JPH1095740A - アルキル一置換ハイドロキノン類の製造方法 - Google Patents
アルキル一置換ハイドロキノン類の製造方法Info
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- JPH1095740A JPH1095740A JP8267739A JP26773996A JPH1095740A JP H1095740 A JPH1095740 A JP H1095740A JP 8267739 A JP8267739 A JP 8267739A JP 26773996 A JP26773996 A JP 26773996A JP H1095740 A JPH1095740 A JP H1095740A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルキル一置換ハイドロキノン類を製造する
新規な方法を提供する。 【構成】 塩化リチウム無水物、塩化リチウム一水和
物、臭化リチウム無水物、臭化リチウム一水和物、ヨウ
化リチウム無水物、塩化マグネシウム無水物、塩化マグ
ネシウム六水和物および第二級アミンからなる群から選
ばれた少なくとも一種の存在下に１，４―シクロヘキサ
ンジオンをアルデヒド化合物と反応させてアルキル一置
換ハイドロキノン類を一工程で製造する。
新規な方法を提供する。 【構成】 塩化リチウム無水物、塩化リチウム一水和
物、臭化リチウム無水物、臭化リチウム一水和物、ヨウ
化リチウム無水物、塩化マグネシウム無水物、塩化マグ
ネシウム六水和物および第二級アミンからなる群から選
ばれた少なくとも一種の存在下に１，４―シクロヘキサ
ンジオンをアルデヒド化合物と反応させてアルキル一置
換ハイドロキノン類を一工程で製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，４―シクロヘキサ
ンジオンとアルデヒド化合物とを反応させて、抗酸化
剤、重合禁止剤、安定化剤、写真用薬品、ポリエステル
の製造原料などとして有用な一置換ハイドロキノン類を
簡便に製造する新規な方法に関するものである。
ンジオンとアルデヒド化合物とを反応させて、抗酸化
剤、重合禁止剤、安定化剤、写真用薬品、ポリエステル
の製造原料などとして有用な一置換ハイドロキノン類を
簡便に製造する新規な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルキル一置換ハイドロキノン類を製造
する方法としては、一般によく知られているものでは、
ハイドロキノンまたはその誘導体と、オレフィンまたは
ハロゲン化アルキルまたはアルコールとのフリーデル・
クラフツ反応によるものがある。この方法は反応温度の
制御の問題、多量の酸を使用することによる廃液処理の
問題がある。さらに、この製造方法は第２級アルキル置
換ハイロドキノン類の製造には適用可能であるが、反応
中に転位反応が生じるため第１級アルキル置換ハイドロ
キノン類の製造には適当なものはない。また、芳香環上
での多置換アルキル化反応が起こり易い。他方、ハロゲ
ン化アシルあるいはカルボン酸無水物を使用して、アリ
ールケトンを合成し、ケトン部分を還元してメチレンに
する方法がある［Ｗ．Ｂｒｕｇｇｉｎｇら，Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．， ｖｏｌ．１８９， ２７５５−
２７６７（１９８８）］。この方法は、製造工程が多段
階で原料物質から目的とする一置換ハイドロキノンに至
るまで時間がかかり、また、使用する試薬の種類が多く
簡便な製造方法とは言えない。さらに報告例として、α
―オレフィンとハイドロキノンとの反応において、活性
白土を用いる方法（特開平６−３２７５４、特開平６−
２９８６８８）や、強酸性イオン交換樹脂を用いる方法
（特開平６−１５７３８３、特開平６−１５７３８４）
などがある。これらの方法によって製造される化合物は
第２級アルキル基が導入されたハイドロキノン誘導体で
あり、第１級アルキル基の導入された一置換ハイドロキ
ノンの製造には適当ではない。また、ハイドロキノンと
アルキルモノ置換ハイドロキノンあるいはアルキルポリ
置換ハイドロキノンを用いる方法（特開昭５９−１１２
９３４、特開昭５９−１１２９４）においても、製造さ
れる化合物は第２級アルキル基が導入されたハイドロキ
ノン誘導体である。以上の如く、第１級アルキル基が一
つ導入されたハイドロキノン類の簡便な工業的製造法に
ついての報告例が少なく、安全で簡単な操作でかつ短時
間の反応でも可能な高能率な一置換ハイドロキノン類の
製造法が望まれていた。
する方法としては、一般によく知られているものでは、
ハイドロキノンまたはその誘導体と、オレフィンまたは
ハロゲン化アルキルまたはアルコールとのフリーデル・
クラフツ反応によるものがある。この方法は反応温度の
制御の問題、多量の酸を使用することによる廃液処理の
問題がある。さらに、この製造方法は第２級アルキル置
換ハイロドキノン類の製造には適用可能であるが、反応
中に転位反応が生じるため第１級アルキル置換ハイドロ
キノン類の製造には適当なものはない。また、芳香環上
での多置換アルキル化反応が起こり易い。他方、ハロゲ
ン化アシルあるいはカルボン酸無水物を使用して、アリ
ールケトンを合成し、ケトン部分を還元してメチレンに
する方法がある［Ｗ．Ｂｒｕｇｇｉｎｇら，Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．， ｖｏｌ．１８９， ２７５５−
２７６７（１９８８）］。この方法は、製造工程が多段
階で原料物質から目的とする一置換ハイドロキノンに至
るまで時間がかかり、また、使用する試薬の種類が多く
簡便な製造方法とは言えない。さらに報告例として、α
―オレフィンとハイドロキノンとの反応において、活性
白土を用いる方法（特開平６−３２７５４、特開平６−
２９８６８８）や、強酸性イオン交換樹脂を用いる方法
（特開平６−１５７３８３、特開平６−１５７３８４）
などがある。これらの方法によって製造される化合物は
第２級アルキル基が導入されたハイドロキノン誘導体で
あり、第１級アルキル基の導入された一置換ハイドロキ
ノンの製造には適当ではない。また、ハイドロキノンと
アルキルモノ置換ハイドロキノンあるいはアルキルポリ
置換ハイドロキノンを用いる方法（特開昭５９−１１２
９３４、特開昭５９−１１２９４）においても、製造さ
れる化合物は第２級アルキル基が導入されたハイドロキ
ノン誘導体である。以上の如く、第１級アルキル基が一
つ導入されたハイドロキノン類の簡便な工業的製造法に
ついての報告例が少なく、安全で簡単な操作でかつ短時
間の反応でも可能な高能率な一置換ハイドロキノン類の
製造法が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
級アルキル一置換ハイドロキノン類の新規な製造方法を
提供することにある。更に、本発明の第二の目的は、操
作が簡便で短時間の反応でも製造可能なアルキル一置換
ハイドロキノン類の製造方法を提供することにある。更
に本発明の第三の目的は、安全で大スケールでの製造に
も適したアルキル一置換ハイドロキノン類の新規な製造
方法を提供することにある。
級アルキル一置換ハイドロキノン類の新規な製造方法を
提供することにある。更に、本発明の第二の目的は、操
作が簡便で短時間の反応でも製造可能なアルキル一置換
ハイドロキノン類の製造方法を提供することにある。更
に本発明の第三の目的は、安全で大スケールでの製造に
も適したアルキル一置換ハイドロキノン類の新規な製造
方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、１，４―
シクロヘキサンジオンとアルデヒド化合物の両者を使用
し、触媒の存在下、反応させることによって達成され
た。
シクロヘキサンジオンとアルデヒド化合物の両者を使用
し、触媒の存在下、反応させることによって達成され
た。
【０００５】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて、触媒の存在下、１，４―シクロヘキサンジオンと
アルデヒド化合物とを反応させて一置換ハイドロキノン
類を製造する方法は、如何なる方法でもよく、即ち、反
応に必要な試薬類の添加法、添加順序、加熱の時期は任
意に決定することができる。一般的な方法としては、触
媒と、１，４―シクロヘキサンジオン及びアルデヒド化
合物を混合させ、大気圧下または封管中で加熱攪伴して
反応を行う。
いて、触媒の存在下、１，４―シクロヘキサンジオンと
アルデヒド化合物とを反応させて一置換ハイドロキノン
類を製造する方法は、如何なる方法でもよく、即ち、反
応に必要な試薬類の添加法、添加順序、加熱の時期は任
意に決定することができる。一般的な方法としては、触
媒と、１，４―シクロヘキサンジオン及びアルデヒド化
合物を混合させ、大気圧下または封管中で加熱攪伴して
反応を行う。
【０００６】本発明に用いる１，４―シクロヘキサンジ
オンとは下記の化１の式（１）で表わされる。
オンとは下記の化１の式（１）で表わされる。
【０００７】
【化１】
【０００８】本発明に用いるアルデヒド化合物とは、ホ
ルムアルデヒド、および分子の中に炭素原子に結合した
アルデヒド基をもつ化合物の総称である。好ましくは、
一般式（２）で表すことができる。 一般式（２） Ｒ―ＣＨＯ （一般式（２）中、Ｒはアリール基、アルキル基、アル
ケニル基、複素環、または水素を表す。）
ルムアルデヒド、および分子の中に炭素原子に結合した
アルデヒド基をもつ化合物の総称である。好ましくは、
一般式（２）で表すことができる。 一般式（２） Ｒ―ＣＨＯ （一般式（２）中、Ｒはアリール基、アルキル基、アル
ケニル基、複素環、または水素を表す。）
【０００９】一般式（２）中、Ｒのアリール基、アルキ
ル基、アルケニル基は置換されていても良く、そのよう
な置換基としては、例えばハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カル
ボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、アル
コキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレノイド基、アシル基、スル
ホニル基などが挙げられる。
ル基、アルケニル基は置換されていても良く、そのよう
な置換基としては、例えばハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カル
ボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、アル
コキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレノイド基、アシル基、スル
ホニル基などが挙げられる。
【００１０】一般式（２）中、Ｒは詳しくは、直鎖若し
くは分岐のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０、
より好ましくは１〜２２、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、
ヘプタデシル、ノナデシル）、環式アルキル基（好まし
くは炭素４〜３０、例えばシクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、デカリン）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜
３０、例えばフェニル、ナフタレン）、アルケニル基
（例えばビニル）、複素環（好ましくは炭素３〜１２、
例えばフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロ
リジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾー
ル、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、
ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピラン、ピリ
ジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジ
ン、ピペラジン、モルホリン、インドール、インドリ
ン、クロメン、クロマン、イソクロマン、キノリン、イ
ソキノリン、アクリジン、フェナジン、キサンテン、フ
ェノキサジン）を表す。
くは分岐のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０、
より好ましくは１〜２２、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、
ヘプタデシル、ノナデシル）、環式アルキル基（好まし
くは炭素４〜３０、例えばシクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、デカリン）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜
３０、例えばフェニル、ナフタレン）、アルケニル基
（例えばビニル）、複素環（好ましくは炭素３〜１２、
例えばフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロ
リジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾー
ル、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、
ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピラン、ピリ
ジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジ
ン、ピペラジン、モルホリン、インドール、インドリ
ン、クロメン、クロマン、イソクロマン、キノリン、イ
ソキノリン、アクリジン、フェナジン、キサンテン、フ
ェノキサジン）を表す。
【００１１】一般式（２）で表されるアルデヒド化合物
の具体例を下記の化２、化３および化４に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
の具体例を下記の化２、化３および化４に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】本発明の方法により得られるアルキル一置
換ハイドロキノン類とは、１，４―シクロヘキサンジオ
ンとアルデヒド化合物との反応で得られるハイドロキノ
ン類であり、芳香環を形成する炭素に一つのアルキル基
が結合している。
換ハイドロキノン類とは、１，４―シクロヘキサンジオ
ンとアルデヒド化合物との反応で得られるハイドロキノ
ン類であり、芳香環を形成する炭素に一つのアルキル基
が結合している。
【００１６】本発明の方法により得られるアルキル一置
換ハイドロキノン類とは、下記の化５の一般式（３）で
表される。
換ハイドロキノン類とは、下記の化５の一般式（３）で
表される。
【００１７】
【化５】
【００１８】（一般式（３）中、Ｒはアリール基、アル
キル基、アルケニル基、複素環または水素を表す。）
キル基、アルケニル基、複素環または水素を表す。）
【００１９】一般式（３）中、Ｒのアリール基、アルキ
ル基、アルケニル基は置換されていても良く、そのよう
な置換基としては、例えばハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カル
ボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、アル
コキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレノイド基、アシル基、スル
ホニル基などが挙げられる。
ル基、アルケニル基は置換されていても良く、そのよう
な置換基としては、例えばハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素）、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カル
ボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、アル
コキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレノイド基、アシル基、スル
ホニル基などが挙げられる。
【００２０】一般式（３）中、Ｒは詳しくは、直鎖若し
くは分岐のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０、
より好ましくは１〜２２、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、
ヘプタデシル、ノナデシル）、環式アルキル基（好まし
くは炭素４〜３０、例えばシクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、デカリン）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜
３０、例えばフェニル、ナフタレン）、アルケニル基
（例えばビニル）、複素環（好ましくは炭素３〜１２、
例えばフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロ
リジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾー
ル、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、
ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピラン、ピリ
ジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジ
ン、ピペラジン、モルホリン、インドール、インドリ
ン、クロメン、クロマン、イソクロマン、キノリン、イ
ソキノリン、アクリジン、フェナジン、キサンテン、フ
ェノキサジン）を表す。
くは分岐のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０、
より好ましくは１〜２２、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、
ヘプタデシル、ノナデシル）、環式アルキル基（好まし
くは炭素４〜３０、例えばシクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、デカリン）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜
３０、例えばフェニル、ナフタレン）、アルケニル基
（例えばビニル）、複素環（好ましくは炭素３〜１２、
例えばフラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロ
リジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾー
ル、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、
ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピラン、ピリ
ジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジ
ン、ピペラジン、モルホリン、インドール、インドリ
ン、クロメン、クロマン、イソクロマン、キノリン、イ
ソキノリン、アクリジン、フェナジン、キサンテン、フ
ェノキサジン）を表す。
【００２１】本発明の方法によって製造され得る一置換
ハイドロキノン類の具体例を下記の化６、化７および化
８に示すが、本発明がこれによって限定されるものでは
ない。
ハイドロキノン類の具体例を下記の化６、化７および化
８に示すが、本発明がこれによって限定されるものでは
ない。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】本発明の方法において原料アルデヒド化合
物と１，４−シクロヘキサンジオンの割合は様々であ
る。生成物である一置換ハイドロキノン類の収率を１，
４―シクロヘキサンジオンを基準とした場合に良好なも
のにするには、アルデヒド化合物を１，４−シクロヘキ
サンジオンとのモル比において過剰に使用する。また、
生成物である一置換ハイドロキノン類の収率をアルデヒ
ド化合物を基準とした場合に良好なものにするには、
１，４−シクロヘキサンジオンをアルデヒド化合物との
モル比において過剰に使用する。アルデヒド化合物を過
剰に使用してもアルキル基が二つ以上導入された多置換
ハイドロキノン類は生成しない。
物と１，４−シクロヘキサンジオンの割合は様々であ
る。生成物である一置換ハイドロキノン類の収率を１，
４―シクロヘキサンジオンを基準とした場合に良好なも
のにするには、アルデヒド化合物を１，４−シクロヘキ
サンジオンとのモル比において過剰に使用する。また、
生成物である一置換ハイドロキノン類の収率をアルデヒ
ド化合物を基準とした場合に良好なものにするには、
１，４−シクロヘキサンジオンをアルデヒド化合物との
モル比において過剰に使用する。アルデヒド化合物を過
剰に使用してもアルキル基が二つ以上導入された多置換
ハイドロキノン類は生成しない。
【００２６】本発明の方法においては反応時の好ましく
ない副反応を抑えるために、反応を窒素、アルゴンなど
の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。本発明の方法に
おいては、反応後に希塩酸または水を加え、析出する結
晶をろ取または溶媒（例えば、酢酸エチル、ジエチルエ
ーテル）で抽出するのが好ましい。本発明のアルキル一
置換ハイドロキノン類は、反応により得られたものを適
当な単離手段により単離精製される。そのような単離手
段としては、例えば、再結晶法、ろ過法、溶媒抽出法、
蒸留法、カラムクロマトグラフィー法、単層クロマトグ
ラフィー法等を挙げることができる。
ない副反応を抑えるために、反応を窒素、アルゴンなど
の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。本発明の方法に
おいては、反応後に希塩酸または水を加え、析出する結
晶をろ取または溶媒（例えば、酢酸エチル、ジエチルエ
ーテル）で抽出するのが好ましい。本発明のアルキル一
置換ハイドロキノン類は、反応により得られたものを適
当な単離手段により単離精製される。そのような単離手
段としては、例えば、再結晶法、ろ過法、溶媒抽出法、
蒸留法、カラムクロマトグラフィー法、単層クロマトグ
ラフィー法等を挙げることができる。
【００２７】本発明は方法において、触媒の共存下、
１，４−シクロヘキサンジオンとアルデヒド化合物とを
反応させる。触媒としては金属ハライドまたは第二級ア
ミンが挙げられる。
１，４−シクロヘキサンジオンとアルデヒド化合物とを
反応させる。触媒としては金属ハライドまたは第二級ア
ミンが挙げられる。
【００２８】本発明の方法において金属ハライドを共存
させる反応では、金属ハライドとは、具体例としては、
塩化リチウム無水物、塩化リチウム一水和物、臭化リチ
ウム無水物、臭化リチウム一水和物、ヨウ化リチウム無
水物、塩化マグネシウム無水物、塩化マグネシウム六水
和物などが挙げられる。少なくともこれらのうち、一種
を使用する。本発明における金属ハライドの添加量は、
特に限定されないが、好ましくは、反応に用いる１，４
−シクロヘキサンジオンに対して０．５モル％以上が適
当であるが、５モル％以上が好ましく、５０モル％以上
がより好ましく、１００モル％以上が更に好ましい。上
限としては経済的観点から２００モル％以下が好まし
い。
させる反応では、金属ハライドとは、具体例としては、
塩化リチウム無水物、塩化リチウム一水和物、臭化リチ
ウム無水物、臭化リチウム一水和物、ヨウ化リチウム無
水物、塩化マグネシウム無水物、塩化マグネシウム六水
和物などが挙げられる。少なくともこれらのうち、一種
を使用する。本発明における金属ハライドの添加量は、
特に限定されないが、好ましくは、反応に用いる１，４
−シクロヘキサンジオンに対して０．５モル％以上が適
当であるが、５モル％以上が好ましく、５０モル％以上
がより好ましく、１００モル％以上が更に好ましい。上
限としては経済的観点から２００モル％以下が好まし
い。
【００２９】本発明の方法において金属ハライドを共存
させる反応では、無溶媒でもよいが、溶媒を使用するの
が好ましい。反応溶媒としては非プロトン性有機溶媒が
好ましい。反応収率をあげる観点から、好ましい非プロ
トン性溶媒としてはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、
１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２
（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリドン、１，１，３，３−テトラメチル尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリ
ジンなどが挙げられる。
させる反応では、無溶媒でもよいが、溶媒を使用するの
が好ましい。反応溶媒としては非プロトン性有機溶媒が
好ましい。反応収率をあげる観点から、好ましい非プロ
トン性溶媒としてはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、
１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２
（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリドン、１，１，３，３−テトラメチル尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリ
ジンなどが挙げられる。
【００３０】本発明の方法において金属ハライドを共存
させる反応では、反応温度は特に限定されないが、好ま
しくは１００℃以上２００℃以下が好ましく、特に好ま
しい温度は１６０℃以上１９０℃以下である。この温度
は反応混合物のなかに温度計を入れて測定したものであ
る。反応物が設定した反応温度に到達させるために、使
用するアルデヒド化合物の沸点が大気圧下において設定
する反応温度よりも低い場合は反応容器としてオートク
レーブ等の耐圧容器を使用するのが好ましい。反応溶媒
がピリジンの場合は大気圧下での加熱還流で反応を行う
のが好ましい。
させる反応では、反応温度は特に限定されないが、好ま
しくは１００℃以上２００℃以下が好ましく、特に好ま
しい温度は１６０℃以上１９０℃以下である。この温度
は反応混合物のなかに温度計を入れて測定したものであ
る。反応物が設定した反応温度に到達させるために、使
用するアルデヒド化合物の沸点が大気圧下において設定
する反応温度よりも低い場合は反応容器としてオートク
レーブ等の耐圧容器を使用するのが好ましい。反応溶媒
がピリジンの場合は大気圧下での加熱還流で反応を行う
のが好ましい。
【００３１】本発明の方法において金属ハライドを共存
させる反応では、反応時間は反応温度との関係で種々設
定可能であり、特に限定されないが、好ましくは１０分
〜２時間、更に好ましくは３０分〜２時間、特に好まし
くは３０分〜１時間である。
させる反応では、反応時間は反応温度との関係で種々設
定可能であり、特に限定されないが、好ましくは１０分
〜２時間、更に好ましくは３０分〜２時間、特に好まし
くは３０分〜１時間である。
【００３２】本発明の方法において第二級アミンを共存
させる反応では、用いる第二級アミンとは具体例として
は、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ピペリジン、モルホリン、ピペリジンなどが挙げられる
が、本発明はこれらのアミン類のみに限定されるもので
はない。本発明における第二級アミンの添加量は、特に
限定されないが、好ましくは、反応に用いる１，４−シ
クロヘキサンジオンに対して６モル％以上が適当である
が、１０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が
更に好ましい。上限としては１２０モル％以下が好まし
く、６０モル％以下がより好ましい。
させる反応では、用いる第二級アミンとは具体例として
は、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ピペリジン、モルホリン、ピペリジンなどが挙げられる
が、本発明はこれらのアミン類のみに限定されるもので
はない。本発明における第二級アミンの添加量は、特に
限定されないが、好ましくは、反応に用いる１，４−シ
クロヘキサンジオンに対して６モル％以上が適当である
が、１０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が
更に好ましい。上限としては１２０モル％以下が好まし
く、６０モル％以下がより好ましい。
【００３３】本発明の方法において第二級アミンを共存
させる反応では、無溶媒で行うのが好ましい。
させる反応では、無溶媒で行うのが好ましい。
【００３４】本発明の方法において第二級アミンを共存
させる反応では、反応温度は特に限定されないが、好ま
しくは１００℃以上２００℃以下が好ましく、特に好ま
しい温度は１６０℃以上１９０℃以下である。この温度
は反応混合物のなかに温度計を入れて測定したものであ
る。
させる反応では、反応温度は特に限定されないが、好ま
しくは１００℃以上２００℃以下が好ましく、特に好ま
しい温度は１６０℃以上１９０℃以下である。この温度
は反応混合物のなかに温度計を入れて測定したものであ
る。
【００３５】本発明の方法において第二級アミンを共存
させる反応では、反応時間は反応温度との関係で種々設
定可能であり、特に限定されないが、好ましくは１０分
〜２時間、更に好ましくは３０分〜１時間、特に好まし
くは３０分〜４０分である。
させる反応では、反応時間は反応温度との関係で種々設
定可能であり、特に限定されないが、好ましくは１０分
〜２時間、更に好ましくは３０分〜１時間、特に好まし
くは３０分〜４０分である。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例のみに
限定されるものではない。なお、各実施例に記した生成
物である一置換ハイドロキノンの収率は仕込みの原料で
ある１，４―シクロヘキサンジオンを基準とした。反応
温度は特に断りのない場合には、反応混合物のなかに温
度計を入れて測定したものである。
明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例のみに
限定されるものではない。なお、各実施例に記した生成
物である一置換ハイドロキノンの収率は仕込みの原料で
ある１，４―シクロヘキサンジオンを基準とした。反応
温度は特に断りのない場合には、反応混合物のなかに温
度計を入れて測定したものである。
【００３７】実施例１．塩化リチウム無水物 ０．０５
モル、ベンズアルデヒド ０．０５モル、１，４―シク
ロヘキサンジオン ０．０５モルおよび１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリドン ０．０２リットルを混合攪は
んし、内温を１６０℃まで昇温して１時間反応を行っ
た。反応混合物に水を加え、エーテル抽出した。抽出液
は乾燥後溶媒を留去し、残さはｎ―ヘキサン／酢酸エチ
ルエステルを使用したシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製して例示化合物（ＭＱ―１）を８５％の収率
で得た。
モル、ベンズアルデヒド ０．０５モル、１，４―シク
ロヘキサンジオン ０．０５モルおよび１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリドン ０．０２リットルを混合攪は
んし、内温を１６０℃まで昇温して１時間反応を行っ
た。反応混合物に水を加え、エーテル抽出した。抽出液
は乾燥後溶媒を留去し、残さはｎ―ヘキサン／酢酸エチ
ルエステルを使用したシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製して例示化合物（ＭＱ―１）を８５％の収率
で得た。
【００３８】実施例２〜４．実施例１で実施した方法に
おいて、塩化リチウム無水物を臭化リチウム無水物、ヨ
ウ化リチウム無水物、塩化マグネシウム無水物に代えた
以外は総て実施例１と同一の条件及び方法で実施した結
果を表１に掲げた。なお、実施例１の結果も併せて掲げ
た。
おいて、塩化リチウム無水物を臭化リチウム無水物、ヨ
ウ化リチウム無水物、塩化マグネシウム無水物に代えた
以外は総て実施例１と同一の条件及び方法で実施した結
果を表１に掲げた。なお、実施例１の結果も併せて掲げ
た。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例５．塩化リチウム無水物 ０．０５
モル、ベンズアルデヒド ０．０５モル、１，４―シク
ロヘキサンジオン ０．０５モルおよび１，３−ジメチ
ル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリ
ミジノン ０．０２リットルを混合攪はんし、内温を１
６０℃まで昇温して１時間反応を行った。反応終了後、
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて反応
混合物を分析し、目的とする例示化合物（ＭＱ−１）の
反応収率を検量線より求めた結果、８０％であった。
モル、ベンズアルデヒド ０．０５モル、１，４―シク
ロヘキサンジオン ０．０５モルおよび１，３−ジメチ
ル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリ
ミジノン ０．０２リットルを混合攪はんし、内温を１
６０℃まで昇温して１時間反応を行った。反応終了後、
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて反応
混合物を分析し、目的とする例示化合物（ＭＱ−１）の
反応収率を検量線より求めた結果、８０％であった。
【００４１】実施例６〜１２．実施例５で実施した方法
において、塩化リチウム無水物の０．０５モルをを０．
１モル、０．０２５モル、０．０１２５モル、０．００
５モル、０．００２５モル、０．００１２５モルおよび
０．０００２５モルに代えた以外は総て実施例７と同一
の条件及び方法で実施したＨＰＬＣデータを表２に掲げ
た。なお、実施例５の結果も併せて掲げた。
において、塩化リチウム無水物の０．０５モルをを０．
１モル、０．０２５モル、０．０１２５モル、０．００
５モル、０．００２５モル、０．００１２５モルおよび
０．０００２５モルに代えた以外は総て実施例７と同一
の条件及び方法で実施したＨＰＬＣデータを表２に掲げ
た。なお、実施例５の結果も併せて掲げた。
【００４２】
【表２】
【００４３】実施例１３〜１７．実施例５で実施した方
法において、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テト
ラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンをジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミド、１，１，３，３−テトラメチル尿素お
よびピリジンに代えた以外は総て実施例５と同一の条件
及び方法で実施したＨＰＬＣデータを表３に掲げた。な
お、実施例５の結果も併せて掲げた。
法において、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テト
ラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンをジメチルスルホ
キシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミド、１，１，３，３−テトラメチル尿素お
よびピリジンに代えた以外は総て実施例５と同一の条件
及び方法で実施したＨＰＬＣデータを表３に掲げた。な
お、実施例５の結果も併せて掲げた。
【００４４】
【表３】
【００４５】実施例１８．１，３−ジメチル−３，４，
５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンを使
用しなかった以外は総て実施例５と同一の条件及び方法
で、反応及び分析を行った。（無溶媒での反応であ
る。）その結果例示化合物（ＭＱ−１）の収率は４８％
であった。この結果から実施例５および実施例１３〜１
７のように溶媒を用いるのがより好ましい。
５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンを使
用しなかった以外は総て実施例５と同一の条件及び方法
で、反応及び分析を行った。（無溶媒での反応であ
る。）その結果例示化合物（ＭＱ−１）の収率は４８％
であった。この結果から実施例５および実施例１３〜１
７のように溶媒を用いるのがより好ましい。
【００４６】実施例１９〜２２．実施例１３で実施した
方法において、反応時間の６０分を１２０分、３０分、
１５分、５分に代えた以外は総て実施例１と同一の条件
及び方法で実施したＨＰＬＣデータを表４に掲げた。な
お、実施例１３の結果も併せて掲げた。
方法において、反応時間の６０分を１２０分、３０分、
１５分、５分に代えた以外は総て実施例１と同一の条件
及び方法で実施したＨＰＬＣデータを表４に掲げた。な
お、実施例１３の結果も併せて掲げた。
【００４７】
【表４】
【００４８】実施例２３．臭化リチウム無水物 ０．０
５モル、ベンズアルデヒド ０．０５モル、１，４―シ
クロヘキサンジオン ０．０５モルおよびジメチルスル
ホキシド ０．０２リットルを混合攪はんし、内温を１
６０℃まで昇温して１時間反応を行った。反応混合物に
水を加え、エーテル抽出した。抽出液は乾燥後溶媒を留
去し、残さはｎ―ヘキサン／酢酸エチルエステルを使用
したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して例
示化合物（ＭＱ―１）を６９％の収率で得た。
５モル、ベンズアルデヒド ０．０５モル、１，４―シ
クロヘキサンジオン ０．０５モルおよびジメチルスル
ホキシド ０．０２リットルを混合攪はんし、内温を１
６０℃まで昇温して１時間反応を行った。反応混合物に
水を加え、エーテル抽出した。抽出液は乾燥後溶媒を留
去し、残さはｎ―ヘキサン／酢酸エチルエステルを使用
したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して例
示化合物（ＭＱ―１）を６９％の収率で得た。
【００４９】実施例２４．塩化リチウム無水物 ０．０
５モル，２−クロロベンズアルデヒド ０．０５モル、
１，４−シクロヘキサンジオン ０．０５モルおよび
１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン ０．０２リッ
トルの混合物を攪伴し、大気圧下で反応温度１６０℃で
１時間反応した。反応終了後、水を加え、エーテル抽出
し、抽出液は無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留
去し、残留物をｎ−ヘキサン−酢酸エチルを使用したシ
リカゲルカラムクロマトグラフィで精製して例示化合物
（ＭＱ−４）を８６％で得た。
５モル，２−クロロベンズアルデヒド ０．０５モル、
１，４−シクロヘキサンジオン ０．０５モルおよび
１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン ０．０２リッ
トルの混合物を攪伴し、大気圧下で反応温度１６０℃で
１時間反応した。反応終了後、水を加え、エーテル抽出
し、抽出液は無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留
去し、残留物をｎ−ヘキサン−酢酸エチルを使用したシ
リカゲルカラムクロマトグラフィで精製して例示化合物
（ＭＱ−４）を８６％で得た。
【００５０】実施例２５〜３８．実施例２４で実施した
方法において、２−クロロベンズアルデヒドを３−クロ
ロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、
３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、４−ニトロベン
ズアルデヒド、２−フルアルデヒド、３−フルアルデヒ
ド、ピリジン−２−アルデヒド、ピリジン−３−アルデ
ヒド、ピリジン−４−アルデヒド、２−チオフェンカル
ボキシアルデヒド、３−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、シンナムアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、
２−フェニルプロピオンアルデヒドに代えた以外は総て
実施例２４と同一の条件及び方法で実施した。それぞれ
の実施例は例示化合物（ＭＱ−３）、（ＭＱ−２）、
（ＭＱ−６）、（ＭＱ−７）、（ＭＱ−１１）、（ＭＱ
−１２）、（ＭＱ−８）、（ＭＱ−９）、（ＭＱ−１
０）、（ＭＱ−１３）、（ＭＱ−１４）、（ＭＱ−３
３）、（ＭＱ−３１）および（ＭＱ−３２）を得てい
る。これらの収率を表５に掲げた。これらの反応より種
々のアルデヒド化合物が、本発明の方法により製造され
るアルキル一置換ハイドロキノン類のアルキル基となっ
ていることがわかる。
方法において、２−クロロベンズアルデヒドを３−クロ
ロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、
３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、４−ニトロベン
ズアルデヒド、２−フルアルデヒド、３−フルアルデヒ
ド、ピリジン−２−アルデヒド、ピリジン−３−アルデ
ヒド、ピリジン−４−アルデヒド、２−チオフェンカル
ボキシアルデヒド、３−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、シンナムアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、
２−フェニルプロピオンアルデヒドに代えた以外は総て
実施例２４と同一の条件及び方法で実施した。それぞれ
の実施例は例示化合物（ＭＱ−３）、（ＭＱ−２）、
（ＭＱ−６）、（ＭＱ−７）、（ＭＱ−１１）、（ＭＱ
−１２）、（ＭＱ−８）、（ＭＱ−９）、（ＭＱ−１
０）、（ＭＱ−１３）、（ＭＱ−１４）、（ＭＱ−３
３）、（ＭＱ−３１）および（ＭＱ−３２）を得てい
る。これらの収率を表５に掲げた。これらの反応より種
々のアルデヒド化合物が、本発明の方法により製造され
るアルキル一置換ハイドロキノン類のアルキル基となっ
ていることがわかる。
【００５１】
【表５】
【００５２】実施例３９．ジイソプロピルアミン ０．
０１５モル、ベンズアルデヒド ０．０５モル、及び
１，４―シクロヘキサンジオン ０．０５モルを混合攪
はんし、内温を１６０℃まで昇温して１時間反応を行っ
た。反応終了後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）を用いて反応混合物を分析し、目的とする例示化合
物（ＭＱ−１）の反応収率を検量線より求めた結果、７
４％であった。
０１５モル、ベンズアルデヒド ０．０５モル、及び
１，４―シクロヘキサンジオン ０．０５モルを混合攪
はんし、内温を１６０℃まで昇温して１時間反応を行っ
た。反応終了後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬ
Ｃ）を用いて反応混合物を分析し、目的とする例示化合
物（ＭＱ−１）の反応収率を検量線より求めた結果、７
４％であった。
【００５３】実施例４０〜４３．実施例３９で実施した
方法において、ジイソプロピルアミンの０．０１５モル
を０．００３モル、０．００５モル、０．０３モル、
０．０６モルに代えた以外は総て実施例３９と同一の条
件及び方法で実施したＨＰＬＣデータを表６に掲げた。
なお、実施例３９の結果も併せて掲げた。
方法において、ジイソプロピルアミンの０．０１５モル
を０．００３モル、０．００５モル、０．０３モル、
０．０６モルに代えた以外は総て実施例３９と同一の条
件及び方法で実施したＨＰＬＣデータを表６に掲げた。
なお、実施例３９の結果も併せて掲げた。
【００５４】
【表６】
【００５５】実施例４４〜４７．実施例３９で実施した
方法において、ジイソプロピルアミンをピペリジン、ジ
シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピロリジン代えた
以外は総て実施例３９と同一の条件及び方法で実施した
ＨＰＬＣデータを表７に掲げた。なお、実施例３９の結
果も併せて掲げた。
方法において、ジイソプロピルアミンをピペリジン、ジ
シクロヘキシルアミン、モルホリン、ピロリジン代えた
以外は総て実施例３９と同一の条件及び方法で実施した
ＨＰＬＣデータを表７に掲げた。なお、実施例３９の結
果も併せて掲げた。
【００５６】
【表７】
【００５７】実施例４８．塩化リチウム無水物 ０．０
５モル、デシルアルデヒド ０．０５モル、１，４―シ
クロヘキサンジオン ０．０５モルおよびピリジン
０．０２リットルを混合攪はんし、大気圧下加熱環流し
て１時間反応を行った。反応終了後、高速液体クロマト
グラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて反応混合物を分析し、
目的とする例示化合物（ＭＱ−２１）の反応収率を検量
線より求めた結果、８３％であった。
５モル、デシルアルデヒド ０．０５モル、１，４―シ
クロヘキサンジオン ０．０５モルおよびピリジン
０．０２リットルを混合攪はんし、大気圧下加熱環流し
て１時間反応を行った。反応終了後、高速液体クロマト
グラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて反応混合物を分析し、
目的とする例示化合物（ＭＱ−２１）の反応収率を検量
線より求めた結果、８３％であった。
【００５８】実施例４９〜５２．実施例４８で実施した
方法において、塩化リチウム無水物を臭化リチウム無水
物、臭化リチウム一水和物、ヨウ化リチウム無水物、塩
化マグネシウム無水物に代えた以外は総て実施例４８と
同一の条件及び方法で実施したＨＰＬＣデータを表８に
掲げた。なお、実施例４８の結果も併せて掲げた。
方法において、塩化リチウム無水物を臭化リチウム無水
物、臭化リチウム一水和物、ヨウ化リチウム無水物、塩
化マグネシウム無水物に代えた以外は総て実施例４８と
同一の条件及び方法で実施したＨＰＬＣデータを表８に
掲げた。なお、実施例４８の結果も併せて掲げた。
【００５９】
【表８】
【００６０】実施例５３〜５５．実施例４８で実施した
方法において、ピリジンをジメチルスルホキシド、１，
３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１
Ｈ）−ピリミジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミンに代えた以外は総て実施例４８と同
一の条件及び方法で実施したＨＰＬＣデータを表９に掲
げた。なお、実施例４８の結果も併せて掲げた。
方法において、ピリジンをジメチルスルホキシド、１，
３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１
Ｈ）−ピリミジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミンに代えた以外は総て実施例４８と同
一の条件及び方法で実施したＨＰＬＣデータを表９に掲
げた。なお、実施例４８の結果も併せて掲げた。
【００６１】
【表９】
【００６２】実施例５６．塩化リチウム無水物 ０．０
５モル、ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）
４．１ｇ、１，４―シクロヘキサンジオン ０．０５
モルおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン
０．０２リットルをオートクレーブ中混合攪はんし、内
温を１６０℃まで昇温して１時間反応を行った。反応混
合物に水を加え、析出する結晶をろ取して例示化合物
（ＭＱ―１５）を５０％の収率で得た。
５モル、ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）
４．１ｇ、１，４―シクロヘキサンジオン ０．０５
モルおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン
０．０２リットルをオートクレーブ中混合攪はんし、内
温を１６０℃まで昇温して１時間反応を行った。反応混
合物に水を加え、析出する結晶をろ取して例示化合物
（ＭＱ―１５）を５０％の収率で得た。
【００６３】実施例５７．塩化リチウム無水物 ０．０
５モル、プロピオンアルデヒド ０．０７モル、１，４
―シクロヘキサンジオン ０．０５モルおよび１，３−
ジメチル−２−イミダゾリドン ０．０２リットルをオ
ートクレーブ中混合攪はんし、内温を１６０℃まで昇温
して１時間反応を行った。反応混合物に水を加え、析出
する結晶をろ取して例示化合物（ＭＱ―１７）を６８％
の収率で得た。
５モル、プロピオンアルデヒド ０．０７モル、１，４
―シクロヘキサンジオン ０．０５モルおよび１，３−
ジメチル−２−イミダゾリドン ０．０２リットルをオ
ートクレーブ中混合攪はんし、内温を１６０℃まで昇温
して１時間反応を行った。反応混合物に水を加え、析出
する結晶をろ取して例示化合物（ＭＱ―１７）を６８％
の収率で得た。
【００６４】実施例５８．塩化リチウム無水物 ０．０
５モル、ｎ−カプロンアルデヒド０．０５モル、１，４
―シクロヘキサンジオン ０．０５モルおよびピリジン
０．０２リットルを混合攪はんし、大気圧下加熱環流し
て１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に１０
％塩酸を加え、析出する結晶をろ取して例示化合物（Ｍ
Ｑ―２０）を８１％の収率で得た。
５モル、ｎ−カプロンアルデヒド０．０５モル、１，４
―シクロヘキサンジオン ０．０５モルおよびピリジン
０．０２リットルを混合攪はんし、大気圧下加熱環流し
て１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に１０
％塩酸を加え、析出する結晶をろ取して例示化合物（Ｍ
Ｑ―２０）を８１％の収率で得た。
【００６５】実施例５９．実施例５８で実施した方法に
おいて、ｎ−カプロンアルデヒドをラウリルアルデヒド
に代えた以外は総て実施例５７と同一の条件及び方法で
実施し例示化合物（ＭＱ−２２）を７５％の収率で得
た。
おいて、ｎ−カプロンアルデヒドをラウリルアルデヒド
に代えた以外は総て実施例５７と同一の条件及び方法で
実施し例示化合物（ＭＱ−２２）を７５％の収率で得
た。
【００６６】実施例５９．実施例５８で実施した方法に
おいて、ｎ−カプロンアルデヒドをｎ−ドコサナール代
えた以外は総て実施例５７と同一の条件及び方法で実施
し例示化合物（ＭＱ−２４）を５２％の収率で得た。
おいて、ｎ−カプロンアルデヒドをｎ−ドコサナール代
えた以外は総て実施例５７と同一の条件及び方法で実施
し例示化合物（ＭＱ−２４）を５２％の収率で得た。
【００６７】実施例５９．実施例５８で実施した方法に
おいて、ｎ−カプロンアルデヒドをイソ吉草アルデヒド
に代えた以外は総て実施例５７と同一の条件及び方法で
実施し例示化合物（ＭＱ−２５）を５８％の収率で得
た。
おいて、ｎ−カプロンアルデヒドをイソ吉草アルデヒド
に代えた以外は総て実施例５７と同一の条件及び方法で
実施し例示化合物（ＭＱ−２５）を５８％の収率で得
た。
【００６８】
【発明の効果】本発明に従えば、以下の効果が得られ
る。（１）操作が簡単で、かつ短時間の反応により、第
一級アルキル一置換ハイドロキノン類が製造できる。
（２）アルキル多置換ハイドロキノン類が生成物に混在
しないため、アルキル一置換ハイドロキノン類の単離精
製が容易である。（３）安全で大スケールでのアルキル
一置換ハイドロキノン類の製造に適している。（４）ア
ルキル一置換ハイドロキノン類の置換基部分がアルデヒ
ド化合物に由来するという従来にない製造方法であるた
め、新規なアルキル一置換ハイドロキノン類の製造が可
能である。（５）多量の強酸性物質や強塩基性物質を使
用しないので反応後の処理が容易である。
る。（１）操作が簡単で、かつ短時間の反応により、第
一級アルキル一置換ハイドロキノン類が製造できる。
（２）アルキル多置換ハイドロキノン類が生成物に混在
しないため、アルキル一置換ハイドロキノン類の単離精
製が容易である。（３）安全で大スケールでのアルキル
一置換ハイドロキノン類の製造に適している。（４）ア
ルキル一置換ハイドロキノン類の置換基部分がアルデヒ
ド化合物に由来するという従来にない製造方法であるた
め、新規なアルキル一置換ハイドロキノン類の製造が可
能である。（５）多量の強酸性物質や強塩基性物質を使
用しないので反応後の処理が容易である。
【００６９】
【化１】１，４−シクロヘキサンジオンの構造式
【化２】アルデヒド化合物の具体例（Ａ−１）〜（Ａ−
９）
９）
【化３】アルデヒド化合物の具体例（Ａ−１０）〜（Ａ
−２０）
−２０）
【化４】アルデヒド化合物の具体例（Ａ−２１）〜（Ａ
−３５）
−３５）
【化５】アルキル一置換ハイドロキノンの一般式（３）
【化６】アルキル一置換ハイドロキノン類の具体例（Ｍ
Ｑ−１）〜（ＭＱ−１４）
Ｑ−１）〜（ＭＱ−１４）
【化７】アルキル一置換ハイドロキノン類の具体例（Ｍ
Ｑ−１５）〜（ＭＱ−２５）
Ｑ−１５）〜（ＭＱ−２５）
【化８】アルキル一置換ハイドロキノン類の具体例（Ｍ
Ｑ−２６）〜（ＭＱ−３３）
Ｑ−２６）〜（ＭＱ−３３）
【表１】（ＭＱ−１）の合成１（実施例１〜４の収率）
【表２】（ＭＱ−１）の合成２（実施例５〜１２のＨＰ
ＬＣデータ）
ＬＣデータ）
【表３】（ＭＱ−１）の合成３（実施例５および１３〜
１７のＨＰＬＣデータ）
１７のＨＰＬＣデータ）
【表４】（ＭＱ−１）の合成４（実施例１３および１９
〜２２のＨＰＬＣデータ）
〜２２のＨＰＬＣデータ）
【表５】一置換ハイドロキノンの合成（実施例２５〜３
８の収率）
８の収率）
【表６】（ＭＱ−１）の合成４（実施例３９〜４３のＨ
ＰＬＣデータ）
ＰＬＣデータ）
【表７】（ＭＱ−１）の合成５（実施例３９および４４
〜４７のＨＰＬＣデータ）
〜４７のＨＰＬＣデータ）
【表８】（ＭＱ−２１）の合成１（実施例４８〜５２の
ＨＰＬＣデータ）
ＨＰＬＣデータ）
【表９】（ＭＱ−２１）の合成２（実施例４８および５
３〜５５のＨＰＬＣデータ）
３〜５５のＨＰＬＣデータ）
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１２月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】削除
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 201/12 Ｃ０７Ｃ 201/12 205/20 205/20 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 アルキル一置換ハイドロキノン類を製造
する方法において、１，４―シクロヘキサンジオンをア
ルデヒド化合物と反応させることを特徴とするアルキル
一置換ハイドロキノン類の製造方法。 - 【請求項２】 反応を塩化リチウム無水物、塩化リチウ
ム一水和物、臭化リチウム無水物、臭化リチウム一水和
物、ヨウ化リチウム無水物、塩化マグネシウム無水物、
塩化マグネシウム六水和物および第二級アミンからなる
群から選ばれた少なくとも一種の存在下に行う請求項１
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26773996A JP3843400B2 (ja) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | アルキル一置換ハイドロキノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26773996A JP3843400B2 (ja) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | アルキル一置換ハイドロキノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1095740A true JPH1095740A (ja) | 1998-04-14 |
| JP3843400B2 JP3843400B2 (ja) | 2006-11-08 |
Family
ID=17448908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26773996A Expired - Fee Related JP3843400B2 (ja) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | アルキル一置換ハイドロキノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3843400B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6703421B1 (en) * | 1999-09-17 | 2004-03-09 | Daiichi Suntory Pharma Co., Ltd. | Methods of using phenylmethylbenzoquinone and hydroquinone compounds for treatment of myocarditis, dilated cardiomyopathy and heart failure |
| WO2020117366A3 (en) * | 2018-10-11 | 2020-08-06 | Paquette Craig Michael | Renewable bio-based non-toxic aromatic-furanic monomers for use in thermosetting and thermoplastic polymers |
-
1996
- 1996-09-19 JP JP26773996A patent/JP3843400B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6703421B1 (en) * | 1999-09-17 | 2004-03-09 | Daiichi Suntory Pharma Co., Ltd. | Methods of using phenylmethylbenzoquinone and hydroquinone compounds for treatment of myocarditis, dilated cardiomyopathy and heart failure |
| WO2020117366A3 (en) * | 2018-10-11 | 2020-08-06 | Paquette Craig Michael | Renewable bio-based non-toxic aromatic-furanic monomers for use in thermosetting and thermoplastic polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3843400B2 (ja) | 2006-11-08 |
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