JPH10726A - 反射防止フイルム及びその製造方法 - Google Patents
反射防止フイルム及びその製造方法Info
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- JPH10726A JPH10726A JP8177508A JP17750896A JPH10726A JP H10726 A JPH10726 A JP H10726A JP 8177508 A JP8177508 A JP 8177508A JP 17750896 A JP17750896 A JP 17750896A JP H10726 A JPH10726 A JP H10726A
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- film
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- hard coat
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高機能、高品質な反射防止フイルムを大量生
産や設備コスト面で有利な塗布法によって提供するこ
と。 【解決手段】 透明基材フイルム上に、直接又は他の層
を介して高屈折率ハードコート層及び低屈折率層を積層
してなる反射防止フイルムにおいて、上記低屈折率層が
ＲmＳｉ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ´は炭素数１〜１０のア
ルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞ
れ整数である）で表される珪素アルコキシドを加水分解
して調製したＳｉＯ2ゾル液から形成されたＳｉＯ2ゲル
層からなることを特徴とする反射防止フイルム、及びそ
の製造方法。
産や設備コスト面で有利な塗布法によって提供するこ
と。 【解決手段】 透明基材フイルム上に、直接又は他の層
を介して高屈折率ハードコート層及び低屈折率層を積層
してなる反射防止フイルムにおいて、上記低屈折率層が
ＲmＳｉ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ´は炭素数１〜１０のア
ルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞ
れ整数である）で表される珪素アルコキシドを加水分解
して調製したＳｉＯ2ゾル液から形成されたＳｉＯ2ゲル
層からなることを特徴とする反射防止フイルム、及びそ
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ワープロ、コンピ
ュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種
ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透
明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガ
ネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レン
ズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の
表面の反射防止に優れた反射防止フイルム及びその製造
方法に関する。
ュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種
ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透
明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガ
ネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レン
ズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の
表面の反射防止に優れた反射防止フイルム及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、カーブミラー、バックミラー、ゴ
ーグル、窓ガラス、パソコン、ワープロ、プラズマディ
スプレイ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプ
レイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が用い
られており、これらの透明基板を通して物体や文字、図
形等の視覚情報を観察する場合、或いはミラーでは透明
基板を通して反射層からの像を観察する場合に、これら
の透明基板の表面が外光で反射して内部の視覚情報が見
えにくいという問題があった。
ーグル、窓ガラス、パソコン、ワープロ、プラズマディ
スプレイ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプ
レイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が用い
られており、これらの透明基板を通して物体や文字、図
形等の視覚情報を観察する場合、或いはミラーでは透明
基板を通して反射層からの像を観察する場合に、これら
の透明基板の表面が外光で反射して内部の視覚情報が見
えにくいという問題があった。
【０００３】このような透明基板の反射を防止する方法
としては、従来、ガラスやプラスチックの表面に反射防
止塗料を塗布する方法、ガラス・プラスチック基材等の
透明基板の表面に、必要に応じてハードコート層を介し
て膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2やＳｉＯ2等の薄膜を蒸
着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ法等の気相法によ
り形成する方法があった。
としては、従来、ガラスやプラスチックの表面に反射防
止塗料を塗布する方法、ガラス・プラスチック基材等の
透明基板の表面に、必要に応じてハードコート層を介し
て膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2やＳｉＯ2等の薄膜を蒸
着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ法等の気相法によ
り形成する方法があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】気相法による機能性薄
膜の製造方法は、高機能且つ高品質な薄膜を得ることが
可能であるが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要
であり、又、特殊な加熱又はイオン発生加速装置を必要
とし、製造装置が複雑で大型化するために、必然的に製
造コストが高くなるという問題がある。又、薄膜の大面
積化或いは複雑な形状のものを製造することが困難であ
るという問題がある。他方、塗布法による機能性薄膜の
製造方法のうち、スプレー法によるものは、塗液の利用
効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題があ
る。又、浸漬法及びスクリーン印刷法等による塗布法を
利用する機能性薄膜の製造方法は、成膜原料の利用効率
が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、
塗布法により得られる機能性薄膜は、気相法により得ら
れる薄膜に比較して機能及び品質が劣ると云う問題点が
ある。
膜の製造方法は、高機能且つ高品質な薄膜を得ることが
可能であるが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要
であり、又、特殊な加熱又はイオン発生加速装置を必要
とし、製造装置が複雑で大型化するために、必然的に製
造コストが高くなるという問題がある。又、薄膜の大面
積化或いは複雑な形状のものを製造することが困難であ
るという問題がある。他方、塗布法による機能性薄膜の
製造方法のうち、スプレー法によるものは、塗液の利用
効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題があ
る。又、浸漬法及びスクリーン印刷法等による塗布法を
利用する機能性薄膜の製造方法は、成膜原料の利用効率
が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、
塗布法により得られる機能性薄膜は、気相法により得ら
れる薄膜に比較して機能及び品質が劣ると云う問題点が
ある。
【０００５】近年、塗布法によって優れた品質の薄膜を
得る方法として、無機又は有機超微粒子を酸性及び又は
アルカリ水溶液中に分散した分散液を、基材上に塗布
し、焼成する方法が提案されている。この製造方法によ
ると、大量生産や設備コスト面では有利であるが、製造
工程中に高温での焼成過程を必要とするため、プラスチ
ック基材には成膜が不可能なこと、又、基材と塗布膜と
の収縮度の違い等により被膜の均一性が十分でなく、気
相法により得られる薄膜に比較した場合に、依然として
性能が劣り、又、熱処理に長時間（例えば、数十分間以
上）を要し、生産性に劣ると云う欠点を有する。従っ
て、本発明の目的は、高機能且つ高品質な反射防止フイ
ルムを、大量生産や設備コスト面で有利な塗布法によっ
て提供することである。
得る方法として、無機又は有機超微粒子を酸性及び又は
アルカリ水溶液中に分散した分散液を、基材上に塗布
し、焼成する方法が提案されている。この製造方法によ
ると、大量生産や設備コスト面では有利であるが、製造
工程中に高温での焼成過程を必要とするため、プラスチ
ック基材には成膜が不可能なこと、又、基材と塗布膜と
の収縮度の違い等により被膜の均一性が十分でなく、気
相法により得られる薄膜に比較した場合に、依然として
性能が劣り、又、熱処理に長時間（例えば、数十分間以
上）を要し、生産性に劣ると云う欠点を有する。従っ
て、本発明の目的は、高機能且つ高品質な反射防止フイ
ルムを、大量生産や設備コスト面で有利な塗布法によっ
て提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、透明基材フイル
ム上に、直接又は他の層を介して高屈折率ハードコート
層及び低屈折率層を積層してなる反射防止フイルムにお
いて、上記低屈折率層がＲmＳｉ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ
´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４で
あり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）で表される珪素
アルコキシドを加水分解して調製したＳｉＯ2ゾル液か
ら形成されたＳｉＯ2ゲル層からなることを特徴とする
反射防止フイルム、及びその製造方法である。
によって達成される。即ち、本発明は、透明基材フイル
ム上に、直接又は他の層を介して高屈折率ハードコート
層及び低屈折率層を積層してなる反射防止フイルムにお
いて、上記低屈折率層がＲmＳｉ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ
´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４で
あり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）で表される珪素
アルコキシドを加水分解して調製したＳｉＯ2ゾル液か
ら形成されたＳｉＯ2ゲル層からなることを特徴とする
反射防止フイルム、及びその製造方法である。
【０００７】本発明によれば、低級珪素アルコキシドを
加水分解して、数ナノメートルの微粒子をゾル−ゲル法
によって調製し、この超微粒子が分散しているゾル溶液
を、透明基材フイルムの面の高屈折率ハードコート層上
へ塗布後、透明基材フイルムの熱変形温度以下の温度で
熱処理するか、或いは活性エネルギー線を照射してＳｉ
Ｏ2ゲル層を形成することにより、気相法により得られ
る低屈折率層の性能とほぼ同様な性能を有する低屈折率
層が得られ、プラスチック基材等の如く熱変形温度が低
温である基材を用いても、高機能且つ高品質の反射防止
フイルムの形成が可能である。
加水分解して、数ナノメートルの微粒子をゾル−ゲル法
によって調製し、この超微粒子が分散しているゾル溶液
を、透明基材フイルムの面の高屈折率ハードコート層上
へ塗布後、透明基材フイルムの熱変形温度以下の温度で
熱処理するか、或いは活性エネルギー線を照射してＳｉ
Ｏ2ゲル層を形成することにより、気相法により得られ
る低屈折率層の性能とほぼ同様な性能を有する低屈折率
層が得られ、プラスチック基材等の如く熱変形温度が低
温である基材を用いても、高機能且つ高品質の反射防止
フイルムの形成が可能である。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に実施の形態を挙げて本発明を
更に詳細に説明する。図１は、本発明の反射防止フイル
ムの一例の断面を図解的に示す図である。この例の反射
防止フイルムは、透明基材フイルム１上に、高屈折ハー
ドコート層２と低屈折率層３を積層した例であり、図中
の符号４は必要に応じて積層される接着層又はプライマ
ー層である。図２は、上記図１に示す例において、最表
面に微細凹凸形状５を設け、反射防止フイルムに防眩性
を付与した例である。
更に詳細に説明する。図１は、本発明の反射防止フイル
ムの一例の断面を図解的に示す図である。この例の反射
防止フイルムは、透明基材フイルム１上に、高屈折ハー
ドコート層２と低屈折率層３を積層した例であり、図中
の符号４は必要に応じて積層される接着層又はプライマ
ー層である。図２は、上記図１に示す例において、最表
面に微細凹凸形状５を設け、反射防止フイルムに防眩性
を付与した例である。
【０００９】本発明において、上記透明基材フイルムと
しては、透明性のあるフイルムであればいずれのフイル
ムでもよく、例えば、トリアセチルセルロースフイル
ム、ジアセチルセルロースフイルム、アセテートブチレ
ートセルロースフイルム、ポリエーテルサルホンフイル
ム、ポリアクリル系樹脂フイルム、ポリウレタン系樹脂
フイルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフ
イルム、ポリスルホンフイルム、ポリエーテルフイル
ム、トリメチルペンテンフイルム、ポリエーテルケトン
フイルム、（メタ）アクリロニトリルフイルム等が使用
できるが、これらの中では一軸又は二軸延伸ポリエステ
ルが透明性及び耐熱性に優れ、光学的に異方性が無い点
で好適に用いられる。その厚みは、通常は８μｍ〜１，
０００μｍ程度のものが好適に用いられる。
しては、透明性のあるフイルムであればいずれのフイル
ムでもよく、例えば、トリアセチルセルロースフイル
ム、ジアセチルセルロースフイルム、アセテートブチレ
ートセルロースフイルム、ポリエーテルサルホンフイル
ム、ポリアクリル系樹脂フイルム、ポリウレタン系樹脂
フイルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフ
イルム、ポリスルホンフイルム、ポリエーテルフイル
ム、トリメチルペンテンフイルム、ポリエーテルケトン
フイルム、（メタ）アクリロニトリルフイルム等が使用
できるが、これらの中では一軸又は二軸延伸ポリエステ
ルが透明性及び耐熱性に優れ、光学的に異方性が無い点
で好適に用いられる。その厚みは、通常は８μｍ〜１，
０００μｍ程度のものが好適に用いられる。
【００１０】図１の例において、上記透明基材フイルム
の面に形成する高屈折率ハードコート層は、熱硬化性樹
脂や電離放射線硬化型樹脂から形成するが、前記透明基
材フイルムが熱可塑性樹脂からなるので、塗膜の硬化時
に高温を必要としない電離放射線硬化型樹脂を使用する
ことが好ましい。尚、本明細書において、「ハードコー
ト層」或いは「ハード性を有する」とは、ＪＩＳ Ｋ５
４００で示される鉛筆硬度試験でＨ以上の硬度を示すも
のをいう。又、本発明において「高屈折率」及び「低屈
折率」とは、互いに隣接する層同士の相対的な屈折率の
高低をいう。
の面に形成する高屈折率ハードコート層は、熱硬化性樹
脂や電離放射線硬化型樹脂から形成するが、前記透明基
材フイルムが熱可塑性樹脂からなるので、塗膜の硬化時
に高温を必要としない電離放射線硬化型樹脂を使用する
ことが好ましい。尚、本明細書において、「ハードコー
ト層」或いは「ハード性を有する」とは、ＪＩＳ Ｋ５
４００で示される鉛筆硬度試験でＨ以上の硬度を示すも
のをいう。又、本発明において「高屈折率」及び「低屈
折率」とは、互いに隣接する層同士の相対的な屈折率の
高低をいう。
【００１１】高屈折率ハードコート層を形成するのに好
適な電離放射線硬化型樹脂としては、好ましくはアクリ
レート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子
量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ス
ピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオー
ルポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の
（メタ）アクリレート等のオリゴマー又はプレポリマ
ー、及び反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレー
ト、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、
メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノ
マー、並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート等を比較的多量に含有するものが使用できる。更
に、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂と
するには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノ
ン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエ
ート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラ
ムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤と
してｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−
ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
適な電離放射線硬化型樹脂としては、好ましくはアクリ
レート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子
量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ス
ピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオー
ルポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の
（メタ）アクリレート等のオリゴマー又はプレポリマ
ー、及び反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレー
ト、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、
メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノ
マー、並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート等を比較的多量に含有するものが使用できる。更
に、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂と
するには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノ
ン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエ
ート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラ
ムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤と
してｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−
ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
【００１２】高屈折率ハードコート層を、上記の電離放
射線硬化型樹脂単独で形成する場合、硬化時に架橋密度
が高くなりすぎると、可撓性が低下し、得られる反射防
止フイルムの屈曲時に高屈折率ハードコート層にクラッ
ク等が入り易くなる場合がある。この場合には高屈折率
ハードコート層形成用組成物に、非反応性樹脂を組成物
全体中で約５０重量％を占める量までの範囲で混合する
ことが好ましい。非反応性樹脂の添加量が多すぎると、
得られる層のハード性が不十分になる場合がある。この
非反応性樹脂としては主として熱可塑性樹脂が用いられ
る。特に、電離放射線硬化型樹脂にポリエステルアクリ
レートとポリウレタンアクリレートの混合物を使用した
場合には、使用する熱可塑性樹脂にはポリメタクリル酸
メチルアクリレート又はポリメタクリル酸ブチルアクリ
レートが塗膜の硬度を高く保つことができる。しかも、
この場合、主たる電離放射線硬化型樹脂との屈折率が近
いので塗膜の透明性を損なわず、透明性、特に、低ヘイ
ズ値、高透過率、又、相溶性の点において有利である。
射線硬化型樹脂単独で形成する場合、硬化時に架橋密度
が高くなりすぎると、可撓性が低下し、得られる反射防
止フイルムの屈曲時に高屈折率ハードコート層にクラッ
ク等が入り易くなる場合がある。この場合には高屈折率
ハードコート層形成用組成物に、非反応性樹脂を組成物
全体中で約５０重量％を占める量までの範囲で混合する
ことが好ましい。非反応性樹脂の添加量が多すぎると、
得られる層のハード性が不十分になる場合がある。この
非反応性樹脂としては主として熱可塑性樹脂が用いられ
る。特に、電離放射線硬化型樹脂にポリエステルアクリ
レートとポリウレタンアクリレートの混合物を使用した
場合には、使用する熱可塑性樹脂にはポリメタクリル酸
メチルアクリレート又はポリメタクリル酸ブチルアクリ
レートが塗膜の硬度を高く保つことができる。しかも、
この場合、主たる電離放射線硬化型樹脂との屈折率が近
いので塗膜の透明性を損なわず、透明性、特に、低ヘイ
ズ値、高透過率、又、相溶性の点において有利である。
【００１３】以上の成分からなる高屈折率ハードコート
層の屈折率は通常１．４９〜１．５１程度である。図１
に示した例では、高屈折率ハードコート層を高屈折率に
するために、高屈折率ハードコート層形成用樹脂組成物
中に、高屈折率の金属や金属酸化物の超微粒子を添加し
て、形成される高屈折率ハードコート層の屈折率を１．
５０〜２．３０程度に向上させることが好ましい。高屈
折率ハードコート層を高屈折率にする材料としては、例
えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2（屈折率
２．３〜２．７）、ＣｅＯ2（屈折率１．９５）、Ｓｂ2
Ｏ5（屈折率１．７１）、ＳｎＯ2、ＩＴＯ（屈折率１．
９５）、Ｙ2Ｏ3（屈折率１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（屈折率
１．９５）、ＺｒＯ2（屈折率２．０５）、Ａｌ2Ｏ
3（屈折率１．６３）等の微粉末が挙げられる。又、高
屈折率ハードコート層の屈折率を更に向上させるため
に、高屈折率ハードコート層形成用樹脂組成物中に、高
屈折率成分の分子や原子を含んだ樹脂を用いてもよい。
前記屈折率を向上させる成分の分子及び原子としては、
Ｆ以外のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｐの原子、芳香族環等
が挙げられる。
層の屈折率は通常１．４９〜１．５１程度である。図１
に示した例では、高屈折率ハードコート層を高屈折率に
するために、高屈折率ハードコート層形成用樹脂組成物
中に、高屈折率の金属や金属酸化物の超微粒子を添加し
て、形成される高屈折率ハードコート層の屈折率を１．
５０〜２．３０程度に向上させることが好ましい。高屈
折率ハードコート層を高屈折率にする材料としては、例
えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2（屈折率
２．３〜２．７）、ＣｅＯ2（屈折率１．９５）、Ｓｂ2
Ｏ5（屈折率１．７１）、ＳｎＯ2、ＩＴＯ（屈折率１．
９５）、Ｙ2Ｏ3（屈折率１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（屈折率
１．９５）、ＺｒＯ2（屈折率２．０５）、Ａｌ2Ｏ
3（屈折率１．６３）等の微粉末が挙げられる。又、高
屈折率ハードコート層の屈折率を更に向上させるため
に、高屈折率ハードコート層形成用樹脂組成物中に、高
屈折率成分の分子や原子を含んだ樹脂を用いてもよい。
前記屈折率を向上させる成分の分子及び原子としては、
Ｆ以外のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｐの原子、芳香族環等
が挙げられる。
【００１４】以上の成分からなる高屈折率ハードコート
層は、以上の成分を適当な溶剤に溶解又は分散させて塗
工液とし、この塗工液を前記基材フイルムに直接塗布し
て硬化させるか、或いは離型フイルムに塗布して硬化さ
せた後、適当な接着剤を用いて前記透明基材フイルムに
転写させて形成することもできる。高屈折率ハードコー
ト層の厚みは通常約３〜１０μｍ程度が好ましい。上記
高屈折率ハードコート層の硬化には、通常の電離放射線
硬化型樹脂の硬化方法、即ち、電子線又は紫外線の照射
によって硬化する方法を用いることができる。例えば、
電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデ
グラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダ
イナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放
出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３
００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、
紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧
水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハラ
イドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
層は、以上の成分を適当な溶剤に溶解又は分散させて塗
工液とし、この塗工液を前記基材フイルムに直接塗布し
て硬化させるか、或いは離型フイルムに塗布して硬化さ
せた後、適当な接着剤を用いて前記透明基材フイルムに
転写させて形成することもできる。高屈折率ハードコー
ト層の厚みは通常約３〜１０μｍ程度が好ましい。上記
高屈折率ハードコート層の硬化には、通常の電離放射線
硬化型樹脂の硬化方法、即ち、電子線又は紫外線の照射
によって硬化する方法を用いることができる。例えば、
電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデ
グラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダ
イナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放
出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３
００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、
紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧
水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハラ
イドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００１５】次に上記高屈折率ハードコート層の面に、
ＳｉＯ2ゾル液から屈折率１．３８〜１．４６のＳｉＯ2
ゲル膜からなる低屈折率層を形成することによって、図
１に示した本発明の反射防止フイルムが得られる。Ｓｉ
Ｏ2ゾルは、珪素アルコキシドを塗布に適した有機溶剤
に溶解し、一定量の水を添加して加水分解を行って調製
することができる。ＳｉＯ2ゾルの形成に使用する珪素
アルコキシドの好ましい例は、ＲmＳｉ（ＯＲ´）nで表
される化合物であり、ここでＲ、Ｒ´は炭素数１〜１０
のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそ
れぞれ整数である。更に具体的には、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−
ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタ
エトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペ
ンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキ
シシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキ
シシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシ
シラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ＳｉＯ2ゾル液から屈折率１．３８〜１．４６のＳｉＯ2
ゲル膜からなる低屈折率層を形成することによって、図
１に示した本発明の反射防止フイルムが得られる。Ｓｉ
Ｏ2ゾルは、珪素アルコキシドを塗布に適した有機溶剤
に溶解し、一定量の水を添加して加水分解を行って調製
することができる。ＳｉＯ2ゾルの形成に使用する珪素
アルコキシドの好ましい例は、ＲmＳｉ（ＯＲ´）nで表
される化合物であり、ここでＲ、Ｒ´は炭素数１〜１０
のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそ
れぞれ整数である。更に具体的には、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−
ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタ
エトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペ
ンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキ
シシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキ
シシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシ
シラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】上記珪素アルコキシドの加水分解は、上記
珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用
する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソ
プロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコ
ール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、或いはこれらの混
合物が挙げられる。上記アルコキシドは上記溶媒中に、
該アルコキシドが１００％加水分解及び縮合したとして
生じるＳｉＯ2換算で０．１重量％以上、好ましくは
０．１〜１０重量％になるように溶解する。ＳｉＯ2ゾ
ルの濃度が０．１重量％未満であると形成されるゾル膜
が所望の特性を充分に発揮できず、一方、１０重量％を
越えると透明均質膜の形成が困難となる。又、本発明に
おいては、以上の固形分以内であるならば、有機物や無
機物バインダーを併用することも可能である。
珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用
する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソ
プロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコ
ール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、或いはこれらの混
合物が挙げられる。上記アルコキシドは上記溶媒中に、
該アルコキシドが１００％加水分解及び縮合したとして
生じるＳｉＯ2換算で０．１重量％以上、好ましくは
０．１〜１０重量％になるように溶解する。ＳｉＯ2ゾ
ルの濃度が０．１重量％未満であると形成されるゾル膜
が所望の特性を充分に発揮できず、一方、１０重量％を
越えると透明均質膜の形成が困難となる。又、本発明に
おいては、以上の固形分以内であるならば、有機物や無
機物バインダーを併用することも可能である。
【００１７】この溶液に加水分解に必要な量以上の水を
加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度
で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間撹拌を行
う。上記加水分解においては、触媒を用いることが好ま
しく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸又は酢
酸等の酸が好ましく、これらの酸を約０．００１〜２
０．０Ｎ、好ましくは０．００５〜５．０Ｎ程度の水溶
液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分と
することができる。以上の如くして得られたＳｉＯ2ゾ
ルは、無色透明な液体であり、ポットライフが約１ケ月
の安定な溶液であり、前記高屈折率ハードコート層に対
して濡れ性が良く、塗布適性に優れている。
加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度
で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間撹拌を行
う。上記加水分解においては、触媒を用いることが好ま
しく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸又は酢
酸等の酸が好ましく、これらの酸を約０．００１〜２
０．０Ｎ、好ましくは０．００５〜５．０Ｎ程度の水溶
液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分と
することができる。以上の如くして得られたＳｉＯ2ゾ
ルは、無色透明な液体であり、ポットライフが約１ケ月
の安定な溶液であり、前記高屈折率ハードコート層に対
して濡れ性が良く、塗布適性に優れている。
【００１８】上記ゾル溶液には、各種の添加剤を添加す
ることができる。添加剤としては、成膜を促進する硬化
剤が挙げられ、これらの硬化剤としては、酢酸ナトリウ
ム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩の酢酸、ギ酸等の有
機酸溶液が挙げられる。該有機溶剤溶液の濃度は約０．
０１〜０．１重量％程度であり、ゾル溶液に対する添加
量は、ゾル溶液中に存在するＳｉＯ2１００重量部に対
して上記有機酸塩として約０．１〜１重量部程度の範囲
が好ましい。
ることができる。添加剤としては、成膜を促進する硬化
剤が挙げられ、これらの硬化剤としては、酢酸ナトリウ
ム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩の酢酸、ギ酸等の有
機酸溶液が挙げられる。該有機溶剤溶液の濃度は約０．
０１〜０．１重量％程度であり、ゾル溶液に対する添加
量は、ゾル溶液中に存在するＳｉＯ2１００重量部に対
して上記有機酸塩として約０．１〜１重量部程度の範囲
が好ましい。
【００１９】更に最終的に得られるゲル膜は、反射防止
フイルムの低屈折率層となるが、その屈折率を調整する
必要がある場合もある。例えば、屈折率を下げるために
フッ素系有機珪素化合物、屈折率を高めるために有機珪
素化合物、屈折率を更に高めるために硼素系有機化合物
等を添加することができる。具体的には、テトラエトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリアルコキシ
シラン、コルコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１
（三菱化学製）、スノーテックス（日産化学製）等の有
機珪素化合物、ザフロンＦＣ−１１０，２２０，２５０
（東亜合成化学製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セ
ントラル硝子製）、ヘプタデカフルオロデシルトリメト
キシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシ
ラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフ
ッ素化合物、硼酸トリエチル、硼酸トリメチル、硼酸ト
リプロピル、硼酸トリブチル等の硼素系化合物が挙げら
れる。これらの添加剤はゾルの調製時に加えてもよい
し、ゾルの形成後に加えてもよい。これらの添加剤を用
いることによって、珪素アルコキシドの加水分解時、或
いはその後にシラノール基と反応して更に均一で透明な
ゾル溶液が得られ、且つ形成されるゲル膜の屈折率をあ
る程度の範囲で変化させることができる。
フイルムの低屈折率層となるが、その屈折率を調整する
必要がある場合もある。例えば、屈折率を下げるために
フッ素系有機珪素化合物、屈折率を高めるために有機珪
素化合物、屈折率を更に高めるために硼素系有機化合物
等を添加することができる。具体的には、テトラエトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリアルコキシ
シラン、コルコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１
（三菱化学製）、スノーテックス（日産化学製）等の有
機珪素化合物、ザフロンＦＣ−１１０，２２０，２５０
（東亜合成化学製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セ
ントラル硝子製）、ヘプタデカフルオロデシルトリメト
キシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシ
ラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフ
ッ素化合物、硼酸トリエチル、硼酸トリメチル、硼酸ト
リプロピル、硼酸トリブチル等の硼素系化合物が挙げら
れる。これらの添加剤はゾルの調製時に加えてもよい
し、ゾルの形成後に加えてもよい。これらの添加剤を用
いることによって、珪素アルコキシドの加水分解時、或
いはその後にシラノール基と反応して更に均一で透明な
ゾル溶液が得られ、且つ形成されるゲル膜の屈折率をあ
る程度の範囲で変化させることができる。
【００２０】上記のＳｉＯ2ゾル溶液を用いて低屈折率
層を形成する方法は、該ＳｉＯ2ゾル溶液を、前記高屈
折率ハードコート層の表面に対し、塗布法を用いて塗布
し、その後塗布物を活性エネルギー線照射処理するか或
いは熱処理することにより、ＳｉＯ２ゲル膜を形成する
ことができ、高屈折率ハードコート層に対するゲル膜の
密着性は著しく改善される。このようにして形成する低
屈折率層の厚みは通常約５０〜３００ｎｍの範囲が好ま
しい。前記ＳｉＯ2ゾル溶液を高屈折率ハードコート層
へ塗布する方法としては、スピンコート法、ディップ
法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコータ
ー法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコー
ター法等が挙げられる。
層を形成する方法は、該ＳｉＯ2ゾル溶液を、前記高屈
折率ハードコート層の表面に対し、塗布法を用いて塗布
し、その後塗布物を活性エネルギー線照射処理するか或
いは熱処理することにより、ＳｉＯ２ゲル膜を形成する
ことができ、高屈折率ハードコート層に対するゲル膜の
密着性は著しく改善される。このようにして形成する低
屈折率層の厚みは通常約５０〜３００ｎｍの範囲が好ま
しい。前記ＳｉＯ2ゾル溶液を高屈折率ハードコート層
へ塗布する方法としては、スピンコート法、ディップ
法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコータ
ー法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコー
ター法等が挙げられる。
【００２１】上記ゾル溶液の塗布後に行う塗布層の熱処
理は、前記透明基材フイルムの熱変形温度以下の温度で
行う。例えば、透明基材フイルムがポリエチレンテレフ
タレートフイルム（ＰＥＴ）である場合には、約８０〜
１５０℃の温度で約１分間〜１時間熱処理を行ってシリ
カのゲル膜を形成することができる。このような熱処理
条件は、使用する透明基材フイルムの種類及び厚みによ
って異なるので、使用する透明基材フイルムの種類に応
じて決定すればよい。
理は、前記透明基材フイルムの熱変形温度以下の温度で
行う。例えば、透明基材フイルムがポリエチレンテレフ
タレートフイルム（ＰＥＴ）である場合には、約８０〜
１５０℃の温度で約１分間〜１時間熱処理を行ってシリ
カのゲル膜を形成することができる。このような熱処理
条件は、使用する透明基材フイルムの種類及び厚みによ
って異なるので、使用する透明基材フイルムの種類に応
じて決定すればよい。
【００２２】ゾル溶液の塗布後の硬化に使用する活性エ
ネルギー線としては、電子線又は紫外線が挙げられ、特
に前記高屈折率ハードコート層の硬化に使用するものと
同様な電子線が好ましい。上記熱処理及び電子線照射
は、空気を酸素で置換しながら、或いは十分な酸素雰囲
気中で行うことが好ましく、酸素雰囲気中で行うことに
よりＳｉＯ2の生成、重合・縮合が促進され、より均質
且つ高品質のゲル層を形成することができる。
ネルギー線としては、電子線又は紫外線が挙げられ、特
に前記高屈折率ハードコート層の硬化に使用するものと
同様な電子線が好ましい。上記熱処理及び電子線照射
は、空気を酸素で置換しながら、或いは十分な酸素雰囲
気中で行うことが好ましく、酸素雰囲気中で行うことに
よりＳｉＯ2の生成、重合・縮合が促進され、より均質
且つ高品質のゲル層を形成することができる。
【００２３】図２に示す例は、反射防止フイルムの最表
面に微細凹凸形状５を設けて反射防止フイルムに防眩性
を付与したものである。微細凹凸形状の形成は、従来公
知のいずれの方法でもよいが、例えば、好ましい方法と
して、高屈折率ハードコート層を転写法で形成する場合
に、転写材の基材フイルムとして表面に微細凹凸形状を
有するマットフイルムを用い、該フイルム上に高屈折率
ハードコート層用塗工液を塗布及び硬化させ、その後該
高屈折率ハードコート層を、必要に応じて接着剤等を介
して前記透明基材フイルム面に転写させ、微細凹凸形状
を高屈折率ハードコート層の表面に付与する方法が挙げ
られる。
面に微細凹凸形状５を設けて反射防止フイルムに防眩性
を付与したものである。微細凹凸形状の形成は、従来公
知のいずれの方法でもよいが、例えば、好ましい方法と
して、高屈折率ハードコート層を転写法で形成する場合
に、転写材の基材フイルムとして表面に微細凹凸形状を
有するマットフイルムを用い、該フイルム上に高屈折率
ハードコート層用塗工液を塗布及び硬化させ、その後該
高屈折率ハードコート層を、必要に応じて接着剤等を介
して前記透明基材フイルム面に転写させ、微細凹凸形状
を高屈折率ハードコート層の表面に付与する方法が挙げ
られる。
【００２４】その他の方法としては、前記透明基材フイ
ルム面に高屈折率ハードコート層用塗工液を塗布及び乾
燥させ、その状態で前記の如きマットフイルムをその樹
脂層の面に圧着させ、その状態で樹脂層を硬化させ、次
いでマットフイルムを剥離し、マットフイルムの微細凹
凸形状を高屈折率ハードコート層の表面に転写させる方
法が挙げられる。いずれにしても、このような微細凹凸
形状を有する高屈折率ハードコート層の表面に形成する
低屈折率層は薄膜であるので、低屈折率層の表面には上
記の微細凹凸形状５が現れる。
ルム面に高屈折率ハードコート層用塗工液を塗布及び乾
燥させ、その状態で前記の如きマットフイルムをその樹
脂層の面に圧着させ、その状態で樹脂層を硬化させ、次
いでマットフイルムを剥離し、マットフイルムの微細凹
凸形状を高屈折率ハードコート層の表面に転写させる方
法が挙げられる。いずれにしても、このような微細凹凸
形状を有する高屈折率ハードコート層の表面に形成する
低屈折率層は薄膜であるので、低屈折率層の表面には上
記の微細凹凸形状５が現れる。
【００２５】本発明の反射防止フイルムは、以上説明し
た各層の他に、各種機能を付与するための層を更に設け
ることができる。例えば、透明基材フイルムと高屈折率
ハードコート層との密着性を向上させるために接着剤層
やプライマー層を設けたり、又、ハード性能を向上させ
るために高屈折率ハードコート層を複数層とすることが
できる。上記のように透明基材フイルムと高屈折率ハー
ドコート層との中間に設けられるその他の層の屈折率
は、透明基材フイルムの屈折率と高屈折率ハードコート
層の屈折率の中間の値とすることが好ましい。
た各層の他に、各種機能を付与するための層を更に設け
ることができる。例えば、透明基材フイルムと高屈折率
ハードコート層との密着性を向上させるために接着剤層
やプライマー層を設けたり、又、ハード性能を向上させ
るために高屈折率ハードコート層を複数層とすることが
できる。上記のように透明基材フイルムと高屈折率ハー
ドコート層との中間に設けられるその他の層の屈折率
は、透明基材フイルムの屈折率と高屈折率ハードコート
層の屈折率の中間の値とすることが好ましい。
【００２６】上記他の層の形成方法は、上記のように透
明基材フイルム上に、所望の塗工液を直接又は間接的に
塗布して形成してもよく、又、透明基材フイルム上に高
屈折率ハードコート層を転写により形成する場合には、
予め離型フイルム上に形成した高屈折率ハードコート層
上に他の層を形成する塗工液を塗布して形成し、その
後、透明基材フイルムと離型フイルムとを、離型フイル
ムの塗布面を内側にしてラミネートし、次いで離型フイ
ルムを剥離することにより、透明基材フイルムに他の層
を転写してもよい。又、本発明の反射防止フイルムの下
面には、粘着剤が塗布されていてもよく、この反射防止
フイルムは反射防止すべき対象物、例えば、偏光素子に
貼着して用いることができる。
明基材フイルム上に、所望の塗工液を直接又は間接的に
塗布して形成してもよく、又、透明基材フイルム上に高
屈折率ハードコート層を転写により形成する場合には、
予め離型フイルム上に形成した高屈折率ハードコート層
上に他の層を形成する塗工液を塗布して形成し、その
後、透明基材フイルムと離型フイルムとを、離型フイル
ムの塗布面を内側にしてラミネートし、次いで離型フイ
ルムを剥離することにより、透明基材フイルムに他の層
を転写してもよい。又、本発明の反射防止フイルムの下
面には、粘着剤が塗布されていてもよく、この反射防止
フイルムは反射防止すべき対象物、例えば、偏光素子に
貼着して用いることができる。
【００２７】以上の如くして得られる本発明の反射防止
フイルムは、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズ
マディスプレイパネル等の各種ディスプレイ、液晶表示
装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類からな
るサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファ
インダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自
動車、電車等の窓ガラス等の表面の反射防止に有用であ
る。
フイルムは、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズ
マディスプレイパネル等の各種ディスプレイ、液晶表示
装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類からな
るサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファ
インダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自
動車、電車等の窓ガラス等の表面の反射防止に有用であ
る。
【００２８】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。 実施例１ メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）が理想的にＳ
ｉＯ2又はＭｅＳｉＯ1.5に加水分解及び縮合したと仮定
した時の固形分濃度が３重量％となるように、ＭＴＥＯ
Ｓを溶媒であるメチルエチルケトンに溶解し、液温が２
５℃に安定するまで３０分間撹拌した（Ａ液）。Ａ液中
に、触媒である濃度０．００５Ｎの塩酸をＭＴＥＯＳの
アルコキシド基と等モル量加え、２５℃で３時間加水分
解を行った（Ｂ液）。このＢ液に、硬化剤として酢酸ナ
トリウムと酢酸とを混合したものを加え、２５℃で１時
間撹拌しＳｉＯ２ゾル溶液を得た。
具体的に説明する。 実施例１ メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）が理想的にＳ
ｉＯ2又はＭｅＳｉＯ1.5に加水分解及び縮合したと仮定
した時の固形分濃度が３重量％となるように、ＭＴＥＯ
Ｓを溶媒であるメチルエチルケトンに溶解し、液温が２
５℃に安定するまで３０分間撹拌した（Ａ液）。Ａ液中
に、触媒である濃度０．００５Ｎの塩酸をＭＴＥＯＳの
アルコキシド基と等モル量加え、２５℃で３時間加水分
解を行った（Ｂ液）。このＢ液に、硬化剤として酢酸ナ
トリウムと酢酸とを混合したものを加え、２５℃で１時
間撹拌しＳｉＯ２ゾル溶液を得た。
【００２９】表面が平滑なＰＥＴフイルム（ルミラーＴ
−６０：商品名、ダイヤホイル株式会社製、厚さ５０μ
ｍ）上に電離放射線硬化型樹脂（Ｘ−１２−２４００：
商品名、信越化学工業株式会社製）とＺｒＯ2超微粒子
（Ｎｏ．９２６：商品名、住友大阪セメント製、屈折率
１．９）とを重量比２：１に配合した液状樹脂組成物を
７μｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバースコートに
より塗工し、電子線を加速電圧１７５ＫｅＶで５Ｍｒａ
ｄ照射して塗膜を硬化させ、高屈折率ハードコート層を
形成した。この高屈折率ハードコート層上に２液硬化型
接着剤（ＬＸ６６０、ＫＷ７５（硬化剤）：商品名、大
日本インキ化学工業製）をグラビアリバースコートによ
り塗工して接着剤層を形成した。
−６０：商品名、ダイヤホイル株式会社製、厚さ５０μ
ｍ）上に電離放射線硬化型樹脂（Ｘ−１２−２４００：
商品名、信越化学工業株式会社製）とＺｒＯ2超微粒子
（Ｎｏ．９２６：商品名、住友大阪セメント製、屈折率
１．９）とを重量比２：１に配合した液状樹脂組成物を
７μｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバースコートに
より塗工し、電子線を加速電圧１７５ＫｅＶで５Ｍｒａ
ｄ照射して塗膜を硬化させ、高屈折率ハードコート層を
形成した。この高屈折率ハードコート層上に２液硬化型
接着剤（ＬＸ６６０、ＫＷ７５（硬化剤）：商品名、大
日本インキ化学工業製）をグラビアリバースコートによ
り塗工して接着剤層を形成した。
【００３０】次いで、この接着剤層を介してＰＥＴフイ
ルム（Ａ−４３００：商品名、東洋紡製、厚さ１００μ
ｍ）をラミネートし、４０℃で４日間エージングした
後、上記ＰＥＴフイルム（Ｔ−６０）を剥離して、高屈
折率ハードコート層をＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）
上に転写させた。得られたＰＥＴフイルム（Ａ−４３０
０）上の高屈折率ハードコート層上に、更に上記ＳｉＯ
2ゾル溶液を、膜厚が０．１μｍ／ｄｒｙになるように
塗工し、１２０℃で１時間の熱処理を行い、本発明の反
射防止フイルムを得た。得られた反射防止フイルムの全
光線透過率は９４．０％、ヘイズ値０．５、可視光線の
波長領域での最低反射率は０．８であり、反射防止性に
優れていた。又、表面鉛筆硬度は３Ｈでありハード性に
も優れていた。
ルム（Ａ−４３００：商品名、東洋紡製、厚さ１００μ
ｍ）をラミネートし、４０℃で４日間エージングした
後、上記ＰＥＴフイルム（Ｔ−６０）を剥離して、高屈
折率ハードコート層をＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）
上に転写させた。得られたＰＥＴフイルム（Ａ−４３０
０）上の高屈折率ハードコート層上に、更に上記ＳｉＯ
2ゾル溶液を、膜厚が０．１μｍ／ｄｒｙになるように
塗工し、１２０℃で１時間の熱処理を行い、本発明の反
射防止フイルムを得た。得られた反射防止フイルムの全
光線透過率は９４．０％、ヘイズ値０．５、可視光線の
波長領域での最低反射率は０．８であり、反射防止性に
優れていた。又、表面鉛筆硬度は３Ｈでありハード性に
も優れていた。
【００３１】実施例２ 表面に微細な凹凸が形成されているマットＰＥＴフイル
ム（ルミラーＥ−０６、：商品名、東レ株式会社製、厚
さ５０μｍ）上に電離放射線硬化型樹脂（Ｘ−１２−２
４００）とＺｒＯ2超微粒子（Ｎｏ．９２６）を重量比
２：１に配合した液状樹脂組成物を７μｍ／ｄｒｙにな
るようにグラビアリバースコートにより塗工し、電子線
を加速電圧１７５ＫｅＶで５Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬
化させ、防眩性を有する高屈折率ハードコート層を形成
した。この高屈折率ハードコート層上に２液硬化型接着
剤（ＬＸ６６０（主剤）、ＫＷ７５（硬化剤））をグラ
ビアリバースコートにより塗工して接着剤層を形成し
た。
ム（ルミラーＥ−０６、：商品名、東レ株式会社製、厚
さ５０μｍ）上に電離放射線硬化型樹脂（Ｘ−１２−２
４００）とＺｒＯ2超微粒子（Ｎｏ．９２６）を重量比
２：１に配合した液状樹脂組成物を７μｍ／ｄｒｙにな
るようにグラビアリバースコートにより塗工し、電子線
を加速電圧１７５ＫｅＶで５Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬
化させ、防眩性を有する高屈折率ハードコート層を形成
した。この高屈折率ハードコート層上に２液硬化型接着
剤（ＬＸ６６０（主剤）、ＫＷ７５（硬化剤））をグラ
ビアリバースコートにより塗工して接着剤層を形成し
た。
【００３２】次いで、この接着剤層を介してＰＥＴフイ
ルム（Ａ−４３００）をラミネートし、４０℃で４日間
エージングした後、上記ＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−
０６）を剥離して、高屈折率ハードコート層をＰＥＴフ
イルム（Ａ−４３００）上に転写させた。このＰＥＴフ
イルム（Ａ−４３００）上の高屈折率ハードコート層の
表面は、前記ＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６）の表
面形状と同じ微細な凹凸形状となっている。得られたＰ
ＥＴフイルム（Ａ−４３００）上の高屈折率ハードコー
ト層上に、実施例１のＳｉＯ2ゾル溶液を、膜厚が０．
１μｍ／ｄｒｙになるように塗工し、１２０℃で１時間
の熱処理を行い、本発明の反射防止フイルムを得た。得
られた反射防止フイルムの全光線透過率は９３．５％、
ヘイズ値０．７であり、反射防止性に優れていた。又、
表面鉛筆硬度は３Ｈでありハード性にも優れていた。
ルム（Ａ−４３００）をラミネートし、４０℃で４日間
エージングした後、上記ＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−
０６）を剥離して、高屈折率ハードコート層をＰＥＴフ
イルム（Ａ−４３００）上に転写させた。このＰＥＴフ
イルム（Ａ−４３００）上の高屈折率ハードコート層の
表面は、前記ＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６）の表
面形状と同じ微細な凹凸形状となっている。得られたＰ
ＥＴフイルム（Ａ−４３００）上の高屈折率ハードコー
ト層上に、実施例１のＳｉＯ2ゾル溶液を、膜厚が０．
１μｍ／ｄｒｙになるように塗工し、１２０℃で１時間
の熱処理を行い、本発明の反射防止フイルムを得た。得
られた反射防止フイルムの全光線透過率は９３．５％、
ヘイズ値０．７であり、反射防止性に優れていた。又、
表面鉛筆硬度は３Ｈでありハード性にも優れていた。
【００３３】実施例３ 透明基材フイルムとして厚さ１００μｍＰＥＴフイルム
（Ａ−４３００）を用意した。一方、屈折率１．９のＺ
ｒＯ2超微粒子（Ｎｏ．９２６）と電離放射線硬化型樹
脂（Ｘ−１２−２４００）とを重量比２：１に配合した
液状樹脂組成物を、前記ＰＥＴフイルム（Ａ−４３０
０）上に膜厚５μｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバ
ースコートにより塗工し、溶媒を乾燥除去した。
（Ａ−４３００）を用意した。一方、屈折率１．９のＺ
ｒＯ2超微粒子（Ｎｏ．９２６）と電離放射線硬化型樹
脂（Ｘ−１２−２４００）とを重量比２：１に配合した
液状樹脂組成物を、前記ＰＥＴフイルム（Ａ−４３０
０）上に膜厚５μｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバ
ースコートにより塗工し、溶媒を乾燥除去した。
【００３４】表面に微細な凹凸が形成されているマット
ＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６）を、上記の乾燥樹
脂層を有するＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上にその
樹脂層を介してラミネートし、その後、電子線を加速電
圧１５０ＫｅＶで４Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化させ、
マットＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６）を剥離除去
することにより樹脂層の表面に微細な凹凸を形成した。
次いでこの微細な凹凸表面上に実施例１のＳｉＯ2ゾル
溶液を、膜厚が０．１μｍ／ｄｒｙになるように塗工
し、１２０℃で１時間の熱処理を行い、本発明の反射防
止フイルムを得た。得られた反射防止フイルムの全光線
透過率は９３．５％、ヘイズ値９であり、反射防止性及
び防眩性に優れていた。又、その表面鉛筆硬度は３Ｈで
あり、ハード性にも優れていた。
ＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６）を、上記の乾燥樹
脂層を有するＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上にその
樹脂層を介してラミネートし、その後、電子線を加速電
圧１５０ＫｅＶで４Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化させ、
マットＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６）を剥離除去
することにより樹脂層の表面に微細な凹凸を形成した。
次いでこの微細な凹凸表面上に実施例１のＳｉＯ2ゾル
溶液を、膜厚が０．１μｍ／ｄｒｙになるように塗工
し、１２０℃で１時間の熱処理を行い、本発明の反射防
止フイルムを得た。得られた反射防止フイルムの全光線
透過率は９３．５％、ヘイズ値９であり、反射防止性及
び防眩性に優れていた。又、その表面鉛筆硬度は３Ｈで
あり、ハード性にも優れていた。
【００３５】比較例１ 低屈折率層として真空蒸着法によってＳｉＯx膜を形成
した以外は実施例１と同様にして反射防止フイルムを作
製した。この反射防止フイルムの全光線透過率は９３．
７％、ヘイズ値は１．０であり、反射防止性が前記実施
例の場合よりも劣っていた。又、その表面鉛筆硬度は２
Ｈであった。
した以外は実施例１と同様にして反射防止フイルムを作
製した。この反射防止フイルムの全光線透過率は９３．
７％、ヘイズ値は１．０であり、反射防止性が前記実施
例の場合よりも劣っていた。又、その表面鉛筆硬度は２
Ｈであった。
【００３６】比較例２ 低屈折率層として真空蒸着法によってＳｉＯx膜を形成
した以外は実施例２と同様にして反射防止フイルムを作
製した。この反射防止フイルムの全光線透過率は９２．
５％、ヘイズ値は１．２であり、反射防止性が前記実施
例の場合よりも劣っていた。又、その表面鉛筆硬度は２
Ｈであった。
した以外は実施例２と同様にして反射防止フイルムを作
製した。この反射防止フイルムの全光線透過率は９２．
５％、ヘイズ値は１．２であり、反射防止性が前記実施
例の場合よりも劣っていた。又、その表面鉛筆硬度は２
Ｈであった。
【００３７】比較例３ 低屈折率層として真空蒸着法によってＳｉＯx膜を形成
した以外は実施例３と同様にして反射防止フイルムを作
製した。この反射防止フイルムの全光線透過率は９２．
０％、ヘイズ値１２であり、反射防止性が前記実施例の
場合よりも劣っていた。又、その表面鉛筆硬度は２Ｈで
あり、前記実施例の場合よりも劣っていた。
した以外は実施例３と同様にして反射防止フイルムを作
製した。この反射防止フイルムの全光線透過率は９２．
０％、ヘイズ値１２であり、反射防止性が前記実施例の
場合よりも劣っていた。又、その表面鉛筆硬度は２Ｈで
あり、前記実施例の場合よりも劣っていた。
【００３８】
【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、低級珪素
アルコキシドを加水分解して、数ナノメートルの微粒子
をゾル−ゲル法によって調製し、この超微粒子が分散し
ているゾル溶液を、透明基材フイルムの面の高屈折率ハ
ードコート層へ塗布後、透明基材フイルムの熱変形温度
以下の温度で熱処理するか、或いは活性エネルギー線を
照射してＳｉＯ2ゲル層を形成することにより、気相法
により得られる低屈折率層の性能とほぼ同様な性能を有
する低屈折率層が得られ、プラスチック基材等の如く熱
変形温度が低温である基材を用いても、高機能且つ高品
質の反射防止フイルムの形成が可能である。
アルコキシドを加水分解して、数ナノメートルの微粒子
をゾル−ゲル法によって調製し、この超微粒子が分散し
ているゾル溶液を、透明基材フイルムの面の高屈折率ハ
ードコート層へ塗布後、透明基材フイルムの熱変形温度
以下の温度で熱処理するか、或いは活性エネルギー線を
照射してＳｉＯ2ゲル層を形成することにより、気相法
により得られる低屈折率層の性能とほぼ同様な性能を有
する低屈折率層が得られ、プラスチック基材等の如く熱
変形温度が低温である基材を用いても、高機能且つ高品
質の反射防止フイルムの形成が可能である。
【図１】 本発明の反射防止フイルムの一例の断面を説
明する図。
明する図。
【図２】 本発明の反射防止フイルムの他の例の断面を
説明する図。
説明する図。
１：透明基材フイルム ２：高屈折率ハードコート層 ３：低屈折率層 ４：接着剤層 ５：微細凹凸形状
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/00 １０１ Ｂ３２Ｂ 27/00 １０１ 27/36 27/36 Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０３Ｂ 21/62 Ｇ０３Ｂ 21/62
Claims (7)
- 【請求項１】 透明基材フイルム上に、直接又は他の層
を介して高屈折率ハードコート層及び低屈折率層を積層
してなる反射防止フイルムにおいて、上記低屈折率層が
ＲmＳｉ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ´は炭素数１〜１０のア
ルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞ
れ整数である）で表される珪素アルコキシドを加水分解
して調製したＳｉＯ2ゾル液から形成されたＳｉＯ2ゲル
層からなることを特徴とする反射防止フイルム。 - 【請求項２】 低屈折率層の屈折率が１．３８〜１．４
６である請求項１に記載の反射防止フイルム。 - 【請求項３】 最表面に微細な凹凸形状を有し、フィル
ム全体として防眩性が付与されている請求項１に記載の
反射防止フイルム。 - 【請求項４】 高屈折率ハードコート層の屈折率が１．
５０〜２．３０である請求項１に記載の反射防止フイル
ム。 - 【請求項５】 透明基材フイルム上に、直接又は他の層
を介して高屈折率ハードコート層及び低屈折率層を積層
することからなる反射防止フイルムの製造方法におい
て、上記低屈折率層をＲmＳｉ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ´
は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であ
り、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）で表される珪素ア
ルコキシドを加水分解して調製したＳｉＯ2ゾル液を、
透明基材フイルムの面に直接又は他の層を介して塗布
し、形成された塗布層を熱処理又は電離放射線照射して
Ｓｉ０2ゲル層として形成することを特徴とする反射防
止フイルムの製造方法。 - 【請求項６】 低屈折率層の屈折率が１．３８〜１．４
６である請求項５に記載の反射防止フイルムの製造方
法。 - 【請求項７】 最表面に微細な凹凸形状を形成し、フィ
ルム全体として防眩性が付与されている請求項５に記載
の反射防止フイルムの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17750896A JP3776978B2 (ja) | 1996-06-17 | 1996-06-17 | 反射防止フイルム及びその製造方法 |
| US08/876,907 US5925438A (en) | 1996-06-17 | 1997-06-16 | Antireflection film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17750896A JP3776978B2 (ja) | 1996-06-17 | 1996-06-17 | 反射防止フイルム及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10726A true JPH10726A (ja) | 1998-01-06 |
| JP3776978B2 JP3776978B2 (ja) | 2006-05-24 |
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ID=16032139
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17750896A Expired - Fee Related JP3776978B2 (ja) | 1996-06-17 | 1996-06-17 | 反射防止フイルム及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3776978B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000329903A (ja) * | 1999-05-18 | 2000-11-30 | Asahi Denka Kogyo Kk | 反射防止膜用剤および反射防止膜製造方法 |
| JP2001330706A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-30 | Nof Corp | 減反射材およびその用途 |
| JP2002277607A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-25 | Toppan Printing Co Ltd | 反射防止積層体、およびこの積層体を用いた表示装置 |
| JP2004004750A (ja) * | 2003-04-14 | 2004-01-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 転写フィルム及び拡散反射板の製造法 |
| JP2005037927A (ja) * | 2003-06-26 | 2005-02-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 光学積層フィルム |
| US7070849B2 (en) | 2000-10-17 | 2006-07-04 | Nissha Printing Co., Ltd. | Anti-reflective formed article and method for preparation thereof, and mold for anti-reflective formed article |
| US7345819B2 (en) | 2004-06-11 | 2008-03-18 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Light diffusing member |
| KR101251675B1 (ko) | 2004-10-29 | 2013-04-05 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 광학체 및 광학체 제조 방법 |
| JP2017024401A (ja) * | 2015-07-06 | 2017-02-02 | 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | プラスチック基板及びこれを含む表示装置 |
-
1996
- 1996-06-17 JP JP17750896A patent/JP3776978B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000329903A (ja) * | 1999-05-18 | 2000-11-30 | Asahi Denka Kogyo Kk | 反射防止膜用剤および反射防止膜製造方法 |
| JP2001330706A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-30 | Nof Corp | 減反射材およびその用途 |
| US7070849B2 (en) | 2000-10-17 | 2006-07-04 | Nissha Printing Co., Ltd. | Anti-reflective formed article and method for preparation thereof, and mold for anti-reflective formed article |
| JP2002277607A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-25 | Toppan Printing Co Ltd | 反射防止積層体、およびこの積層体を用いた表示装置 |
| JP2004004750A (ja) * | 2003-04-14 | 2004-01-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 転写フィルム及び拡散反射板の製造法 |
| JP2005037927A (ja) * | 2003-06-26 | 2005-02-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 光学積層フィルム |
| US7345819B2 (en) | 2004-06-11 | 2008-03-18 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Light diffusing member |
| KR101251675B1 (ko) | 2004-10-29 | 2013-04-05 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 광학체 및 광학체 제조 방법 |
| JP2017024401A (ja) * | 2015-07-06 | 2017-02-02 | 三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | プラスチック基板及びこれを含む表示装置 |
| US11230632B2 (en) | 2015-07-06 | 2022-01-25 | Samsung Display Co., Ltd. | Plastic substrate and display device comprising the same |
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|---|---|
| JP3776978B2 (ja) | 2006-05-24 |
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