されるという作用を有
する。

【００３６】本発明の請求項８に記載の発明は、請求項
５記載の発明において、電極孔の一方端に破断可能なフ
ィルムが装着されている測定容器であり、測定容器内の
電解液が流出しないという作用を有する。

【００３７】本発明の請求項９に記載の発明は、請求項
５記載の発明において、電極孔の電解液収容部側に、共
存電解液が電極孔内に浸入するのを阻止するとともに、
比較電極部内の緩衝溶液と共存電解液間とを導通させる
容器側液絡部が設けられている測定容器であり、比較電
極部を洗浄することなくそのまま継続使用することがで
きるという作用を有する。

【００３８】本発明の請求項１０に記載の発明は、請求
項９記載の発明において、電極孔内には緩衝溶液が充填
されている測定容器であり、比較電極部の緩衝溶液と電
解液との間の電子とイオンの行き来がスムーズに行われ
て安定した導通をとることができるので、より高精度の
酸度測定が可能になるという作用を有する。

【００３９】本発明の請求項１１に記載の発明は、作用
電極の電位を比較電極の電位から所定の電位差の範囲内
で掃引して作用電極と対極との間を流れる電流を検出す
るボルタンメトリー回路と、ボルタンメトリー回路が検
出した電流のプレピーク値を検出し、このプレピーク値
から被測定液の酸度を算出する制御部とを備えたボルタ
ンメトリー測定装置である。

【００４０】本発明の請求項１２に記載の発明は、請求
項１１記載の発明において、ボルタンメトリー回路に
は、作用電極、対極および比較電極と接続されるコネク
タが設けられているボルタンメトリー測定装置である。

【００４１】本発明の請求項１３に記載の発明は、請求
項１〜１０の何れか一項に記載の測定容器と、請求項１
１または１２記載のボルタンメトリー測定装置とを備え
た酸度測定装置であり、安価且つ迅速に高精度の酸度測
定を行うことができるという作用を有する。

【００４２】以下、本発明の実施の形態について、図１
から図１４を用いて説明する。なお、これらの図面にお
いて同一の部材には同一の符号を付しており、また、重
複した説明は省略されている。

【００４３】（実施の形態１）図１は本発明の一実施の
形態である測定容器を示す斜視図、図２は図１の測定容
器を示す断面図、図３は図１の測定容器に取り付けられ
た比較電極部を示す概略図、図４は図１の測定容器に取
り付けられた作用電極を示す斜視図、図５は図４の作用
電極の電極面積と還元電流との関係を示すグラフ、図６
は図４の作用電極を流れる還元電流と酸価度との関係を
示すグラフ、図７はオルトベンゾキノン誘導体を混合し
た酸含有の共存電解液のボルタンメトリーによる酸度測
定の電流−電位の関係を示すグラフ、図８は本発明の実
施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置を示す外
観斜視図、図９は図８のボルタンメトリー測定装置に測
定容器が取り付けられた酸度測定装置を示す外観斜視
図、図１０は本発明の実施の形態１におけるボルタンメ
トリー測定装置の制御系を示すブロック図、図１１は本
発明の実施の形態１におけるボルタンメトリー測定装置
のボルタンメトリー回路のオペアンプからの出力電圧を
示すグラフ、図１２は本発明の実施の形態１におけるボ
ルタンメトリー測定装置のボルタンメトリー回路の積分
回路からの出力電圧を示すグラフである。

【００４４】図１および図２に示す測定容器１２は、酸
含有の被測定液の酸度を測定する酸度測定装置の一部を
なすもので、容器本体部１２ａと、この容器本体に取り
付けられた容器カバー１２ｂとから構成されている。

【００４５】容器カバー１２ｂには、対極７、作用電極
８および比較電極部９が取り付けられている。また、容
器本体部１２ａには電解液収容部３５が設けられてお
り、この電解液収容部３５には、キノン誘導体、有機溶
媒、電解質を混合した電解液１０がたとえば１０ｍＬ収
容されている。このキノン誘導体としては、オルトベン
ゾキノン誘導体、パラベンゾキノン誘導体またはナフト
キノン誘導体などが適当である。これらのキノン誘導
体、特にオルトベンゾキノン誘導体およびパラベンゾキ
ノン誘導体は、還元電流波形が溶存酸素の還元波形から
シフトして出現するので、除酸素しなくても正確に酸度
を測定することができる。

【００４６】対極７、作用電極８、比較電極部９の一方
端は外部に突出され、他方端は電解液１０に浸漬されて
おり、比較電極部９の電極の一方端は外部に突出され、
他方端は緩衝溶液２２に浸漬されている。

【００４７】ここで、対極７の材料としては電解液１０
および被測定液中でも腐食せず化学的に安定な白金、黒
鉛、金が望ましいが、腐食しないステンレス、アルミニ
ウム及び白金含有合金等であってもよい。

【００４８】また、作用電極８の材料としては、炭素も
しくはグラッシーカーボンと呼ばれるガラス状炭素や、
ＰＦＣと呼ばれるプラスチックフォームを１０００℃〜
２０００℃で焼結した炭素が適当である。

【００４９】比較電極部９は、図３に示すように、ガラ
ス容器９ａ内に突出された比較電極２１と、ガラス容器
９ａ内に収容された緩衝溶液２２と、ガラス容器９ａの
端面を形成する液絡部１８とから構成されている。

【００５０】比較電極２１の材料としては銀−塩化銀が
望ましいが、飽和カロメル、飽和塩化カロメル、銀−銀
イオン、水銀−飽和硫酸水銀、銅−飽和硫酸銅でもよ
い。なお、例えば銀−塩化銀などの表示は、銀からなる
比較電極１８の表面を塩化銀で被覆していることを示
す。緩衝溶液２２の材料としては、塩化銀、塩化ナトリ
ウム、塩化リチウム等の塩素化合物、その他の比較電極
２１の酸化還元反応において緩衝作用を示す溶液が適当
である。また、液絡部１８は緩衝溶液１９と電解液１０
との間に位置され、被測定液を含むこれらの溶液は通過
させないが電子もしくはイオンは通過させる作用を有す
るものであり、多孔質のセラミックスや多孔質のバイコ
ールガラス等から構成されている。

【００５１】続いて、電解液収容部３５に収容される電
解液１０について説明する。本実施の形態では、電解質
として過塩素酸リチウムが使用されている。本実施の形
態の電解液１０は、溶媒としてエタノール６５％にイソ
オクタン３５％を混合して１０ｍＬとし、オルトベンゾ
キノン１０ｍモル／Ｌ、過塩素酸リチウム５０ｍモル／
Ｌを溶融したもので、この溶媒に被測定液を混合して測
定を行う。エタノールは電解質を容易に溶融することが
でき、同時に電極表面を洗浄する作用効果も合わせもっ
ている。また、イソオクタンは熱劣化した油であっても
溶融させることができ、エタノールとの溶解性も相性が
よいものである。但し、熱劣化した油はイソオクタンの
含有率が３５％以上でないと溶融しないため、イソオク
タンを最低でも３５％混合することが必要である。そし
て、油の熱劣化度が大きくなった場合には、これに対応
してイソオクタンの含有率を増加させる必要がある。こ
のようにイソオクタンを３５％以上混合しているので、
プロトン性の有機溶媒であるエタノールに劣化油を溶融
させることができ、酸度の測定が可能になる。

【００５２】図１および図２に示すように、容器カバー
１２ｂには、酸含有の被測定液を電解液１０に投入する
ための試料注入口１１が形成されている。この試料注入
口１１には、内部の電解液１０が輸送中や保管中に試料
注入口１１を通じて外部へ流出しないように、破断可能
な断絶フィルム１３が貼着されている。したがって、被
測定液は断絶フィルム１３を突き破って試料注入口１１
から注入される。なお、断絶フィルム１３は電解液１０
に侵されない材質で、且つ簡単に突き破ることの可能な
厚さのものであれば種々の材質のものを用いることがで
きる。但し、電解液１０に溶け出して測定に支障を及ぼ
すアルミ箔などの金属箔は好ましくない。

【００５３】容器カバー１２ｂには、電解液１０まで延
びた電極孔３６が形成されている。この電極孔３６の底
部には破断可能な断絶フィルム１７が貼着されている。
そして、前記した比較電極部９はこの電極孔３６に挿入
されている。

【００５４】図２に示すように、電極孔３６の内壁に
は、その長さ方向の中間位置に突起１５が、電解液１０
寄り位置にはストッパ１６が形成されている。また、比
較電極部９の外周の一箇所に突起１４が形成されてい
る。そして、比較電極部９を電極孔３６に挿入すると、
比較電極部９に形成された突起１４と電極孔３６に形成
された突起１５が当接して接触する。これにより、比較
電極部９の液絡部１８と断絶フィルム１７との間に空隙
ができて両者は非接触に保たれ、断絶フィルム１７は破
断されない。

【００５５】これは、比較電極部９を挿入したときに、
直ちに断絶フィルム１７がこの比較電極部９により破断
されると、容器本体部１２ａ内の電解液１０が液絡部１
８に接触し、この液絡部１８を通して比較電極部９の内
部にまで浸透してしまうからである。また、比較電極部
９の緩衝溶液が液絡部１８を通して電解液１０に浸透し
てしまうからである。

【００５６】したがって、測定に際しては、突起１５に
当接している比較電極部９を押し下げる。すると、突起
１４は突起１５を乗り越えてストッパ１６で止まるとと
もに、その動作中に比較電極部９により断絶フィルム１
７が破断されて液絡部１８が電解液１０に浸漬される。
これにより、酸度測定が可能となる。なお、測定後は測
定容器１２内の溶液を排出後、エタノールや蒸留水など
で洗浄して使い回してもよい。または、そのまま使い捨
てとしてもよい。

【００５７】さて、油の酸価度に関しては２．５近辺が
劣化の目安となるため、少なくとも０．１程度の測定精
度が確保できる。なお：１ｇの油を中和するのに必要な
水酸化カリウムのｍｇ数を酸価度と称し、この酸価度が
この場合の酸度である。ここで、図４に示す作用電極８
の電極面積Ｓと還元電流Ｉとの関係を図５に、還元電流
Ｉと酸価度Ａとの関係を図６に、それぞれ示す。また、
電極面積と還元電流との関係を介して得られる電極直径
と酸価度との関係を（表１）に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】なお、図５より、電極面積Ｓと還元電流Ｉ
との関係は、 Ｉ＝３．１×Ｓ−０．６ で与えられる。

【００６０】また、図６より、還元電流Ｉと酸価度Ａと
の関係は、 Ａ＝０．２×Ｉ−１．３ で与えられる。

【００６１】そして、（表１）は、これらの式に所定の
値を代入して数値化したものである。

【００６２】（表１）に示すように、作用電極８の直径
が３ｍｍの場合における直径公差±０．０１ｍｍの誤差
に対する酸価度の変化量は、±０．０３１であった。し
たがって、作用電極８の直径が３ｍｍ以下の場合、その
精度を±０．０１ｍｍ以下にすることによって酸価度の
測定精度を±０．０３以下にすることが可能となる。但
し、測定においてはその他の誤差も考慮されるので、作
用電極の直径の精度を±０．０１ｍｍ以下にすることに
よって、酸価度の測定精度を±０．０５という高い精度
を確保することができる。

【００６３】作用電極８の直径の精度が±０．０１ｍｍ
を確保することができない場合には、酸価度が既知の標
準液を２つ以上用意し、予め各電極毎に測定して校正を
行い、精度バラツキ分を修正しなければならない。しか
し、電解液等の測定溶液や温度，各電極等の構造を一定
にするとともに、作用電極８の直径公差を±０．０１ｍ
ｍ以下にすれば、このような校正を行う必要がない。

【００６４】ここで、前述のように、本実施の形態で
は、電解液１０にはオルトベンゾキノン誘導体もしくは
パラベンゾキノン誘導体、またはナフトキノン誘導体等
が混合されいる。そこで、キノン誘導体もしくはパラベ
ンゾキノン誘導体を混合した電解液１０を用いて酸度を
測定する場合について説明する。

【００６５】図７において、横軸は比較電極に銀−塩化
銀、作用電極にφ２のプラスチックフォームドカーボン
を用いたときの比較電極に対する作用電極の電位であ
り、縦軸はこのとき対極に流れる電流値である。但し、
電流値は作用電極の表面積の大きさや酸の濃度といった
条件によって変わるものである。これに対して横軸の電
位の値は酸の濃度によって若干変動はあるものの無視で
きる程度のものである。

【００６６】さて、このような測定容器１２は図８およ
び図９に示すボルタンメトリー測定装置３８に取り付け
られ、ボルタンメトリー測定装置３８と電気的に接続さ
れる。つまり、測定容器１２はボルタンメトリー測定装
置３８に着脱自在になっており、測定時にボルタンメト
リー測定装置３８に取り付けられる。

【００６７】図８および図９に示すように、酸度測定装
置のボルタンメトリー測定装置３８には、測定容器１２
のセットされる内部空間を覆う上蓋１が取り付けられて
いる。また、ボルタンメトリー測定装置３８には、上蓋
１のロックを開放するための開放ボタン２が設けられて
いる。さらに、測定酸度を表示する表示手段であるＬＣ
Ｄ３、酸度の大きさによって測定領域を切り替えるため
の切り替えボタン３７、測定を開始するためのスタート
・ストップボタン５および本装置の電源をＯＮ、ＯＦＦ
する電源ボタン６が配列されている。そして、装着され
た測定容器１２の対極７、作用電極８および比較電極部
９（図１、図２）と嵌合して測定容器１２とボルタンメ
トリー測定装置３８とを電気的に接続するコネクタ４が
設けられている。

【００６８】これにより、開放ボタン２を押して上蓋１
を開放し、測定容器１２を装着してコネクタ４を対極
７、作用電極８および比較電極部９に嵌合すると、酸度
測定装置が測定可能な状態になる。このように、本実施
の形態によれば、酸度測定のための大掛かりな設備は不
要になるので、操作性よく被測定液の酸度測定を行うこ
とが可能になる。

【００６９】また、測定容器１２がボルタンメトリー測
定装置３８に対して着脱自在に設けられているので、一
回の酸度測定毎に測定容器１２だけを使い捨てにし、順
次、新たな測定容器１２をボルタンメトリー測定装置３
８にセットして酸度測定を行うことができるので、付着
した溶液の洗浄作業を行うことなく連続して酸度測定を
行うことが可能になる。

【００７０】さて、本実施の形態における酸度測定装置
による酸度測定について、劣化油を例にとって説明す
る。

【００７１】先ず、被測定液である劣化油を試料注入口
１１より測定容器１２内へ注入する。そして、測定容器
１２をよく振って電解液１０と劣化油とを攪拌混合し、
共存電解液とする。このとき劣化油はたとえば０．５
ｇ、電解液１０はたとえば１０ｍＬである。

【００７２】次に、測定容器１２をボルタンメトリー測
定装置３８の所定の場所にセットして、コネクタ４を測
定容器１２に取り付ける。そして、上蓋１を閉じて測定
可能な状態となる。

【００７３】電源ボタン６とスタート・ストップボタン
５とを押して測定開始すると、後記する制御部２３が、
作用電極８の電位を銀−塩化銀電極である比較電極２１
の電位に対して＋５００ｍＶ〜−３００ｍＶ（ｖｓ Ａ
ｇ／ＡｇＣｌ）の範囲で３〜２０ｍＶ／ｓの掃引速度で
掃引するように、作用電極８と対極７の間に電圧を印加
する。この＋５００ｍＶ〜−３００ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／
ＡｇＣｌ）の範囲というのは、プレピーク値を正確に測
定できる領域である。そして、掃引速度３〜２０ｍＶ／
ｓ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で所定の電位差を掃引する
と、図７に示すような安定したボルタンメトリー電流波
形を得ることができる。

【００７４】このような掃引を行うことで、酸の還元電
流のピークが０ｍＶ付近の電位で出現する。これがプレ
ピークであり、この電位は酸の濃度が上がると負側へシ
フトしていく。しかしシフトがあっても＋５００ｍＶ〜
−３００ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲に設定し
ておけば、どのような濃度の酸度であっても測定するこ
とができる。

【００７５】次に、本実施の形態のボルタンメトリー測
定装置の制御系について説明する。図１０に示すよう
に、スタート・ストップボタン５によって動作するスタ
ート・ストップスイッチ５’および電源ボタン６を押す
と動作する電源スイッチ６’が接続され、マイクロコン
ピュータ等から構成される制御部２３には、所定のデー
タをやり取りして被測定液の酸度を算出する酸度算出手
段３３、および算出された酸度を表示するＬＣＤ３が接
続されている。また、所定の周期で発振する発振子２
４、この発振子２４の信号からクロックを生成する分周
回路２５、分周回路２５のクロックで計時を行うタイマ
ー（計時手段）２６が接続されている。さらに、制御部
２３の出力側から入力側に向かって、Ｄ／Ａコンバータ
２７、オペアンプ２８、モニタリング回路２９、抵抗器
３０、差動アンプ３１、Ａ／Ｄコンバータ３２からなる
ボルタンメトリー回路が順次電気的に接続されている。

【００７６】このような制御系によれば、電源ボタン６
（図８、図９）を押すとＬＣＤ３が動作可能となる。次
にスタート・ストップボタン５を押すと、制御部２３は
発振子２４により発生される信号を基に分周回路２５に
よって内部でクロックを作り、そのクロックをカウント
してタイマー２６が計時を開始する。このタイマー２６
は１秒単位で計時を行う。

【００７７】タイマー２６に同期して制御部２３はＤ／
Ａコンバータ２７へ所定の電圧のデジタル信号（パル
ス）を送る。Ｄ／Ａコンバータ２７ではそのデジタル信
号をアナログ信号に変換し、オペアンプ２８へ出力す
る。

【００７８】図１１に示すように、横軸に時間、縦軸に
電圧をとった場合、時間が１秒、２秒、３秒、・・・と
計時される毎に、電圧が５ｍＶ、１０ｍＶ、１５ｍＶ、
・・・段階的に変化して行く。そしてオペアンプ２８か
ら出力されるこのような信号はＲＣ積分回路を通ること
により積分され、図１２に示したアナログ信号となり、
モニタリング回路２９に入力される。

【００７９】モニタリング回路２９においては、モニタ
リング回路２９を構成するオペアンプのイマジナリショ
ートを利用して、出力端側の対極７の電圧をアナログ信
号に従って制御し、マイナス入力端側の比較電極２１の
電圧Ｒがアナログ信号と同じになるようにする。これに
より比較電極２１と作用電極８との間の電位差は所定の
値＋５００ｍＶ〜−３００ｍＶ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ）の範囲となる。一方、対極７に流れる電流は、抵抗
器３０の両端の電圧を差動アンプ３１を通すことにより
電圧へ変換され、Ａ／Ｄコンバータ３２を介してアナロ
グ信号からディジタル信号へ変換されて制御部２３へ入
力される。

【００８０】ここで、制御部２３は、このようなボルタ
ンメトリー回路で所定の掃引速度で掃引される電圧に対
して入力された電流をそれぞれ比較することにより（図
１２）、図７のＡで表したプレピークを与える電流値を
検出する。ここで、本実施の形態においてはオルトベン
ゾキノンを混合した電解液が用いられている。そこで、
この電流のプレピーク値を基に酸度算出手段３３で被測
定液の酸度を計算し、その値をＬＣＤ３で表示する。

【００８１】制御部２３は作用電極８と比較電極２１と
の間の電位差をモニタリングしながら、作用電極８と対
極７の間に電圧を印加する。

【００８２】そして測定値を酸度に変換するためには、
予め酸度が分かっている標準試薬を作成し、例えば酸度
１、２、３に対する電流は何μＡで、このとき比例常数
Ｋはいくら、切片Ｎはいくらといった具合に酸度算出手
段３３中のメモリに比例常数Ｋ、切片Ｎを記憶設定して
おけばよい。

【００８３】このように比例常数Ｋ、切片Ｎを記憶して
おけば、任意の酸度を測定したい場合、マイクロコンピ
ュータから構成される酸度算出手段３３によって測定電
流値Ｉを酸度θに変換することができる。

【００８４】（実施の形態２）図１３は本発明の実施の
形態２における測定容器を示す断面図である。

【００８５】図示する測定容器１２においては、電極孔
３６の底部には、溶液および被測定液は通過させない
が、共存電解液の電子ならびにイオンを通過させること
で溶液と緩衝溶液との導通を図る容器側液絡部１９が取
り付けられている。この容器側液絡部１９は、実施の形
態１の断絶フィルム１７のように破断可能なものではな
い。したがって、電極孔３６に挿入された比較電極部９
は、液絡部１８がこの容器側液絡部１９に当接した状態
で酸度測定が実行される。

【００８６】このように、容器側液絡部１９を設けるこ
とにより、共存電解液中および緩衝溶液２２中の電子お
よびイオンは、比較電極部９の液絡部１８と測定容器１
２の容器側液絡部１９とを通して行き来が可能になる。

【００８７】これにより、比較電極部９の液絡部１８が
直接電解液１０に浸されることなく酸度測定ができるの
で、使い捨てとなる測定容器１２にあっても、比較電極
部９は洗浄することなくそのまま継続使用することが可
能になる。

【００８８】（実施の形態３）図１４は本発明の実施の
形態３における測定容器を示す断面図である。

【００８９】図示する測定容器１２にあっては、実施の
形態２において説明した測定容器１２に対して、電極孔
３６内に緩衝溶液２０が充填されたものである。

【００９０】なお、本実施の形態においては、緩衝溶液
２０が輸送中や保管中に流出しないように、電極孔３６
の表面には断絶フィルム３４が貼着されている。したが
って、比較電極部９は、この断絶フィルム３４を突き破
って電極孔３６にセットされる。

【００９１】このように、電極孔３６に緩衝溶液２０を
充填することにより、比較電極部９の緩衝溶液２２と電
解液１０との間の電子とイオンの行き来がよりスムーズ
に行われて比較電極部９と溶液と間に安定した導通をと
ることができ、より高精度の酸度測定が可能になる。ま
た、本実施の形態においても、比較電極部９の液絡部１
８が直接電解液１０に浸されることなく酸度測定ができ
るので、比較電極部９は洗浄することなくそのまま継続
使用することが可能になる。

【００９２】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、酸度測
定のための大掛かりな設備は不要になるので、操作性よ
く被測定液の酸度測定を行うことが可能になるという有
効な効果が得られる。

【００９３】また、本発明によれば、測定容器がボルタ
ンメトリー測定装置に対して着脱自在に設けられている
ので、測定容器だけを使い捨てにし、新たな測定容器を
ボルタンメトリー測定装置にセットして順次酸度測定を
行うことができ、付着した溶液の洗浄作業をすることな
く連続して酸度測定を行うことが可能になるという有効
な効果が得られる。

【００９４】作用電極、対極、比較電極部を容器カバー
に着脱自在に取り付けることにより、これらの電極を継
続使用することができるという有効な効果が得られる。

【００９５】作用電極、対極、比較電極をコネクタから
離脱した後に使い捨てするようにすることにより、測定
準備時間が短縮されるという有効な効果が得られる。

【００９６】比較電極部を容器カバーの電極孔内に所定
寸法だけ挿入するようにすることにより、挿入量が一定
化できるので再現性のある安定した測定が可能になると
いう有効な効果が得られる。

【００９７】電極孔の一方端に破断可能なフィルムを装
着することにより、測定容器内の電解液が流出しないと
いう有効な効果が得られる。

【００９８】電極孔の電解液収容部側に、共存電解液が
電極孔内に浸入するのを阻止するとともに、比較電極部
内の緩衝溶液と共存電解液間とを導通させる容器側液絡
部を設けることにより、比較電極部をそのまま洗浄する
ことなく継続使用することができるという有効な効果が
得られる。

【００９９】電極孔内に緩衝溶液を充填することによ
り、比較電極部の緩衝溶液と電解液との間の電子とイオ
ンの行き来がスムーズに行われて安定した導通をとるこ
とができるので、より高精度の酸度測定が可能になると
いう有効な効果が得られる。

【０１００】そして、このような測定容器が用いられた
酸度測定装置によれば、安価且つ迅速に高精度の酸度測
定を行うことができるという有効な効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１による測定容器を示す斜
視図

【図２】図１の測定容器を示す断面図

【図３】図１の測定容器に取り付けられた比較電極部を
示す概略図

【図４】図１の測定容器に取り付けられた作用電極を示
す斜視図

【図５】図４の作用電極の電極面積と還元電流との関係
を示すグラフ

【図６】図４の作用電極を流れる還元電流と酸価度との
関係を示すグラフ

【図７】オルトベンゾキノン誘導体を混合した酸含有の
共存電解液のボルタンメトリーによる酸度測定の電流−
電位の関係を示すグラフ

【図８】本発明の実施の形態１におけるボルタンメトリ
ー測定装置を示す外観斜視図

【図９】図８のボルタンメトリー測定装置に測定容器が
取り付けられた酸度測定装置を示す外観斜視図

【図１０】本発明の実施の形態１におけるボルタンメト
リー測定装置の制御系を示すブロック図

【図１１】本発明の実施の形態１におけるボルタンメト
リー測定装置のボルタンメトリー回路のオペアンプから
の出力電圧を示すグラフ

【図１２】本発明の実施の形態１におけるボルタンメト
リー測定装置のボルタンメトリー回路の積分回路からの
出力電圧を示すグラフ

【図１３】本発明の実施の形態２における測定容器を示
す断面図

【図１４】本発明の実施の形態３における測定容器を示
す断面図

【符号の説明】

４ コネクタ ７ 対極 ８ 作用電極 ９ 比較電極部 １０ 電解液 １２ 測定容器 １２ａ 容器本体部 １２ｂ 容器カバー １８ 液絡部 １９ 容器側液絡部 ２０ 緩衝溶液 ２１ 比較電極 ２２ 緩衝溶液 ３５ 電解液収容部 ３６ 電極孔 ３８ ボルタンメトリー測定装置

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電解液と酸含有の被測定液とが混合された
   共存電解液が収容される電解液収容部が形成された容器
   本体部と、 前記電解液収容部を覆うことができる容器カバーと、 それぞれが前記容器カバーに取り付けられるとともに前
   記共存電解液に浸漬される作用電極および対極と、 同じく前記容器カバーに取り付けられ、前記共存電解液
   に浸漬される比較電極部とを備え、 前記比較電極部には、内部に緩衝溶液が収容されるとと
   もに、前記緩衝溶液と前記共存電解液間とを導通させる
   液絡部と、前記緩衝溶液に浸漬される比較電極とがそれ
   ぞれ設けられており、 且つ、前記作用電極と前記対極と前記比較電極のそれぞ
   れの端部は、ボルタンメトリー回路に設けられたコネク
   タに着脱自在であることを特徴とする測定容器。
2. 【請求項２】前記比較電極部は、容器カバーに着脱自在
   に取り付けられていることを特徴とする請求項１記載の
   測定容器。
3. 【請求項３】前記作用電極と前記対極の何れか、若しく
   は何れもが前記容器カバーに着脱自在に取り付けられて
   いることを特徴とする請求項１または２記載の測定容
   器。
4. 【請求項４】前記作用電極と前記対極と前記比較電極の
   それぞれの端部を前記コネクタから離脱した後、使い捨
   てされることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に
   記載の測定容器。
5. 【請求項５】前記容器カバーには電極孔が形成され、前
   記比較電極部は前記電極孔内に所定寸法だけ挿入するこ
   とができることを特徴とする請求項２記載の測定容器。
6. 【請求項６】前記比較電極部を前記コネクタから離脱
   後、使い捨てされることを特徴とする請求項２または５
   記載の測定容器。
7. 【請求項７】前記作用電極と前記対極の何れか、若しく
   は何れもを前記コネクタから離脱後、使い捨てされるこ
   とを特徴とする請求項３記載の測定容器。
8. 【請求項８】前記電極孔の一方端には、破断可能なフィ
   ルムが装着されていることを特徴とする請求項５記載の
   測定容器。
9. 【請求項９】前記電極孔の電解液収容部側には、前記共
   存電解液が前記電極孔内に浸入するのを阻止するととも
   に、前記比較電極部内の前記緩衝溶液と前記共存電解液
   間とを導通させる容器側液絡部が設けられていることを
   特徴とする請求項５記載の測定容器。
10. 【請求項１０】前記電極孔内には緩衝溶液が充填されて
    いることを特徴とする請求項９記載の測定容器。
11. 【請求項１１】作用電極の電位を比較電極の電位から所
    定の電位差の範囲内で掃引して前記作用電極と対極との
    間を流れる電流を検出するボルタンメトリー回路と、 前記ボルタンメトリー回路が検出した電流のプレピーク
    値を検出し、このプレピーク値から被測定液の酸度を算
    出する制御部とを備えたことを特徴とするボルタンメト
    リー測定装置。
12. 【請求項１２】前記ボルタンメトリー回路には、前記作
    用電極、前記対極および前記比較電極と接続されるコネ
    クタが設けられていることを特徴とする請求項１１記載
    のボルタンメトリー測定装置。
13. 【請求項１３】請求項１〜１０の何れか一項に記載の測
    定容器と、請求項１１または１２記載のボルタンメトリ
    ー測定装置とを備えたことを特徴とする酸度測定装置。