JPH1083808A - リチウム二次電池用負極 - Google Patents
リチウム二次電池用負極Info
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- JPH1083808A JPH1083808A JP8262503A JP26250396A JPH1083808A JP H1083808 A JPH1083808 A JP H1083808A JP 8262503 A JP8262503 A JP 8262503A JP 26250396 A JP26250396 A JP 26250396A JP H1083808 A JPH1083808 A JP H1083808A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電容量の大きなリチウム二次電池を得る
ことができる，リチウム二次電池用負極を提供するこ
と。 【解決手段】 負極活物質にリチウムを吸蔵させてな
る。上記負極活物質はコークスと黒鉛とよりなり，該黒
鉛の添加量が上記コークスと上記黒鉛との合計量に対し
て２〜４０ｗｔ％である。上記コークスは，石油又は石
炭の生コークスを５００〜９００℃にて加熱することに
より得られた熱処理コークス１よりなる。
ことができる，リチウム二次電池用負極を提供するこ
と。 【解決手段】 負極活物質にリチウムを吸蔵させてな
る。上記負極活物質はコークスと黒鉛とよりなり，該黒
鉛の添加量が上記コークスと上記黒鉛との合計量に対し
て２〜４０ｗｔ％である。上記コークスは，石油又は石
炭の生コークスを５００〜９００℃にて加熱することに
より得られた熱処理コークス１よりなる。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，コークスよりなるリチウム二次
電池用負極に関する。
電池用負極に関する。
【０００２】
【従来技術】近年，携帯電話のような電子機器の小型
化，コードレス化が急速に進んでいる。また，環境問
題，エネルギー問題から，電気自動車の開発，普及が望
まれている。これらに伴い，高いエネルギー密度を有す
る二次電池が要求されている。
化，コードレス化が急速に進んでいる。また，環境問
題，エネルギー問題から，電気自動車の開発，普及が望
まれている。これらに伴い，高いエネルギー密度を有す
る二次電池が要求されている。
【０００３】従来，二次電池として，ニッケルカドミウ
ム電池，ニッケル水素電池，鉛蓄電池が知られている。
ところがこれらの電池は重量が重く，エネルギー密度が
低い。これらに対して，リチウム二次電池は重量が軽
く，エネルギー密度が高く，高性能な携帯電話用電池，
電気自動車用電池等として期待されている。
ム電池，ニッケル水素電池，鉛蓄電池が知られている。
ところがこれらの電池は重量が重く，エネルギー密度が
低い。これらに対して，リチウム二次電池は重量が軽
く，エネルギー密度が高く，高性能な携帯電話用電池，
電気自動車用電池等として期待されている。
【０００４】ところが，リチウム二次電池において負極
にリチウム金属を用いた場合には，充放電時にリチウム
金属が負極表面においてデンドライト状，パウダー状な
どの活性状態で析出するため，これがセパレータを貫通
し，正極と短絡したり，電解液と反応する。これによ
り，リチウム二次電池の充放電効率が低下する。
にリチウム金属を用いた場合には，充放電時にリチウム
金属が負極表面においてデンドライト状，パウダー状な
どの活性状態で析出するため，これがセパレータを貫通
し，正極と短絡したり，電解液と反応する。これによ
り，リチウム二次電池の充放電効率が低下する。
【０００５】そこで，充電したときリチウムイオンを層
間にインタカレーションし，デンドライト析出や電解液
との反応を抑制することができる黒鉛が，上記リチウム
二次電池用負極における負極活物質として使用される。
しかし，この黒鉛は電極から電流を取り出すために使わ
れる集電体への密集性が悪く，電極劣化の原因になって
いた。
間にインタカレーションし，デンドライト析出や電解液
との反応を抑制することができる黒鉛が，上記リチウム
二次電池用負極における負極活物質として使用される。
しかし，この黒鉛は電極から電流を取り出すために使わ
れる集電体への密集性が悪く，電極劣化の原因になって
いた。
【０００６】そこで，特開平６−８４５１５号では，集
電体への密集性を改善する目的で黒鉛に結着剤として４
０〜６０ｗｔ％のコークスを添加した負極を開示してい
る。しかし，この電極は密着性の問題を解決できるもの
の，黒鉛の特徴である高電圧の充電が必要であることに
は変わりなく，ハイレート充電時に生ずる電圧降下によ
って充電不足を起こす場合があった。
電体への密集性を改善する目的で黒鉛に結着剤として４
０〜６０ｗｔ％のコークスを添加した負極を開示してい
る。しかし，この電極は密着性の問題を解決できるもの
の，黒鉛の特徴である高電圧の充電が必要であることに
は変わりなく，ハイレート充電時に生ずる電圧降下によ
って充電不足を起こす場合があった。
【０００７】一方，特開平１−２２１８５９号で開示さ
れるようにコークス自体を負極として用いることもでき
る。コークスはリチウムを吸蔵することができ，かつ低
コストである点が有利である。なお，上記コークスと
は，石油又は石炭を高温乾留（１２００〜１４００℃）
して得られる灰黒色の多孔質固体である。
れるようにコークス自体を負極として用いることもでき
る。コークスはリチウムを吸蔵することができ，かつ低
コストである点が有利である。なお，上記コークスと
は，石油又は石炭を高温乾留（１２００〜１４００℃）
して得られる灰黒色の多孔質固体である。
【０００８】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記コークス
よりなる負極には以下の問題点がある。即ち，上記コー
クスよりなる負極は導電性が悪いうえ，該コークスを構
成するコークス結晶子が大きいため，吸蔵可能なリチウ
ムイオンの量は理論容量よりも少ない。よって，上記コ
ークスを用いたリチウム二次電池においては，充放電容
量の大きいものが得られない。
よりなる負極には以下の問題点がある。即ち，上記コー
クスよりなる負極は導電性が悪いうえ，該コークスを構
成するコークス結晶子が大きいため，吸蔵可能なリチウ
ムイオンの量は理論容量よりも少ない。よって，上記コ
ークスを用いたリチウム二次電池においては，充放電容
量の大きいものが得られない。
【０００９】なお，上記理論容量とは，上記負極活物質
を炭素の極限構造である黒鉛によって作製したと仮定し
た場合のものである。即ち，上記黒鉛の層状構造の各層
間へのリチウムイオンのインタカレーション（第一ステ
ージ）により，上記負極活物質にリチウムイオンが吸蔵
される。この場合，炭素原子６個に対しリチウム原子１
個を吸蔵することができ，負極活物質１ｇあたりの充放
電容量は３７２ｍＡｈｇ-1であり，これが理論容量であ
る。
を炭素の極限構造である黒鉛によって作製したと仮定し
た場合のものである。即ち，上記黒鉛の層状構造の各層
間へのリチウムイオンのインタカレーション（第一ステ
ージ）により，上記負極活物質にリチウムイオンが吸蔵
される。この場合，炭素原子６個に対しリチウム原子１
個を吸蔵することができ，負極活物質１ｇあたりの充放
電容量は３７２ｍＡｈｇ-1であり，これが理論容量であ
る。
【００１０】本発明は，かかる問題点に鑑み，充放電容
量の大きなリチウム二次電池を得ることができる，リチ
ウム二次電池用負極を提供しようとするものである。
量の大きなリチウム二次電池を得ることができる，リチ
ウム二次電池用負極を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題の解決手段】請求項１の発明は，負極活物質にリ
チウムを吸蔵させてなるリチウム二次電池用負極であっ
て，上記負極活物質はコークスと黒鉛とよりなり，該黒
鉛の添加量が上記コークスと上記黒鉛との合計量（１０
０ｗｔ％）に対して２〜４０ｗｔ％であることを特徴と
するリチウム二次電池用負極にある。
チウムを吸蔵させてなるリチウム二次電池用負極であっ
て，上記負極活物質はコークスと黒鉛とよりなり，該黒
鉛の添加量が上記コークスと上記黒鉛との合計量（１０
０ｗｔ％）に対して２〜４０ｗｔ％であることを特徴と
するリチウム二次電池用負極にある。
【００１２】上記黒鉛の添加量が２ｗｔ％未満となった
場合には，導電性が低下して，分極が大きくなり，充分
に充放電ができなくなるおそれがある。上記添加量が４
０ｗｔ％より大きくなった場合には，黒鉛の特性が支配
的となって，充放電時の電圧変化が小さくなり，０．５
ｍＡ／ｃｍ2 以上の大きな電流密度で充放電すると電圧
降下により，容量が低下するおそれがある。なお，上記
黒鉛としては，人造黒鉛や天然黒鉛を使用することがで
きる。
場合には，導電性が低下して，分極が大きくなり，充分
に充放電ができなくなるおそれがある。上記添加量が４
０ｗｔ％より大きくなった場合には，黒鉛の特性が支配
的となって，充放電時の電圧変化が小さくなり，０．５
ｍＡ／ｃｍ2 以上の大きな電流密度で充放電すると電圧
降下により，容量が低下するおそれがある。なお，上記
黒鉛としては，人造黒鉛や天然黒鉛を使用することがで
きる。
【００１３】次に，本発明の作用につき，以下に説明す
る。本発明のリチウム二次電池用負極にかかる負極活物
質は，コークスと黒鉛とよりなり，両者に対する黒鉛の
添加量は２〜４０ｗｔ％である。これにより，負極活物
質の導電率はコークスのみより構成された場合と比較し
て高くなる（後述の表１，表２参照）。
る。本発明のリチウム二次電池用負極にかかる負極活物
質は，コークスと黒鉛とよりなり，両者に対する黒鉛の
添加量は２〜４０ｗｔ％である。これにより，負極活物
質の導電率はコークスのみより構成された場合と比較し
て高くなる（後述の表１，表２参照）。
【００１４】この時，上記黒鉛は負極活物質における電
気伝導のネットワークとして働き，その集電効果によ
り，負極活物質内のコークスの充放電容量を増加させる
ことができる。また，黒鉛自身もリチウムイオンを吸蔵
することができ，負極活物質として働くことができるた
め，コークスのみの場合と比較して，更に充放電容量を
高めることができる。
気伝導のネットワークとして働き，その集電効果によ
り，負極活物質内のコークスの充放電容量を増加させる
ことができる。また，黒鉛自身もリチウムイオンを吸蔵
することができ，負極活物質として働くことができるた
め，コークスのみの場合と比較して，更に充放電容量を
高めることができる。
【００１５】以上により，本発明によれば，充放電容量
の大きなリチウム二次電池を得ることができる，リチウ
ム二次電池用負極を提供することができる。
の大きなリチウム二次電池を得ることができる，リチウ
ム二次電池用負極を提供することができる。
【００１６】また，本発明にかかるリチウム二次電池用
負極は，上述のリチウムを吸蔵させるための負極活物質
以外に，例えば集電体，結着剤等を併用する場合があ
る。例えば，上記熱処理コークスに結着剤を混合した混
合物を，集電体と共に成形することにより，本発明にか
かるリチウム二次電池用負極を得ることができる。
負極は，上述のリチウムを吸蔵させるための負極活物質
以外に，例えば集電体，結着剤等を併用する場合があ
る。例えば，上記熱処理コークスに結着剤を混合した混
合物を，集電体と共に成形することにより，本発明にか
かるリチウム二次電池用負極を得ることができる。
【００１７】次に，上記コークスは，石油又は石炭の生
コークスを５００〜９００℃にて加熱することにより得
られた熱処理コークスよりなることが好ましい。
コークスを５００〜９００℃にて加熱することにより得
られた熱処理コークスよりなることが好ましい。
【００１８】上記生コークスとしては，例えば，石油系
重質油を５００℃前後の温度において一定時間乾留（空
気を絶って加熱）することにより，熱分解重合反応が進
行し，ガス，液状留分と共に得られた石油生コークスを
用いることができる。また，上記生コークスとしては，
石炭を５００℃前後の温度において乾留したものを用い
ることができる。
重質油を５００℃前後の温度において一定時間乾留（空
気を絶って加熱）することにより，熱分解重合反応が進
行し，ガス，液状留分と共に得られた石油生コークスを
用いることができる。また，上記生コークスとしては，
石炭を５００℃前後の温度において乾留したものを用い
ることができる。
【００１９】上記熱処理温度が５００℃未満である場合
には，熱処理コークスの導電率が小さくなり，電極のＩ
Ｒドロップにより開路電圧に比べ閉路電圧（端子電圧）
が低下するという現象が生じ，その結果リチウム二次電
池における充放電が不十分となるおそれがある。なお，
上記ＩＲドロップとは，炭素電極中を電流が流れる場合
に生じる電圧降下のことを言う。
には，熱処理コークスの導電率が小さくなり，電極のＩ
Ｒドロップにより開路電圧に比べ閉路電圧（端子電圧）
が低下するという現象が生じ，その結果リチウム二次電
池における充放電が不十分となるおそれがある。なお，
上記ＩＲドロップとは，炭素電極中を電流が流れる場合
に生じる電圧降下のことを言う。
【００２０】また，上記熱処理温度が９００℃を越えた
場合には，上記熱処理コークス中の水素原子と炭素原子
との原子比Ｈ／Ｃが０．１よりも小さくなり，充電時に
各炭素結晶子の末端間のキャビティ（図１参照）におい
て生成するリチウムクラスターの量が少なくなるおそれ
がある。更に，好ましい熱処理の温度の下限は６００
℃，更に好ましい温度の上限は８００℃である。
場合には，上記熱処理コークス中の水素原子と炭素原子
との原子比Ｈ／Ｃが０．１よりも小さくなり，充電時に
各炭素結晶子の末端間のキャビティ（図１参照）におい
て生成するリチウムクラスターの量が少なくなるおそれ
がある。更に，好ましい熱処理の温度の下限は６００
℃，更に好ましい温度の上限は８００℃である。
【００２１】また，熱処理の好ましい時間は特に限定さ
れない。その中でも，３０分間〜３時間の範囲内が，充
放電容量が非常に大きなものが得られるため，特に好ま
しい。
れない。その中でも，３０分間〜３時間の範囲内が，充
放電容量が非常に大きなものが得られるため，特に好ま
しい。
【００２２】また，上記加熱は不活性雰囲気中で行うこ
とが好ましい。これにより，生コークスの酸化を防止す
ることができ，後述の図１に示すごとく，コークス結晶
子よりなる熱処理コークスを得ることができる。なお，
上記不活性雰囲気としては，例えば，真空雰囲気，希ガ
ス，Ｎ2 等よりなる雰囲気等を挙げることができる。
とが好ましい。これにより，生コークスの酸化を防止す
ることができ，後述の図１に示すごとく，コークス結晶
子よりなる熱処理コークスを得ることができる。なお，
上記不活性雰囲気としては，例えば，真空雰囲気，希ガ
ス，Ｎ2 等よりなる雰囲気等を挙げることができる。
【００２３】上記熱処理コークスは，後述の図１に示す
ごときコークス結晶子よりなる。上記コークス結晶子
は，原料となった生コークスにおけるコークス結晶子と
比較して大きくなるが，通常のコークス（１２００〜１
４００℃で製造）に比べ，コークス結晶子の末端が増加
した状態となり，該末端間に多数のキャビティが形成さ
れた状態になる。
ごときコークス結晶子よりなる。上記コークス結晶子
は，原料となった生コークスにおけるコークス結晶子と
比較して大きくなるが，通常のコークス（１２００〜１
４００℃で製造）に比べ，コークス結晶子の末端が増加
した状態となり，該末端間に多数のキャビティが形成さ
れた状態になる。
【００２４】なお，上記コークス結晶子とは，主として
炭化水素よりなり，六員環網状平面構造を有するという
もので，その一部は結晶状の黒鉛と同様の層状構造を有
している。また，上記コークス結晶子の末端は炭素に対
し，水素が結合した状態となっている。
炭化水素よりなり，六員環網状平面構造を有するという
もので，その一部は結晶状の黒鉛と同様の層状構造を有
している。また，上記コークス結晶子の末端は炭素に対
し，水素が結合した状態となっている。
【００２５】そして，上記コークス結晶子において，リ
チウムイオンは，上記結晶状の黒鉛と同様の層状構造に
おける層間に対して，リチウムイオンの状態のまま吸蔵
される。また，上記コークス結晶子の末端間に形成され
たキャビティに対しても，リチウムイオンはリチウムク
ラスターを形成しつつ吸蔵される。このため，より多く
のリチウムイオン及びリチウムクラスターを吸蔵するこ
とができる。
チウムイオンは，上記結晶状の黒鉛と同様の層状構造に
おける層間に対して，リチウムイオンの状態のまま吸蔵
される。また，上記コークス結晶子の末端間に形成され
たキャビティに対しても，リチウムイオンはリチウムク
ラスターを形成しつつ吸蔵される。このため，より多く
のリチウムイオン及びリチウムクラスターを吸蔵するこ
とができる。
【００２６】また，上記熱処理コークスにおいては，従
来使用されていた通常のコークス等よりも更にコークス
結晶子が小さくなり，その数が増大しているため，上記
キャビティの数，容積は，これらのものよりも増大して
いる。従って，更により多くのリチウムクラスターを吸
蔵することができる。なお，上記リチウムクラスターと
は，リチウムイオン間の相互作用により該イオンが集合
し，ひとつの塊となった状態を示している。
来使用されていた通常のコークス等よりも更にコークス
結晶子が小さくなり，その数が増大しているため，上記
キャビティの数，容積は，これらのものよりも増大して
いる。従って，更により多くのリチウムクラスターを吸
蔵することができる。なお，上記リチウムクラスターと
は，リチウムイオン間の相互作用により該イオンが集合
し，ひとつの塊となった状態を示している。
【００２７】次に，上記熱処理コークス中の水素原子と
炭素原子との原子比Ｈ／Ｃの値は，０．１以上であるこ
とが好ましい。上記原子比Ｈ／Ｃの値の増大は，コーク
ス結晶子の末端の増加に対応しており，コークス結晶子
の末端が増大することは，該末端間に形成されたキャビ
ティが増大することを表している。
炭素原子との原子比Ｈ／Ｃの値は，０．１以上であるこ
とが好ましい。上記原子比Ｈ／Ｃの値の増大は，コーク
ス結晶子の末端の増加に対応しており，コークス結晶子
の末端が増大することは，該末端間に形成されたキャビ
ティが増大することを表している。
【００２８】以上により，リチウムクラスターが生成す
ることができるキャビティの数及び容積が増大するた
め，負極活物質においてより多くのリチウムイオンが吸
蔵可能となる。このため，充放電容量の大きなリチウム
二次電池を得ることができる。上記原子比Ｈ／Ｃの値が
０．１未満である場合には，キャビティの数も容積も少
なく，充放電容量の小さなリチウム二次電池しか得られ
なくなるおそれがある。なお，上記原子比Ｈ／Ｃの上限
は０．３であることが好ましい。原子比Ｈ／Ｃの値が，
上記上限を越えた場合には，熱処理コークスの抵抗が増
大し，導電率が１０-7Ｓｃｍ-1未満となり，ＩＲドロッ
プにより充分に充放電ができなくなるおそれがある。
ることができるキャビティの数及び容積が増大するた
め，負極活物質においてより多くのリチウムイオンが吸
蔵可能となる。このため，充放電容量の大きなリチウム
二次電池を得ることができる。上記原子比Ｈ／Ｃの値が
０．１未満である場合には，キャビティの数も容積も少
なく，充放電容量の小さなリチウム二次電池しか得られ
なくなるおそれがある。なお，上記原子比Ｈ／Ｃの上限
は０．３であることが好ましい。原子比Ｈ／Ｃの値が，
上記上限を越えた場合には，熱処理コークスの抵抗が増
大し，導電率が１０-7Ｓｃｍ-1未満となり，ＩＲドロッ
プにより充分に充放電ができなくなるおそれがある。
【００２９】次に，上記熱処理コークスは導電率が１０
-7Ｓｃｍ-1以上であることが好ましい。上記導電率が１
０-7Ｓｃｍ-1未満である場合には，キャビティの数も容
積も少なく，充放電容量の小さなリチウム二次電池しか
得られなくなるおそれがある。なお，上記導電率の上限
は１０-2Ｓｃｍ-1であることが好ましい。上記導電率が
上記上限を越えた場合には，Ｈ／Ｃが０．１以下となり
キャビティの数も容積も減少するおそれがある。
-7Ｓｃｍ-1以上であることが好ましい。上記導電率が１
０-7Ｓｃｍ-1未満である場合には，キャビティの数も容
積も少なく，充放電容量の小さなリチウム二次電池しか
得られなくなるおそれがある。なお，上記導電率の上限
は１０-2Ｓｃｍ-1であることが好ましい。上記導電率が
上記上限を越えた場合には，Ｈ／Ｃが０．１以下となり
キャビティの数も容積も減少するおそれがある。
【００３０】
実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかるリチウム二次電池用負極及
びその製造方法につき，図１，図２を用いて説明する。
本例のリチウム二次電池負極は，負極活物質にリチウム
を含有させてなるリチウム二次電池用負極であって，上
記負極活物質はコークスと黒鉛とよりなり，該黒鉛の添
加量が上記コークスと上記黒鉛との合計量に対して２〜
４０ｗｔ％の範囲内にある。そして，上記コークスは，
石油又は石炭の生コークスを５００〜９００℃にて加熱
することにより得られた熱処理コークスよりなる。
びその製造方法につき，図１，図２を用いて説明する。
本例のリチウム二次電池負極は，負極活物質にリチウム
を含有させてなるリチウム二次電池用負極であって，上
記負極活物質はコークスと黒鉛とよりなり，該黒鉛の添
加量が上記コークスと上記黒鉛との合計量に対して２〜
４０ｗｔ％の範囲内にある。そして，上記コークスは，
石油又は石炭の生コークスを５００〜９００℃にて加熱
することにより得られた熱処理コークスよりなる。
【００３１】また，上記リチウム二次電池用負極は以下
に示すごとく製造する。すなわち，石油又は石炭の生コ
ークスを５００〜９００℃にて加熱し，熱処理コークス
となし，これに黒鉛を２〜４０ｗｔ％添加することによ
って，負極活物質を得た。この負極活物質にリチウムイ
オンを吸蔵させ，リチウム二次電池用負極となす。な
お，詳細は実施形態例２において説明する。
に示すごとく製造する。すなわち，石油又は石炭の生コ
ークスを５００〜９００℃にて加熱し，熱処理コークス
となし，これに黒鉛を２〜４０ｗｔ％添加することによ
って，負極活物質を得た。この負極活物質にリチウムイ
オンを吸蔵させ，リチウム二次電池用負極となす。な
お，詳細は実施形態例２において説明する。
【００３２】本例にかかる作用効果につき以下に説明す
る。本例にかかる負極活物質は，コークスと黒鉛とより
なり，両者に対する黒鉛の添加量は２〜４０ｗｔ％であ
る。これにより，負極活物質の導電率はコークスのみよ
り構成された場合と比較して高くなる（後述の表１，表
２参照）。
る。本例にかかる負極活物質は，コークスと黒鉛とより
なり，両者に対する黒鉛の添加量は２〜４０ｗｔ％であ
る。これにより，負極活物質の導電率はコークスのみよ
り構成された場合と比較して高くなる（後述の表１，表
２参照）。
【００３３】この時，上記黒鉛は負極活物質における電
気伝導のネットワークとして働き，その集電効果によ
り，負極活物質内のコークスの充放電容量を増加させる
ことができる。また，黒鉛自身もリチウムイオンを吸蔵
することができ，負極活物質として働くことができるた
め，コークスのみの場合と比較して，更に充放電容量を
高めることができる。
気伝導のネットワークとして働き，その集電効果によ
り，負極活物質内のコークスの充放電容量を増加させる
ことができる。また，黒鉛自身もリチウムイオンを吸蔵
することができ，負極活物質として働くことができるた
め，コークスのみの場合と比較して，更に充放電容量を
高めることができる。
【００３４】また，本例にかかるコークスは熱処理コー
クスよりなる。図１に示すごとく，上記熱処理コークス
１は，生コークスを構成するコークス結晶子が，熱によ
りその一部が分解，生成した，より大きなコークス結晶
子１０より構成されている。上記リチウム二次電池用負
極においてリチウムイオンは，以下に示すごとく上記熱
処理コークス１に対し吸蔵される。
クスよりなる。図１に示すごとく，上記熱処理コークス
１は，生コークスを構成するコークス結晶子が，熱によ
りその一部が分解，生成した，より大きなコークス結晶
子１０より構成されている。上記リチウム二次電池用負
極においてリチウムイオンは，以下に示すごとく上記熱
処理コークス１に対し吸蔵される。
【００３５】つまり，上記コークス結晶子１０はその一
部に黒鉛と同様の層状構造を有し，該層状構造における
層間１３にはリチウムイオン２がそのままインターカレ
ーションされる。そして，上記コークス結晶子１０の末
端１２と他のコークス結晶子１０の末端１２との間には
キャビティ１１が形成され，該キャビティ１１には，上
記リチウムイオン２より生成したリチウムクラスター２
０が吸蔵される。このため，より多くのリチウムイオン
を吸蔵することができ，よって，より高い充放電容量を
有するリチウム二次電池用負極を得ることができる。
部に黒鉛と同様の層状構造を有し，該層状構造における
層間１３にはリチウムイオン２がそのままインターカレ
ーションされる。そして，上記コークス結晶子１０の末
端１２と他のコークス結晶子１０の末端１２との間には
キャビティ１１が形成され，該キャビティ１１には，上
記リチウムイオン２より生成したリチウムクラスター２
０が吸蔵される。このため，より多くのリチウムイオン
を吸蔵することができ，よって，より高い充放電容量を
有するリチウム二次電池用負極を得ることができる。
【００３６】ところで，図２は二つのテストセルａ，ｂ
について，定電流法で充放電試験を行った結果を示した
線図である。上記テストセルａは，黒鉛のみよりなる負
極活物質より構成されたリチウム二次電池用負極（炭素
電極）を設けたものである。
について，定電流法で充放電試験を行った結果を示した
線図である。上記テストセルａは，黒鉛のみよりなる負
極活物質より構成されたリチウム二次電池用負極（炭素
電極）を設けたものである。
【００３７】また，上記テストセルｂは，コークスのみ
よりなる負極活物質より構成されたリチウム二次電池用
負極（炭素電極）を設けたものである。なお，上記テス
トセルａの負極活物質は後述の表１にかかる試料８，上
記テストセルｂの負極活物質は後述の表１にかかる試料
６である。また，上記テストセルの構造は，実施形態例
２と同様で，図３に示されたものである。
よりなる負極活物質より構成されたリチウム二次電池用
負極（炭素電極）を設けたものである。なお，上記テス
トセルａの負極活物質は後述の表１にかかる試料８，上
記テストセルｂの負極活物質は後述の表１にかかる試料
６である。また，上記テストセルの構造は，実施形態例
２と同様で，図３に示されたものである。
【００３８】同図によれば，テストセルａについては，
容量が変化しても，その電圧があまり変わらないことが
分かった。また，上記テストセルｂについては，容量の
変化とともに電圧が変化することが分かった。以上によ
り，充放電時，テストセルａは充放電時に電圧があまり
変わらないがテストセルｂは充放電時に電圧が変化する
ことが分かった。
容量が変化しても，その電圧があまり変わらないことが
分かった。また，上記テストセルｂについては，容量の
変化とともに電圧が変化することが分かった。以上によ
り，充放電時，テストセルａは充放電時に電圧があまり
変わらないがテストセルｂは充放電時に電圧が変化する
ことが分かった。
【００３９】以上により，テストセルａにおいてハイレ
ート充電を行った場合には，その電圧降下により，低電
流密度に比べ０Ｖの位置が上昇し，容量が著しく低下す
ることが分かった。一方，テストセルｂの場合には，充
放電時の電圧変化があるため，ハイレート充電を行った
場合においても，容量はあまり低下しないことが分かっ
た。以上により，本例にかかる負極活物質は黒鉛とコー
クスとよりなるため，充放電時に電圧変化があり，ハイ
レート充電を行って０Ｖの位置が低電流密度に比べ，上
昇しても容量の低下は小さい。このため，充放電容量の
高いリチウム二次電池用負極を得ることができることが
分かった。
ート充電を行った場合には，その電圧降下により，低電
流密度に比べ０Ｖの位置が上昇し，容量が著しく低下す
ることが分かった。一方，テストセルｂの場合には，充
放電時の電圧変化があるため，ハイレート充電を行った
場合においても，容量はあまり低下しないことが分かっ
た。以上により，本例にかかる負極活物質は黒鉛とコー
クスとよりなるため，充放電時に電圧変化があり，ハイ
レート充電を行って０Ｖの位置が低電流密度に比べ，上
昇しても容量の低下は小さい。このため，充放電容量の
高いリチウム二次電池用負極を得ることができることが
分かった。
【００４０】実施形態例２ 次に，本発明にかかるリチウム二次電池用負極の性能に
つき，試料１〜試料１９，図３，表１，表２を用いて説
明する。まず，試料１〜１９にかかる負極活物質の製造
方法について説明する。石油系重質油を５００℃におい
て熱分解反応させ，生コークスとした。その後，上記生
コークスを平均粒径３０μｍに粉砕し，粒子状の生コー
クスを得た。
つき，試料１〜試料１９，図３，表１，表２を用いて説
明する。まず，試料１〜１９にかかる負極活物質の製造
方法について説明する。石油系重質油を５００℃におい
て熱分解反応させ，生コークスとした。その後，上記生
コークスを平均粒径３０μｍに粉砕し，粒子状の生コー
クスを得た。
【００４１】上記粒子状の生コークスをアルミナボート
に乗せ，電気炉中において，アルゴン流量１リットル／
ｍｉｎ，昇温速度２０℃／ｍｉｎ，到達温度９００℃
（試料１〜８，表１参照）または６５０℃（試料９〜１
９，表２参照），保持時間１時間にて，熱処理し，２種
類の熱処理コークスを得た。上記熱処理コークスを冷却
した後，乳鉢で粉砕し，メッシュにて３０μｍ以下に分
級した後，黒鉛と混合，負極活物質とした。これが試料
１〜１９である。なお，上記試料１〜８において使用し
た黒鉛は比表面積２００ｍ2 ／ｇの黒鉛である。また，
上記試料９〜１９において使用した黒鉛は，比表面積
１．７ｍ2／ｇの黒鉛である。
に乗せ，電気炉中において，アルゴン流量１リットル／
ｍｉｎ，昇温速度２０℃／ｍｉｎ，到達温度９００℃
（試料１〜８，表１参照）または６５０℃（試料９〜１
９，表２参照），保持時間１時間にて，熱処理し，２種
類の熱処理コークスを得た。上記熱処理コークスを冷却
した後，乳鉢で粉砕し，メッシュにて３０μｍ以下に分
級した後，黒鉛と混合，負極活物質とした。これが試料
１〜１９である。なお，上記試料１〜８において使用し
た黒鉛は比表面積２００ｍ2 ／ｇの黒鉛である。また，
上記試料９〜１９において使用した黒鉛は，比表面積
１．７ｍ2／ｇの黒鉛である。
【００４２】次に，上記試料１〜１９を用いて，リチウ
ム二次電池用負極を製作，該リチウム二次電池用負極を
炭素電極として用いたテストセルの製作につき説明す
る。このテストセルにおいて，充放電容量を測定，評価
する。上記テストセル３０は，図３に示すごとく，セパ
レータ３を中心に，該セパレータ３を挟むように一対の
電解液４が配置され，更にその周囲に炭素電極６とこれ
に対向する対極５及び集電体７が配置されたものであ
る。また，両側の集積体７は充放電装置８に接続されて
いる。
ム二次電池用負極を製作，該リチウム二次電池用負極を
炭素電極として用いたテストセルの製作につき説明す
る。このテストセルにおいて，充放電容量を測定，評価
する。上記テストセル３０は，図３に示すごとく，セパ
レータ３を中心に，該セパレータ３を挟むように一対の
電解液４が配置され，更にその周囲に炭素電極６とこれ
に対向する対極５及び集電体７が配置されたものであ
る。また，両側の集積体７は充放電装置８に接続されて
いる。
【００４３】上記テストセル３０にかかる対極５は，直
径１５ｍｍ，厚さ０．８ｍｍのタブレット状のリチウム
金属よりなる。上記炭素電極６は，上記負極活物質であ
る試料１〜１９の９６ｗｔ％に対し，結着剤のポリテト
ラフルオロエチレンを４ｗｔ％混合した混合物２０ｍｇ
を，集電体７となるＳＵＳ３０４メッシュと共に直径１
５ｍｍに成形したタブレットである。
径１５ｍｍ，厚さ０．８ｍｍのタブレット状のリチウム
金属よりなる。上記炭素電極６は，上記負極活物質であ
る試料１〜１９の９６ｗｔ％に対し，結着剤のポリテト
ラフルオロエチレンを４ｗｔ％混合した混合物２０ｍｇ
を，集電体７となるＳＵＳ３０４メッシュと共に直径１
５ｍｍに成形したタブレットである。
【００４４】また，上記炭素電極６及び対極５との間に
設けたセパレータ３は，多孔質ポリエチレンよりなり，
その大きさは直径２０ｍｍ，厚さ７５μｍとした。ま
た，上記テストセル３０に用いた電解液４はエチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）と
の混合溶液（容量比にして１対１）に，ＬｉＰＦ6 を１
ｍｏｌ／リットルの割合で溶解したものを使用した。
設けたセパレータ３は，多孔質ポリエチレンよりなり，
その大きさは直径２０ｍｍ，厚さ７５μｍとした。ま
た，上記テストセル３０に用いた電解液４はエチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）と
の混合溶液（容量比にして１対１）に，ＬｉＰＦ6 を１
ｍｏｌ／リットルの割合で溶解したものを使用した。
【００４５】上記テストセル３０における充放電の試験
により，該テストセル３０の充放電容量を測定した。ま
ず，上記テストセル３０を充電するに当たっては，０．
５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流下で０Ｖまで充電した。放電
は，１ｍＡ／ｃｍ2 で行い，テストセル３０の電池電圧
が１．５Ｖを越えた時点で終了とした。なお，以上の試
験において，充電により炭素電極６の電位が約３Ｖから
０Ｖに変化するまで流れた電気量から充電容量を，放電
により電極電位が０Ｖから１．５Ｖに変化するまで流れ
た電気量から放電容量を求めた。
により，該テストセル３０の充放電容量を測定した。ま
ず，上記テストセル３０を充電するに当たっては，０．
５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流下で０Ｖまで充電した。放電
は，１ｍＡ／ｃｍ2 で行い，テストセル３０の電池電圧
が１．５Ｖを越えた時点で終了とした。なお，以上の試
験において，充電により炭素電極６の電位が約３Ｖから
０Ｖに変化するまで流れた電気量から充電容量を，放電
により電極電位が０Ｖから１．５Ｖに変化するまで流れ
た電気量から放電容量を求めた。
【００４６】また，上記試料１〜１９の５０ｍｇに対し
て，４ｗｔ％の割合でポリテトラフルオロエチレンを混
合し，タブレット（直径：１０ｍｍ，厚さ：約０．５ｍ
ｍ）に成形し，導電率をタブレット両端間の抵抗測定に
より求めた。以上の各結果につき，表１及び表２に記し
た。
て，４ｗｔ％の割合でポリテトラフルオロエチレンを混
合し，タブレット（直径：１０ｍｍ，厚さ：約０．５ｍ
ｍ）に成形し，導電率をタブレット両端間の抵抗測定に
より求めた。以上の各結果につき，表１及び表２に記し
た。
【００４７】表１，表２より知れるごとく，本発明にか
かる黒鉛の量が２〜４０ｗｔ％の範囲内にある負極活物
質（試料１〜５，試料７，試料９〜１４，試料１６）
は，コークス１００％のものに比べ，導電率が低く，ま
た負極とした時にはより低い電圧で充電できると共に，
より多くのリチウムイオン２及びこれよりなるリチウム
クラスター２０を吸蔵できることが分かった。また，試
料６，試料１５のようにコークスのみよりなる負極活物
質を用いた電極は吸蔵可能なリチウムイオンの量が，本
発明にかかる試料より劣ってることが分かった。
かる黒鉛の量が２〜４０ｗｔ％の範囲内にある負極活物
質（試料１〜５，試料７，試料９〜１４，試料１６）
は，コークス１００％のものに比べ，導電率が低く，ま
た負極とした時にはより低い電圧で充電できると共に，
より多くのリチウムイオン２及びこれよりなるリチウム
クラスター２０を吸蔵できることが分かった。また，試
料６，試料１５のようにコークスのみよりなる負極活物
質を用いた電極は吸蔵可能なリチウムイオンの量が，本
発明にかかる試料より劣ってることが分かった。
【００４８】更に，試料８，試料１９のように黒鉛のみ
よりなる負極活物質を用いた電極，また，試料１７，１
８のように黒鉛の量が４０ｗｔ％を越えた負極活物質よ
りなる電極は，充放電容量が低く，本発明にかかる試料
より劣っていることが分かった。以上により，本発明に
かかる負極活物質よりなる負極を有するリチウム二次電
池は，より大きな充放電容量を有することが分かった。
よりなる負極活物質を用いた電極，また，試料１７，１
８のように黒鉛の量が４０ｗｔ％を越えた負極活物質よ
りなる電極は，充放電容量が低く，本発明にかかる試料
より劣っていることが分かった。以上により，本発明に
かかる負極活物質よりなる負極を有するリチウム二次電
池は，より大きな充放電容量を有することが分かった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，充放電
容量の大きなリチウム二次電池を得ることができる，リ
チウム二次電池用負極を提供することができる。
容量の大きなリチウム二次電池を得ることができる，リ
チウム二次電池用負極を提供することができる。
【図１】実施形態例１にかかる，負極活物質中の熱処理
コークスにリチウムイオン及びリチウムクラスターが吸
蔵された状態の説明図。
コークスにリチウムイオン及びリチウムクラスターが吸
蔵された状態の説明図。
【図２】実施形態例１にかかる，テストセルａ及びテス
トセルｂにおける電圧と容量との関係を示す線図。
トセルｂにおける電圧と容量との関係を示す線図。
【図３】実施形態例２にかかる，テストセルの断面説明
図。
図。
１．．．熱処理コークス，
Claims (1)
- 【請求項１】 負極活物質にリチウムを吸蔵させてなる
リチウム二次電池用負極であって，上記負極活物質はコ
ークスと黒鉛とよりなり，該黒鉛の添加量が上記コーク
スと上記黒鉛との合計量（１００ｗｔ％）に対して２〜
４０ｗｔ％であることを特徴とするリチウム二次電池用
負極。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8262503A JPH1083808A (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | リチウム二次電池用負極 |
| US08/824,294 US5958622A (en) | 1996-03-28 | 1997-03-26 | Negative electrode material for lithium secondary batteries |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8262503A JPH1083808A (ja) | 1996-09-10 | 1996-09-10 | リチウム二次電池用負極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1083808A true JPH1083808A (ja) | 1998-03-31 |
Family
ID=17376715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8262503A Pending JPH1083808A (ja) | 1996-03-28 | 1996-09-10 | リチウム二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1083808A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100358801B1 (ko) * | 2000-05-17 | 2002-10-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 |
-
1996
- 1996-09-10 JP JP8262503A patent/JPH1083808A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100358801B1 (ko) * | 2000-05-17 | 2002-10-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 |
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