JPH1110062A - 複層塗膜の形成法 - Google Patents
複層塗膜の形成法Info
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- JPH1110062A JPH1110062A JP16141597A JP16141597A JPH1110062A JP H1110062 A JPH1110062 A JP H1110062A JP 16141597 A JP16141597 A JP 16141597A JP 16141597 A JP16141597 A JP 16141597A JP H1110062 A JPH1110062 A JP H1110062A
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Abstract
たメタリック塗膜が有する効果(例えば、塗面のメタリ
ック感が緻密で、クロムメッキ調に仕上がり、光輝感お
よびフリップフロップが強いなど)を低下させずに、メ
タリック塗膜とそれと接する塗膜との層間付着性などを
改良する方法。 【構成】りん酸基含有樹脂組成物を含有するベ−ス塗料
(A)を塗装し、硬化させることなく、リ−フィング型
アルミニウムフレ−ク含有メタリック組成物(B)を塗
装し、硬化させた後、その塗面に、高分子分散安定剤の
有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなる非水分散液
であって、該重合体粒子が、りん酸基含有重合性不飽和
単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子である
りん酸基含有非水分散液を含有するクリヤ塗料(C)を
塗装することを特徴とする複層塗膜形成法。
Description
ルミニウムフレ−ク含有メタリック塗膜を有する複層塗
膜の形成法に関する。
に、アルミニウムフレ−ク顔料を配合したメタリック塗
料を塗装し、ついでその塗面に透明塗膜を形成するクリ
ヤ塗料を塗装することにより複層塗膜を形成することは
すでに知られている。
レ−ク顔料としては、リ−フィング型およびノンリ−フ
ィング型がある。
レ−ク顔料は、流動性のある塗膜においてその表層部に
浮上し(これをリ−フィングという)、かつ塗面に対し
てほぼ平行に配列して、連続したち密なアルミニウム面
を形成し、クロムメッキ調塗膜に仕上げることができ、
しかもキラキラとして光輝感にすぐれ、フリップフロッ
プ性も強いという特異な効果を有している。しかしなが
ら、このメタリック塗膜自体は、塗面にアルミニウムフ
レ−クが浮上しているので、耐酸性などの耐薬品性が劣
り、それを防止するために、通常、その塗面にクリヤ塗
料が塗装されている。その際、メタリック塗膜を硬化せ
ずに未硬化の状態で、その塗面にクリヤ塗料を塗装する
と、アルミフレ−クの配向が乱れてクロムメッキ調が低
下する(これをモドリ現象と称している)という問題が
生じ、一方、メタリック塗膜を加熱硬化後にクリヤ−塗
料を塗装すると、メタリック塗膜とクリヤ塗膜との層間
付着性が十分でないという問題が生ずるために、リ−フ
ィングアルミニム含有メタリック塗膜が有する上記した
特異な効果を十分に発揮させる方法が見出せないいた。
は、リ−フィングせず塗膜内全体に均一に分散するの
で、メタリック塗面にクリヤ−塗料を塗装しても上記の
ようなモドリ現象や層間付着性低下などは少ないが、光
輝感およびフリップフロップが弱く、しかもクロムメッ
キ調のメタリック塗膜に仕上げることは困難である。
況に鑑み、リ−フィングアルミニウムフレ−ク顔料を用
いたメタリック塗膜が有する上記のごとき特異な効果
(例えば、塗面のメタリック感が緻密で、クロムメッキ
調に仕上がり、光輝感およびフリップフロップが強いな
ど)を低下させずに、メタリック塗膜とそれと接する塗
膜との層間付着性などを改良する方法について鋭意研究
を行った。
を含有するベ−ス塗料を塗装し、硬化させずに、この塗
面にリ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料含有メタ
リック組成物を塗装し、硬化させた後、その塗面に、高
分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散し
てなる非水分散液であって、該重合体粒子が、りん酸基
含有重合性不飽和単量体単位を構成成分として含有する
重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液を含有するク
リヤ塗料を塗装することにより、リ−フィング型アルミ
ニウムフレ−ク顔料含有メタリック塗膜と他の塗膜との
層間付着性を改良することができることを見出し、本発
明を完成した。
成物を含有するベ−ス塗料(A)を塗装し、硬化させる
ことなく、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料含
有メタリック組成物(B)を塗装し、硬化させた後、そ
の塗面に、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体
粒子が分散してなる非水分散液であって、該重合体粒子
が、りん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分と
して含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液
を含有するクリヤ塗料(C)を塗装することを特徴とす
る複層塗膜形成法(以下、本発明塗装方法という)を提
供するものである。
に説明する。
塗料(A):ベ−ス塗料(A)は、後記メタリック組成
物(B)に先だって被塗物に塗装する塗料であり、この
塗料の塗膜をメタリック組成物(B)の塗膜に隣接して
その下層に設けることにより、メタリック組成物(B)
塗膜とその下層の中塗り塗膜や下塗塗膜などとの付着性
が向上させることができる。
成物を含有する塗料であり、この「りん酸基含有樹脂組
成物」として、下記に示すものがあげられる。
よび水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた、
1分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体。
溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、
りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有す
る重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液。
よび/または(P−2)を含有する塗料であり、(P−
1)および(P−2)について詳細に説明する。
(P−1)を調製するために使用するりん酸基含有不飽
和単量体は、重合性不飽和結合および下記式(1)で示
されるりん酸基を1分子中にそれぞれ少なくとも1個ず
つ併有する化合物である。
0のアルキル基である。) かかるりん酸基含有不飽和単量体として、例えば、(2
−アクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェ−ト、
(2−メタクリロイルオキシエチル)アシッドホスフェ
−ト、(2−アクリロイルオキシプロピル)アシッドホ
スフェ−ト、(2−メタクリロイルオキシプロピル)ア
シッドホスフェ−ト、10−アクリロイルオキシデシル
アシッドホスフェ−ト、10−メタクリロイルオキシデ
シルアシッドホスフェ−トなどの(メタ)アクリロイル
オキシアルキル(炭素数2〜20)アシッドホスフェ−
トなどがあげられる。さらに、グリシジル(メタ)アク
リレ−トとモノアルキル(炭素数1〜20)リン酸との
等モル付加物も、りん酸基含有不飽和単量体として使用
できる。
中に水酸基および重合性不飽和結合を有する化合物であ
り、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレ−トなどの炭素数2〜20のグ
リコ−ルと(メタ)アクリル酸とのモノエステルなどが
あげられる。
不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を必須成分
とし、さらに必要に応じてその他の単量体およびN−ア
ルコキシメチルアミド基含有単量体などを共重合せしめ
たものが包含される。
飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体および下記N−ア
ルコキシメチルアミド基含有単量体以外の重合性不飽和
化合物であって、例えば(メタ)アクリル酸と炭素数1
〜22の1価アルコ−ルとのモノエステル化物、スチレ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、(メ
タ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などがあ
げられる。
は、1分子中にN−アルコキシメチルアミド基および重
合性不飽和結合を有する化合物であり、例えばN−メト
キシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチ
ル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メ
タ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル(メタ)ア
クリルアミドなどがあげられる。
単量体および水酸基含有単量体の比率は、該両単量体の
合計重量に基いて前者は10〜90%、特に20〜80
%および後者は90〜10%、特に80〜20%が好ま
しい。また、その他の単量体は、該両単量体の合計10
0重量部あたり、1000重量部以下、特に10〜50
0重量部、また、N−アルコキシメチルアミド基含有単
量体は500重量部以下、特に10〜300重量部が適
している。
酸基含有不飽和単量体、さらに必要に応じてその他の単
量体およびN−アルコキシメチルアミド基含有単量体な
どを用いた共重合反応は溶液重合が好ましく、該重合体
(P−1)の水酸基価は5〜150、特に10〜100
mgKOH/g、りん酸基に基づく酸価は10〜15
0、特に20〜130mgKOH/gおよび数平均分子
量は1000〜100000、特に3000〜5000
0であることが好ましい。
メチルアミド基含有単量体を併用することにより自己架
橋性となる。
(A)において、N−アルコキシメチルアミド基含有単
量体を含まない重合体(P−1)に、N−アルコキシメ
チルアミド基含有単量体を含む重合体を架橋剤として配
合したものも包含される。後者の重合体はN−アルコキ
シメチルアミド基含有単量体を主成分とし上記その他の
単量体を併用できるが、りん酸基含有単量体および水酸
基含有単量体は実質的に含んでいない。
有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体
粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分とし
て含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液で
ある。
りん酸基含有不飽和単量体のみ、またはりん酸基含有不
飽和単量体とその他の共重合可能な単量体とからなる単
量体成分を重合することにより形成することができる。
であるりん酸基含有不飽和単量体としては、例えば、重
合体(P−1)で説明した、式(1)で示されるりん酸
基および重合性不飽和結合を併有する化合物が使用でき
る。
もまた分散液(P−2)の重合体粒子を調製するための
りん酸基含有不飽和単量体として使用することができ
る。
数2〜4のアルキレン基であり、nは3〜30の整数で
ある) この式(2)で示される単量体は、例えば、(メタ)ア
クリル酸にアルキレンオキサイドを付加してポリアルキ
レングリコ−ルモノエステルとし、ついでオキシ塩化リ
ンと反応させてリン酸モノエステル化し、その後この生
成物を加水分解することにより調製することができる。
このオキシ塩化リンに代えて、正リン酸、メタリン酸、
無水リン酸、3塩化リン、5塩化リンを使用することも
可能である。また、上記アルキレンオキサイドの使用量
は、式(2)のnに応じた化学量論量以上とすることが
でき、例えば、(メタ)アクリル酸1モルに対し3〜6
0モルが好ましい。アルキレンオキサイドとしては炭素
数2〜4のものが好ましく、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどがあげられ
る。
加反応は、通常40〜200℃の温度において、0.5
〜5時間で完了することができる。付加反応後の、オキ
シ塩化リンのモノエステル化反応は、例えば、0〜10
0℃の温度において、0.5〜5時間で終わらせること
ができる。オキシ塩化リンの使用量はほぼ化学量論量で
よいが、所望に応じて付加物1モルあたり1〜3モルの
範囲内で用いることができる。その後、常法により加水
分解することにより上記式(2)で示される化合物が得
られる。
は、例えば、アシッドホスホキシヘキサ(もしくはドデ
カ)(オキシプロピレン)モノメタクリレ−トなどがあ
げられる。
量体と共重合可能な他の単量体としては、1分子中に少
なくとも1個の重合性不飽和結合を有する化合物を用い
ることができ、具体的には、以下に例示するものがあげ
られる。
酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アク
リル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メ
タ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチ
ル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸
ステアリルなどの(メタ)アクリル酸のC1 〜 18アル
キルエステル類;(メタ)アクリル酸グリシジルなどの
グリシジルエステル;アリル(メタ)アクリレ−トなど
の(メタ)アクリル酸のC2〜8 アルケニルエステル
類;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレ−トなどの(メタ)アクリ
ル酸のC2〜8 ヒドロキシアルキルエステル類;アリル
オキシエチル(メタ)アクリレ−トなどの(メタ)アク
リル酸のC3〜18アルケニルオキシアルキルエステル
類;プラクセル(PLACCEL)FA−1、FA−
2、FA−3、FA−4、FA−5、FM−1、FM−
2、FM−3、FM−4、FM−5、FM−6などの商
品名(ダイセル化学(株)製)で入手可能な(メタ)ア
クリル酸のC2〜8 ヒドロキシアルキルエステル類とカ
プロラクトンとのエステル類;エチレングリコ−ルやプ
ロピレングリコ−ルなどのグリコ−ルなどと(メタ)ア
クリル酸とのジエステル類;など。
ン、p−クロルスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベ
ンゼンなど。
など。
(メタ)アクリルアミド、n−メチロ−ル(メタ)アク
リルアミドなど。
ニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマ−(シェル化学
社製、商品名)、ビニルプロピオネ−ト、ビニルピバレ
−ト、イソシアネ−トエチル(メタ)アクリレ−ト、パ
−フルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレ−ト、p−
スチレンスルホンアミド、N−メチル−p−スチレンス
ルホンアミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランなど。
を調製するための単量体成分は、りん酸基含有重合性不
飽和単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他
の共重合可能な単量体を加えて構成され、これらの単量
体の比率は特に制限されず、目的に応じて任意に変える
ことができるが、一般には、りん酸基含有重合性不飽和
単量体とその他の単量体との合計を基準に、前者は0.
1〜100重量%、特に0.5〜50重量%、さらに特
に3〜30重量%、そして、後者は99.9〜0重量
%、特に99.5〜50重量%、さらに特に97〜70
重量%の範囲内とするのが好ましい。
剤の有機溶剤溶液中で上記単量体成分を粒子状に重合せ
しめることにより調製でき、その結果、高分子分散安定
剤の有機溶剤溶液中に上記単量体成分に由来する重合体
粒子が分散してなる非水分散液が得られる。
て重合体粒子を安定に分散せしめるためのものであり、
該分散液中の有機溶剤とは相溶するが、併存するりん酸
基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分とする重合体
粒子とは殆ど相溶しないものが用いられる。
ば、以下に示すものがあげられ、これらは単独で用いる
ことができ、または2種以上併用することができる。
ような水酸基を有する脂肪酸の自己縮合ポリエステル樹
脂中のカルボキシル基に、(メタ)アクリル酸のグリシ
ジルエステルをエステル付加して、1分子あたり約1個
の重合性不飽和結合を導入してなるポリエステルマクロ
モノマ−(1a)、および、このマクロモノマ−(1
a)中の重合性不飽和結合に重合性単量体を重合させて
なるポリマ−(1b)。 2)上記ポリエステルマクロモノマ−(1a)に、(メ
タ)アクリル酸のグリシジルエステルを含む重合性単量
体を重合し、さらに、この重合体中のグリシジル基に
α,β−エチレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和結
合を導入したポリマ−(2a)。導入する重合性不飽和
結合の量は、通常、1分子当たり平均して0.2〜1.
2個の範囲内が好ましい。
数4以上)モノエステルと水酸基含有重合性単量体とを
含む重合性単量体成分を重合してなる水酸基含有アクリ
ル樹脂。
4以上)モノエステル、(メタ)アクリル酸のC2〜8
ヒドロキシアルキルエステル類などの水酸基含有重合性
単量体、および(メタ)アクリル酸のグリシジルエステ
ルを含む重合性単量体成分を重合してなる水酸基含有ア
クリル樹脂中のグリシジル基に、α,β−エチレン性不
飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したアクリル
樹脂(4a)、および、(メタ)アクリル酸のアルキル
(炭素数4以上)モノエステル、水酸基含有重合性単量
体、およびα,β−エチレン性不飽和酸を含む重合性単
量体成分を重合してなる水酸基含有アクリル樹脂のカル
ボキシル基に、(メタ)アクリル酸のグリシジルエステ
ルを付加して重合性不飽和結合を導入したアクリル樹脂
(4b)。これら(4a)および(4b)の樹脂におけ
る重合性不飽和結合の量は、通常、1分子あたり平均し
て0.2〜1.2個の範囲内が好ましい。
キルエ−テル化メラミン樹脂。
樹脂や、該アルキド樹脂中のカルボキシル基に(メタ)
アクリル酸のグリシジルエステルを付加して重合性不飽
和結合を導入したアルキド樹脂。ここで、重合性不飽和
結合は分子中に平均して0.2〜1.2個の範囲内で導
入されていることが好ましい。
樹脂中の水酸基に、ポリイソシアネ−トと水酸基含有重
合性単量体との等モル反応物をウレタン化付加させて重
合性不飽和結合を導入したアルキド樹脂。ここで重合性
不飽和結合は分子中に平均して0.2〜1.2個の範囲
内で導入されていることが好ましい。
酸基に、例えばイソシアネ−トエチルアクリレ−トなど
のイソシアネ−ト基と重合性不飽和結合を有する単量体
をウレタン反応させてなる重合性不飽和結合を有するセ
ルロ−スアセテ−トブチレ−ト。ここで重合性不飽和結
合は分子中に平均して0.2〜1.2個の範囲内で導入
されていることが好ましい。
クリル酸のグリシジルエステル、重合性単量体、α,β
−エチレン性不飽和酸、(メタ)アクリル酸のアルキル
(炭素数4以上)モノエステル、水酸基含有重合性単量
体(メタ)アクリル酸のC2 〜8 ヒドロキシアルキル
エステル類などは、りん酸基含有重合性不飽和単量体と
共重合せしめるものとして説明した、その他の単量体と
して例示したものから選ばれる1種以上を使用すること
ができる。
00〜約50000、特に約3000〜約20000の
範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
素のような低極性の有機溶剤に容易に溶解し、しかも耐
候性なども優れている上記3)、4)などに例示したア
クリル樹脂系などが特に好ましい。なかでも、重合性不
飽和結合を有するアクリル樹脂系分散安定剤は、重合体
粒子とグラフト重合して、分散液の安定性などが向上す
るので特に好ましい。なかでも、メタクリル酸n−ブチ
ル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリ
ルのようなメタクリル酸の炭素数4以上のアルキルエス
ルなどの低極性単量体を主成分とし、必要に応じて、ス
チレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル
酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アク
リル酸、グリシジル(メタ)アクリレ−ト、(メタ)ア
クリル酸2−ヒドロキシエチルなどを併用して調製され
た重合体(分散安定剤)が好ましい。さらに、この重合
体にグリシジル(メタ)アクリレ−ト、(メタ)アクリ
ル酸、イソシアネ−トエチルメタアクリレ−トなどを付
加して重合性二重結合を導入したものも好適に用いるこ
とができる。
の調製に用いられる有機溶剤としては、高分子分散安定
剤を溶解し、かつ重合体粒子を実質的に溶解することな
く分散せしめることのできるものであり、特に沸点が約
150℃以下のもが好ましい。具体的には、以下に例示
するものがあげられ、これらは単独で使用することがで
き、または2種以上併用することができる。
ン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤;酢酸エ
チル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソ
ルブアセテ−ト、ブチルカルビト−ルアセテ−トなどの
エステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤;メ
タノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、n−ブタノ
−ル、sec−ブタノ−ルなどのアルコ−ル系溶剤;n
−ブチルエ−テル、ジオキサン、エチレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−
テルなどのエ−テル系溶剤;「スワゾ−ル310」、
「スワゾ−ル1000」および「スワゾ−ル1500」
(いずれも、コスモ石油社製商品名で、石油系芳香族炭
化水素系溶剤)など。
えば、前記の高分子分散安定剤を有機溶剤に均一に溶解
せしめ、ついで、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含
有する単量体成分を分散重合することにより調製するこ
とができる。
定剤の有機溶剤溶液中と容易に溶解するが、分散重合後
に形成される重合体粒子は該溶液中に実質的に溶解しな
いことが重要である。かくして得られる非水分散液(P
−2)において、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含
有する単量体成分に由来する重合体は、高分子分散安定
剤を含有する有機溶剤溶液中で粒子状に分散している。
分散重合体粒子の平均粒径は0.01〜1μmの範囲内
にあることが好ましい。
る、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体
成分の分散重合は、従来既知のラジカル重合法などによ
って容易に行うことができる。重合反応におけるこれら
の成分の構成比率は特に制限されないが、例えば、高分
子分散安定剤と単量体成分との比率は、該両成分の合計
固形分重量を基準にして、高分子分散安定剤は0.1〜
70%、特に5〜50%、単量体成分は99.9〜30
%、特に95〜50%の範囲内が適している。また、高
分子分散安定剤と単量体成分との合計固形分重量を基準
に、有機溶剤は95〜40%、高分子分散安定剤と単量
体成分との合計固形分は5〜60%の範囲内にあるのが
適している。
中に水酸基などの架橋性官能基が存在する場合、りん酸
基含有非水分散液(P−2)に架橋剤を配合することに
より、三次元に架橋した塗膜を形成することができる。
おいて、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共に使用し
うる他の共重合可能な単量体として、例えば、ジビニル
ベンゼンや、エチレングリコ−ルまたはプロピレングリ
コ−ルなどのグリコ−ルなどと(メタ)アクリル酸との
ジエステル類のような、1分子中に重合性不飽和結合を
2個以上有する単量体を併用することにより、重合体粒
子内を架橋することも可能である。また、粒子内架橋す
る方法として、N−アルコキシメチル化アクリルアミド
やγ−メタクリロキシトリアルコキシシランのような自
己架橋反応性官能基を有する単量体を使用して分散重合
を行うことによっても調製することができる。
または(P−2)などのりん酸基含有樹脂組成物を含有
する塗料であり、さらに必要に応じて、塗料用樹脂、架
橋剤、他のポリマ−粒子、体質顔料、硬化触媒、紫外線
吸収剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料分
散剤、シランカップリング剤などを適宜配合することが
できる。
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポ
キシ樹脂、セルロ−スアセテ−トブチレ−トなどがあげ
られ、これらの塗料用樹脂の配合量は、通常、りん酸基
含有樹脂組成物の固形分100重量部あたり、0.1〜
100重量部の範囲内が好ましい。
ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物、
エポキシ化合物などがあげられる。
くとも2個の重合性不飽和結合を有するモノマ−を少量
含有する重合性単量体成分を水系媒体中でアニオンまた
は非イオン性界面活性剤を用いて乳化重合させて得られ
るポリマ−粒子の水分散体から、該粒子を分離してなる
粉末状のもの、または水を有機溶剤に置換してなる分散
液などがあげられる。これらの他のポリマ−粒子の配合
量は、一般に、りん酸基含有樹脂組成物の合計固形分1
00重量部あたり、0.1〜30重量部、特に1〜20
重量部の範囲内が好ましい。
(A)は、後記メタリック組成物(B)に先だって塗装
する塗料であり、例えば、自動車外板部などの金属製ま
たはプラスチック製の基材に直接、または、下塗塗料
(例えば、カチオン電着塗料など)を塗装し、加熱硬化
させた後、必要に応じて中塗塗料を塗装し、適宜加熱硬
化してなる金属製またはプラスチック製の被塗物に塗装
することができる。このなかで、中塗塗膜を硬化せずに
ベ−ス塗料(A)をウエットオンウエットで塗装せしめ
ると工程短縮が可能になり、効果的である。
エアレススプレ−、静電塗装などによって行われ、その
塗装膜厚は、硬化塗膜で5〜20μm、特に10〜15
μmの範囲内が好ましい。
くは加熱によって架橋硬化せしめることが可能である
が、本発明塗装方法では、ベ−ス塗料(A)を塗装し、
その塗膜を架橋硬化させることなしに、その未硬化塗面
に後記メタリック組成物(B)を塗装する。
メタリック組成物(B):ベ−ス塗料(A)の未硬化塗
面に塗装する組成物であり、主としてリ−フィング型ア
ルミニウムフレ−ク顔料および有機溶剤を含有してなる
ものである。
は、例えば、アルミニウムの機械的粉砕時にステアリン
酸などのような低表面張力成分を存在させて、フレ−ク
の表面がこれらの低表面張力成分で被覆されたものがあ
げられ、その大きさは長手方向寸法が2〜50μm、厚
さが0.1〜2μmであることが適している。かかるリ
−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料を含有するメタ
リック組成物(B)を塗装すると、アルミニウムフレ−
クは塗面表層部に浮上し、塗面全体に均一に配向するの
で、ち密で光輝感が強くクロ−ムメッキ調のメタリック
塗膜を形成せしめることが可能である。
溶剤は、塗料用溶剤であれば特に制限されないが、なか
でも、表面張力が27dyn/cm以上、特に30dy
n/cm以上の有機溶剤を含有していることが好適で、
かかる範囲の表面張力を有する溶剤として、例えば、キ
シレン、トルエン、テトラリン、ソルベントナフサなど
の炭化水素系;セロソルブ、ブチルセロソルブなどのエ
ステル系;デカノ−ル、ドデカノ−ル、ベンジルアルコ
−ルなどのアルコ−ル系;シクロヘプタノン、シクロヘ
キサノンなどのケトン系;などがあげられる。
剤が、上記した範囲の表面張力を有する有機溶剤のみで
構成されているか、またはこれ以外の有機溶剤との混合
系であってもよく、混合系における全溶剤中の上記表面
張力を有する有機溶剤の含有率は50重量%以上、特に
60重量%以上が好適である。
ング型アルミニウムフレ−ク顔料と有機溶剤との比率
は、例えば、この両成分の合計量を基準に、前者は1〜
10重量%、特に3〜7重量%、後者は99〜90重量
%、特に97〜93重量%が好ましい。
型アルミニウムフレ−ク顔料を有機溶剤に混合分散せし
めることによって調製することができ、さらに必要に応
じて、沈降防止剤、紫外線吸収剤などをさらに配合する
ことも可能である。
(A)の未硬化塗面に、静電方式、スプレ−方式などの
方法で塗装することができ、その塗装膜厚は、一般に、
硬化塗膜(リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料の
み、または他の固形分を含むこともある)として0.5
〜5μm、特に0.8〜3μmが適している。
100〜約180℃で10〜40分程度加熱して、ベ−
ス塗料(A)の塗膜を硬化せしめ、かつベ−ス塗料
(A)とメタリック組成物(B)の両塗膜を融和させる
ことが好ましい。
無色透明塗膜または有色透明塗膜を形成する塗料であ
り、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が
分散してなる非水分散液であって、該重合体粒子が、り
ん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分として含
有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液を含有
するクリヤ塗料である。
物(B)を塗装し、ついでベ−ス塗料(A)およびメタ
リック組成物(B)の両塗膜を加熱せしめたのち、この
メタリック組成物(B)の塗面に塗装する。
水分散液は、前記のベ−ス塗料(A)においてりん酸基
含有樹脂組成物として例示した、「(P−2):高分子
分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してな
り、該重合体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を
構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有
非水分散液」から選ばれる非水分散液が使用できるの
で、詳細な説明は省略する。
水分散液を含有し、さらに必要に応じて、他の通常の塗
料用樹脂、架橋剤、ソリッドカラ−顔料、メタリック顔
料、干渉性顔料または紫外線吸収剤などを混合してなる
液状塗料であって、該塗膜を通じて下層のメタリック組
成物(B)のメタリック感を透視できる程度の透明塗膜
を形成する。
塗料用樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル
基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含
有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂など
の樹脂があげられ、特に架橋性官能基含有アクリル樹脂
が好ましい。また、これらの架橋性官能基を含有する樹
脂は、該官能基と反応するメラミン樹脂、尿素樹脂、
(ブロック)ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合
物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、
酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂な
どの架橋剤と併用することができる。メラミン樹脂とし
ては、メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル基の一部もし
くは全部を炭素数1〜8の1価アルコ−ルでエ−テル化
した部分もしくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、しか
もトリアジン核を1〜5個有するものが好ましい。イミ
ノ基含有メラミン樹脂も使用できる。これらの他の通常
の塗料用樹脂における架橋性官能基含有樹脂と架橋剤と
の比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は5
0〜90重量%、特に65〜80重量%、後者は50〜
10重量%、特に45〜20重量%が適している。
非水分散液と他の通常の塗料用樹脂(架橋剤も含む)と
の構成比率は、目的に応じて任意に選択することができ
るが、一般には、該両成分の合計固形分量に基き、りん
酸基含有非水分散液は0.01〜100重量%、好まし
くは2〜20重量%、特に3〜15重量%(いずれも固
形分として)、他の通常の塗料用樹脂は99.99〜0
重量%、好ましくは98〜80重量%、特に97〜85
が重量%が好ましい。
(A)およびメタリック組成物(B)を塗装し、加熱し
てこれらの塗膜を硬化せしめた後、塗装時の固形分濃度
を約30〜約80重量%に調整したクリヤ塗料(C)
を、静電方式またはスプレ−方式などで、硬化塗膜に基
く膜厚が5〜100μm、好ましくは20〜80μm程
度になるように塗装し、硬化せしめる。クリヤ塗料
(C)の塗膜の硬化は、その組成により任意に選択でき
るが、加熱硬化では100〜180℃で10〜40分加
熱することが好ましい。
果が得られる。
ニウムフレ−ク含有メタリック塗膜およびクリヤ塗膜か
らなる3層塗膜において、ベ−ス塗膜およびクリヤ塗膜
に特定のりん酸基含有成分を含有せしめることにより、
リ−フィング型アルミニウム面に由来する、塗面がち密
で、光輝感が強くクロ−ムメッキ調に仕上がるという効
果を低下させることなく、該3層塗膜の層間付着性を顕
著に改良することができた。
断熱性が良好であり、自動車内部の温度が外気の状態に
よって影響されにくい。
面はステアリン酸などので被覆され低表面張力であるた
めに、かかる塗面にクリヤ塗料を塗装すると濡れ性が低
下することがあるが、本発明塗装法ではクリヤ塗料の濡
れ性が改善される。
基と反応しうる官能基(例えばエポキシ基など)を有す
る塗料用樹脂を含有させても、りん酸基含有重合体は分
散安定剤によって保護されているので、両基の反応は防
止でき、貯蔵安定性が阻害されることがない。
例について説明する。
上に熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料(「エレ
クロン9600」関西ペイント社製、商品名)を硬化膜
厚が約20μになるように電着塗装し、170℃で30
分加熱し硬化させてから、自動車塗料用中塗塗料(熱硬
化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤系「T
P−37プライマ−サ−フェ−サ−」関西ペイント社
製、商品名)を硬化膜厚が約25μになるようにエア−
スプレ−塗装し、室温で3分放置して試験用の被塗物と
した。
ラミン樹脂(*2)35重量部およびりん酸基および水
酸基含有樹脂(*3)10重量部を有機溶剤(キシレン
/トルエン=1/1重量比)に混合分散し、粘度をフォ
−ドカップ#4で13秒に調整した。
・ヘキサヒドロ無水フタル酸系のポリエステル樹脂であ
り、数平均分子量約3500、水酸基価82mgKOH
/g、酸価8mgKOH/g。
ホオキシエチルメタクリレ−ト5重量部、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレ−ト15重量部、N−ブトキシメチ
ルアクリルアミド15重量部、スチレン20重量部、ブ
チルメタクリレ−ト15重量部および2−エチルヘキシ
ルメタクリレ−ト30重量部をキシレンとブタノ−ルと
の等重量混合溶剤中で重合してなるりん酸基、水酸基お
よびアルコキシメチルアミド基含有樹脂(酸価21mg
KOH/g、水酸基価72mgKOH/g、数平均分子
量11000)を有機溶剤(キシレン)に混合した。
5重量部、メラミン樹脂(*2)35重量部およびりん
酸基含有非水分散液(a)10部(固形分)(*4)、
チヌビン900(チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収
剤)1部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノ
ブチルリン酸の当量配合物2部、「BYK300」(ビ
ッグケミ−製、商品名、表面調整剤)0.1部を「スワ
ゾ−ル1000」に混合分散して、粘度13秒/フォ−
ドカップ#4/20℃に調整した。
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹
脂製造用反応槽に、キシレン120部、ヘプタン64部
および分散安定剤a)(*5)55部を仕込み、加熱撹
拌して100℃に達してから、単量体と分散安定剤a)
とからなる下記の混合物を5時間を要して滴下した。
持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル0.5部
とキシレン20部との混合物を1時間を要して滴下し
た。その後、2時間、100℃で保持したまま撹拌した
のち、冷却して、りん酸基含有非水分散液(a)を得
た。この固形分含有率は45%、酸価は70、りん酸基
含有重合体粒子の粒径は300nmであった。
計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用
反応槽に、キシレン52部およびn−ブタノ−ル10部
を仕込み、加熱撹拌して125℃に達してから、下記の
単量体混合物を4時間を要して滴下した。
分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル
0.5部とキシレン5部との混合物を1時間を要して滴
下した。その後、3時間、125℃で保持したまま撹拌
した。かくして得られた樹脂溶液の固形分含有率は60
%、酸価は86.5であった。この樹脂溶液にグリシジ
ルメタクリレ−トを1.2部加え、酸価が83になるま
で、120℃で付加反応せしめ、分散安定剤aを得た。
このものの重量平均分子量は12000、水酸基価4
8、酸価83、固形分含有率60%であった。
5重量部、メラミン樹脂(*2)35重量部およびりん
酸基含有非水分散液(b)10部(固形分)(*6)、
チヌビン900(チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収
剤)1部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノ
ブチルリン酸の当量配合物2部、「BYK300」(ビ
ッグケミ−製、商品名、表面調整剤)0.1部を「スワ
ゾ−ル1000」に混合分散して、粘度13秒/フォ−
ドカップ#4/20℃に調整した。
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹
脂製造用反応槽に、キシレン120部、ヘプタン64部
および分散安定剤b)(*7)55部を仕込み、加熱撹
拌して100℃に達してから、単量体と分散安定剤b)
とからなる下記の混合物を5時間を要して滴下した。
持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル0.5部
とキシレン20部との混合物を1時間を要して滴下し
た。その後、2時間、100℃で保持したまま撹拌した
のち、冷却して、粒子内架橋した重合体粒子を含有する
りん酸基含有非水分散液(b)を得た。この固形分含有
率は45%、酸価は44、りん酸基含有重合体粒子の粒
径は250nmであった。
計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用
反応槽に、キシレン52部およびn−ブタノ−ル10部
を仕込み、加熱撹拌して125℃に達してから、下記の
単量体混合物を4時間を要して滴下した。
分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル
0.5部とキシレン5部との混合物を1時間を要して滴
下した。その後、3時間、125℃で保持したまま撹拌
した。かくして得られた樹脂溶液の固形分含有率は60
%、酸価は19.2であった。この樹脂溶液にグリシジ
ルメタクリレ−トを1.2部加え、酸価が16になるま
で、120℃で付加反応せしめ、分散安定剤bを得た。
このものの重量平均分子量は12000、水酸基価6
4、酸価16、固形分含有率60%であった。
脂(*2)35重量部を有機溶剤(キシレン/トルエン
=1/1重量比)に混合分散し、粘度をフォ−ドカップ
#4で13秒に調整した。
8)5部および有機溶剤(*9)95部との混合物。
ク:「0620MS」東洋アルミニウム社製、商品名、
長手方向寸法13.6μm、厚さ0.4μm、ミネラル
スピリット32%含有ペ−スト。
30.9dyn/cm)とm−キシレン(表面張力が3
1.23dyn/cm)との等重量混合溶剤。
レ−ク(*10)3部および有機溶剤(*9)97部と
の混合物。
−ク:「ハイプリント60T」東洋アルミニウム社製、
商品名、長手方向寸法4.4μm、厚さ0.2μm、ミ
ネラルスピリット32%含有ペ−スト。
および有機溶剤(*9)95部との混合物。
フレ−ク:「アルミペ−スト7640NS」東洋アルミ
ニウム社製、商品名、長手方向寸法17μm、厚さ0.
5μm、ミネラルスピリット32%含有ペ−スト。
2)40部、エポキシ基含有アクリル樹脂(*13)5
0部、りん酸基含有非水分散液(a)10部(固形分)
(*4)、チヌビン900(チバガオギ−製、商品名、
紫外線吸収剤)1部、テトラブチルアンモニウムブロマ
イドとモノブチルリン酸の当量配合物2部、「BYK3
00」(ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤)0.1
部を「スワゾ−ル1000」に混合分散して、粘度13
秒/フォ−ドカップ#4/20℃に調整した。
脂:無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物2
0%、アクリル酸4−ヒドロキシn−ブチル20%、n
−ブチルアクリレ−ト40%およびスチレン20%から
なる重合体であり、数平均分子量3500、酸価86m
gKOH/g、水酸基価78mgKOH/gであった。
グリシジルメタクリレ−ト30%、アクリル酸4−ヒド
ロキシn−ブチル20%、n−ブチルアクリレ−ト30
%およびスチレン20%からなる重合体であり、数平均
分子量3000、エポキシ基含有量2.12ミリモル/
g、水酸基価78mgKOH/gであった。
樹脂(*14)45部、エポキシ基含有アクリル樹脂
(*13)50部、りん酸基含有非水分散液(b)(*
6)5部(固形分)、フタロシアニン系青色顔料(大日
精化社製)1部、チヌビン900 1部、テトラブチル
アンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合
物2部、「BYK300」0.1部を「スワゾ−ル10
00」に混合分散して、粘度13秒/フォ−ドカップ#
4/20℃に調整した。
脂:無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物2
0%、アクリル酸2−ヒドロキシエチル16%、n−ブ
チルアクリレ−ト44%およびスチレン20%からなる
重合体であり、数平均分子量3500、酸価86mgK
OH/g、水酸基価78mgKOH/gであった。
ポキシ基含有アクリル樹脂(*13)60部、チヌビン
900 1部、テトラブチルアンモニウムブロマイドと
モノブチルリン酸の当量配合物2部、「BYK300」
0.1部を「スワゾ−ル1000」に混合分散して、粘
度13秒/フォ−ドカップ#4/20℃に調整した。
〜(A−4)を塗装し、硬化させることなく、さらにメ
タリック組成物(B−1)〜(B−3)を塗装し、室温
で3分放置してから、140℃で30分加熱してこれら
複層塗膜を同時に硬化させたのち、クリヤ塗料(C−
1)〜(C−3)を塗装した後、140℃で30分加熱
してクリヤ塗膜を硬化させた。
の性能試験結果を表1に示した。
塗料をスプレ−塗装したときの、濡れの良否を目視評価
した。○は濡れ良好、△は濡れ劣る、×は濡れ非常に劣
ることを示す。
ット線を入れ、大きさ1×1mmのゴバン目を100個
つくり、その表面に粘着セロハンテ−プを貼着し、それ
を急激に剥離した後の塗面を観察した。○はゴバン目塗
膜の剥離が全く認められない、×はゴバン目塗膜の剥離
が10個以上認められたことを示す。
光光度計「MA68測定器」を使用して、受光角15度
のY値を測定した。これは、塗膜の明るさを示し、メタ
リック塗膜のハイライト部分の輝度感を表している。こ
の数値が大きくなるほど輝度感は良好である。
受光角45度のY値を測定した。これは塗膜の明るさを
示し、塗膜の正面色の明るさを表し、この数値が小さい
ほど暗い。これはアルミニウムフレ−クが水平に配向し
拡散光が少ないことを意味する。
定した。上記のIV値およびSV値を式 FF=(IV−SV)/[(IV+SV)/2] にあてはめて算出した。これはハイライトの輝度と正面
の明るさのコントラストを示し、この数値が大きいほど
明暗感が強く、クロムメッキ調であることを表す。
受光角15度のCIEメトリッククロマ(彩度)を測定
した。これは塗膜のハイライトの内の彩度であって、こ
の数値が大きいほど鮮やかであることを示す。
○1はクロ−ムメッキ調に仕上がった、○2はクロ−ム
メッキ調で、かつキャンディト−ンに仕上がった、Xは
クロ−ムメッキ調でなく、通常のメタリック感に仕上が
ったことを示す。
Claims (6)
- 【請求項1】りん酸基含有樹脂組成物を含有するベ−ス
塗料(A)を塗装し、硬化させることなく、リ−フィン
グ型アルミニウムフレ−ク含有メタリック組成物(B)
を塗装し、硬化させた後、その塗面に、高分子分散安定
剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなる非水分
散液であって、該重合体粒子が、りん酸基含有重合性不
飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子で
あるりん酸基含有非水分散液を含有するクリヤ塗料
(C)を塗装することを特徴とする複層塗膜形成法。 - 【請求項2】りん酸基含有樹脂組成物が、(P−1)り
ん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体
を構成成分として用いた、りん酸基および水酸基を含有
する重合体、または、(P−2):高分子分散安定剤の
有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体
粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分とし
て含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液で
ある請求項1記載の複層塗膜形成法。 - 【請求項3】ベ−ス塗料(A)が、りん酸基含有樹脂組
成物に、さらに塗料用樹脂および架橋剤を含有してなる
塗料である請求項1記載の複層塗膜形成法。 - 【請求項4】メタリック組成物(B)が、リ−フィング
型アルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成
物である請求項1記載の複層塗膜形成法。 - 【請求項5】メタリック組成物(B)で使用される有機
溶剤が、表面張力が27dyn/cm以上の有機溶剤を
含有している請求項4記載の複層塗膜形成法。 - 【請求項6】クリヤ塗料(C)が、りん酸基含有非水分
散液に、さらに塗料用樹脂および架橋剤を含有してなる
塗料である請求項1記載の複層塗膜形成法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN1038461C (zh) * | 1994-03-31 | 1998-05-20 | 三菱电机株式会社 | 并联多重逆变器 |
JP2006347542A (ja) * | 2006-07-14 | 2006-12-28 | Nippon Paint Co Ltd | 自動車用内装材 |
-
1997
- 1997-06-18 JP JP16141597A patent/JP3760025B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN1038461C (zh) * | 1994-03-31 | 1998-05-20 | 三菱电机株式会社 | 并联多重逆变器 |
JP2006347542A (ja) * | 2006-07-14 | 2006-12-28 | Nippon Paint Co Ltd | 自動車用内装材 |
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