JPH1087595A - フッ素化ニトリル類の製造法 - Google Patents

フッ素化ニトリル類の製造法

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JPH1087595A
JPH1087595A JP27982096A JP27982096A JPH1087595A JP H1087595 A JPH1087595 A JP H1087595A JP 27982096 A JP27982096 A JP 27982096A JP 27982096 A JP27982096 A JP 27982096A JP H1087595 A JPH1087595 A JP H1087595A
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sulfur
fluorinated
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JP27982096A
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Takeaki Momose
雄章 百瀬
Masayuki Kirihara
正之 桐原
Kanako Niimi
かなこ 新見
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【解決手段】次の一般式 で表されるオキシム体をフッ化硫黄誘導体と反応させる
ことを特徴とする,具体的には,例えば で表されるフッ素化ニトリル類の製造法に関する。 【効果】これらのフッ素化ニトリル類を高収率で合成す
ることができ、本反応を利用することによって含フッ素
有機化合物の新しい合成法が開発できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素化ニトリル類の製
造法に関する。
【0002】
【従来の技術】含フッ素化合物はその特異的な性質か
ら、材料科学、医薬品などの様々な分野において脚光を
あびており、含フッ素化合物構築のため各種のフッ素化
反応の開発が活発におこなわれてきている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】フッ素化ニトリル類は
近年急速に展開し始めたフッ素化材料科学やフッ素化医
薬品の分野において応用が期待される材料である。すな
わちフッ素化ニトリル類はフッ素化アミン類やフッ素化
カルボン酸誘導体等、他の含フッ素有機化合物へも変換
可能で大変有用な含フッ素合成素子である。しかし、フ
ッ素化ニトリル類の合成法としては、ニトリル基を有す
る化合物にフッ素化を行なうか、含フッ素化合物にニト
リル基を導入する方法が考えられ、これらの方法はある
程度一般性が期待されるものの有機化合物のフッ素化は
必ずしも容易では無いことによる限界があり、全く新し
いフッ素化ニトリル類の製造法が望まれていた。本発明
の目的は各種ケトン類から容易に誘導できるオキシム類
と、フッ化硫黄誘導体との反応によりフッ素化ニトリル
類を製造する方法を提供するところにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式
【0005】
【化1】(式中、RおよびRは同一もしくは相異な
っていてもよく、また内部結合していてもよく、アルキ
ル基、アリール基、カルボキシル基などの炭素官能基、
アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などの硫黄官能基、リン官能基やヒ
素官能基などのヘテロ重原子官能基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基などの酸素官能基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基などの窒素官能基、アルキルシリル基、
アリールシリル基、アルキルスズ基、アリールスズ基な
どの金属官能基、水素原子、またはハロゲン原子を表
す。Xはアルキル基、アリール基を表し、それらの中に
は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子やヒ素原子
などのヘテロ重原子、ハロゲン原子、金属原子などを含
んでいてもよい。)で表されるオキシム体をフッ化硫黄
誘導体と反応させ、フッ素化ニトリル類を収率良く製造
することからなっている。次に本発明の方法について説
明する。本発明の原料として用いられるものとしては、
一般式
【0006】
【化2】 (式中、RおよびRは同一もしくは相異なっていて
もよく、また内部結合していてもよく、アルキル基、ア
リール基、カルボキシル基などの炭素官能基、アルキル
スルホキシ基、アリールスルホキシ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基などの硫黄官能基、リン官能基やヒ素官能基
などのヘテロ重原子官能基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基などの酸素官能基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基などの窒素官能基、アルキルシリル基、アリール
シリル基、アルキルスズ基、アリールスズ基などの金属
官能基、水素原子、またはハロゲン原子を表す。Xはア
ルキル基、アリール基を表し、それらの中には酸素原
子、窒素原子、硫黄原子、リン原子やヒ素原子などのヘ
テロ重原子、ハロゲン原子、金属原子などを含んでいて
もよい。)で示されるオキシム類が挙げられる。 一般式
【0007】
【化3】 (式中、RおよびRは同一もしくは相異なっていて
もよく、また内部結合していてもよく、アルキル基、ア
リール基、カルボキシル基などの炭素官能基、アルキル
スルホキシ基、アリールスルホキシ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基などの硫黄官能基、リン官能基やヒ素官能基
などのヘテロ重原子官能基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基などの酸素官能基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基などの窒素官能基、アルキルシリル基、アリール
シリル基、アルキルスズ基、アリールスズ基などの金属
官能基、水素原子、またはハロゲン原子を表す。Xはア
ルキル基、アリール基を表し、それらの中には酸素原
子、窒素原子、硫黄原子、リン原子やヒ素原子などのヘ
テロ重原子、ハロゲン原子、金属原子などを含んでいて
もよい。)で示されるオキシム体とフッ化硫黄誘導体と
の反応は溶媒中で行なわれる。用いられる溶媒としては
反応に関与しないものであれば、いかなる溶媒も用いる
ことができる。反応に関与しない溶媒としては、アセト
ニトリル、プロピオンニトリル、ニトロエタン、ニトロ
メタン等の非プロトン性極性溶媒、エーテル、ジオキサ
ン、ジグライム、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、トリクロロフロロメタン等のハ
ロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタ
ン等のアルキル系溶媒が用いられ、これらを単独もしく
は混合溶媒として用いる。好適にはジクロロメタンを単
独溶媒として用いる。フッ化硫黄誘導体としては四フッ
化硫黄、ジエチルアミノスルファートリフロリド、ジメ
チルアミノスルファートリフロリド、モルホリノスルフ
ァートリフロリド等が用いられ、好適にはジエチルアミ
ノスルファートリフロリドが用いられる。用いるフッ化
硫黄誘導体の使用量にはとくに限定はないが、通常原料
と当モル以上使用するのが好ましい。反応は−100℃
から40℃で円滑に進行する。
【0008】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものでないことは言う
までもない。
【0009】
【実施例1】
【0010】
【化4】 1,1−ジメチル−β−テトラロンオキシム(122m
g,0.65mmol)のジクロロメタン(4.0m
l)溶液に、窒素気流下、ジエチルアミノスルファート
リフロリド(103μl,0.78mmol)を−78
℃で加え30分間撹拌する。飽和重曹水(5ml)を加
え、ジクロロメタン(20ml)で2回抽出する。抽出
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサ
ン:酢酸エチル=40:1)で精製し目的の1−(2−
シアノエチル)−2−(1−フロロ−1−メチルエチ
ル)ベンゼン(96mg,収率77%)を得る。
【0011】IR(neat,cm−1):2245. H−NMR(CDCl)δ:1.76(6H,d,
J=22.0Hz,−CF(CH),2.64
(2H,t,J=7.5Hz,−CHCN),3.1
7(2H,td,J=7.5,3.0,ArC CH
CN),7.20−7.29(4H,m,ArH)
19F−NMR(CDCl)δ:−134.6(t,
J=22.0Hz). MSm/z:191(M),172(M−F).
【0012】
【実施例2】
【0013】
【化5】 2,2−ジフェニルシクロヘキサノンオキシム(101
mg,0.38mmol)のジクロロメタン(3.0m
l)溶液に、窒素気流下、ジエチルアミノスルファート
リフロリド(60μl,0.46mmol)を加え−7
8℃で30分間撹拌する。飽和重曹水(5ml)を加
え、ジクロロメタン(30ml)で2回抽出する。抽出
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(n−ヘキサ
ン:酢酸エチル=20:1)で精製し目的の6−フロロ
−6,6,−ジフェニルヘキサンニトリル(76mg,
収率75%)を得る。
【0014】IR(neat,cm−1):2246. H−NMR(CDCl)δ:1.49−1.55
(2H,m,2−CH),1.70(2H,quin
t.,J=7.5Hz,3−CH),2.31(2
H,t,J=7.5Hz,−CHCN),2.35−
2.44(2H,m,4−CH),7.27−7.3
0(2H,m,ArH),7.32−7.38(8H,
m,ArH).19 F−NMR(CDCl)δ:−150.6(t,
J=22Hz) MSm/z:267(M),247(M−HF
【0015】
【実施例3】
【0016】
【化6】 2−フェニルチオシクロヘプタノンオキシム(513m
g,2.18mmol)のジクロロメタン(15.0m
l)溶液に、窒素気流下、ジエチルアミノスルファート
リフロリド(346μl,2.62mmol)を加え−
78℃で30分間撹拌する。飽和重曹水(15ml)を
加え、ジクロロメタン(100ml)で2回抽出する。
抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去す
るとほぼ純粋な7−フロロ−7−フェニルチオヘプタン
ニトリルが得られる。この化合物は不安定で精製が困難
なためこれをジクロロメタン(15ml)に溶かし窒素
気流下、−20℃でメタクロロ過安息香酸(376m
g,2.18mmol)のジクロロメタン溶液(15m
l)を30分間かけて加える。5分間撹拌した後、飽和
重曹水(30ml)を加えクロロホルム(100ml)
で2回抽出する。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー(n−ヘキサン:酢酸エチル=2:1)で精製し
7−フロロ−7−フェニルスルフィニルヘプタンニトリ
ル(261mg,収率47%)を得る。
【0017】IR(neat,cm−1):2245. H−NMR(CDCl)δ:1.46−1.74
(6H,m),1.86−2.14(2H,m),2.
35(2H,t,J=6.6Hz,CHCN),4.
93(1H,ddd,J:50.0,9.0,3.0H
z,6−CH),7.50−7.60(3H,m,Ar
H),7.64−7.70(2H,m,ArH).19 F−NMR(CDCl)δ:−179.9(dd
d,J=50,33,20Hz)MSm/z:253
(M
【0018】
【発明の効果】本発明はフッ素化ニトリル類を高収率で
合成することができ、本反応を利用することによって含
フッ素有機化合物の新しい合成法が開発できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07C 323/52 C07C 323/52 (72)発明者 新見 かなこ 福井県坂井郡三国町錦2丁目2−17

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次の一般式 【化1】 (式中、RおよびRは同一もしくは相異なっていて
    もよく、また内部結合していてもよく、アルキル基、ア
    リール基、カルボキシル基などの炭素官能基、アルキル
    スルホキシ基、アリールスルホキシ基、アルキルスルホ
    ニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリ
    ールチオ基などの硫黄官能基、リン官能基やヒ素官能基
    などのヘテロ重原子官能基、アルコキシ基、アリーロキ
    シ基などの酸素官能基、アルキルアミノ基、アリールア
    ミノ基などの窒素官能基、アルキルシリル基、アリール
    シリル基、アルキルスズ基、アリールスズ基などの金属
    官能基、水素原子、またはハロゲン原子を表す。Xはア
    ルキル基、アリール基を表し、それらの中には酸素原
    子、窒素原子、硫黄原子、リン原子やヒ素原子などのヘ
    テロ重原子、ハロゲン原子、金属原子などを含んでいて
    もよい。)で表される、オキシム体をフッ化硫黄誘導体
    と反応させることを特徴とするフッ素化ニトリル類の製
    造法に関する。
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