JPH1079240A

JPH1079240A - 電球用のたるみなしタングステン線の製造方法

Info

Publication number: JPH1079240A
Application number: JP21759596A
Authority: JP
Inventors: Vedt Martin; ファイトマルティン; Fukusu Joachim; フクスヨアヒム; Georg Gaan Alfred; ガーンアルフレート−ゲオルク; Runku Hans-Joachim; ルンクハンス−ヨアヒム; Zaarumen Michael; ザールメンミヒャエル; Tsuiimaa Burkhard; ツィーマーブルクハルト
Original assignee: Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 1996-08-19
Filing date: 1996-08-19
Publication date: 1998-03-24

Abstract

(57)【要約】【課題】タングステン酸アンモニウムをカリウムでド
ーピングし、ケイ素アルミニウムを回避して、たるみな
しで、実質的に無振動のタングステン線を製造する方法
を提供する。【解決手段】タングステン酸アンモニウム（ＡＰＷ）
の水溶液に水酸化カリウムの水溶液を、カリウム対アン
モニウムのモル比０．１〜１０で加える。得られるドー
ピングされたタングステン酸アンモニウムカリウム（Ａ
ＫＰＷ）を、タングステン青色酸化物に変換し、該酸化
物を水素含有雰囲気中で還元し、得られるタングステン
粉末をカリウム４０〜１２０ｐｐｍでドーピングする。
こうしてドーピングしたタングステンから引き抜かれた
タングステン線フィラメントを備えるランプは、通常の
タングステンフィラメントを有するランプよりも少なく
とも１０％長い寿命を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱および光放射装
置、代表的には白熱電球、熱放射電球等において使用す
るためのたるみなしで実質的に無振動のタングステン線
を製造する方法、該方法により製造された線およびかか
る線を利用する電球に関する。

【０００２】明細書および請求の範囲におけるすべての
パーセントは、別記しない限り、重量％である。

【０００３】

【従来の技術】ピュウ（Ｐｕｇｈ）等の米国特許第５０
７２１４７号には、白熱電球において使用するためのタ
ングステン線が記載されている。白熱電球のフィラメン
トに使用されるタングステン線は、殊に電灯または約３
０００℃の動作温度を有する高温放熱器において使用す
る場合高い機械的負荷および応力を受ける。タングステ
ン線は、原則として、分解されたパラタングステン酸ア
ンモニウム−タングステン青色酸化物（ｔｕｎｇｓｔｅ
ｎｂｌｕｅｏｘｉｄｅ）としても公知−を製造する
周知ク−リッジ法による種々の工程で製造される。アー
ビン（ＥｒｗｉｎＰｉｎｋ）およびラヅロ（Ｌａｓｚｌ
ｏＢａｒｔｈａ）編集の文献“ＴｈｅＭｅｔａｌｌｕ
ｒｇｙｏｆＤｏｐｅｄ／Ｎｏｎ−ＳａｇＴｕｎｇ
ｓｔｅｎ”（ＥｌｓｅｖｉｅｒＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉ
ｅｎｓｅ，ロンドン（１９８９））、殊に４〜１２ペー
ジ、３１〜３４ページおよび８５〜９５ページには、ど
んな方法でまずタングステン鉱石からパラタングステン
酸アンモニウムを得、その後水素および／または窒素中
で加熱する事によりタングステン青色酸化物に分解する
かが記載されている。

【０００４】純粋なタングステン線は、公知のように、
白熱電球、熱電灯等用のフィラメントを製造するのには
適当でない。単に短い動作時間後に、フィラメントコイ
ルの個々の部片が互いにずれるかまたは滑る傾向を有す
る。従って、かかるフィラメントを有する電灯は早期に
破損する。ずれを阻止するために、タングステン青色酸
化物をカリウム、アルミニウムおよびケイ素を含有する
溶液で処理することが提案され；とくに珪酸カリウム、
硝酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムのドーピング
溶液が使用された。カリウムでのタングステンの直接ド
ーピングは、α−タングステンに対するカリウムの低い
溶解度のため不可能である。次に、ドーピングしたタン
グステン青色酸化物を水素でタングステン粉末に還元す
る。それからタングステン粉末を処理し、その後圧密、
焼結、据込みおよび引抜きによって締固める。引抜き工
程は、カリウムでドーピングしたタングステン線をコイ
ルフィラメントに使用するため約１５μｍの直径に加工
することができる。線のドーピング含量は、カリウム約
１００〜１６０ｐｐｍ、ケイ素１２０〜２２０ｐｐｍお
よびアルミニウム５０〜８０ｐｐｍである。

【０００５】珪酸ナトリウムカリウムおよびタングステ
ン酸ナトリウムカリウムの溶液からＨＣｌを用いて既に
ドーピングされたタングステン酸ＷＯ₃．Ｈ₂Ｏを沈殿さ
せることは周知であり、上記の刊行物“ＴｈｅＭｅｔ
ａｌｌｕｒｇｙｏｆＤｏｐｅｄ／Ｎｏｎ−Ｓａｇ
Ｔｕｎｇｓｔｅｎ”が参照される。

【０００６】タングステン青色酸化物は、本質的に（Ｎ
Ｈ₄）_xＷＯ_3-x［式中x＝０．０５〜０．１である］の組
成を有する、六方晶系アンモニウムタングステンブロン
ズ（ＡＷＢと略記）により定義される。とくに論文“Ｂ
ＵＢＢＬＥＳ−白熱電球製造用のカリウムドーピングタ
ングステン粉末の製造に関する化学的研究”、アルフレ
ッド（ＡｌｆｒｅｄＧａｈｎ）による学位論文、Ｍａ
ｘｉｍｉｌｉａｎ大学、ミユンヘン、１９８６年、とく
にＩＸ−ＸＩＩページおよび１〜２４ページ参照。タン
グステン青色酸化物の他の表示は、xＮＨ₃．yＨ₂Ｏ．Ｗ
Ｏ_nである。青色酸化物（ＡＷＢを除く）は、ＷＯ₃，さ
らにＷ₂₀Ｏ₅₈および他の酸化物の分量を含有しうる。青
色酸化物のタングステン含量に関し、溶液によって屡々
添加される添加物の量は、代表的にはカリウムに対し約
２５００ｐｐｍ／Ｗであり、ケイ素に対して約１５００
０ｐｐｍ／Ｗであり、アルミニウムに対して約５００ｐ
ｐｍ／Ｗである。添加またはドーピング効果はそれぞ
れ、還元および焼結動力学的工程に影響を及ぼすが、第
一にドーピングしたタングステン線の再結晶工程を制御
する。これらの再結晶工程は、線の直径に関し長く延び
た（線の直径の約１５〜２５倍）、粒境界でオーバーラ
ップおよびインタロックする結晶子を有する構造を形成
する。、積み重ねまたはシングル（ｓｈｉｎｇｌｅ）し
た構造と呼称することのできるこの構造は、線の軸に対
し粒境界の横の運動を阻止することを特徴とする。結晶
子のインターロックは相互のずれを防止する。積み重ね
られた構造は、技術的に有効な合金成分、金属カリウム
を約１２０ｐｐｍまでの痕跡濃度の範囲内で含有する真
マイクロアロイ（ｔｒｕｅｍｉｃｒｏａｌｌｏｙ）で
ある。線中では、カリウムは真珠の連類似に、粒境界に
沿った気泡の列の形である。これらは、数ｎｍ〜μｍの
直径を有し、再結晶化挙動を制御する。結晶子のインタ
ーロックは作業温度における形態安定性を与え、要求さ
れる機械的強度、つまりたるみなしまたは少なくとも低
たるみ特性を生じるものと思われる。

【０００７】還元雰囲気中のパラタングステン酸アンモ
ニウム四水和物（ＡＰＷ）の熱分解から得られるタング
ステン青色酸化物は、均一な相を表さず、むしろ種々の
割合の、六方晶系アンモニウムタングステンブロンズ、
酸化タングステン（ＶＩ）、亜酸化タングステン、なら
びに実質的割合のＸ線無定形成分の混合物を表わす。実
験の目的のために個々に単離した場合、タングステン青
色酸化物の別個の成分は、ドーピングに対する適性が異
なることが判明した。従って、異なる組成のタングステ
ン青色酸化物はドーピングに対し異なって応答し、カリ
ウムの濃度に関し異なるドーピング結果を有する。

【０００８】公知方法の欠点はたとえば、ドーピング化
合物のため外殻の局所的形成により惹起される、ドーピ
ング成分カリウム、アルミニウムおよびケイ素の不均一
な分配である。カリウムと組み合わせて使用されるドー
ピング成分ケイ素およびアルミニウムは、タングステン
マトリックスの高充填率を生じ、焼結する間に蒸発する
場合、焼結工程の約２６００℃の温度でタングステンマ
トリックスから殆ど完全に去る。焼結した後、数％のド
ーピング元素がタングステン中に残留するにすぎない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の１つの目的は、
電球、たとえば白熱電球、加熱電球および改善された方
法によって作られた線を備えたランプ用のコイルフィラ
メントおよび二重コイルフィラメントにとくに適当なタ
ングステン線を生じる方法を提供することである。

【００１０】簡潔に、カリウム含有水溶液により形成さ
れるドーピング剤は、パラタングステン酸アンモニウム
（ＡＰＷ）の水溶液に添加され、次いで得られる、パラ
タングステン酸アンモニウムカリウム溶液であるドーピ
ング溶液を、タングステン青色酸化物に変換する。パラ
タングステン酸アンモニウムカリウム（ＡＫＰＷ）を生
成するためのカリウム対アンモニウムの分子比率または
モル比は、０．１と１０の間である。好ましくは、タン
グステン青色酸化物の主成分として特殊な六方晶系アン
モニウムカリウムタングステンブロンズが生成する。モ
ノタングステン酸アンモニウムカリウム溶液に十分に多
量の水酸化カリウムを加えることによりタングステン青
色酸化物中にポリタングステン酸カリウムの存在を配慮
するのがとくに望ましい。水酸化カリウムの代わりに、
他の化合物、たとえば硝酸カリウムまたは塩化カリウム
を使用することができる。

【００１１】この方法でタングステンをドーピングする
と、重要な元素カリウムだけを導入することが可能であ
り、こうして他の成分によるドーピングの回り道も避け
られる。青色酸化物自体のドーピングは必要でない。

【００１２】タングステン粉末は、本質的にケイ素およ
びアルミニウムを有しない。これらの物質の若干量の残
留汚染物が、通常最高約３０ｐｐｍの大きさの程度に存
在することは可能である。これらはカリウムに対する汚
染物として出現することができ；カリウムの量はこれに
よって影響されない。

【００１３】本発明による方法は、タングステン焼結棒
中にカリウムの均一な分布を生じ、焼結、圧延および引
き抜きの間ケイ素およびアルミニウムの異物元素による
タングステンマトリックスのストレッシングまたはドー
ピングの減少をも生じる。こうして、電球フィラメント
に適当なタングステン線の材料特性は実質的に改善さ
れ；線の有効な高温安定性が生じ、線が使用されるラン
プの長い寿命をもたらす。

【００１４】

【発明の実施の形態】タングステン粉末中のカリウムの
均一な分布は、本発明によれば、カリウムを既に、アン
モニア含有モノタングステン酸塩水溶液のパラタングス
テン酸アンモニウム結晶化の工程において添加すること
によって得られる。カリウムは、カリウム含有溶液の形
で、好ましくは水酸化カリウム溶液の形で、アンモニウ
ムに対して約０．１〜１０倍の間の量で添加される。得
られる結晶化生成物はタイプ（ＮＨ₄）_10-xＫ_x［Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₂］．ｎＨ₂Ｏ (１）［式中ｘは０と１０の間であり、ｎは４と１０の間であ
るか、または数学的に（０＜ｘ<１０；４≦ｎ≦１０）
である］のパラタングステン酸アンモニウムカリウム混
晶（ＡＫＰＷ）である。好ましくは、ｘは１．１と６の
間である。

【００１５】係数xは“部分係数（ｐｏｒｔｉｏｎｆ
ａｃｔｏｒ）”と呼称することができる。これらＡＫＰ
Ｗ結晶を純水素中で還元すると、タングステン青色酸化
物が生成する。部分係数ｘはアンモニウムとカリウムの
間の選択された比率に相当し、タングステン青色酸化物
の組成を決める。得られるタングステン青色酸化物は、
次の組成の相混合物である：範囲Ｉ、部分係数０≦ｘ≦０．６に相当；８５〜９５％
結晶子部分、５０〜８０％組成Ｍ_yＷＯ₃［式中Ｍ＝ＮＨ
₄／Ｋおよびｙ≦０．２２である］の六方晶系アンモニ
ウムカリウムタングステンブロンズ；５〜１５％Ｘ線無
定形部分；範囲ＩＩ、部分係数０．６＜ｘ＜１．６に相当；六方晶
系アンモニウムカリウムタングステンブロンズ、酸化タ
ングステンおよび六方晶系ポリタングステン酸カリウム
のの混合物；Ｘ線無定形部分少量存在；範囲ＩＩＩ、部分係数１．６≦ｘ≦３．２に相当；１０
０％結晶子部分：六方晶系アンモニウムカリウムタング
ステンブロンズおよび六方晶系ポリタングステン酸カリ
ウムの混合物；範囲ＩＶ、部分係数３．２＜ｘ＜１０に相当；８０％結
晶子部分：六方晶系タングステンブロンズおよび六方晶
系のポリタングステン酸カリウムの混合物；２０％Ｘ線
無定形部分。

【００１６】アンモニウムカリウムタングステンブロン
ズの生成、およびとくに望ましい実施形として、酸化タ
ングステンよりむしろポリタングステン酸カリウム（そ
れぞれは六方晶系構造を有する）の生成は、酸化タング
ステンマトリックス中のカリウムの均一な分布のための
基礎である。

【００１７】水素雰囲気中でのタングステン青色酸化物
還元の第２工程は、粉砕または粉末α−タングステンの
生成をもたらし、このものはＡＫＰＷ混晶中のカリウム
の含量が増加するにつれて増加割合のモノタングステン
酸カリウムＫ₂ＷＯ₄を含有する。水での処理により、モ
ノタングステン酸カリウムは完全に除去される。還元
し、付加的に希ＨＣｌまたはＨＦで処理したタングステ
ン粉末中のカリウムの含量は、約４０〜１２０ｐｐｍの
間、好ましくは約９０ｐｐｍである。図は、本発明によ
り製造した二重タングステンフィラメントを有するハロ
ゲン白熱電球を図示する。もちろん本発明は、多数の他
の型のランプにも、単に説明のために選択した特定のラ
ンプ同様に適用可能である。

【００１８】ランプ２０は、それぞれ中間モリブデン封
止箔２８，２８′の反対側の端部に接続された外部端子
部分３２，３２′、内部端子リード線２６，２６′を有
する２つのピンチ封入されたリード線を含有する石英ガ
ラス球２２を有する。本発明により製造されたコンパク
トな二重コイルタングステンフィラメント２４は、一端
が内部リード線２６に取り付けられ、他端が内部リード
線２６′に取り付けられている。リード線は、モリブデ
ン封止箔に溶接のような適当な手段によって接続されて
いる。リード線はモリブデンからなる。ガラス球２２
は、希ガス混合物および塩素、臭化物のようなハロゲン
化合物および場合により窒素、水素、およびリンの様な
ゲッターが充填されている。

【００１９】使用時に、フィラメントは２３００℃以上
の温度に加熱され；温度が高いほど与えられた電力入力
に対する器具効率はますます大きくなる。舞台およびス
タジオライトにおいては、フィラメントは実質的に高い
温度、たとえば２９００℃およびより高い、たとえば３
２００℃までの温度で使用される。

【００２０】

【実施例】本発明方法の１例は次のとおりである：１つ
の出発原料は、アンモニウム含有モノタングステン酸塩
水溶液である。水酸化カリウム溶液を加える。カリウム
対アンモニウムのモル比は、約１：３である。従って、
部分係数ｘ＝２．５である。

【００２１】還元は、、水平還元炉中で純水素中で下記
の条件下に実施する：出発量：ＡＫＰＷ約１５ｇ析出高さ：約８ｍｍＨ₂の流量：０．８ｌ／ｍｉｎ温度上昇速度：３Ｋ／ｍｉｎ最終温度：４１０℃ 開始温度：室温六方晶系アンモニウムカリウムタングステンブロンズお
よび六方晶系ポリタングステン酸カリウムの１００％結
晶子混合物が得られる。タングステン青色酸化物の還元
は下記の（実験）条件下で行う：出発量：タングステン青色酸化物（ＷＢ
Ｏ）約７．５ｇ析出高さ：約４ｍｍＨ₂の流量：０．８ｌ／ｍｉｎ温度上昇速度：５Ｋ／ｍｉｎ最終温度：８５０℃ 開始温度：室温最初なおモノタングステン酸カリウムを含有するタング
ステン粉末が得られる。かかるタングステン粉末をさら
に処理すると、カリウム約９０ｐｐｍを有するタングス
テン線が得られる。ケイ素およびアルミニウムの残留汚
染物は、双方の場合１０ｐｐｍ以下である。

【００２２】この型のフィラメントを有する白熱電球
は、“従来の技術”の項に記載した通常の線を備えるラ
ンプよりも少なくとも１０％長い寿命を有する。

【００２３】同様にして、他の例を得ることができる。
出発原料は再び、アンモニウム含有モノタングステン酸
塩水溶液であり、これに水酸化カリウム溶液が加えられ
る。こうして、カリウムとアンモニウムとのモル比を明
確に決めることができる。

【００２４】特定の実施形（ｉ）におけるカリウム対ア
ンモニウムのモル比は、約１：１９であり、ｘは０．５
である。

【００２５】他の実施形（ｉｉ）におけるカリウム対ア
ンモニウムのモル比は、約１：６．５であり、ｘは１．
４である。

【００２６】もう１つの実施形（ｉｉｉ）におけるカリ
ウム対アンモニウムのモル比は、約１：１．２であり、
ｘは４．５である。

【００２７】タングステン青色酸化物、次のタングステ
ン粉末への還元は、上述した実施形におけると類似の条
件下で実施される。

【００２８】ＡＫＰＷのタングステン青色酸化物への還
元は、一般に次の条件下で実施される：最終温度３９０
〜４２０℃、好ましくは４０５〜４１５℃。温度上昇速
度は１〜５Ｋ／ｍｉｎの間で変化しうる。Ｈ₂の流量は
３０〜７０ｌ／ｈの間で変化しうる。

【００２９】同様に、タングステン青色酸化物のタング
ステン粉末への還元は、次の条件下で実施することがで
きる：最終温度８００〜９５０℃、好ましくは８３０〜
８７０℃。温度上昇速度は２〜７Ｋ／ｍｉｎの間で変化
しうる。Ｈ₂の流量は３０と７０ｌ／ｈの間で変化しう
る。

【００３０】一般に、カリウムの含量は、タングステン
線が意図される目的に依存する。

【００３１】範囲Ｉによるドーピングは、粒構造が十分
に変性されないので、多数の目的には不十分である。他
面において、範囲ＩＶにおけるような高い量でのドーピ
ングは、カリウムの浪費を生じる。それというのもタン
グステン格子構造中に組み入れることができずかつ少な
くとも部分的に引き続く製造工程の間に除去されるタン
グステン酸カリウム（Ｋ₂ＷＯ₄）が生成するからであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるフィラメントを有する白熱電球の
概略側面図

【符号の説明】

２０ランプ２２ガラス球２４フィラメント２６，２６′ 内部リード線２８，２８′ モリブデン封止箔３２，３２′ 外部端子部分

フロントページの続き (72)発明者ヨアヒムフクスドイツ連邦共和国ベルリンナッサウイッシェシュトラーセ 64 (72)発明者アルフレート−ゲオルクガーンドイツ連邦共和国ケーニッヒスブルンシュペルバーシュトラーセ８ (72)発明者ハンス−ヨアヒムルンクドイツ連邦共和国ベルリンヴェルリッツァーシュトラーセ 41 (72)発明者ミヒャエルザールメンドイツ連邦共和国ミュンヘンファイト −シュトッス−シュトラーセ 10 (72)発明者ブルクハルトツィーマードイツ連邦共和国ベルリンエスプラナーデ 30アー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】たるみなしタングステン線の製造方法に
おいて、（ａ）パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＷ）の水
溶液を準備する工程；（ｂ）パラタングステン酸アンモニウムの水溶液にドー
ピング物質としてカリウム含有水溶液を加える工程、こ
こでカリウム対アンモニウムのモル比は０．１：１０で
あり、これによりからタングステン酸アンモニウムカリ
ウム（ＡＫＰＷ）が生成する；（ｃ）パラタングステン酸アンモニウムカリウム（ＡＫ
ＰＷ）をカリウムドーピングされたタングステン青色酸
化物に変換する工程；（ｄ）ドーピングされたタングステン青色酸化物をドー
ピングされたタングステン粉末に還元する工程；および（ｅ）ドーピングされたタングステン粉末を圧密し、圧
密した粉末からドーピングされたタングステン線を引き
抜く工程を包含するたるみなしタングステン線の製造方
法。
【請求項２】カリウム含有溶液が水酸化カリウムであ
る、請求項１記載の方法。
【請求項３】パラタングステン酸アンモニウムカリウ
ムは、式（ＮＨ₄）10_-xＫ_x［Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₂］．ｎＨ₂₀ ［式中xは次のように定義される：０＜x＜１０およびｎ
は次のように定義される：４≦ｎ≦１０］のものであ
る、請求項１記載の方法。
【請求項４】 xが次のように定義される：０≦x≦０．
６、請求項３記載の方法。
【請求項５】 xが次のように定義される：０．６＜x＜
１．６、請求項３記載の方法。
【請求項６】 xが次のように定義される：１．６≦x≦
３．２、請求項３記載の方法。
【請求項７】 xが次のように定義される：３．２＜x＜
１０、請求項３記載の方法。
【請求項８】ポリタングステン酸アンモニウムカリウ
ムをタングステン青色酸化物二変換する工程を、純水素
雰囲気中での解離によって実施する、請求項１記載の方
法。
【請求項９】解離を、タングステン青色酸化物−組
成：Ｍ_yＷＯ₃［Ｍ＝ＮＨ₄／Ｋおよびy≦０．２２］のア
ンモニウムカリウムタングステンブロンズが生じる条件
で実施する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】タングステン青色酸化物が付加的にポ
リタングステン酸カリウムを含有する、請求項９記載の
方法。
【請求項１１】タングステン線の引き抜き工程がラン
プフィラメントの引き抜きを包含する、請求項１記載の
方法。
【請求項１２】請求項１記載の方法により製造され
た、カリウムでドーピングされ、アルミニウムまたはケ
イ素を実質的に有しないタングステンからなる、ランプ
フィラメント。
【請求項１３】カリウムが４０から２０ｐｐｍの量で
ドーピングされ、ケイ素およびアルミニウムは、それぞ
れ３０ｐｐｍ以下存在する痕跡汚染物として存在するに
すぎない、請求項１２記載のフィラメント。
【請求項１４】フィラメントのタングステン線が請求
項１の方法により製造されている、コイルタングステン
線フィラメントを有する電球。