JPH11106955A - 鉛アパタイト皮膜の製造方法 - Google Patents
鉛アパタイト皮膜の製造方法Info
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- JPH11106955A JPH11106955A JP9270963A JP27096397A JPH11106955A JP H11106955 A JPH11106955 A JP H11106955A JP 9270963 A JP9270963 A JP 9270963A JP 27096397 A JP27096397 A JP 27096397A JP H11106955 A JPH11106955 A JP H11106955A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒効果の高い鉛アパタイト皮膜を基板上に
簡便に形成させる。 【解決手段】 少なくともリンの化合物を含む電解質溶
液中でチタンを陽極酸化することにより、少なくともリ
ンを含む陽極酸化皮膜を形成させた後に、これを鉛化合
物の水溶液中で水熱処理することにより、該皮膜の表面
に鉛アパタイト皮膜を形成させる。鉛アパタイト皮膜は
微細な凹凸表面を有する。
簡便に形成させる。 【解決手段】 少なくともリンの化合物を含む電解質溶
液中でチタンを陽極酸化することにより、少なくともリ
ンを含む陽極酸化皮膜を形成させた後に、これを鉛化合
物の水溶液中で水熱処理することにより、該皮膜の表面
に鉛アパタイト皮膜を形成させる。鉛アパタイト皮膜は
微細な凹凸表面を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、吸着剤、触媒、蛍
光材料などとして有用な、鉛アパタイトの皮膜を製造す
るための方法に関する。
光材料などとして有用な、鉛アパタイトの皮膜を製造す
るための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、鉛アパタイト（Pb10(PO4)6(OH)
2）は、鉛塩とリン酸塩の水溶液を混合して反応させ
る、いわゆる湿式法によって合成され、粉末状を呈して
いる。他方、セラミック膜の製造方法として陽極酸化法
が知られている。陽極酸化法は他のセラミック膜の製造
方法に比べて簡便な方法であり、複雑な形状の基板上に
も成膜でき、しかも、大きな面積の基板への成膜も容易
である。従って、工業的に非常に有用な成膜方法といえ
る。
2）は、鉛塩とリン酸塩の水溶液を混合して反応させ
る、いわゆる湿式法によって合成され、粉末状を呈して
いる。他方、セラミック膜の製造方法として陽極酸化法
が知られている。陽極酸化法は他のセラミック膜の製造
方法に比べて簡便な方法であり、複雑な形状の基板上に
も成膜でき、しかも、大きな面積の基板への成膜も容易
である。従って、工業的に非常に有用な成膜方法といえ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、鉛ア
パタイトは粉末状を呈している。粉末状の鉛アパタイト
を触媒として用いる場合、そこを通る気体または液体に
大きな抵抗が生じ、円滑に流すことができない。特に液
体を流す場合は、鉛アパタイト粉末を基板に固定する必
要があり、この処理工程を新たに追加しなければならな
い。
パタイトは粉末状を呈している。粉末状の鉛アパタイト
を触媒として用いる場合、そこを通る気体または液体に
大きな抵抗が生じ、円滑に流すことができない。特に液
体を流す場合は、鉛アパタイト粉末を基板に固定する必
要があり、この処理工程を新たに追加しなければならな
い。
【０００４】さらに、触媒効果を増大させるためには、
気体または液体との接触面積が大きい方が望ましいが、
そのためには鉛アパタイト粉末を粉砕する工程を新たに
追加しなければならない。そこで、粉末状ではなく、最
初から膜状の鉛アパタイトを基板表面に形成させればよ
いことになる。さらに、膜状の鉛アパタイトの表面に微
細な凹凸を設けることが望ましい。
気体または液体との接触面積が大きい方が望ましいが、
そのためには鉛アパタイト粉末を粉砕する工程を新たに
追加しなければならない。そこで、粉末状ではなく、最
初から膜状の鉛アパタイトを基板表面に形成させればよ
いことになる。さらに、膜状の鉛アパタイトの表面に微
細な凹凸を設けることが望ましい。
【０００５】本発明は、単純な工程で、微細な凹凸表面
を有する鉛アパタイト結晶を析出させることにより、触
媒効果の高い鉛アパタイト皮膜を提供することを目的と
する。
を有する鉛アパタイト結晶を析出させることにより、触
媒効果の高い鉛アパタイト皮膜を提供することを目的と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明者は鋭意研究の結
果、少なくともリンの化合物を含む電解質溶液中でチタ
ンを陽極酸化することにより、少なくともリンを含む陽
極酸化皮膜を形成した後に、これを鉛化合物の水溶液中
で水熱処理することにより、該皮膜の表面に鉛アパタイ
ト結晶を析出できることを見い出した。つまり、本発明
は、陽極酸化法の特長を最大限に利用して鉛アパタイト
皮膜を容易に製造する方法に関するものである。
果、少なくともリンの化合物を含む電解質溶液中でチタ
ンを陽極酸化することにより、少なくともリンを含む陽
極酸化皮膜を形成した後に、これを鉛化合物の水溶液中
で水熱処理することにより、該皮膜の表面に鉛アパタイ
ト結晶を析出できることを見い出した。つまり、本発明
は、陽極酸化法の特長を最大限に利用して鉛アパタイト
皮膜を容易に製造する方法に関するものである。
【０００７】本発明の請求項１は、「リンの化合物を含
む電解質の溶液中でチタンを陽極酸化することにより、
リンを含むチタン陽極酸化皮膜を形成する工程と、鉛の
化合物を含む溶液中で加熱処理することにより、前記チ
タン陽極酸化皮膜の表面に鉛アパタイト結晶を形成する
工程と、から成る」鉛アパタイト皮膜の製造方法であ
る。
む電解質の溶液中でチタンを陽極酸化することにより、
リンを含むチタン陽極酸化皮膜を形成する工程と、鉛の
化合物を含む溶液中で加熱処理することにより、前記チ
タン陽極酸化皮膜の表面に鉛アパタイト結晶を形成する
工程と、から成る」鉛アパタイト皮膜の製造方法であ
る。
【０００８】前記電解質は、グリセロリン酸塩と金属酢
酸塩からなる電解質、リン酸と金属酢酸塩からなる電解
質、グリセロリン酸塩からなる電解質及びリン酸からな
る電解質のうちいずれかであることが好ましい（請求項
２）。
酸塩からなる電解質、リン酸と金属酢酸塩からなる電解
質、グリセロリン酸塩からなる電解質及びリン酸からな
る電解質のうちいずれかであることが好ましい（請求項
２）。
【０００９】さらに、前記金属酢酸塩は、アルカリ金属
の酢酸塩、アルカリ土類金属の酢酸塩または酢酸ランタ
ンであることが好ましい（請求項３）。さらにまた、前
記金属の有機酸塩は、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、乳酸
塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、プロピオン酸塩、グリ
セロリン酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸
塩、安息香酸塩、マレイン酸塩、蟻酸塩、チオシアン酸
塩、酒石酸塩またはピルビン酸塩であることが好ましい
（請求項４）。
の酢酸塩、アルカリ土類金属の酢酸塩または酢酸ランタ
ンであることが好ましい（請求項３）。さらにまた、前
記金属の有機酸塩は、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物、乳酸
塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、プロピオン酸塩、グリ
セロリン酸塩、サリチル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸
塩、安息香酸塩、マレイン酸塩、蟻酸塩、チオシアン酸
塩、酒石酸塩またはピルビン酸塩であることが好ましい
（請求項４）。
【００１０】陽極酸化処理後の加熱処理に用いられる鉛
化合物を含む溶液は、鉛化合物の濃度が0.01から３mol
／l であることが好ましい（請求項５）。
化合物を含む溶液は、鉛化合物の濃度が0.01から３mol
／l であることが好ましい（請求項５）。
【００１１】
【発明の実施の形態】チタンの陽極酸化では、電解質溶
液中でチタンの陽極と任意の金属の陰極の間に電界をか
けることにより、チタンの表面に厚さが数μm の酸化チ
タン皮膜を形成する。
液中でチタンの陽極と任意の金属の陰極の間に電界をか
けることにより、チタンの表面に厚さが数μm の酸化チ
タン皮膜を形成する。
【００１２】本発明におけるチタンの陽極酸化は、電解
質として、グリセロリン酸塩と金属酢酸塩の混合物、リ
ン酸と金属有機酸塩の混合物、グリセロリン酸塩または
リン酸を用いて行う。グリセロリン酸塩としてはグリセ
ロリン酸ナトリウム、グリセロリン酸カルシウムなどが
あるが、水に非常に溶けやすいことからグリセロリン酸
ナトリウムが最も好ましい。金属酢酸塩は、任意の金属
の酢酸塩を用いることができるが、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の酢酸塩または酢酸ランタンを用いる
と、高電圧まで安定して陽極酸化できるので特に好まし
い。
質として、グリセロリン酸塩と金属酢酸塩の混合物、リ
ン酸と金属有機酸塩の混合物、グリセロリン酸塩または
リン酸を用いて行う。グリセロリン酸塩としてはグリセ
ロリン酸ナトリウム、グリセロリン酸カルシウムなどが
あるが、水に非常に溶けやすいことからグリセロリン酸
ナトリウムが最も好ましい。金属酢酸塩は、任意の金属
の酢酸塩を用いることができるが、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の酢酸塩または酢酸ランタンを用いる
と、高電圧まで安定して陽極酸化できるので特に好まし
い。
【００１３】電解質にリン酸を含む場合は、金属酢酸塩
に限ることなく、前述の金属有機酸塩を用いることがで
きる。
に限ることなく、前述の金属有機酸塩を用いることがで
きる。
【００１４】陽極酸化を開始する前に、あらかじめ最高
到達電圧を設定しておく。陽極酸化を開始すると電圧は
徐々に上昇し、その最高電圧に到達すると陽極酸化を終
了とする。陽極酸化にかかる時間は昇圧速度が大きいほ
ど短時間に終了する。電圧に比例して皮膜は厚くなる
が、後述する水熱処理によって鉛アパタイト結晶を析出
させるのに十分な量のリンを皮膜に含有させるには、１
μm 以上の厚さにすることが好ましい。しかし電圧は 1
00Ｖより低くするべきでない。逆に皮膜が厚すぎると安
定して陽極酸化できなくなるので、 500Ｖより高くする
べきでない。従って、電圧は 100Ｖから 500Ｖの範囲が
好ましい。
到達電圧を設定しておく。陽極酸化を開始すると電圧は
徐々に上昇し、その最高電圧に到達すると陽極酸化を終
了とする。陽極酸化にかかる時間は昇圧速度が大きいほ
ど短時間に終了する。電圧に比例して皮膜は厚くなる
が、後述する水熱処理によって鉛アパタイト結晶を析出
させるのに十分な量のリンを皮膜に含有させるには、１
μm 以上の厚さにすることが好ましい。しかし電圧は 1
00Ｖより低くするべきでない。逆に皮膜が厚すぎると安
定して陽極酸化できなくなるので、 500Ｖより高くする
べきでない。従って、電圧は 100Ｖから 500Ｖの範囲が
好ましい。
【００１５】電圧が 100Ｖを越えたあたりから、陽極の
表面で火花放電が発生し、酸化皮膜が局所的に非常に高
い温度に加熱される。このように、皮膜に対する加熱が
無数に繰り返された結果、陽極酸化皮膜の結晶化と電解
質から陽極酸化皮膜への少なくともリンの取り込みが同
時に行われる。
表面で火花放電が発生し、酸化皮膜が局所的に非常に高
い温度に加熱される。このように、皮膜に対する加熱が
無数に繰り返された結果、陽極酸化皮膜の結晶化と電解
質から陽極酸化皮膜への少なくともリンの取り込みが同
時に行われる。
【００１６】また、陽極酸化皮膜中に含有されるリンの
量は、陽極酸化条件にも左右される。できるだけ多くの
リンを陽極酸化皮膜中に含有させるためには、比較的高
い濃度のグリセロリン酸塩またはリン酸を用いるとよ
い。更に、これらの電解質を単独で用いるよりも、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩、または酢酸
ランタンとともに蒸留水に溶解し、該溶液中で陽極酸化
するとリンの含有量を飛躍的に多くすることができる。
しかもこのような混合電解質を用いると、陽極酸化を高
電圧まで安定に行うことができるので、皮膜の厚さを10
μm 程度まで厚くすることができ、結果的に皮膜中のリ
ンの含有量を多くすることができる。
量は、陽極酸化条件にも左右される。できるだけ多くの
リンを陽極酸化皮膜中に含有させるためには、比較的高
い濃度のグリセロリン酸塩またはリン酸を用いるとよ
い。更に、これらの電解質を単独で用いるよりも、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の酢酸塩、または酢酸
ランタンとともに蒸留水に溶解し、該溶液中で陽極酸化
するとリンの含有量を飛躍的に多くすることができる。
しかもこのような混合電解質を用いると、陽極酸化を高
電圧まで安定に行うことができるので、皮膜の厚さを10
μm 程度まで厚くすることができ、結果的に皮膜中のリ
ンの含有量を多くすることができる。
【００１７】陽極酸化法では、チタン基板が大面積や複
雑な形状をしていても、均一な厚さの酸化チタン皮膜を
形成することができる。１回の反応時間は数分程度と比
較的短時間で終了する。特殊な装置を必要とせず、室温
の水溶液中で作製できるので、エネルギ−消費量が非常
に低くて済む。また、チタンであるのは表面だけであっ
てもよい。すなわち、母材は任意の材料であってその表
面にスパッタリング、メッキ、溶射などの方法で形成さ
れたチタン層にも本方法を適用することができる。
雑な形状をしていても、均一な厚さの酸化チタン皮膜を
形成することができる。１回の反応時間は数分程度と比
較的短時間で終了する。特殊な装置を必要とせず、室温
の水溶液中で作製できるので、エネルギ−消費量が非常
に低くて済む。また、チタンであるのは表面だけであっ
てもよい。すなわち、母材は任意の材料であってその表
面にスパッタリング、メッキ、溶射などの方法で形成さ
れたチタン層にも本方法を適用することができる。
【００１８】本発明においてチタン陽極酸化皮膜が形成
された基板は、オ−トクレ−ブなどの密閉容器中で水熱
処理される。密閉容器に入れられた鉛化合物の水溶液中
でチタン陽極酸化皮膜を水熱処理すると、皮膜からリン
がイオンとなって溶出し、鉛化合物溶液中の鉛イオンと
反応してチタン陽極酸化皮膜の表面上で鉛アパタイト結
晶が析出する。
された基板は、オ−トクレ−ブなどの密閉容器中で水熱
処理される。密閉容器に入れられた鉛化合物の水溶液中
でチタン陽極酸化皮膜を水熱処理すると、皮膜からリン
がイオンとなって溶出し、鉛化合物溶液中の鉛イオンと
反応してチタン陽極酸化皮膜の表面上で鉛アパタイト結
晶が析出する。
【００１９】鉛化合物としては、酢酸塩、塩化物、硝酸
塩、硫酸鉛、水酸化物など何でも用いることができる。
このようにして析出する結晶の量は、はじめに陽極酸化
皮膜に含まれていたリンの量に比例するので、できるだ
け多くのリンを陽極酸化皮膜中に含有させることが望ま
しい。
塩、硫酸鉛、水酸化物など何でも用いることができる。
このようにして析出する結晶の量は、はじめに陽極酸化
皮膜に含まれていたリンの量に比例するので、できるだ
け多くのリンを陽極酸化皮膜中に含有させることが望ま
しい。
【００２０】鉛化合物の溶液中で陽極酸化皮膜を水熱処
理する際、鉛化合物の濃度範囲は、0.01から3mol／l が
好ましい。この範囲において、鉛アパタイト結晶が陽極
酸化皮膜上に析出する。水熱処理温度は 100〜 500℃の
範囲が好ましく、 100℃以下では結晶が析出せず、 500
℃を越えるとオ−トクレ−ブが大型になり一般的でな
い。
理する際、鉛化合物の濃度範囲は、0.01から3mol／l が
好ましい。この範囲において、鉛アパタイト結晶が陽極
酸化皮膜上に析出する。水熱処理温度は 100〜 500℃の
範囲が好ましく、 100℃以下では結晶が析出せず、 500
℃を越えるとオ−トクレ−ブが大型になり一般的でな
い。
【００２１】（実施の形態１）濃度が 0.02mol/lのβ−
グリセロリン酸ナトリウムと、 0.08mol/lの酢酸ストロ
ンチウムを蒸留水に溶解して電解質溶液を作り、この中
でチタンを 400Ｖまで陽極酸化した。電解質溶液温度は
40℃、電流密度は 50mＡ／cm2とした。陽極酸化された
チタンを、濃度が1mol/lの酢酸鉛水溶液 100mlとともに
オ−トクレ−ブに入れ、 180℃で４時間加熱した。
グリセロリン酸ナトリウムと、 0.08mol/lの酢酸ストロ
ンチウムを蒸留水に溶解して電解質溶液を作り、この中
でチタンを 400Ｖまで陽極酸化した。電解質溶液温度は
40℃、電流密度は 50mＡ／cm2とした。陽極酸化された
チタンを、濃度が1mol/lの酢酸鉛水溶液 100mlとともに
オ−トクレ−ブに入れ、 180℃で４時間加熱した。
【００２２】図１は、チタン基板上に陽極酸化皮膜と鉛
アパタイト皮膜が形成された場合の垂直断面を示す模式
図である。すなわち、チタン基板３の上に陽極酸化皮膜
２、鉛アパタイト皮膜１が順次形成された２層構造であ
る。これは水熱処理によって、陽極酸化皮膜に含まれて
いたリンと鉛水溶液中の鉛が反応して、陽極酸化皮膜２
の表面上に鉛アパタイト皮膜１が形成された結果であ
る。
アパタイト皮膜が形成された場合の垂直断面を示す模式
図である。すなわち、チタン基板３の上に陽極酸化皮膜
２、鉛アパタイト皮膜１が順次形成された２層構造であ
る。これは水熱処理によって、陽極酸化皮膜に含まれて
いたリンと鉛水溶液中の鉛が反応して、陽極酸化皮膜２
の表面上に鉛アパタイト皮膜１が形成された結果であ
る。
【００２３】図２は、上述の陽極酸化条件及び水熱処理
条件で製造した鉛アパタイト皮膜の表面性状を表す走査
型電子顕微鏡写真である。針状の鉛アパタイト微結晶が
無数に析出して陽極酸化皮膜の表面を覆っている。
条件で製造した鉛アパタイト皮膜の表面性状を表す走査
型電子顕微鏡写真である。針状の鉛アパタイト微結晶が
無数に析出して陽極酸化皮膜の表面を覆っている。
【００２４】図３は、上述の陽極酸化条件及び水熱処理
条件で製造した鉛アパタイト皮膜のＸ線回折図形であ
る。鉛アパタイト皮膜の回折ピークが明瞭に見られると
ともに、チタン陽極酸化皮膜及びチタン単体の回折ピー
クも観察される。チタン陽極酸化皮膜はアナターゼ型Ｔ
ｉＯ2 であり、チタン単体の回折ピークは基板から発生
したものである。
条件で製造した鉛アパタイト皮膜のＸ線回折図形であ
る。鉛アパタイト皮膜の回折ピークが明瞭に見られると
ともに、チタン陽極酸化皮膜及びチタン単体の回折ピー
クも観察される。チタン陽極酸化皮膜はアナターゼ型Ｔ
ｉＯ2 であり、チタン単体の回折ピークは基板から発生
したものである。
【００２５】（実施の形態２）濃度が 0.04mol/lのβ−
グリセロリン酸ナトリウムと、0.1mol/lの酢酸ナトリウ
ムを蒸留水に溶解して電解質溶液を作り、この中でチタ
ンを 300Ｖまで陽極酸化した。電解質溶液温度は40℃、
電流密度は 50mＡ／cm2とした。陽極酸化されたチタン
を、濃度が1mol/lの酢酸鉛水溶液 100mlとともにオ−ト
クレ−ブに入れ、 180℃で４時間加熱した。
グリセロリン酸ナトリウムと、0.1mol/lの酢酸ナトリウ
ムを蒸留水に溶解して電解質溶液を作り、この中でチタ
ンを 300Ｖまで陽極酸化した。電解質溶液温度は40℃、
電流密度は 50mＡ／cm2とした。陽極酸化されたチタン
を、濃度が1mol/lの酢酸鉛水溶液 100mlとともにオ−ト
クレ−ブに入れ、 180℃で４時間加熱した。
【００２６】陽極酸化皮膜上には、陽極酸化皮膜に含ま
れていたリンと鉛水溶液中の鉛が反応して、柱状の鉛ア
パタイト結晶が析出した。その結晶の長さと幅の比（ア
スペクト比）は15〜20であった。また、角張った柱状を
していたことから結晶性は非常に高いことが判った。
れていたリンと鉛水溶液中の鉛が反応して、柱状の鉛ア
パタイト結晶が析出した。その結晶の長さと幅の比（ア
スペクト比）は15〜20であった。また、角張った柱状を
していたことから結晶性は非常に高いことが判った。
【００２７】
【発明の効果】以上の通り、本発明の鉛アパタイト皮膜
の製造方法によれば、チタンの陽極酸化処理も、鉛化合
物からなる水溶液中での水熱処理もいずれも操作が簡単
で熟練を要しない。その上、チタン基板が大面積であっ
ても、複雑な形状を呈していても、例えば多孔質チタン
やチタンメッシュのように細かい凹凸があっても、再現
性良く均一な厚さの鉛アパタイト皮膜を形成させること
ができる。
の製造方法によれば、チタンの陽極酸化処理も、鉛化合
物からなる水溶液中での水熱処理もいずれも操作が簡単
で熟練を要しない。その上、チタン基板が大面積であっ
ても、複雑な形状を呈していても、例えば多孔質チタン
やチタンメッシュのように細かい凹凸があっても、再現
性良く均一な厚さの鉛アパタイト皮膜を形成させること
ができる。
【図１】本発明の実施形態に係る、チタン基板上の陽極
酸化皮膜と鉛アパタイト皮膜の垂直断面構造を示す部分
模式図である。
酸化皮膜と鉛アパタイト皮膜の垂直断面構造を示す部分
模式図である。
【図２】本発明の実施形態１に係る、鉛アパタイト皮膜
表面の走査型電子顕微鏡写真である。
表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施形態１に係る、鉛アパタイト皮膜
表面のＸ線回折図形である。
表面のＸ線回折図形である。
１・・・鉛アパタイト皮膜 ２・・・陽極酸化皮膜 ３・・・チタン基板
Claims (5)
- 【請求項１】 リンの化合物を含む電解質の溶液中でチ
タンを陽極酸化することにより、リンを含むチタン陽極
酸化皮膜を形成する工程と；鉛の化合物を含む溶液中で
加熱処理することにより、前記チタン陽極酸化皮膜の表
面に鉛アパタイト結晶を形成する工程と；から成ること
を特徴とする鉛アパタイト皮膜の製造方法。 - 【請求項２】 前記電解質は、グリセロリン酸塩と金属
酢酸塩からなる電解質、リン酸と金属の有機酸塩からな
る電解質、グリセロリン酸塩からなる電解質及びリン酸
からなる電解質のうちいずれかであることを特徴とす
る、請求項１記載の鉛アパタイト皮膜の製造方法。 - 【請求項３】 前記金属酢酸塩は、アルカリ金属の酢酸
塩、アルカリ土類金属の酢酸塩、または酢酸ランタンで
あることを特徴とする、請求項２記載の鉛アパタイト皮
膜の製造方法。 - 【請求項４】 前記金属の有機酸塩は、酢酸塩、炭酸
塩、水酸化物、乳酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、プ
ロピオン酸塩、グリセロリン酸塩、サリチル酸塩、シュ
ウ酸塩、マロン酸塩、安息香酸塩、マレイン酸塩、蟻酸
塩、チオシアン酸塩、酒石酸塩またはピルビン酸塩であ
ることを特徴とする、請求項２記載の鉛アパタイト皮膜
の製造方法。 - 【請求項５】 前記鉛の化合物を含む溶液は、鉛化合物
の濃度が0.01から３mol ／l であることを特徴とする、
請求項１記載の鉛アパタイト皮膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9270963A JPH11106955A (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 鉛アパタイト皮膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9270963A JPH11106955A (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 鉛アパタイト皮膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106955A true JPH11106955A (ja) | 1999-04-20 |
Family
ID=17493473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9270963A Pending JPH11106955A (ja) | 1997-10-03 | 1997-10-03 | 鉛アパタイト皮膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11106955A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102251265A (zh) * | 2011-07-08 | 2011-11-23 | 武汉科技大学 | 一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法 |
-
1997
- 1997-10-03 JP JP9270963A patent/JPH11106955A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102251265A (zh) * | 2011-07-08 | 2011-11-23 | 武汉科技大学 | 一种二氧化钛纳米复合结构薄膜及其制备方法 |
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