JPH1062927A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 経時保存したときの発色濃度の変化が抑制さ
れ、露光を与えて現像処理するまでの経時による感度の
変動が防止され優れた保存性および異なる感光性層の間
で生じる混色やそれぞれの感色性層のカブリ濃度が低減
された優れた画質のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供する。 【解決手段】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料であって、一般式（Ｉ）で表され
る化合物、カプラーおよび一般式（Ａ）および／または
一般式（Ｈ）で表される化合物のそれぞれ少なくとも１
種を含有する感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。詳しくは、感光材料を長期保存
したときの発色濃度低下を抑制し、感光材料に露光を与
えて経時したときの感度変化を小さくし、かつ、色カブ
リおよび混色を防止したハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、単にカラー感材あるいは感光材料と略称する場合が
ある）の現像処理工程における発色現像では、現像液中
に発色現像主薬としてｐ−フェニレンジアミン誘導体を
含むアルカリ浴にて現像処理される方法が、現在市場で
行われている通常のカラー現像処理である。

【０００３】しかし、この現像廃液処理は自然環境の保
護から、その処理に慎重な配慮をとりつつ、その負荷を
軽減しようと務めている。

【０００４】その１つの方法として、現像液の廃液を極
力低減するか無排出にするために、低補充量処理の研究
が鋭意進められている。

【０００５】一方、現像液の低補充量処理のもう１つの
方法としては、発色現像主薬またはその前駆体を感光材
料中に内蔵させる方法がある。例えば、米国特許第５，
２４０，８２１号等に提案されている。

【０００６】しかし、記載されているこれらの芳香族第
一級アミン現像薬およびその前駆体は不安定であり、感
光材料を長期保存や感光材料に露光を与えて経時したと
きの写真性（カブリ、感度、最高到達濃度等）の変動あ
るいは現像処理したときの色カブリや混色等が大きく、
写真性能や画質を損ねるという欠点を有している。

【０００７】その他の技術として、例えば、欧州特許第
５４５４９１Ａ号、同第５７２０５４Ａ号、特開平７−
１３４３５５号等に記載のスルホンヒドラジド型発色現
像主薬を感光材料中に内蔵させる方法が開示されてい
る。しかし、これらの化合物の単独使用では感光材料の
長期保存、感光材料に露光を与えて経時したときの写真
性能の変動が大きいという問題は依然解決されたもので
はなく、また、現像液中に補助現像主薬として親水性お
よび還元性の高いピラゾリドン系化合物を用いているた
めに現像処理時に色カブリや混色が大きいという問題が
あり、これらを解決しなければならないという課題があ
った。

【０００８】一方、本発明に係る一般式（Ａ）および一
般式（Ｈ）の化合物はそれぞれ所謂混色防止剤として公
知の化合物である。例えば、一般式（Ａ）の化合物は米
国特許第４，７３２，８４５号、同第４，７１７，６５
１号、同第４，４４７，５２３号等に記載の化合物を含
むものであり、一般式（Ｈ）の化合物は特開平２−０１
２２３９号、同３−１６４７３５号公報等に開示されて
いる化合物を含むものであり、発色現像時の感色性の異
なる他層からの芳香族第１級アミン現像主薬酸化体の拡
散を捕捉する化合物として主として中間層に使用されて
いるものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、発色用還元剤、色素形成カプラーを含有する感光材
料を長期保存したときに起こる発色濃度低下を防止し、
感光材料に露光を与えて経時したときに生じる感度変化
を低減して感光材料の保存性を改良し、さらに混色およ
び色カブリを防止して優れた画質のハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の手段
により達成することができた。即ち、 （１）支持体上にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化
銀感光性層および非感光性層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該感光材料の少なくとも１層
に下記一般式（Ｉ）で表される化合物、色素形成カプラ
ーおよび下記一般式（Ａ）で表される化合物もしくは一
般式（Ｈ）で表される化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１１】

【化４】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹はアリール基または複素環
基であり、Ｒ¹²は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基または複素環基である。
Ｘは−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ
−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣ
Ｏ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ¹³）−であ
る。ここでＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で述べた基であ
る。

【００１２】

【化５】 一般式（Ａ）において、Ｘは−Ｏ−Ｚ基、スルホンアミ
ド基またはカルボンアミド基である。Ｚは水素原子また
はアルカリ条件下で脱保護可能な水酸基の保護基であ
る。Ｒ² ないしＲ⁵ は、Ｘが−Ｏ−Ｚ基のときその少な
くとも１つがカルボンアミド基もしくはスルホンアミド
基で、かつ、その他の基は互いに独立して水素原子また
はベンゼン環に置換可能な基であり、Ｘがスルホンアミ
ド基のとき互いに独立して水素原子またはベンゼン環に
置換可能な基であり、Ｘがカルボンアミド基のときＲ²
もしくはＲ⁵ の少なくとも１つがヒドロキシ基もしくは
スルホンアミド基でその他の基は水素原子またはベンゼ
ン環に置換可能な基である。Ｒ² ないしＲ⁵ 、Ｘ、−Ｏ
−Ｚ基はこれらの基のいずれか２つの基が共同で環を形
成してもよい。

【００１３】

【化６】 一般式（Ｈ）において、Ｘは−Ｎ（Ｒ¹ ）Ｒ³ 又は−Ｏ
Ｒ⁴ を表わし、ここでＲ¹ は水素原子、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基又は複素環残基であり、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ は水素原子又はアルカリ条件下で除去される基を示
す。Ｒ² は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、複素環基、シアノ基、ニトロ基又はヒドラジノ基
であり、ＸとＲ² は連結して環を形成してもよい。Ｒ⁵
は水素原子、アルキル基又はアルカリ条件下で除去され
る基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 又はＲ⁵ の部分で式（Ｈ）が二
つ以上結合して、オリゴマー又はポリマーを形成しても
よい。Ｇは−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯＮ
（Ｒ⁷ ）−、−ＣＯＣＯＯ−、−ＰＯ（Ｒ⁸ ）−、−Ｐ
Ｏ（ＯＲ⁹ ）−、−ＰＯ（ＯＲ¹⁰）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｓ）
−又はイミノメチレン基を表し、ここでＲ⁶ 、Ｒ⁷ は水
素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ⁸ 、
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰はアルキル基又はアリール基である。ｍは、
１又は２の整数を表す。

【００１４】（２）該感光材料の少なくとも１層に補助
現像薬またはその前駆体を含有することを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１５】（３）該感光性層の少なくとも１層が、ア
スペクト比が２以上である平板状ハロゲン化銀粒子の投
影面積の和がハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以
上を占め、かつ塩化銀含有率が６０モル％以上である感
光性ハロゲン化銀粒子を有することを特徴とする（１）
または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１６】（４）補助現像薬またはその前駆体を含有
する発色現像液で処理することを特徴とする（１）ない
し（３）のいずれか１つに記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。

【００１８】まず、本発明で用いられる一般式（Ｉ）の
化合物について詳しく説明する。

【００１９】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物は、発色用還元剤として使用でき、アルカリ溶
液中、露光されたハロゲン化銀と直接反応し酸化される
か、もしくは露光されたハロゲン化銀によって酸化され
た補助現像主薬と酸化還元反応し酸化されることを特徴
とする化合物であり、その酸化体が色素形成カプラーと
反応して、色素を形成することを特徴とする化合物であ
る。

【００２０】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の構
造について詳しく説明する。

【００２１】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹は置換基を有
してもよいアリール基または複素環基を示す。Ｒ¹¹のア
リール基としては、好ましくは炭素数６ないし１４のも
ので、例えばフェニルやナフチルが挙げられる。Ｒ¹¹の
複素環基としては、好ましくは窒素、酸素、硫黄、セレ
ンのうち少なくとも一つを含有する飽和または不飽和の
５員環、６員環または７員環のものである。これらにベ
ンゼン環または複素環が縮合していてもよい。Ｒ¹¹の複
素環の例としては、２−フリル、２−チエニル、２−オ
キサゾリル、２−チアゾリル、２−イミダゾリル、３−
（１，２，４−トリアゾリル）、２−ピロリジニル、２
−ベンズオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、４−ピ
リジル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、２−ピ
ラジニル、２−（１，３，５−トリアジニル）、２−キ
ノリル、３−イソキノリル、１−フタラジニル、２−キ
ノキサリニル、２−キナゾリニル、８−プリニル、２−
プテリジニル等が挙げられる。

【００２２】Ｒ¹¹の有する置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、
アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリー
ルスルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、アミド基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド
基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、アシルカルバモイル基、カル
バモイルカルバモイル基、スルホニルカルバモイル基、
スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル基、ア
リールオキシスルホニル基、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、
イミド基、アゾ基等が挙げられる。

【００２３】Ｒ¹²は置換基を有してもよいアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環
基を表す。

【００２４】Ｒ¹²のアルキル基としては、好ましくは炭
素数１ないし１６の直鎖、分岐または環状のもので、例
えばメチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、２−オクチ
ル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロオクチル等が
挙げられる。Ｒ¹²のアルケニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６の鎖状または環状のもので、例え
ば、ビニル、１−オクテニル、シクロヘキセニルが挙げ
られる。

【００２５】Ｒ¹²のアルキニル基としては、好ましくは
炭素数２ないし１６のもので、例えば１−ブチニル、フ
ェニルエチニルが挙げられる。Ｒ¹²のアリール基及び複
素環基としては、Ｒ¹¹で述べたものが挙げられる。Ｒ¹²
の有する置換基としてはＲ¹¹の置換基で述べたものが挙
げられる。

【００２６】Ｘとしては−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ
ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣ
Ｏ−Ｏ−、−ＣＯＣＯ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −
Ｎ（Ｒ¹³）−が挙げられる。ここでＲ¹³は水素原子また
はＲ¹²で述べた基である。

【００２７】これらの基の中で−ＣＯ−、ＣＯＮ
（Ｒ¹³）−、−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、発色性が特に優
れるという点で−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−が特に好ましい。

【００２８】一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも一
般式（II）および（III)で表される化合物が好ましく、
一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物がより好ま
しく、一般式（VI）および（VII)で表される化合物が更
に好ましい。

【００２９】以下に一般式（II）ないし（VII)で表され
る化合物について詳しく説明する。

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】 一般式（II）および一般式（III)においてＺ¹ はアシル
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、または
アリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ² はアシル基、
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基または、アリ
ールオキシカルボニル基を表す。Ｚ¹ 及びＺ² のアシル
基としては、炭素数１〜５０のアシル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数は２〜４０である。具体的な例とし
ては、アセチル基、２−メチルプロパノイル基、シクロ
ヘキシルカルボニル基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキ
シルデカノイル基、ドデカノイル基、クロロアセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、４−ドデ
シルオキシベンゾイル基、２−ヒドロキシメチルベンゾ
イル基、３−（Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアミノカル
ボニル）プロパノイル基が挙げられる。

【００３３】Ｚ¹ 、Ｚ² がカルバモイル基である場合に
関しては一般式（VI）〜（VII)で詳述する。

【００３４】Ｚ¹ 及びＺ² のアルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基としては炭素数２〜５０の
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
が好ましく、より好ましくは炭素数は２〜４０である。
具体的な例としては、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロ
ヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、
２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル基、２−ド
デシルオキシフェノキシカルボニル基などが挙げられ
る。

【００３５】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ は互いに独
立して水素原子または置換基を表す。ここで置換基の例
としては、炭素数１〜５０の直鎖または分岐、または環
状の置換してもよい、アルキル基（例えば、トリフルオ
ロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタフルオロ
プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペ
ンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクチル、
２−エチルヘキシル、ドデシル等）、炭素数２〜５０の
直鎖または分岐、または環状のアルケニル基（例えばビ
ニル、１−メチルビニル、シクロヘキセン−１−イル
等）、炭素数２〜５０のアルキニル基（例えば、エチニ
ル、１−プロピニル等）、炭素数６〜５０のアリール基
（例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等）、炭素
数１〜５０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数
１〜５０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルバモイルオキシ）、炭素数１〜５０のカルボ
ンアミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベン
ズアミド）、炭素数１〜５０のスルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）、炭素数１〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−
メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、
Ｎ−メチルカルバモイル）、炭素数０〜５０のスルファ
モイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メ
トキシフェニル）スルファモイル）、炭素数１〜５０の
アルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデ
シルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）エトキシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフ
トキシ）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル
基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボ
ニル）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜５０のアルキ
ルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチル
スルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキ
シルデシルスルホニル）、炭素数６〜５０のアリールス
ルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエ
ンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスルホ
ニル）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルアミノ
基（例えば、エトキシカルボニルアミノ）、炭素数７〜
５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミ
ノ）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばアミノ、メチ
ルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ア
ニリノ、モルホリノ）、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素
数１〜５０のアルキルスルフィニル基（例えば、メタン
スルフィニル、オクタンスルフィニル）、炭素数６〜５
０のアリールスルフィニル基（例えば、ベンゼンスルフ
ィニル、４−クロロフェニルスルフィニル、ｐ−トルエ
ンスルフィニル）、炭素数１〜５０のアルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシル
チオ）、炭素数６〜５０のアリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素数１〜５０のウレ
イド基（例えば、３−メチルウレイド、３，３−ジメチ
ルウレイド、１，３−ジフェニルウレイド）、炭素数２
〜５０の複素環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、
酸素および硫黄を少なくとも１個以上含み、３ないし１
２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピ
ラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−イミダゾリ
ル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンズイミダゾリ
ル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサゾリ
ル）、炭素数１〜５０のアシル基（例えば、アセチル、
ベンゾイル、トリフルオロアセチル）、炭素数０〜５０
のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブチルスルフ
ァモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイルアミ
ノ）、炭素数３〜５０のシリル基（例えば、トリメチル
シリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシ
リル）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）が挙げられる。上記の置換基はさらに
置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはＸ
¹ 〜Ｘ⁵ として挙げた置換基が挙げられる。またＸ¹ と
Ｘ² 、Ｘ² とＸ³ 、Ｘ³ とＸ⁴ 、Ｘ⁴ とＸ⁵ は互いに結
合して縮合環を形成しても良い。縮合環としては５〜７
員環が好ましく、５〜６員環が更に好ましい。

【００３６】Ｘ¹ 〜Ｘ⁵ の有する置換基の炭素数に関し
ては５０以下が好ましいが、より好ましくは４２以下で
あり、最も好ましくは３４以下である。また、１以上が
好ましい。

【００３７】一般式（II）、（IV) におけるＸ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ に関しては、Ｘ¹ 、Ｘ³ 、Ｘ⁵
のハメットの置換基定数のσｐ値の和とＸ² 、Ｘ⁴ のハ
メットの置換基定数σｍ値の和の合計が０．８０以上、
３．８０以下である。また、一般式（VI）における
Ｘ⁶ 、Ｘ⁷ 、Ｘ⁸ 、Ｘ⁹ 、Ｘ¹⁰は互いに独立して水素原
子、シアノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、トリフル
オロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシル
チオ基または複素環基を表し、これらはさらに置換基を
有していても良く、Ｘ⁶ とＸ⁷ 、Ｘ⁷ とＸ⁸ 、Ｘ⁸とＸ
⁹ 、Ｘ⁹ とＸ¹⁰は互いに結合して縮合環を形成しても良
い。これらの具体例についてはＸ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、
Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ で述べたものと同様である。但し一般式（V
I）においては、Ｘ⁶ 、Ｘ⁸ 、Ｘ¹⁰のハメットの置換基
定数のσｐ値の和とＸ⁷ 、Ｘ⁹ のハメットの置換基定数
σｍ値の和の合計は１．２０以上、３．８０以下であ
り、１．５０以上、３．８０以下が好ましく、更に好ま
しくは１．７０以上、３．８０以下である。

【００３８】ここで、σｐ値とσｍ値の総和が、０．８
０に満たないと発色性が十分でないなどの問題があり、
また逆に３．８０をこえると、化合物自体の合成・入手
が困難となる。

【００３９】なお、ハメットの置換基定数σｐ、σｍに
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻）、１６５〜１９５
頁（１９９１年）の成書に詳しく解説されている。

【００４０】一般式（IV）、（Ｖ）におけるＲ¹ 、
Ｒ² 、（VI）、（VII)におけるＲ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子ま
たは置換基を表し、置換基の具体例としてはＸ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ 、Ｘ⁵ について述べたものと同じ意味
を表すが、好ましくは水素原子または炭素数１〜５０の
置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置
換もしくは無置換のアリール基、炭素数１〜５０の置換
もしくは無置換の複素環基であり、さらに好ましくはＲ
¹ 、Ｒ² の少なくとも一方およびＲ⁴ 、Ｒ⁵ の少なくと
も一方は水素原子である。

【００４１】一般式（III)、（Ｖ）においてＲ¹ は複素
環基を表す。ここで好ましい複素環基は炭素数１〜５０
の複素環基であり、ヘテロ原子としては例えば、窒素、
酸素および硫黄原子を少なくとも一個含み、飽和または
不飽和の３ないし１２員環（好ましくは３〜８員環）の
単環または縮合環であり、複素環の具体例としてはフラ
ン、ピラン、ピリジン、チオフェン、イミダゾール、キ
ノリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾオキサゾール、ピリミジン、ピラジン、１，２，４−
チアジアゾール、ピロール、オキサゾール、チアゾー
ル、キナゾリン、イソチアゾール、ピリダジン、インド
ール、ピラゾール、トリアゾール、キノキサリンなどが
挙げられる。これら複素環の結合位は何れの位置でもよ
い。これらの複素環基は置換基を有していても良く、一
個以上の電子吸引性の基を有しているものが好ましい。
ここで電子吸引性の基とはハメットのσｐ値で正の値を
有しているものを意味する。

【００４２】本発明の一般式（II）〜（VII ）で表され
る化合物を感光材料に内蔵させる場合には、Ｚ¹ 、
Ｚ² 、Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ 、Ｘ¹ 〜Ｘ¹⁰の少なくとも１つの基に
バラスト基（一般式（II）〜（VII ）で表される化合物
を、（高沸点有機溶媒に）易溶化し、かつ、不動化する
ための炭素数５〜５０、好ましくは８〜４０の基）を有
していることが好ましい。

【００４３】次に本発明で用いられる新規な一般式
（Ｉ）で表される化合物を具体的に示すが、本発明の範
囲はこれら具体例に限定されるものではない。

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】 合成例１：例示化合物（Ｉ−３２）の合成 下記合成経路により合成した。

【００６４】

【化３０】 化合物（Ａ−１）７８．７ｇ（０．２７０モル）、トリ
エチルアミン２８．６ｇ（０．２８３モル）をアセトニ
トリル２３０ｍｌに溶解、撹拌し、氷冷下にて化合物
（Ａ−２）４４．４ｇ（０．２８４モル）を３０分かけ
て滴下した後、２５℃にて４０分撹拌した。さらにヒド
ラジン１水和物６７．５ｇ（１．３５モル）を５分かけ
て滴下した後、６０℃にて、３時間撹拌した。食塩水に
て３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、
化合物（Ａ−３）の粗製物を得た。これを酢酸エチル２
００ｍｌ溶解し、重曹２５．２ｇ（０．３００モル）を
加え、撹拌しながら室温にて化合物（Ａ−４）５４．５
ｇ（０．２５０モル）を１０分かけて添加した。２時間
加熱還流した後、塩酸水及び食塩水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。濃縮後、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより溶離液として酢酸エチル−ヘ
キサンにて混合液を用いて精製し、濃縮後、残渣に酢酸
エチル、ヘキサンを加えて晶析し、例示化合物（Ｉ−３
２）９３．４ｇ（０．１７６モル）を得た。収率７０．
４％。融点１４４〜１４６℃。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
₃ ，２００ＭＨｚ） ７．８０（ｓ，１Ｈ）、７．２０
（ｓ，１Ｈ）、７．１７（ｄ，１Ｈ）、７．１０（ｄ
ｄ，１Ｈ）、６．７３（ｄ，１Ｈ）、５．５８（ｂｓ，
１Ｈ）、４．００（ｔ，２Ｈ）、３．５３〜３．４０
（ｍ，２Ｈ）、２．１１〜１．９３（ｍ，２Ｈ）、１．
８２（ｑ，２Ｈ），１．６０（ｑ，２Ｈ）、１．３３
（ｓ，６Ｈ）、１．２５（ｓ，６Ｈ）、０．６８（ｓ，
３Ｈ）、０．６１（ｓ，３Ｈ） 本発明に好ましく使用される色素形成カプラーとして
は、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような構
造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレ
ン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフ
トール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００６５】

【化３１】

【００６６】

【化３２】

【００６７】

【化３３】 一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カプラーと称さ
れるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を有しても良い
アシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、複素環残
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基である。

【００６８】一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基または複素
環残基である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を有
しても良いアリール基または複素環残基である。Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、前述の一般
式（II）または（IV）のＸ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたも
のが挙げられる。

【００６９】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子または一般式（Ｉ）の化合物の酸化体とのカップリ
ング反応により脱離可能な基である。Ｙの例として、複
素環基（ヘテロ原子としては窒素、酸素、硫黄等を少な
くとも一個含み、飽和または不飽和の５〜７員環の単環
もしくは縮合環であり、例としては、スクシンイミド、
マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、
ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−ト
リアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミ
ダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−２，４−
ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イミダゾリジ
ン−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チアゾリン−
２−オン、ベンズイミダゾリン−２−オン、ベンゾオキ
サゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２
−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−５−オン、
インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオキシプリ
ン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン−３，５
−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−ピリミド
ン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，
３，４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，４−チア
ゾリジン−４−オン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ、１−ナフトキシ等）、複素環オキシ基（例えば、
ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ）、カルバモ
イルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル
オキシ、モルホリノカルボニルオキシ）、アリールオキ
シカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニル
オキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メ
トキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキ
シ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチ
ルチオ）、複素環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、
１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサ
ジアゾリルチオ、ベンズイミダゾリルチオ）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデ
シルチオ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メ
タンスルホニルオキシ等）、アリールスルホニルオキシ
基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスル
ホニルオキシ）、カルボンアミド基（例えば、アセトア
ミド、トリフルオロアセトアミド）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスル
ホニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、メタンス
ルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、ベン
ゼンスルフィニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニ
ルアゾ、ナフチルアゾ）、カルバモイルアミノ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ）などである。

【００７０】Ｙは置換基により置換されていても良く、
Ｙを置換する置換基の例としては一般式（II）〜（IV）
のＸ¹ 〜Ｘ⁵ で述べたものが挙げられる。

【００７１】Ｙは好ましくはハロゲン原子、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオ
キシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ
基、カルバモイルオキシ基である。

【００７２】一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ
¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成しても良い。

【００７３】一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁷はアルキル基、ア
リール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ¹⁸
はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル
基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。一
般式（５）で表される５−ピラゾロン系カプラーの中で
もＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ¹⁸が１個以上の
ハロゲン原子が置換したフェニル基のものが好ましい。

【００７４】これらの好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル
−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−
オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロ
ロ−５−｛２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）テトラデカンアミド｝フェニル基等のアリール
基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイ
ル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を
有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子
または硫黄原子で連結する有機置換基またはハロゲン原
子である。Ｙについては前述したものと同じ意味であ
る。

【００７５】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。

【００７６】一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁹は水素原子ま
たは置換基を表す。Ｑ³ は窒素原子を２〜４個含む５員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても
良い。

【００７７】一般式（６）で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、
米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
［１，２−ｂ］ピラゾール類、米国特許第４，５００，
６５４号に記載のピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４
−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に
記載のピラゾロ［５，１−ｃ］−１，２，４−トリアゾ
ール類が好ましい。

【００７８】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結した
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号
に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号
に記載されているアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２
−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記
載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を
持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−
２０１４４３号に記載されている分子内にカルボンアミ
ド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに
関しては前述した一般式（１）〜（３）において述べた
ものと同じ意味を表す。

【００７９】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｋは
０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｋ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記一般式
（II）や（IV）のＸ¹ 〜Ｘ⁵ の例として述べたものが挙
げられる。Ｙに関しては前述の一般式（１）〜（３）に
おいて述べたものと同じ意味を表す。

【００８０】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述した一般式（１）〜（３）におい
て述べたものと同じである。

【００８１】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。Ｙに関しては前述した一般式（１）
〜（３）において述べたものと同じである。

【００８２】一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾ
ールと称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水
素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したとお
りである。Ｒ³²，Ｒ³³，Ｒ³⁴の置換基としては、前記一
般式（II）又は（IV）のＸ¹〜Ｘ⁵ の例として述べたも
のが挙げられる。一般式（９）〜（１２）で表されるピ
ロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧
州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ
１号、同第５４５，３００号に記載のＲ³²、Ｒ³³の少な
くとも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられ
る。Ｙに関しては前述した一般式（１）〜（３）におい
て述べたものと同じである。

【００８３】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、３−ヒドロキシピリジン、前記以外の活性メ
チレン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮
環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。

【００８４】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。

【００８５】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。

【００８６】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。

【００８７】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。

【００８８】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。

【００８９】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。

【００９０】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。

【００９１】本発明に使用できる色素形成カプラーの具
体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限
定されるわけではない。

【００９２】

【化３４】

【００９３】

【化３５】

【００９４】

【化３６】

【００９５】

【化３７】

【００９６】

【化３８】

【００９７】

【化３９】

【００９８】

【化４０】

【００９９】

【化４１】

【０１００】

【化４２】

【０１０１】

【化４３】

【０１０２】

【化４４】

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】

【化４７】

【０１０６】

【化４８】

【０１０７】

【化４９】 本発明の一般式（I)で表される化合物は十分な発色濃度
を得るために、発色層１層当たり０．０１〜１０ｍｍｏ
ｌ／ｍ² （カラー感材）使用することが好ましい。更に
好ましい使用量は０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｍ² であり、
特に好ましい使用量は０．１〜１ｍｍｏｌ／ｍ² であ
る。

【０１０８】本発明の発色層の色素形成カプラーの好ま
しい使用量は一般式（I)で表される化合物に対してモル
換算で０．０５〜２０倍で、更に好ましくは０．１〜１
０倍、特に好ましくは０．２〜５倍である。一般式
（Ｉ）で表される化合物が添加されない層に画像形成カ
プラーが添加される場合についても、上記画像形成カプ
ラーの好ましい使用量は上述したものと同じである。

【０１０９】本発明の感光材料は、基本的には支持体上
にそれぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀感光性層及び
非感光性層からなる写真構成層を有するもので、この写
真構成層のいずれかに感光性ハロゲン化銀、色素形成用
カプラー、一般式（I)で表される化合物を含有する。

【０１１０】本発明に用いる色素形成カプラー、および
一般式（I)で表される化合物は、同一層に添加すること
が最も一般的な態様であるが、反応可能な状態であれば
分割して別層（例えば隣接もしくは近接した感光性また
は非感光性層）にそれぞれ添加することができる。これ
らの成分は、感光材料中のハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層（例えば中間層、イエローフィルター層）に添加
されることが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層にとも
に添加することが好ましい。

【０１１１】本発明の一般式（I)で表される化合物、お
よび色素形成カプラーは種々の公知分散方法により感光
材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点
有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散
してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ま
しい。本発明に用い得る高沸点有機溶媒は、融点が１０
０℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の化合物
で、一般式（I)で表される化合物、および色素形成カプ
ラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融
点は好ましくは８０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸
点は、好ましくは１６０℃以上であり、より好ましくは
１７０℃以上である。これらの高沸点有機溶媒の詳細に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公開明細書の第
１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載されている。本
発明において、高沸点有機溶媒を使用する際に高沸点有
機溶媒の使用量はいかなる量であっても良いが、好まし
くは一般式（I)で表されるに対して、重量比で高沸点有
機溶媒／一般式（I)で表される化合物比が０を越え２０
以下が好ましく、０．０２〜５が更に好ましく、０．２
〜４が特に好ましい。

【０１１２】また本発明には公知のポリマー分散法を用
いても良い。ポリマー分散法の一つとしてのラテックス
分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、
米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（Ｏ
ＬＳ）２，５４１，２７４号、同第２，５４１，２３０
号、特公昭５３−４１０９１号及び、欧州特許公開第０
２９１０４号等に記載されており、また、より好ましい
方法として水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマーによる
分散法についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２
３号明細書に記載されている。

【０１１３】上述したように、本発明の一般式（Ｉ）の
化合物画像形成カプラーを水中油滴分散法を用いて感光
材料に導入する際の本発明の一般式（I)で表される化合
物を含有する親油性微粒子の平均粒子サイズは特に限定
されないが、発色性の観点で０．０５〜０．３μｍにす
ることが好ましい。また０．０５〜０．２μｍが更に好
ましい。

【０１１４】一般的に親油性微粒子の平均粒子サイズを
小さくするためには、界面活性剤の種類の選択、界面活
性剤の使用量を増やすこと、親水性コロイド溶液の粘度
を上げること、親油性有機層の粘度を低沸点有機溶媒の
併用などで低下させること、あるいは乳化装置の撹拌羽
根の回転を上げる等の剪断力を強くしたり、乳化時間を
長くすること等によって達成される。

【０１１５】親油性微粒子の粒子サイズは例えば英国コ
ールター社製ナノサイザー等の装置によって測定でき
る。

【０１１６】本発明において一般式（I)で表される化合
物と色素形成カプラーから生成する色素が拡散性色素で
ある場合、感光材料中に媒染剤を添加することが好まし
い。本発明をこの様な形態に適応した場合、アルカリに
浸漬して発色させる必要が無くなり、そのため処理後の
画像安定性が著しく改良される。本発明の媒染剤はいず
れの層に用いても良いが、本発明の一般式（I)で表され
る化合物が含有されている層に添加すると、一般式（I)
で表される化合物の安定性が悪化するために、本発明の
一般式（I)で表される化合物を含まない層に用いること
が好ましい。更に、一般式（I)で表される化合物と色素
形成カプラーから生成する色素は処理中膨潤したゼラチ
ン膜中を拡散して媒染剤に染色する。その為、良好な鮮
鋭度を得るためには拡散距離が短い方が好ましい。従っ
て、媒染剤が添加される層は一般式（I)で表される化合
物が含有されている層の隣接層に添加することが好まし
い。

【０１１７】又本発明の一般式（I)で表される化合物
と、本発明の色素形成カプラーから生成する色素は水溶
性色素であるので、処理液中に流出してしまう可能性が
ある。従って、これを阻止するために媒染剤が添加され
る層は一般式（I)で表される化合物が含有されている層
に対して、支持体と反対側にあることが好ましい。ただ
し、特開平７−１６８３３５に記載されているようなバ
リアー層を媒染剤を添加する層に対して支持体と反対側
に設ける場合には、媒染剤が添加される層が一般式（I)
で表される化合物が含有されている層に対して支持体と
同じ側にあるのも好ましい。

【０１１８】また、本発明の媒染剤は複数の層に添加さ
れてもよく、特に、一般式（I)で表される化合物が含有
されている層が複数である場合にはそれぞれの隣接層
に、媒染剤を添加することも好ましい。

【０１１９】また拡散性色素を形成する色素形成カプラ
ーは本発明の一般式（I)で表される化合物とカップリン
グして形成される拡散性色素が媒染剤まで到達するもの
であれば如何なるカプラーでも良いが、形成される拡散
性色素がｐＫａ（酸解離定数）１２以下の解離基を１つ
以上持つことが好ましく、ｐＫａ８以下の解離基を１つ
以上持つことが更に好ましく、ｐＫａ６以下の解離基を
持つことが特に好ましい。形成される拡散性色素の分子
量は２００以上２０００以下が好ましい。さらに（形成
される色素の分子量／ｐＫａ１２以下の解離基の数）は
１００以上２０００以下が好ましく、１００以上１００
０以下であることが更に好ましい。ここでｐＫａの値は
ジメチルホルムアミド：水＝１：１を溶媒として測定し
た値を用いる。

【０１２０】拡散性色素を形成する色素形成カプラーは
本発明の一般式（I)で表される化合物とカップリングし
て形成される拡散性色素の溶解度が２５℃でｐＨ１１の
アルカリ液に１×１０^-6モル／リットル以上溶けること
が好ましく、１×１０^-5モル／リットル以上溶けること
が更に好ましく、１×１０^-4モル／リットル以上溶ける
ことが特に好ましい。また拡散性色素を形成する色素形
成カプラーは本発明の一般式（I)で表される化合物とカ
ップリングして形成される拡散性色素の拡散定数が２５
℃、ｐＨ１１のアルカリ液中、１０^-4モル／リットルの
濃度で溶かしたときに１×１０^-8ｍ² ／ｓ^-1以上である
ことが好ましく、１×１０^-7ｍ² ／ｓ^-1以上であること
が更に好ましく、１×１０^-6ｍ² ／ｓ^-1以上であること
が特に好ましい。

【０１２１】本発明で用いることの出来る媒染剤は通常
使用される媒染剤の中から任意に選ぶことが出来るが、
それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。ここで
ポリマー媒染剤とは、３級アミノ基を有するポリマー、
含窒素複素環部分を有するポリマー、およびこれらの４
級カチオン基を含むポリマー等である。

【０１２２】３級イミダゾール基を有するビニルモノマ
ー単位を含むホモポリマーやコポリマーの具体例として
は、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１
５，１２４号、同第３，１４８，０６１号、特開昭６０
−１１８８３４号、同６０−１２２９４１号、同６２−
２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載され
ている。

【０１２３】４級イミダゾリウム塩を有するビニルモノ
マー単位を含むホモポリマーやコポリマーの好ましい具
体例としては、英国特許第２，０５６，１０１号、同第
２，０９３，０４１号、同第１，５９４，９６１号、米
国特許第４，１２４，３８６号、同第４、１１５、１２
４号、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８３
２５号等に記載されている。

【０１２４】その他、４級アンモニウム塩を有するビニ
ルモノマー単位を有するホモポリマーやコポリマーの好
ましい具体例としては、米国特許第３，７０９，６９０
号、同第３，８９８，０８８号、同第３，９５８，９９
５号、特開昭６０−５７８３６号、同６０−６０６４３
号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４２
号、同６０−２３５１３４号等に記載されている。

【０１２５】その他、米国特許第２，５４８，５６４
号、同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８，１６
１号、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されて
いるビニルピリジンポリマー、およびビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許第３，６２５，６９４
号、同第３，８５９，０９６号、同第４，１２８，５３
８号、英国特許第１，２７７，４５３号明細書等に開示
されているゼラチン等の架橋可能なポリマー媒染剤；米
国特許３，９５８，９９５号、同第２，７２１，８５２
号、同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２
２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−２６０２７
号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特
許第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭
５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結
合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，７８８，８５５号、同
第３，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、
同第３，５５７，０６６号、同第３，２７１，１４７
号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−３０３２８
号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５
３−１０２４号明細書に開示してある媒染剤を挙げるこ
とができる。

【０１２６】その他、米国特許第２，６７５，３１６
号、同第２，８８２，１５６号明細書に記載の媒染剤も
挙げることができる。

【０１２７】本発明において用いるポリマー媒染剤の分
子量は１，０００〜１，０００，０００が適当であり、
特に１０，０００〜２００，０００が好ましい。

【０１２８】上記のポリマー媒染剤は通常親水性コロイ
ドと混合されて用いられる。親水性コロイドとしては親
水性コロイド、高吸湿性ポリマーあるいはそれらの両方
が使用できるが、ゼラチンが最も代表的である。ポリマ
ー媒染剤と親水性コロイドの混合比、およびポリマー媒
染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリマー媒
染剤の種類や組成、さらに用いられる画像形成過程など
に応じて、当業者が容易に定めることができるが、媒染
剤／親水性コロイド比が２０／８０〜８０／２０（重量
比）、媒染剤塗布量は０．２〜１５ｇ／ｍ² （感光材
料）が適当であり、好ましくは０．５〜８ｇ／ｍ² で使
用する。

【０１２９】次に、一般式（Ａ）について更に詳細に説
明する。一般式（Ａ）においてＲ²ないしＲ⁵ で表され
るベンゼン環に置換可能な基の好ましい例としては、ハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素）、ヒドロキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基（炭素数
１ないし３０、好ましくは１ないし２４、さらに好まし
くは１ないし１８の直鎖状、分岐状又は環状のもので、
例えばメチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔ−オクチル、ヘキ
サデシル、シクロヘキシル）、アルケニル基（炭素数２
ないし３０、好ましくは２ないし２４、さらに好ましく
は２ないし１８のもので、例えばアリル、１−オクテニ
ル）、アルキニル基（炭素数２ないし３０、好ましくは
２ないし２４、さらに好ましくは２ないし１８のもの
で、例えばプロパルギル）、アラルキル基（炭素数７な
いし３０、好ましくは７ないし２４、さらに好ましくは
７ないし１８のもので、例えば１，１−ジメチル−１−
フェニルメチル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシフェニルメチル）、アリール基（炭素数６ないし３
０、好ましくは６ないし２４、さらに好ましくは６ない
し１８のもので、例えばフェニル、ナフチル）、複素環
基（酸素、窒素、硫黄、リン、セレン、又はテルルを少
なくともひとつ含む３員ないし１２員環のもので、例え
ばフルフリル、２−ピリジル、モルホリノ、１−テトラ
ゾリル、２−セレナゾリル）、アルコキシ基（炭素数１
ないし３０、好ましくは１ないし２４、さらに好ましく
は１ないし１８のもので、例えばメトキシ、メトキシエ
トキシ、ヘキサデシロキシ、イソプロポキシ、アリロキ
シ）、アリーロキシ基（炭素数６ないし３０、好ましく
は６ないし２４、さらに好ましくは６ないし１８のもの
で、例えばフェノキシ、４−ノニルフェノキシ）、アル
キルチオ基（炭素数１ないし３０、好ましくは１ないし
２４、さらに好ましくは１ないし１８のもので、例えば
ブチルチオ、ドデシルチオ、２−ヘキシルデシルチオ、
ベンジルチオ）、アリールチオ基（炭素数６ないし３
０、好ましくは６ないし２４、さらに好ましくは６ない
し１８のもので、例えばフェニルチオ）、カルボンアミ
ド基（炭素数１ないし３０、好ましくは１ないし２４、
さらに好ましくは１ないし１８のもので、例えばアセタ
ミド、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブ
タンアミド、ベンズアミド、３，５−ビス（２−ヘキシ
ルデカンアミド）ベンズアミド）、スルホンアミド基
（炭素数１ないし３０、好ましくは１ないし２４、さら
に好ましくは１ないし１８のもので、例えばメタンスル
ホンアミド、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
４−ドデシロキシベンゼンスルホンアミド）、ウレイド
基（炭素数１ないし３０、好ましくは１ないし２４、さ
らに好ましくは１ないし１８のもので、例えばＮ′−オ
クタデシルウレイド、Ｎ′−｛３−（２，４−ジ−ｔ−
ペンチルフェノキシ）プロピル｝ウレイド、Ｎ′−（４
−シアノフェニル）ウレイド、Ｎ′−（２−テトラデシ
ロキシフェニル）ウレイド）、アルコキシカルボニルア
ミノ基（炭素数２ないし３０、好ましくは２ないし２
４、さらに好ましくは２ないし１８のもので、例えばベ
ンジロキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミ
ノ）、アリーロキシカルボニルアミノ基（炭素数７ない
し３０、好ましくは７ないし２４、さらに好ましくは７
ないし１８のもので、例えばフェノキシカルボニルアミ
ノ）、アシロキシ基（炭素数１ないし３０、好ましくは
１ないし２４、さらに好ましくは１ないし１８のもの
で、例えばアセトキシ、ジクロロアセトキシ、４−オキ
ソペンタノイルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）ヘキサノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ、ニコチノイルオキシ）、スルファモイルアミノ基
（炭素数０以上３０以下、好ましくは０以上２４以下、
さらに好ましくは０以上１８以下のもので、例えばＮ′
−ベンジル−Ｎ′−メチルスルファモイルアミノ、Ｎ′
−フェニルスルファモイルアミノ）、スルホニルオキシ
基（炭素数１ないし３０、好ましくは１ないし２４、さ
らに好ましくは１ないし１８のもので、例えばメタンス
ルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、カルバ
モイル基（炭素数１ないし３０、好ましくは１ないし２
４、さらに好ましくは１ないし１８のもので、例えばＮ
−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ
−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−
｛２−クロロ−５−（１−ドデシロキシカルボニルエチ
ロキシカルボニル）フェニル｝カルバモイル）、スルフ
ァモイル基（０以上炭素数３０以下、好ましくは０以上
２４以下、さらに好ましくは０以上１８以下のもので、
例えばエチルスルファモイル、ヘキサデシルスルファモ
イル、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブ
チルスルファモイル、フェニルスルファモイル）、アシ
ル基（炭素数１ないし３０、好ましくは１ないし２４、
さらに好ましくは１ないし１８のもので、例えばアセチ
ル、オクタデカノイル、ベンゾイル）、スルホニル基
（炭素数１ないし３０、好ましくは１ないし２４、さら
に好ましくは１ないし１８のもので、例えばメタンスル
ホニル、オクタデカンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、４−ドデシルベンゼンスルホニル）、アルコキシカ
ルボニル基（炭素数２ないし３０、好ましくは２ないし
２４、さらに好ましくは２ないし１８のもので、例えば
エトキシカルボニル、ドデシロキシカルボニル、ベンジ
ロキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（炭素
数７ないし３０、好ましくは７ないし２４、さらに好ま
しくは７ないし１８のもので、例えばフェノキシカルボ
ニル）が挙げられる。これらの基は、これまで述べた基
で更に置換されていてもよい（好ましい置換基の例とし
て、ハロゲン原子、ヒドロキシ原子、カルボキシ基、シ
アノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、又はアルコキ
シカルボニル基がある。）。

【０１３０】次に、一般式（Ａ）のＺおよびＸについて
説明する。Ｚは水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可
能な水酸基の保護基である。Ｚの保護基の例としては、
アシル基（例えばアセチル、クロロアセチル、ジクロロ
アセチル、ベンゾイル、４−シアノベンゾイル、４−オ
キソペンタノイル）、オキシカルボニル基（例えばエト
キシカルボニル、フェノキシカルボニル、４−メトキシ
ベンジルオキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば
Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−（４−ニトロフェニル）
カルバモイル、Ｎ−（２−ピリジル）カルバモイル、Ｎ
−（１−イミダゾリル）カルバモイル）、さらに特開昭
５９−１９７０３７号、同５９−２０１０５７号、同５
９−１０８７７６号、米国特許第４，４７３，５３７号
に記載されている保護基が挙げられる。ＯＺ、Ｘ、Ｒ²
ないしＲ⁵ で共同して環を形成する場合、好ましくはＯ
ＺとＲ² 、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ³ とＸ、ＸとＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ
⁵又はＲ⁵ とＯＺが結合して、飽和あるいは不飽和の４
ないし８員からなる炭素環もしくは複素環を形成するも
のである。この場合、例えば以下のものが挙げられる。
ここで※印は（Ａ）式のベンゼン環に結合する位置を表
す。

【０１３１】

【化５０】

【０１３２】

【化５１】 Ｘは−Ｏ−Ｚ基、スルホンアミド基またはカルボンアミ
ド基である。ここで−Ｏ−Ｚ基のＺは上記に説明したも
のに同じである。スルホンアミド基およびカルボンアミ
ド基は前記Ｒ² ないしＲ⁵ において説明したスルホンア
ミド基およびカルボンアミド基と同義である。

【０１３３】一般式（Ａ）で示される化合物は、Ｒ² 又
はＲ³ の位置において互いに結合し、ビス体、トリス
体、好ましくは分子量５００以上３０００未満のオリゴ
マー又は分子量３０００以上３０万未満のポリマー等を
形成してもよい。１分子中の式（Ａ）の化合物は、同じ
でも異なっていてもよい。一般式（Ａ）のＲ² ないしＲ
⁵ の有する炭素数の合計は８以上６０以下が好ましい。
より好ましくは１２以上４５以下である。

【０１３４】一般式（Ａ）において、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、チオエーテル基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、アシル基
であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ス
ルホ基、アルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、スルホニル基である。とくに好ましくはＲ² ない
しＲ⁵ の少なくとも１つはヒドロキシ基、カルボンアミ
ド基もしくはスルホンアミド基から選ばれる基である。
Ｚは水素原子が好ましい。Ｘは−Ｏ−Ｚ基（Ｚは前述の
Ｚと同義である）、スルホンアミド基が好ましい。これ
らの基の好ましい炭素数、具体例は上述したものと同義
である。

【０１３５】特に好ましくは、Ｘがヒドロキシ基であっ
てＲ² ないしＲ⁵ のうち少なくとも１つがカルボンアミ
ド基であるか、または、Ｘがスルホンアミド基であって
Ｒ²もしくはＲ⁵ がスルホンアミド基であり、Ｒ² ない
しＲ⁵ のうち残る基は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基である。これらの基の好ましい炭素数、具体例は上
述したものと同義である。

【０１３６】本発明による一般式（Ａ）で示される化合
物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけ
ではない。

【０１３７】

【化５２】

【０１３８】

【化５３】

【０１３９】

【化５４】

【０１４０】

【化５５】

【０１４１】

【化５６】

【０１４２】

【化５７】

【０１４３】

【化５８】

【０１４４】

【化５９】

【０１４５】

【化６０】 本発明による一般式（Ａ）で示される化合物は以下に示
す特許及びそこで引用された特許に記載された方法及び
それに準ずる方法によって合成することができる。

【０１４６】米国特許第４，１９８，２３９号、同第
４，７３２，８４５号、同第４，４４７，５２３号、同
第４，５２５，４５１号、同第４，５３０，８９９号、
同第４，５８４，２６４号、同４，７１７，６５１号、
同第４，４７４，８７４号、同第４，４７６，２１９
号、特開昭５８−２１２４９号、米国特許第４，４４
３，５３７号、特開昭５９−１０８７７６号等に記載さ
れている。

【０１４７】次に、一般式（Ｈ）についてさらに詳細に
説明する。

【０１４８】Ｒ¹ 、Ｒ² の脂肪族炭化水素基としては、
炭素数１〜３０、好ましくは１〜２４、さらに好ましく
は１〜１８のもので、直鎖、分岐又は環状のアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であ
り、アルキル基は、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２
４、さらに好ましくは１〜１８の直鎖、分岐鎖又は環状
のもので、例えば、メチル、シクロヘキシル、２−オク
チル、オクタデシルである。アラルキル基としては、炭
素数７〜３０、好ましくは７〜２４、さらに好ましくは
７〜１８のもので、例えばベンジル、フェネチル、トリ
チルである。アルケニル基としては炭素数２〜３０、好
ましくは２〜２４、さらに好ましくは２〜１８のもので
例えばビニル、１−ドデセニルである。アルキニル基と
しては炭素数２〜３０、好ましくは２〜２４、さらに好
ましくは２〜１８のもので、例えばエチニル、オクチニ
ル、フェニルエチニルである。Ｒ¹ 、Ｒ² の芳香族炭化
水素基としては、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２
４、さらに好ましくは６〜１８のアリール基であり、例
えばフェニル、ナフチルである。Ｒ¹ 、Ｒ² の複素環基
としては、飽和又は不飽和で、単環又は縮合環でもよ
く、例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジ
ル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−チアゾ
リル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−キノリ
ル、４−キノリル、モルホリノ、２−チエニルが挙げら
れる。

【０１４９】Ｒ² のヒドラジノ基としては一般式（Ｈ）
のＲ¹ Ｎ（Ｒ³ ）−Ｎ（Ｒ⁵ ）−が挙げられる。ここで
Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ は一般式（Ｈ）で定義したＲ¹ 、
Ｒ³ 、Ｒ⁵ と同義である。

【０１５０】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ のアルカリ条件下で除去
される基としては、炭素数２０以下のものであって、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基、ジアルキルアミノメチル基、ヒドロキシメチル基等
が挙げられる。Ｒ⁵ のアルキルとしては、Ｒ¹ で述べた
ものであり、Ｒ³ 〜Ｒ⁵ としては水素原子が好ましい。
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のアルキル基としては炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１６、さらに好ましくは
１〜１２のもので、メチル、シクロヘキシル、ドデシル
が挙げられる。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のアリー
ル基としては、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１６、
さらに好ましくは６〜１２のものでフェニル、ナフチル
が挙げられる。以上述べた基は可能な場合、置換基を有
してもよく、置換基として、アルキル基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシル基、アリール基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、スルフィニル基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ
基、複素環基又はスルホ基が挙げられる。

【０１５１】とくにＲ¹ が芳香族炭化水素基であるとき
芳香族基上の置換基としては電子供与性基が好ましく、
例えばアシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基またはアルコキシ基が挙げられる。

【０１５２】一般式（Ｈ）で表される化合物は耐拡散性
であることが好ましい。一般式（Ｈ）で表される化合物
が耐拡散性であるとは、バラスト基を含むか、又はハロ
ゲン化銀への吸着を強める基を含むことである。バラス
ト基としては、カプラー等の不動性写真用素材において
常用されるバラスト基が挙げられる。またその場合、置
換基として極性基を有する場合がより好ましい。極性基
としては、π値が組合せで−１．０より小さくなる基
で、例えばヒドロキシ、スルホンアミド、アミノ、カル
ボキシ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、複
素環基である。バラスト基を含む場合一般式（Ｈ）の化
合物の分子量は３００〜１５００であり、好ましくは４
５０〜１５００、より好ましくは５００〜８００であ
る。

【０１５３】ハロゲン化銀表面への吸着を強める基とし
ては、例えばチオ尿素基、メルカプト複素環基又はアゾ
ール基が挙げられる。

【０１５４】耐拡散性基としては、ハロゲン化銀吸着基
よりもバラスト基である方がより好ましい。

【０１５５】一般式（Ｈ）のＧとしては、−ＣＯ−、−
ＣＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）
−、−ＣＯＯ−、−ＰＯ（Ｒ⁸ ）−、−ＰＯ（ＯＲ⁹ ）
−、または−ＰＯ（ＯＲ¹⁰）Ｏ−が好ましく、−ＣＯ
−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）−、−ＰＯ
（Ｒ⁸ ）−、−ＰＯ（ＯＲ⁹ ）−、−ＰＯ（ＯＲ¹⁰）Ｏ
−または−ＣＯＯ−がさらに好ましく、−ＣＯ−、−Ｐ
Ｏ（ＯＲ¹⁰）Ｏ−が最も好ましい。ｍは１又は２の整
数、好ましくは１を表わす。

【０１５６】一般式（Ｈ）で示される化合物のうち、以
下の式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−Ｖ）で示すものが好ましい。

【０１５７】

【化６１】

【０１５８】

【化６２】

【０１５９】

【化６３】

【０１６０】

【化６４】

【０１６１】

【化６５】 式中、Ｒ¹¹、Ｒ²¹は互いに独立して一般式（Ｈ）のＲ¹
と同義、Ｇ¹¹、Ｇ³¹、Ｇ⁴¹、Ｇ⁵¹は互いに独立して一般
式（Ｈ）のＧと同義、Ｒ¹³、Ｒ²³、Ｒ³³は一般式（Ｈ）
のＲ³ と同義、Ｒ⁴⁴は一般式（Ｈ）のＲ⁴ と同義、
Ｒ¹⁵、Ｒ²⁵、Ｒ³⁵、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁵⁵は互いに独立して一般式
（Ｈ）のＲ⁵ と同義、ｍ¹ 、ｍ⁴ 、ｍ⁵ は互いに独立し
て一般式（Ｈ）のｍと、Ｘ⁵¹は一般式（Ｈ）のＸと同義
である。Ｒ¹²は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭
化水素基、複素環基又はヒドラジノ基であり、Ｒ²²はシ
アノ基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基（炭素数１
〜３０、好ましくは１〜２４、さらに好ましくは１〜１
８のもので、例えばトリフルオロメチル、パーフルオロ
オクチル）又は複素環基であり、Ｒ⁴²は脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、複素環基である。式（Ｈ−III)
のＺ³¹としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、
−ＣＯ−、１，２−フェニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｈ−、−ＮＨＮＨ−およびこれらの組合せからなる二価
の連結基が挙げられ、２個のＮ、Ｇ³¹及びＺ³¹から形成
される環は５〜８員環が好ましい。

【０１６２】式（Ｈ−Ｖ）において、Ｒ⁵¹は水素原子、
ハロゲン原子又はアルキル基であり、Ｌ⁵¹は−ＣＯ−、
−ＳＯ₂ −、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、フェニレン、
アルキレンおよびこれらの組合せからなる二価の連結基
であり、Ｌ⁵²は一般式（Ｈ）のＲ¹ より水素原子を除く
Ｒ¹ より水素原子１個を除去することにより得られる二
価の基であり、ｒ、ｔは０又は１である。

【０１６３】式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−Ｖ）で表わされる化
合物のうち、以下の式（Ｈ−VI）で表わされる化合物が
さらに好ましい。

【０１６４】

【化６６】 式中、Ｒ⁶¹は芳香族炭化水素基を、Ｒ⁶²は脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を、Ｇ⁶¹は−ＣＯ
−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ⁶⁶）−、−ＣＯＯ−、
−ＰＯ（Ｒ⁶⁸）−、−ＰＯ（ＯＲ⁶⁹）−、または−ＰＯ
（ＯＲ⁶¹⁰ ）Ｏ−である。ここでＲ⁶⁶は一般式（Ｈ）の
Ｒ⁶ と同義であり、Ｒ⁶⁸は一般式（Ｈ）のＲ⁸ と同義で
あり、Ｒ⁶⁹は一般式（Ｈ）のＲ⁹ と同義であり、Ｒ⁶¹⁰
は一般式（Ｈ）のＲ¹⁰と同義である。Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁹
またはＲ⁶¹⁰ はバラスト基を含む。

【０１６５】さらに以下に示す式（Ｈ−VII)または（Ｈ
−VIII）で表わされる化合物が最も好ましい。

【０１６６】

【化６７】 式中、Ｒ⁷¹およびＲ⁷³は互いに独立してベンゼン環の置
換基であり、例えば一般式（Ｈ）のＲ¹ として述べたも
のが挙げられ、特に電子供与性のもの（例えばアシルア
ミノ、ウレイド、スルホニルアミノ、アルコキシが好ま
しい。Ｒ⁷²およびＲ⁷⁴は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭
化水素基である。Ｒ⁷¹又はＲ⁷²、Ｒ⁷³又はＲ⁷⁴のいずれ
か一方が炭素数８以上３０以下のバラスト基を有する。
好ましくはＲ⁷¹又はＲ⁷²、Ｒ⁷³又はＲ⁷⁴は極性基（例え
ばヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ
基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、アル
キルもしくはアリールスルホニル基）を有する。式（Ｈ
−VIII）における２つのＲ⁷⁴は同一でも異なっていても
よく、また互いに連結して環を形成していても良い。本
発明の一般式（Ｈ）で示される化合物の合成は、例えば
特開平３−１６４７３５、同３−１５４０５１、同３−
１５０５６０、同３−１５０５６２、同１−３１５７３
１に記載または引用された特許の方法に準じて容易に行
える。

【０１６７】以下に、本発明の一般式（Ｈ）で表される
化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。なお、本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は
非発色性化合物である。

【０１６８】

【化６８】

【０１６９】

【化６９】

【０１７０】

【化７０】

【０１７１】

【化７１】

【０１７２】

【化７２】

【０１７３】

【化７３】

【０１７４】

【化７４】

【０１７５】

【化７５】 本発明の前記一般式（Ａ）又は一般式（Ｈ）で表される
化合物（以下、本発明の混色防止剤ということがある）
は、感光材料を構成する層のいかなる層にも使用するこ
とができる。

【０１７６】本発明の混色防止剤は、混色防止を目的に
使用する場合には、感色性の異なるハロゲン化銀感光性
層の間に設けた非感光性層（中間層）に添加するのが好
ましい。現像処理後の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
に係る経時による未発色部の色カブリや脱銀工程の漂白
液処理を行ったときに生じるブリーチステイン等の色カ
ブリ防止を目的に使用する場合には、一般式（Ｉ）で表
わされる化合物および／または色素形成カプラー含有層
あるいはこれらに隣接する非感光性層（ハレーション防
止層、中間層、イエローフィルター層、保護層等）に添
加することが好ましい。さらに、混色防止と色カブリ防
止の両目的のために使用する場合には、一般式（Ｉ）で
表わされる化合物および／または色素形成カプラー含有
層あるいはこれらに隣接する非感光性層の２層以上に添
加することもできる。

【０１７７】また、一般式（Ａ）で表される化合物の複
数もしくは一般式（Ｈ）で表される化合物の複数または
両者を複数使用することができるし、これら複数の使用
は任意に混合使用できる。本発明では、一般式（Ａ）で
表わされる化合物及び／又は一般式（Ｈ）で表わされる
化合物の使用により本発明の構成である一般式（Ｉ）で
表わされる化合物および色素形成カプラーを含有する感
色性の異なる２層以上のハロゲン化銀感光性層を有する
重層構成の感光材料の混色防止を低減することができ
る。特に、補助現像主薬またはその前駆体を含有する感
光材料で混色が増大するのでその低減に非常に優れた効
果を発現する。

【０１７８】本発明の前記混色防止剤の感光材料への添
加量は１層当り１×１０^-2〜１×１０^-6モル／ｍ² の範
囲で使用する。この混色防止剤が色カブリ防止を目的に
使用する場合には、１層当り１×１０^-4〜１×１０^-6モ
ル／ｍ² の範囲が好ましく、混色防止を目的に使用する
場合には１×１０^-2〜１×１０^-5モル／ｍ² の範囲が好
ましい。

【０１７９】また、本発明の混色防止剤は、感材に要求
される性能に応じて本発明以外の公知の混色防止剤と併
用することができる。これらは混合して用いることもで
きる。別個の層に個々に使用することができる。本発明
の混色防止剤以外の公知の混色防止剤としては、例えば
前記一般式（Ａ）で表される化合物以外のハイドロキノ
ン誘導体（例えばジアルキルハイドロキノン等）、没食
子酸誘導体、アミノフェノール誘導体、その他アスコル
ビン酸誘導体、前記一般式（Ａ）で表される化合物以外
のスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。

【０１８０】本発明の前記混色防止剤を感光材料の構成
層に導入するには、前記本発明の一般式（Ｉ）で表され
るカプラーを構成層に導入する際に使われる種々の方法
を用いて行うことができる。例えば、高沸点有機溶媒及
び／または低沸点（常圧で３０〜１５０℃）有機溶媒に
溶解して親水性コロイド媒体中に分散する方法やポリマ
ーラテックス分散法等を適用することができる。

【０１８１】本発明では感光材料もしくは後述する発色
現像液中に補助現像薬およびその前駆体を用いることが
好ましく、これら化合物について以下に説明する。

【０１８２】本発明で用いられる補助現像薬とは、ハロ
ゲン化銀粒子の現像過程において、からハロゲン化銀へ
の電子移動を促進する作用を有する化合物であり、好ま
しくは露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、かつその
酸化体が一般式（Ｉ）で表わされる化合物を酸化するこ
と（以後クロス酸化と呼ぶ）ができる化合物である。本
発明で用いられる補助現像薬は、好ましくはピラゾリド
ン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン類またはア
ミノフェノール類が用いられ、特に好ましくはピラゾリ
ドン類が用いられる。感光材料に用いられる場合には親
水性コロイド層中でのこれら化合物の拡散性は低い方が
好ましく、例えば水への溶解度（２５℃）が、好ましく
は０．１％以下、更に好ましくは０．０５％以下、特に
好ましくは０．０１％以下である。

【０１８３】本発明で用いられる補助現像薬の前駆体
は、感光材料中では安定に存在するが、一旦現像液又は
アクチベータ液などの処理液で処理されると迅速に上で
規定した補助現像薬を放出する化合物であり、この化合
物を使用する場合にも親水性コロイド層中での拡散性が
低い方が好ましい。例えば水への溶解度（２５℃）が好
ましくは０．１％以下、更に好ましくは０．０５％以
下、特に好ましくは０．０１％以下である。前駆体から
放出される補助現像薬の水に対する溶解度は特に制限さ
れないが、補助現像薬自体も溶解度が低い方が好まし
い。

【０１８４】本発明で用いられる補助現像薬前駆体は好
ましくは一般式（Ｓ）で表される。 一般式（Ｓ） Ａ−（Ｌ）ｎ−ＰＵＧ Ａは現像処理時に（Ｌ）ｎ−ＰＵＧとの結合が開裂する
ブロック基を表し、Ｌは一般式（Ｓ）におけるＬとＡと
の結合が開裂した後、ＬとＰＵＧとの結合が開裂する連
結基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＰＵＧは補助現
像薬を表す。

【０１８５】補助現像薬としてはｐ−フェニレンジアミ
ン類の化合物以外のケンダール−ペルツ則に従う電子放
出性の化合物が用いられ、上記したピラゾリドン類が好
ましく用いられる。

【０１８６】Ａで表されるブロック基としては、公知の
以下のものを適用できる。即ち、米国特許第３，３１
１，４７６号等に記載のアシル基、スルホニル基等のブ
ロック基、特開昭５９−１０５６４２号等に記載の逆マ
イケル反応を利用するブロック基、特開平２−２８０１
４０号等に記載の分子内電子移動によりキノンメチドま
たはキノンメチド類似の化合物を利用するブロック基、
特開昭６３−３１８５５５号（欧州特許公開０２９５７
２９号）等に記載の分子内求核置換反応を利用するブロ
ック基、特開平４−１８６３４４号等に記載の共役不飽
和結合への求核剤の付加反応を利用するブロック基、特
開昭６２−１６３０５１号に記載のβ−離脱反応を利用
するブロック基、特開昭６１−１８８５４０号に記載の
ジアリールメタン類の求核置換反応を利用したブロック
基、特開昭６２−１８７８５０号に記載のロッセン転位
反応を利用したブロック基、特開昭６２−１４７４５７
号に記載されているチアゾリジン−２−チオンのＮ−ア
シル体とアミンとの反応を利用したブロック基、国際公
開特許９３／０３４１９号に記載の２個の求電子基を有
して二求核剤と反応するブロック基等を挙げる事ができ
る。

【０１８７】Ｌで表される基は現像処理時Ａで表される
基より離脱した後、（Ｌ）_ｎ−１−ＰＵＧを開裂するこ
とが可能な連結基であり、この機能をもつものなら特に
制限はない。

【０１８８】補助現像薬またはその前駆体を具体的に示
すが、本発明に用いられる化合物はこれら具体例に限定
されるものではない。

【０１８９】

【化７６】

【０１９０】

【化７７】 これら化合物は、感光材料に用いるハロゲン化銀感光性
層、非感光性層、例えば中間層、下塗り層、保護層のど
の層に添加してもよいが、補助現像薬を含有する場合、
好ましくは非感光層に添加して使用される。

【０１９１】これら化合物を感光材料に含有させる方法
としては、メタノール等の水混和性の有機溶媒に溶解
し、直接親水性コロイド層に添加する方法、界面活性剤
を共存させて、水溶液あるいはコロイド分散物にして添
加する方法、実質上水と非混和性の溶媒やオイルに溶解
した後、水または親水性コロイドに分散したものを添加
する方法または固体微粒子分散体の状態で添加する方法
等がとられ、従来の公知の方法が単独または併用して適
用できる。固体微粒子分散物の調製方法としては、詳し
くは特開平２−２３５０４４号の２０頁に記載されてい
る。

【０１９２】感光材料中への添加量は、式（I)で表され
る化合物に対し１モル％〜２０モル％、好ましくは５モ
ル％〜１００モル％、より好ましくは１０モル％〜５０
モル％である。

【０１９３】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。

【０１９４】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層が組み合わせて用いられる。たとえば
後述する支持体上に青感層、緑感層、赤感層の３層や、
緑感層、赤感層、赤外感層の３層などが組み合わせて塗
布される。各感光層は通常のカラー感光材料で知られて
いる種々の配列順序を採ることができる。またこれらの
各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

【０１９５】感光材料には、前記の感光層と保護層、下
塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層等の
種々の非感光層からなる写真構成層を設けることができ
る。更に色分離性を改良するために種々のフィルター染
料を写真構成層に添加することもできる。

【０１９６】ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、
最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよ
い。

【０１９７】該中間層には、通常用いられるように混色
防止剤以外に例えば染料などを目的に応じてを含んでい
てもよい。

【０１９８】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１９９】本発明の感光材料は各種の形態をとること
が可能であり、それぞれの感光材料の目的に応じた種々
の層構成・配列を選択することができる。

【０２００】本発明の種々のカラー感光材料および発色
色素像を適用する医療用感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーお
よびＸ線医用フィルムなどを代表例として挙げることが
できる。

【０２０１】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０２０２】本発明に使用する支持体には、ガラス、
紙、プラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる
透過型または反射型支持体ならいかなる支持体も使用で
きる。本発明に使用するプラスチックフィルムには、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネート、ポリスチレンフィルム等を用いることができ
る。

【０２０３】本発明に使用しうる「反射型支持体」と
は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色
素画像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持
体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシ
ウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎
水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有す
る疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含ま
れる。

【０２０４】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独あるいはゼラチンとともに用いることができる。ゼラ
チンのカルシウム含有量は８００ｐｐｍ以下が好まし
く、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、ゼラチンの鉄含
有量は５ｐｐｍ以下が好ましく、３ｐｐｍ以下がより好
ましい。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化
させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７
１２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好
ましい。

【０２０５】以下に、本発明に用いられるハロゲン化銀
粒子について説明する。

【０２０６】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有率
が３０モル％以上、好ましくは６０モル％以上のハロゲ
ン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制させる場
合には０．１〜約４０モル％の沃化銀を含有することが
好ましい。好ましい沃化銀含量は目的の感光材料によっ
て異なるが、概ね１〜１５モル％の範囲である。

【０２０７】本発明において好ましいハロゲン化銀粒子
は、塩化銀含有率５０モル％以上９９モル％以下の塩臭
化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀であり、更に好ましくは塩
化銀含有率７０モル％以上９９モル％以下、特に好まし
くは塩化銀含有率９０モル％以上９９モル％以下のハロ
ゲン化銀粒子である。

【０２０８】また、本発明では欧州特許第０，５３４，
３９５Ａ１号、同第０，５８４，８１７Ａ１号、米国特
許第４，０６３，９５１号、同第４，３８６，１５６
号、同第５，２６４，３３７号等に記載の高塩化銀平板
状ハロゲン化銀粒子を用いることも好ましい。

【０２０９】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部および／または表面に有する構造のものが好まし
い。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率におい
て少なくとも１０モル％９０モル％以下のものが好まし
く、２０モル％を越え９０モル％以下のものがより好ま
しい。臭化銀局在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例
えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」
丸善、に記載されている。）等を用いて分析することが
できる。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表
面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができる
が、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピ
タキシャル成長したものを挙げることができる。

【０２１０】また、現像処理液の補充量を低減する目的
でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも
有効である。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８
モル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳
剤も好ましく用いられる。

【０２１１】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６
１−７５３３７号、特開昭６０−２２２８４４号に開示
されている。

【０２１２】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号等に開示されている。接
合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組み合せは当然可
能であるが、ロダン銀、炭酸銀等の岩塩構造でない銀塩
化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとることが
できる。

【０２１３】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くする
ことは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有量
が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。同
様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃化
銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に低
い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたも
のも好ましい態様である。

【０２１４】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。特にハロゲ
ン組成分布の変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は
好ましい。

【０２１５】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。

【０２１６】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、「写真工業の
基礎、銀塩写真編」（コロナ社）、１６３ページ（昭和
５４年）に解説されているような例、平行な双晶面を２
つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含
む非平行多重双晶等から目的に応じて選んで用いること
ができる。また形状の異なる粒子を混合させる例は米国
特許第４，８６５，９６４号に開示されている。正常晶
の場合には｛１００｝面からなる立方体、｛１１１｝面
からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６
０−２２２８４２号に開示されている｛１１０｝面から
なる１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ
３０巻２４７ページ（１９８６年）に報告されているよ
うな（ｈｌｍ）面を有する粒子を目的に応じて選んで用
いることができる。｛１００｝面と｛１１１｝面が一つ
の粒子に共存する１４面体粒子、｛１００｝面と｛１１
０｝面が共存する粒子、あるいは｛１１１｝面と｛１１
０｝面が共存する粒子等、２つの面あるいは多数の面が
共存する粒子も目的に応じて選んで用いることができ
る。

【０２１７】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子を本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），
１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ），第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７
０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４
１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，
４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７
号等に記載の方法により調製することができる。平板状
粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素によ
る色増感効率が上がること等の利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。アスペクト比が２以上のハロゲン化銀粒子の個数
平均アスペクト比として、２以上１０未満が望ましい。
より好ましくは、３以上５０未満であり、特に好ましく
は、４以上３０未満である。平板粒子の主平面の形状と
して三角形、六角形、円形等を選ぶことができる。米国
特許第４，７９７，３５４号に記載されているような主
平面の六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態
である。

【０２１８】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許第４，７７５，６１７号に記載されている
ような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子
の形状として粒子厚みを０．０１ミクロン以上０．５ミ
クロン以下、より好ましくは０．０１ミクロン以上０．
３ミクロン以下にするのは鮮鋭度を高める上で好まし
い。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均
一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭６３−１６３
４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距
離を規定した粒子も好ましいものである。

【０２１９】転位線を全く含まない粒子、数本の転位を
含む粒子あるいは多数の転位を含む粒子を目的に応じて
選ぶことは好ましい。また粒子の結晶方位の特定の方向
に対して直線的に導入された転位あるいは曲がった転位
を選ぶこともできるし、粒子全体に亘って導入する、あ
るいは粒子の特定の部分にのみ導入する、例えば粒子の
フリンジ部に限定して転位を導入する、等の中から選ぶ
ことができる。転位線の導入は平板粒子の場合だけでな
く正常晶粒子、あるいはジャガイモ状粒子に代表される
不定型粒子の場合にも好ましい。

【０２２０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号等に開
示されているような粒子に丸みをつける処理、あるいは
西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−２
２１３２０号に開示されているような表面の改質を行っ
てもよい。

【０２２１】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号、あるいは米国特許第４，６４３，９６６号に記載
されている。

【０２２２】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径等により評価で
きる。球相当直径として０．０１ミクロン以下の超微粒
子から、１０ミクロンを越える粗大粒子に至る広範囲の
なかから選んで用いることができる。好ましくは０．１
ミクロン以上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化
銀粒子として用いることである。

【０２２３】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表す尺度として粒子の投影面積円相当直径ある
いは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合がある。
単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、より
好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下の
サイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【０２２４】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。

【０２２５】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕｌ Ｍ
ｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼ
リクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６４）等に記載された方法を用いて調製するこ
とができる。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液
相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコン
トロールド．ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０２２６】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同
第４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これら
は種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲ
ン化銀として供給する場合も有効である。また表面を改
質させるために種々のハロゲン組成の微粒子を添加する
ことも場合により有効である。

【０２２７】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部
分、あるいは極く一部分をハロゲン変換法によって変換
させる方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，
１４２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同第
２７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１
号等に開示されている。より難溶性の銀塩に変換するの
に可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒子を添
加することができる。

【０２２８】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度
を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は
好ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速
を増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添
加時間の一次関数、二次関数、あるいは複雑な関数で変
化させることができる。

【０２２９】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。

【０２３０】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀塩およびハロゲン化物塩を添加する前に反
応器中の分散媒中に全量を配合しておくことができる
し、ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に
反応器中に導入することもできる。

【０２３１】これらの例としては、アンモニア、チオシ
アン酸塩（ロダンカリ、ロダンアンモニウム等）、有機
チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，５７４，
６２８号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０５
７，７２４号、同第３，０３８，８０５号、同第４，２
７６，３７４号、同第４，２９７，４３９号、同第３，
７０４，１３０号、同第４，７８２，０１３号、特開昭
５７−１０４９２６号等に記載の化合物。）、チオン化
合物（例えば特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号等に記載さ
れている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１
９号に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２
５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促
進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば特開
昭５４−１００７１７号等）等が挙げられる。

【０２３２】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０２３３】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多重の合成親水性高分子物質を用
いることができる。

【０２３４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏ
ｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。特開平１−１５８４２６号に記載の低分子量ゼ
ラチンを用いることは平板状粒子の調製に好ましい。

【０２３５】ハロゲン化銀乳剤は脱塩のために水洗し、
新しく用意した保護コロイド分散にすることが好まし
い。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の
範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じ
て選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに
好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的
に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。
水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析
法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから
選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸
塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマ
ーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法等から選
ぶことができる。

【０２３６】ハロゲン化銀乳剤調製時、例えば粒子形成
時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を
存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープ
する場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学
増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に
添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と
粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいは
エピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドー
プする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ等を用いることができる。これらの金属はアン
モニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩
あるいは６配位錯塩、４配位錯塩等粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えばＣ
ｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ
₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂、Ｋ₃ ｛Ｆｅ（ＣＮ）
₆ ｝、（ＮＨ₄ ）₄ ｛Ｆｅ（ＣＮ）₆ ｝、Ｋ₃ ＩｒＣｌ
₆、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ 等が
挙げられる。配位化合物のリガンドとして好ましくはハ
ロゲン、Ｈ₂ Ｏ、シアノ、シアネート、チオシアネー
ト、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニル
のなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１
種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合
せて用いてよい。

【０２３７】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０２３８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は硫黄増
感、セレン増感、テルル増感（これら３種はカルコゲン
増感と総称される。）、貴金属増感、又は還元増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施すことができる。２種以上の増感法を組み合せる
ことは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種
々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部
に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置
にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタ
イプがある。本発明に用いる乳剤は目的に応じて化学増
感核の場所を選ぶことができる。

【０２３９】本発明で好ましく実施しうる化学増感はカ
ルコゲン増感と貴金属増感の単独又はそれらの組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９
７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャーＩｔｅｍ １２００８（１９７４年４月）；同
Ｉｔｅｍ １３４５２（１９７５年６月）；同Ｉｔｅｍ
３０７１０５（１９８９年１１月）、米国特許第２，
６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第
３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１号、同
第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、
および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第
１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１
０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、
セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムま
たはこれら増感剤の複数の組合せで行うことができる。

【０２４０】硫黄増感においては、不安定イオウ化合物
を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカ
プト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４−オキ
ソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジあるいはポリス
ルフィド類、ポリチオン酸塩および元素状イオウ、なら
びに米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６
６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載さ
れている公知の硫黄含有化合物を用いることができる。
硫黄増感は貴金属増感と組み合せて用いられる場合が多
い。

【０２４１】ハロゲン化銀粒子に対して使用する好まし
い硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7〜
１×１０^-3モルであり、さらに好ましいのは５×１０^-7
〜１×１０^-4モルである。

【０２４２】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、例えば、米国特許第３，２９７，４４
６号、同第３，２９７，４４７号等に記載のセレン化合
物を用いることができ、具体的には、コロイド状金属セ
レニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素、テトラメチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸およびエ
ステル類、イソセレノシアネート類、セレナイド類（例
えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォスフィン
セレナイド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ
−ｐ−トリルセレノフォスフェート）等のセレン化合物
を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは
貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好
ましい場合がある。

【０２４３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物やハロゲン化銀粒子の種類、化学熟成条件等によ
り変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１
０^-4モル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モル程度を用い
る。

【０２４４】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、カナダ特許第８００，９５８号、英国特許第１，２
９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、特願平２
−３３３８１９号、同３−１３１５９８号等に記載の化
合物を用いることができる。

【０２４５】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。
パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を
意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＣＸ
₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表される。ここでＲは水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘ
はハロゲン原子を表し、塩素、臭素またはヨウ素原子を
表す。

【０２４６】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【０２４７】本発明に用いられる乳剤は金増感を併用す
ることが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7〜１×１０^-3モルであり、
さらに好ましいのは５×１０^-7〜５×１０^-4モルであ
る。パラジウム化合物の好ましい範囲は５×１０^-7〜１
×１０^-3モルである。チオシアン化合物あるいはセレノ
シアン化合物の好ましい範囲は１×１０^-6〜５×１０^-2
モルである。

【０２４８】ハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成
後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学
増感後に還元増感することは好ましい。

【０２４９】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させる、あるいは熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させる、あるいは熟成させる方法のいずれ
を選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用するこ
ともできる。

【０２５０】還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビ
ン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒ
ドラジンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物等の公知の還元増感剤
を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併
用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿
素）、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。

【０２５１】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例
は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１
１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８
−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０２５２】乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用
いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に
作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物を
いう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感
過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオ
ンに交換せしめる化合物が有効である。ここで生成する
銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水
に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易
溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機
物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤と
しては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例え
ば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・
３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₄ ・Ｈ₂Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば
Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオ
キシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ｛Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ
₂ Ｏ₄ ｝・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ
・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ｛ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ
₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ｝、過マンガン酸塩（例えば、Ｋ
ＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）等
の酸素酸塩、沃素や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン
酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフィン酸塩等がある。

【０２５３】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、
活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサ
クシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として
挙げられる。

【０２５４】前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。

【０２５５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−
（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール等）等；メルカプトピリミジン類；メルカプト
トリアジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ−６
−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、
ペンタアザインデン類等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物を加えることができ
る。例えば米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，
９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載さ
れたものを用いることができる。好ましい化合物の一つ
に、特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物が
ある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形
成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増
感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時
期に目的に応じて添加することができる。

【０２５６】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが好ましい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。

【０２５７】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５
〜６員複素環核を適用することができる。

【０２５８】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。

【０２５９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９
号、および同第４，２２５，６６６号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行うことも、特開昭５８−１１３，９２８号に
記載されているように化学増感に先立って行うことも出
来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分
光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
４，２２５，６６６号に教示されているように、これら
の前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合
物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感
の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８
３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【０２６０】添加量は、ハロゲン化銀１モル当リ、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【０２６１】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０２６２】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０７１０５（１９８９年１１
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまと
めて示した。

【０２６３】本発明では、上述したハロゲン化銀粒子か
らなるハロゲン化銀乳剤は、先にも記したように好まし
いハロゲン化銀粒子として塩化銀含有率６０モル％以上
１００モル％以下の高塩化銀粒子である。この高塩化銀
粒子にあってもハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
以上１００モル％以下がアスペクト比（投影面積の円相
当直径を粒子厚みで割った値）が２以上２５以下の、組
成が塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀又は塩沃臭化銀からな
る平板状ハロゲン化銀粒子である。

【０２６４】以下、この高塩化銀平板状粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤について詳しく説明する。

【０２６５】主平面が｛１００｝面である高塩化銀平板
状ハロゲン化銀乳剤は米国特許第４，０６３，９５１
号、同第４，３８６，１５６号、同第５，２６４，３３
７号、特開平７−１４６５２２号に開示されている方法
により調製することができる。また、以下に述べる方法
でも調製することができ、本発明においてはこの方法が
もっとも好ましい高塩化銀平板状ハロゲン化銀乳剤の調
製方法である。

【０２６６】本発明の高塩化銀含有の平板状粒子乳剤は
次のようにして製造することができる。

【０２６７】１）核形成過程 平板状粒子の核となる平板核は格子欠陥の導入が起こり
易いような条件で生成比率が高くなる。平板核を再現性
よく、高い生成比率で得る方法としては、生成核のハロ
ゲンコンバージョンを利用する方法が有効である。これ
は先ずハロゲン化銀核生成を行い、これに続いて、より
難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲンイオンを導入
してハロゲンコンバージョンを行わせるのである。

【０２６８】より具体的に記せば、核形成時に形成され
る核のハロゲン組成構造が、例えば（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ
₂ ）、または（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）の構造
を有する。該構造は、例えば銀塩水溶液（以後、「Ａｇ
⁺ 液」と記す）とハロゲン化物塩水溶液（以後、「Ｘ^-
液」と記す）を同時混合添加し、形成されたギャップ面
の所でＸ^- 液のハロゲン組成を不連続に変化させること
により形成することができる。または分散媒溶液にＸ^-
液を添加し、次にＡｇ⁺ 液を添加し、ＡｇＸ₁を形成
し、次に別のＸ^- 液を添加し、次にＡｇ⁺ 液を添加し、
（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）構造を作ることもできるし、そ
れらの組み合せ方法で作ることもできる。ＡｇＸ₁ とＡ
ｇＸ₂ およびＡｇＸ₁ とＡｇＸ₄ 、ＡｇＸ₄ とＡｇＸ₃
はＣｌ^-含率もしくはＢｒ^- 含率が２５〜１００モル
％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７
５〜１００モル％だけ異なる。更に／またはＩ^- 含率が
５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、よ
り好ましくは３０〜１００モル％だけ異なる。その他、
Ｃｌ^- 含率差もしくはＢｒ^- 含率差が前記規定に従い、
Ｉ^- 含率差が０〜５モル％である態様を挙げることがで
きる。核のサイズは０．１５μｍ以下が好ましく、０．
０１〜０．１μｍがより好ましい。

【０２６９】（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の場合のＡｇ
Ｘ₁ ：ＡｇＸ₂ のモル比、また、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄
｜ＡｇＸ₃ ）のＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₄ ：ＡｇＸ₃ のモル比
は種々変化させ、最も好ましい本発明の態様が得られる
該モル比を選んで用いることができる。

【０２７０】上記ハロゲンコンバージョンをより均一に
行なうためには、反応容器への銀塩水溶液及びハロゲン
化物塩水溶液の同時添加する方法以外にも種々の方法が
考えられる。

【０２７１】第１番目の方法としては、ハロゲン化銀粒
子の結晶成長を起こさせる保護コロイド水溶液を有する
反応容器の外に混合器を設け、その混合器に水溶性銀塩
の水溶液と水溶性ハロゲン化物塩の水溶液と保護コロイ
ド水溶液を供給し混合し、ただちにそれを反応容器に供
給し、反応容器中でハロゲン化銀粒子の結晶成長を行な
わせることができる。その際、重要なことは反応容器に
は銀塩水溶液及びハロゲン化物塩水溶液の添加は全く行
なわず、さらに反応容器内の保護コロイド水溶液（ハロ
ゲン化銀粒子を含む）の混合器への循環も全く行なわな
いことである。該方法で形成される微粒子は、好ましく
は平均球相当径０．０５μｍ以下であり、更に好ましく
は０．０２μｍ以下であり、最も好ましくは０．０１μ
ｍ以下である。このような方法の詳細は、特開平１−１
８３４１７号明細書を参考にすることができる。

【０２７２】また、第２番目の方法としては、下記の式
（Ｚ）で表される少なくとも１種のハロゲン化物イオン
放出剤を用いることができる。

【０２７３】 式（Ｚ） Ｙ−Ｃ（Ｒ₁ ）（Ｒ₂ ）−Ｘ 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、Ｙ
はハメットのσｐ値が０より大きい有機基を表し、Ｒ₁
及びＲ₂ は水素原子それぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基また
はＹで表される基を表す。但し、ＹとＲ₁ は閉環して複
素環を形成しても良い。詳細は、例えば、特開平１−２
８５９４２号、特開平２−６８５３８号、特開平６−１
１７８１号の各明細書を参考にすることができる。

【０２７４】また、上記に示すハロゲンコンバージョン
を均一にするためには、反応容器内の撹拌器をできるだ
け高速撹拌することが好ましい。しかしながら、高速撹
拌は必ず発泡の問題を伴う。上記の問題を解決すべき方
法として消泡技術があり、具体的な施行面から物理機械
消泡と化学消泡（消泡剤）の２つがある。

【０２７５】物理機械消泡技術は、特開平７−２５３６
３４号明細書に記載されているように反応容器の内壁の
少なくとも一部分または、反応容器の内部空間の少なく
とも一部分に多数のディンプルまたは突起を整列させた
ディンプル構造または突起構造を備えた反応容器を用い
ることができる。

【０２７６】また、化学消泡剤としては、ポリアルキレ
ンオキシド基含有オルガノポリシロキサンを用いること
ができる。詳細は特開平８−０４３９７６号明細書を参
考にすることができる。更には、特開平７−０２８１８
３号、同７−０９８４８２号の各明細書に記載されてい
るＰＰＯとアクリルアミドの共重合体でＰＰＯの含率が
７０％以上のポリコー、ＰＰＯ単独側鎖ポリマーとＰＥ
Ｏ単独側鎖ポリマーのミックスでＰＰＯ含率が７０％以
上のものも、消泡剤として用いることができる。

【０２７７】核形成時の分散媒溶液の雰囲気は、｛１０
０｝面形成雰囲気にする必要がある。Ｃｌ^- 過剰濃度下
で行なう各形成の場合は、通常の殆どの条件（ｐＣｌ
０．８〜３．０、ｐＨ２〜９）は｛１００｝面形成雰囲
気である。格小欠陥形成頻度はｐＨ１〜７領域では、ｐ
Ｈが高くなる程、また、ｐＣｌ値は高くなる程高くな
る。ここでｐＣｌ＝−ｌｏｇ［Ｃｌ^- ］。ただし、［Ｃ
ｌ^- ］は、Ｃｌ^- イオンをモル／リットルで表した濃度
である。

【０２７８】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好
ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜８がより好ま
しい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃が
より好ましい。過剰Ｂｒ^- 濃度は０モル／リットル以上
１０^-2モル／リットル以下が好ましく、０モル／リット
ル以上１０^-2.3モル／リットル以下がより好ましい。過
剰Ｃｌ^- 濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０が好ましく、
１．２〜２．８がより好ましい。

【０２７９】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩溶液および／もしくはＸ^- 塩溶液に分散
媒を含ませることができる。分散媒濃度は０．１重量％
以上が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましく、
０．２〜１重量％が更に好ましい。分子量３０００〜６
万、好ましくは８０００〜４万の低分子量ゼラチンがよ
り好ましい。更にはＡｇ⁺ 液とＸ^- 液を添加孔数が３〜
１０¹⁵個、好ましくは３０〜１０¹⁵個の多孔体添加系を
通して、直接に液中に添加することがより好ましい。そ
の詳細は特開平３−２１３３９号、同４−１９３３３６
号、特開平６−０８６９２３号の記載を参考にすること
ができる。ゼラチンはメチオニン含率の低いゼラチンの
方が該欠陥形成頻度が高くなる。メチオニン含率が１〜
６０μモル／ｇのゼラチンから、それぞれの場合に応じ
て最も好ましいゼラチンを選んで用いることができる。

【０２８０】核形成時の過剰Ｘ^- 塩濃度、または過剰Ａ
ｇ⁺ 塩濃度を低くすることにより、双晶粒子の混入比率
を下げることができる。

【０２８１】少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中
に、撹拌しながら銀塩水溶液とハロゲン化物塩（以後、
Ｘ^- 塩と記す）溶液を同時混合法で添加して核形成す
る。核形成時の分散媒溶液中のＣｌ^- 濃度は１０^-10 モ
ル／リットル以上１０^-1.5モル／リットル以下が好まし
く、Ａｇ⁺ 濃度は１０^-10 モル／リットル以上１０^-2モ
ル／リットル以下が好ましい。ｐＨは２以上が好まし
く、５〜１０がより好ましい。ゼラチン濃度は０．１〜
３重量％が好ましく、０．２〜２重量％がより好まし
い。

【０２８２】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃以上が好ましく、２０〜７０℃が好ましい。核形成
後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板状
粒子を成長させる。銀塩水溶液の添加速度は容器溶液１
リットルあたり０．５〜２０ｇ／分が好ましく、１〜１
５ｇ／分がより好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限は
ないが、通常、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０
が用いられる。過剰銀塩濃度や温度等の組み合わせに応
じ、最も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。

【０２８３】２）熟成過程 核形成時に平板状粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。熟
成温度は４０℃以上、好ましくは４５〜９０℃、より好
ましくは５０〜８０℃が用いられる。

【０２８４】｛１００｝面形成雰囲気下で熟成すること
が好ましい。熟成条件は前記核形成条件範囲から選ぶこ
とが好ましい。該熟成速度は通常、ｐＨ１〜６の領域で
はｐＨが高くなるにつれ、また、ｐＣｌ １〜３の領域
ではＣｌ^- 濃度が増すにつれ、速くなる。

【０２８５】本発明においては熟成時にハロゲン化銀溶
剤を使用する事もできるがより好ましくは、実質的に共
存させない。ここで実質的にとは、ハロゲン化銀溶剤濃
度ｄ₀ が好ましくはｄ₀ ≦０．５モル／リットル、より
好ましくはｄ₀ ＜０．１モル／リットル、更に好ましく
はｄ₀ ＜０．０２モル／リットルを指す。ハロゲン化銀
溶剤としては、ＮＨ₃ 、チオエーテル類、チオ尿素類、
チオシアン酸類、有機アミン系化合物、テトラザインデ
ン類を挙げることができる。好ましくはチオエーテル
類、チオ尿素類、チオシアン酸類である。

【０２８６】熟成時のｐＨは１〜１２、好ましくは２〜
８、より好ましくは２〜６である。核形成時、熟成時お
よび成長時の分散媒としては従来公知のハロゲン化銀乳
剤用分散媒を用いることができるが、特にメチオニン含
率が好ましくは０〜５０μモル／ｇ、より好ましくは０
〜３０μモル／ｇのゼラチンを好ましく用いることがで
きる。該ゼラチンが熟成、成長時に用いられた場合、直
径サイズ分布が揃ったより薄い平板状粒子が形成され、
好ましい。また、特公昭５２−１６３６５号、日本写真
学会誌、２９巻（１）、１７、２２（１９６６年）、同
３０巻（１）、１０、１９（１９６７年）、同３０巻
（２）、１７（１９６７年）、同３３巻（３）、２４
（１９６７年）記載の合成高分子を分散媒として好まし
く用いることができる。また、欧州特許０５３４３９５
Ａ１号記載の晶癖制御剤を併用することができる。該分
散媒濃度は０．１〜１０重量％が好ましく、該制御剤は
好ましくは１０^-1〜１０^-6モル／リットル、より好まし
くは１０^-2〜１０^-3モル／リットルで用いることができ
る。これらは核形成前から成長終了時までのどの時点で
添加することもできる。既存の分散媒に追加添加の形で
添加することもできるし、既存の分散媒を遠心分離等で
除去した後、添加することもできる。

【０２８７】３）成長過程 熟成により平板状粒子比率を高めた後、次に溶質を添加
して、該平板状粒子を更に成長させる。溶質の添加方法
としては、１）溶液添加法（銀塩水溶液とハロゲン化物
塩水溶液を添加する方法）、２）予めハロゲン化銀微粒
子を形成し、該微粒子を添加する方法、３）両者の併用
方法、を挙げることができる。平板状粒子をエッジ方向
に優先的に成長させる為には、該平板状粒子がオストワ
ルド熟成を受けない範囲内で、過飽和濃度を低くして成
長させる必要がある。即ち、低過飽和濃度でかつ、該濃
度を高精度で制御する必要がある。２）の方法はこれを
可能にする為により好ましい。

【０２８８】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オス
トワルド熟成により該平板状粒子を成長させる。該微粒
子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的に添
加することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に
設けた混合器で銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供
給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添
加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製
した後に連続的もしくは断続的に添加することもでき
る。該微粒子は双晶粒子を実質的に含まないことが好ま
しい。実質的に含まないとは、双晶粒子数比率が５％以
下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下
を指す。

【０２８９】該微粒子のハロゲン組成は塩化銀、臭化
銀、沃化銀およびそれらの２種以上の混晶とすることが
できる。

【０２９０】粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の条
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。微粒子乳剤添
加法全般の詳細に関しては、特開平４−０３４５４４
号、同５−２８１６４０号、特開平１−１８３４１７号
の記載を参考にすることができる。

【０２９１】実質的に双晶面を含まない微粒子を形成す
る為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしくは過剰銀イオ
ン濃度を好ましくは１０^-2モル／リットル以下で、銀塩
水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合添加法で添加
して形成すればよい。

【０２９２】微粒子形成温度は５０℃以下が好ましく、
５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量２０００〜６×１０
⁴ 、より好ましくは５０００〜４×１０⁴ の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、０．２重量％以上
が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。

【０２９３】核形成及び成長過程にハロゲン化銀溶剤
（以下ＡｇＸ溶剤ということがある）を併用する事がで
きるが核形成時に実質的にＮＨ₃ を共存させないことが
好ましい。ここで実質的とは前記熟成過程におけるｄ₀
の規定に従う。成長時にもＮＨ₃ を実質的に共存させな
いことが好ましい。ここで実質的にとは、ＮＨ₃ 濃度Ｚ
₁ がＺ₁ ≦０．５モル／リットル、より好ましくはＺ₁
＜０．１モル／リットル、更に好ましくはＺ₁ ＜０．０
２モル／リットルであることを意味する。核形成および
成長過程にＮＨ₃ 以外のＡｇＸ溶剤も実質的に共存させ
ないことが好ましい。ここで実質的にとは、前記Ｚ₁ 濃
度規定と同じである。ＮＨ₃ 以外のＡｇＸ溶剤として
は、チオエーテル類、チオ尿素類、チオシアン酸塩、有
機アミン系化合物、テトラザインデン化合物のようなか
ぶり防止剤を挙げることができ、好ましくはチオエーテ
ル類、チオ尿素類、チオシアン酸塩である。

【０２９４】成長時のハロゲン組成は塩臭化銀、塩沃化
銀、および塩臭沃化銀の液晶とすることができる。塩臭
化銀の場合、臭化物イオンは好ましくは１モル％から２
０モル％であり、より好ましくは１モル％から１０モル
％であり、最も好ましくは２．５モル％から１０モル％
である。また、塩沃化銀の場合、沃化物イオンは０．０
０１モル％から１モル％が好ましい。

【０２９５】該粒子形成中にハロゲン組成ギャップ（ｇ
ａｐ）法、ハロゲンコンバージョン法、エピタキシャル
成長法およびそれらの組合せ法により、粒子に転位線を
導入することができる。圧力かぶり特性、相反則特性色
増感特性が更に改良され、好ましい。これに関しては特
開昭６３−２２０２３８、同６４−２６８３９、特開平
２−１２７６３５、同３−１８９６４２、同３−１７５
４４０、同２−１２３３４６、欧州特許０４６０６５６
Ａ１、 Journal of Imaging Science、３２巻、１６０
〜１７７（１９８８）の記載を参考にすることができ
る。

【０２９６】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のハロゲン化銀層を積層させ、
種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもでき
る。これらに関しては後述の文献の記載を参考にするこ
とができる。

【０２９７】また、該平板粒子をコアとして、浅い内部
潜像型乳剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェ
ル型粒子を形成することもできる。これについては特開
昭５９−１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米
国特許第３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２
号、同３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７
号、同３，３６７，７７８号の記載を参考にすることが
できる。

【０２９８】最終的に高アスペクト比のハロゲン化銀粒
子を得るために最も重要なパラメーターは、前記したよ
うに、熟成・成長時のｐＡｇであり、本発明における平
板状粒子のアスペクト比は、アスペクト比が２以上の粒
子の個数平均アスペクト比として２以上１００未満であ
る。アスペクト比は好ましくは３以上５０未満であり、
４以上３０未満であることがより好ましい。アスペクト
比は、主に感度および圧力性の兼ね合いなどにより上記
の範囲が好ましいものとなる。

【０２９９】隣接主面辺長比は１０以下、より好ましく
は５以下、さらに好ましくは２以下である。また該平板
粒子の厚さは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下、好まし
くは０．０１μｍ以上０．２μｍ以下である。

【０３００】ここで使用する「アスペクト比」は粒子の
主平面を形成する平均の辺長さに対する主平面間の厚み
の比を言い、また「主平面」は実質的に直方体乳剤粒子
を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する
一組の面として規定され、主平面が｛１００｝面である
ことは電子線回折法やＸ線回折法により調べることがで
きる。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は｛１０
０｝面から形成されるが｛１１１｝結晶面を１から８面
までもつこともあり得ることをいう。すなわち、直方体
の８つの角のうち１ないし８つが角のとれた形状であっ
てもよい。そして「平均の辺長さ」は、乳剤粒子試料の
顕微鏡写真においてみた各粒子の投影面積に等しい面積
を有する正方形の一辺の長さとして規定される。

【０３０１】｛１００｝面を主平面とする高塩化銀平板
状粒子の表面に塩化銀より難溶性の塩を粒子間の不均一
なく形成させることにより、粒子間の不均一なく増感色
素を吸着させるという方法は望ましい方法である。

【０３０２】塩化銀より難溶性の銀塩としては、臭化
銀、沃化銀、沃臭化銀、チオシアン酸銀、セレノシアン
酸銀あるいはこれらの混晶があるが、臭化銀、沃化銀、
沃臭化銀であることが好ましい。また、塩化銀より難溶
性の銀塩の量としては、粒子全体に対し２０モル％以
下、好ましくは、１０モル％以下、より好ましくは５モ
ル％以下、更に好ましくは３モル％以下であり、０．０
０１モル％以上である。

【０３０３】該平板粒子の表面に塩化銀より難溶性の銀
塩を存在させる方法としては、該当する組成の水溶性ハ
ロゲン化物塩と水溶性銀塩とをダブルジェットで添加す
る方法、微粒子を添加する方法および臭素イオンや、沃
素イオンの徐放剤を用いる方法が挙げられる。

【０３０４】水溶性ハロゲン化物塩と水溶性銀塩とをダ
ブルジェットで添加する方法では、たとえハロゲン化物
塩水溶液などを希釈して添加するなどしてもハロゲンイ
オンをフリーな状態で添加するため、粒子間のローカリ
ティーを少なくしようとしても限界がある。これに対
し、微粒子で添加する方法あるいは徐放剤を用いる方法
は粒子の表面に塩化銀より難溶性の塩を粒子間の不均一
なく形成させるために好ましい方法である。

【０３０５】微粒子で添加する場合の微粒子の平均球相
当径は０．１μｍ以下のものが好ましく、０．０６μｍ
以下のものがより好ましい。また該微粒子は、反応容器
の近傍に設けた混合器で銀塩水溶液と塩化銀より溶解度
が低い銀塩を形成しうる塩の水溶液を供給して連続的に
調製し、ただちに反応容器に添加することもできるし、
予め別の容器でバッチ式に調製した後に添加することも
できる。また徐放剤を用いる方法は、特公平１−２８５
９４２、特開平６−０１１７８０号に開示されている。

【０３０６】本発明に有効に用いられる主平面が｛１１
１｝面よりなる高塩化銀平板粒子（以下｛１１１｝平板
粒子ということがある）の製造方法には特に制約はな
い。

【０３０７】その具体例として、粒子形成中にアデニン
を併用することによって得られる。アデニンまたはその
塩の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-4〜１０
^-2モルの範囲で用いることができ、５×１０^-4〜５×１
０^-3モルが特に好ましい。アデニンまたはその塩の添加
時期は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程におけるハロゲン
化銀粒子の核形成時から物理熟成終了までの粒子形成時
の任意の時点で存在するように添加すればよいが、粒子
形成の最初の時期から少なくとも一部が存在しているの
が好ましい。

【０３０８】いったん平板状高塩化銀粒子が形成される
と、アデニンはもはや必要ではないが、通常少なくとも
その一部が粒子表面に吸着したままになっている。分光
増感色素のようなハロゲン化銀粒子表面に対して強い親
和性を示す化合物はアデニンと置き換わることができ、
このようにしてアデニンを乳剤から実質的に洗浄、除去
することができる。

【０３０９】またアデニンは優れたカブリ防止剤として
よく知られており、乳剤中にアデニンが残存することは
有益なことである。

【０３１０】アデニンまたはその塩を用いて正常晶（８
面体〜１４面体）粒子や非平板粒子と平板状粒子とを作
り分けるには、特に粒子形成初期（いわゆる核形成時）
のｐＨを調節することが好ましい。平板状粒子が得られ
る核形成時のｐＨの範囲は４．５〜８．５であり、好ま
しくは４．８〜８．０であり、より好ましくは５．０〜
７．０である。ｐＨ８．５以上では正常晶、ｐＨ４．５
以下では非平行な双晶面を有する非平板粒子がそれぞれ
生じる。

【０３１１】核形成時の塩化物濃度は０．０５〜０．１
２モル／リットルが好ましい。０．０５モル／リットル
以下では正常晶が生じ易く、０．１２モル／リットル以
上では非平板粒子が多くなる。

【０３１２】粒子成長時のｐＨとしては特に制限はない
が、４．５〜８．５の範囲に保たれることが好ましい。

【０３１３】粒子成長時の塩化物濃度は、５モル／リッ
トル以下が好ましく、０．０７〜３モル／リットルが特
に好ましい。本発明における粒子形成時の温度は１０〜
９５℃の範囲で用いることができ、好ましくは３５〜９
０℃である。

【０３１４】またアデニン以外のその誘導体も｛１１
１｝平板粒子形成に有効に用いることができる。

【０３１５】それらの例は米国特許第５，１７８，９９
７号の特許請求の範囲１記載の化合物、同第５，１７
８，９９８号記載のキサンチン類、同第５，１８５，２
３９号、同第５，２５２，４５２号記載のピリミジン
類、同第４，９８３，５０８号記載の４級アンモニウム
化合物が挙げられる。

【０３１６】｛１１１｝平板粒子のアスペクト比、隣接
主面辺長比、厚さ、総粒子の全投影面積の和に占める
｛１１１｝平板粒子の投影面積の割合の通常の範囲、好
ましい範囲、さらに好ましい範囲は｛１００｝平板粒子
と同じである。

【０３１７】本発明においては、｛１００｝面を主平面
とする平板状粒子が、｛１１１｝平板状粒子より好まし
い。

【０３１８】また、本発明においては、上記平板状ハロ
ゲン化銀粒子の製造の最終過程を経て得られるハロゲン
化銀粒子は、そのハロゲン組成は塩化銀含有率が６０モ
ル％以上である。好ましくは７０モル％以上であり、さ
らに好ましくは８０モル％以上である。

【０３１９】本発明に用いられる塩化銀平板粒子に第VI
II族金属、およびＩｎ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂ
ｉ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ等の金属イオンをド
ープすることができる。ドープ金属イオンとして好まし
いものは、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕの各イ
オンである。

【０３２０】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感、イオ
ウおよびセレン増感に代表されるカルコゲナイド増感及
び還元増感が施されていることが好ましい。

【０３２１】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されている前記例示したセレ
ン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定
型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間撹拌することにより用いられる。不安定型セレン化
合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−
１３４８９号、特開平４−０２５８３２号、同４−１０
９２４０号などに記載の化合物を用いることが好まし
い。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノ
シアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如
き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪
酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセ
レニド類、コロイド状金属センレなどが挙げられる。

【０３２２】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【０３２３】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられ
る。

【０３２４】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同
５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特開平３−
１４８６４８号、同３−１１１８３８号、同３−１１６
１３２号、同３−２３７４５０号、同４−０１６８３８
号、同４−０２５８３２号、同４−０３２８３１号、同
４−１０９２４０号更に、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及びH.E. Spencerら著、Journal of
Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６９ペ
ージ（１９８３年）等に開示されている。

【０３２５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感において硫黄増感及び／又は金増感を併用することに
よりさらに高感度、低かぶりを達成することができる。
特に本発明のハロゲン化銀乳剤においては、セレン増感
とともに金増感および硫黄増感の併用も行うことが最も
好ましい態様である。

【０３２６】硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。

【０３２７】また、金増感は、通常、金増感剤を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
することにより行われる。

【０３２８】上記の硫黄増感には硫黄増感剤として公知
のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−ト
ルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられ
る。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，
４１０，６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第
２，７２８，６６８号、同第３，５０１，３１３号、同
第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１，４２
２，８６９号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５
−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用
いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度
を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、
ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条
件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-7モル以上、５×１０^-4モル以下
が好ましい。増感色素を添加した後化学増感する事は必
要増感剤添加量が少なくなる点において好ましい。

【０３２９】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

【０３３０】金増感剤の添加量は種々の条件により異な
るが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7
モル以上５×１０^-4モル以下が好ましい。

【０３３１】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することがで
きる硫黄増感剤および／または金増感剤等の添加の時期
および順位については特に制限を設ける必要はなく、例
えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行
中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして
添加することができる。また添加に際しては、上記の化
合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えばメタノ
ール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液に
溶解せしめて添加させればよい。

【０３３２】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感剤あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０３３３】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【０３３４】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０３３５】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【０３３６】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【０３３７】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。これ
らの例示化合物は前記に同じである。

【０３３８】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０３３９】本発明のハロゲン化銀感光材料は、分光感
度の異なる２種以上の感光層を有すれば良く、それらの
分光感度は、責感性、緑感性、赤感性に限定されるもの
ではない。

【０３４０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮo.１７６４３、同Ｎo.１８７１６および同Ｎo.
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

【０３４１】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ （1978年12月） （1979年11月） （1989年11月） １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 872頁 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 防止剤 14 マット剤 878〜879 頁 本発明のカラー写真感光材料に用いることができるその
他の技術および無機・有機素材については、欧州特許第
４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特
許に記載されている。 １．層構成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．イエローカプラー：第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁 ２１行目〜２３行目 ３．マゼンタカプラー：第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１， ４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ４．シアンカプラー ：第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８ ０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ５．ポリマーカプラー：第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３ ３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目 ６．カラードカプラー：第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３ ９行目〜４５行目 ７．その他の機能性カプラー：第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４ ６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４ Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８．防腐・防黴剤 ：第１５０頁２５行目〜２８行目 ９．ホルマリンスカベンジャー：第１４９頁１５行目〜１７行目 10．その他の添加剤 ：第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４ ５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第 ２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11．分散方法 ：第１５０頁４行目〜２４行目 12．支持体 ：第１５０頁３２行目〜３４行目 13．膜厚・膜物性 ：第１５０頁３５行目〜４９行目 本発明の感光材料の全塗布銀量は任意の量から選択でき
るが、カラーネガフィルム等の撮影用感光材料の場合に
は銀換算で１ｍ² 当たり１０．０ｇ以下が好ましく、
６．０ｇ以下がより好ましく、４．５ｇ以下が特に好ま
しい。

【０３４２】また、カラーペーパー等の表示用感光材料
の場合には、全塗布銀量は、銀換算で１ｍ² 当たり０．
００３ｇ〜１ｇが脱銀工程を省いて一層の迅速処理がで
き、更に廃液負荷を減らせる等の点で好ましい。それぞ
れの各層の塗布銀量は、１つの感光層につき０．００１
ｇ〜０．４ｇが好ましい。特に本発明の感光材料を補力
処理する場合には０．００３ｇ〜０．３ｇが好ましく、
更に好ましくは０．０１ｇ〜０．１ｇ、特に好ましくは
０．０１５ｇ〜０．０５ｇである。この場合１つの感光
層につき０．００１ｇ〜０．１ｇが好ましく、更に好ま
しくは０．００３ｇ〜０．０３ｇである。

【０３４３】本発明では、それぞれの感光層の塗布銀量
が１ｍ² 当たり０．００１ｇ未満だと銀塩の溶解が進
み、十分な発色濃度が得られず、また補力処理する場合
０．１ｇを越える場合にＤｍｉｎの増加や気泡が生じ、
鑑賞に耐え難くなりやすい。

【０３４４】本発明に用いられる処理素材および処理方
法について詳細に説明する。本発明において、感光材料
は現像（銀現像／内蔵還元剤のクロス酸化）、脱銀、お
よび水洗または安定化処理される。また水洗または安定
化処理後、アルカリ付与などの発色増強のための処理も
施される場合がある。

【０３４５】本発明の感光材料を現像処理する際、現像
液にはハロゲン化銀の現像主薬として機能し、および／
または銀現像で生じる現像主薬酸化体が感光材料中に内
蔵してある発色用の還元剤をクロス酸化する機能を有す
る化合物が用いられうる。好ましくはピラゾリドン類、
ジヒドロキシベンゼン類、レダクトン類およびアミノフ
ェノール類が用いられ、特に好ましくはピラゾリドン類
が用いられる。

【０３４６】ピラゾリドン類としては１−フェニル−３
−ピラゾリドン類が好ましく、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−クロロフェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒドロキシメ
チル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−２−アセチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−２−ヒドロキシメチル−５−フェニル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。

【０３４７】ジヒドロキシベンゼン類としては、ハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、プロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルフォン酸カリウム等がある。

【０３４８】レダクトン類としては、アスコルビン酸ま
たはその誘導体が好ましく、特開平６−１４８８２２号
３頁〜１０頁に記載の化合物が用いられる。特にＬ−ア
スコルビン酸ナトリウムやエリソルビン酸ナトリウムが
好ましい。

【０３４９】ｐ−アミノフェノール類としては、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、などがある。

【０３５０】好ましくは、前掲の感材に内蔵させる場合
と同様、ピラゾリドンン類の化合物であり、これらの化
合物は化７６、化７７に記載されるものである。

【０３５１】これら化合物は通常単独で用いるが、現像
およびクロス酸化活性を高めるために２種以上併用して
用いることも好ましい。

【０３５２】これら化合物の現像液中での使用量は、一
般的には２．５×１０^-4モル／リットル〜０．２モル／
リットル、好ましくは０．００２５モル／リットル〜
０．１モル／リットル、更に好ましくは０．００１モル
／リットル〜０．０５モル／リットルである。

【０３５３】現像液に用いられる保恒剤としては、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カ
リウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ヒドロ
キシルアミン・硫酸塩などがあり、使用量としては０．
１モル／リットル以下が一般的であり、好ましくは０．
００１〜０．０２モル／リットルの範囲で用いられる。
感光材料に高塩化銀乳剤を使用する場合には、上記化合
物の使用量は０．００１モル／リットル以下が一般的で
あり、全く含有されないのが好ましい。

【０３５４】本発明では、前記ヒドロキシルアミンや亜
硫酸イオンに替えてジエチルヒドロキシルアミンや特開
平４−９７３５５号記載のジアルキルヒドロキシルアミ
ン類などの有機保恒剤を含有することが好ましい。

【０３５５】現像液中には塩素イオン、臭素イオンや沃
素イオンなどのハロゲンイオンが含有されうる。

【０３５６】ここでハライドは現像液中に直接添加され
てもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出して
もよい。

【０３５７】本発明に使用される現像液は、好ましくは
ｐＨ８〜１３、より好ましくは９〜１２である。

【０３５８】上記ｐＨを保持するために、各種緩衝液を
用いるのが好ましい。炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩を用いることが好ましい。

【０３５９】現像液への該緩衝剤の添加量は、０．０５
モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１
モル〜０．４モル／リットルであることが特に好まし
い。

【０３６０】その他、現像液中にはカルシウムやマグネ
シウムの沈澱防止剤として、あるいは現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

【０３６１】これらのキレート剤の添加量は、現像液中
の金属イオンを隠蔽するのに十分な量であればよく、例
えば１リットル当たり０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【０３６２】本発明においては、必要に応じて任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物および含窒素ヘテロ環化合物が用い
られる。

【０３６３】含窒素ヘテロ環化合物の添加量は、１×１
０^-5〜１×１０^-2モル／リットル、好ましくは、２．５
×１０^-5〜１×１０^-3モル／リットルである。

【０３６４】現像液には、必要により任意の現像促進剤
を添加できる。

【０３６５】現像液には、蛍光増白剤を含有するのが好
ましい。特に４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホ
スチルベン系化合物を用いるのは好ましい。

【０３６６】本発明に適用される現像液の処理温度は２
０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間
は５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分である。補充量
は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ² 当たり１５〜
６００ｍｌ、好ましくは２５〜２００ｍｌ、更に好まし
くは３５〜１００ｍｌである。

【０３６７】現像の後は脱銀処理される。脱銀処理に
は、定着処理する場合と漂白および定着処理する場合が
ある。漂白および定着処理する場合、漂白処理と定着処
理を個別に行ってもよいし、同時に行ってもよい（漂白
定着処理）。更に二槽の連続した漂白定着浴で処理する
こと、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂
白定着処理後に漂白処理することも目的に応じて任意に
実施できる。

【０３６８】また現像の後に脱銀処理を施さず、安定化
処理し、銀塩や色像を安定化処理することも場合によっ
ては好ましい。

【０３６９】また現像の後に、西独特許（ＯＬＳ）１，
８１３，９２０号、同２，０４４，９９３号、同２，７
３５，２６２号、特開昭４８−９７２８号、同４９−８
４２４０号、同４９−１０２３１４号、同５１−５３８
２６号、同５２−１３３３６号、同５２−７３７３１号
等に記載の過酸化物、亜ハロゲン酸類、ヨードソ化合物
およびコバルト（III)錯化合物を用いた画像補強処理
（補力）を施すことができる。更に画像補強を強めるた
めに、前記現像液に上記画像補強のための酸化剤を添加
し、一浴で現像と画像補力を同時に施すこともできる。
特に過酸化水素が、増幅率が高く好ましい。これら画像
補力法は、感光材料の銀量を大幅に低減できるため、漂
白処理が不用で、かつ安定化処理等で銀（や銀塩）の排
出しないですむこと等が可能になり環境保全上好ましい
処理方法である。

【０３７０】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄（III)、コバルト（III)、クロム（I
V) 、銅（II）等の多価金属の化合物、過酸類、キノン
類やニトロ化合物等が挙げられる。これらのうちエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄（III)錯塩などのアミノポリカルボン酸鉄
（III)や過酸化水素、過硫酸塩等は迅速処理および環境
汚染防止の観点から好ましい。

【０３７１】これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯
塩を用いた漂白液または漂白定着液のｐＨは３〜８で用
いられ、好ましくは５〜７である。過硫酸塩や過酸化水
素を用いた漂白液のｐＨは、４〜１１で用いられ、好ま
しくは５〜１０である。

【０３７２】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。

【０３７３】漂白液、漂白定着液や定着液には、従来か
ら知られている再ハロゲン化剤やｐＨ緩衝剤や金属腐食
防止剤等の添加剤を用いることができる。特に漂白ステ
インを防止するためにも酸解離定数（ｐＫａ）が２〜７
の有機酸を含有させることが好ましい。

【０３７４】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、多量
の沃化物塩および特開平４−３６５０３７号１１頁〜２
１頁や同５−６６５４０号１０８８頁〜１０９２頁に記
載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、メ
ソイオン系化合物、チオエーテル系化合物を挙げること
ができる。

【０３７５】定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。

【０３７６】定着液や漂白定着液には、さらに各種の蛍
光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。

【０３７７】脱銀工程の処理温度は２０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２分、好
ましくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料１ｍ² 当たり１５〜６００ｍｌ、好ま
しくは２５〜２００ｍｌ、更に好ましくは３５〜１００
ｍｌである。蒸発分量を水で補う程度で、無補充で処理
することも好ましい。

【０３７８】本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。安定化処理を施した場合に
は、水洗工程を省いてもよい。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３
４号、同６０−２２０３４５号に記載の方法や特開昭５
８−１２７９２６号、同５８−１３７８３７号、同５８
−１４０７４１号に記載の公知の方法すべて用いること
ができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表さ
れる色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終
浴として使用するような水洗工程−安定化工程を行って
もよい。

【０３７９】水洗液および安定化液には、亜硫酸塩；無
機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン
酸のような硬水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のよう
な金属塩；界面活性剤；硬膜剤；ｐＨ緩衝剤；蛍光増加
白剤；含窒素ヘテロ環化合物のような銀塩形成剤などを
使用できる。

【０３８０】安定化液の色素安定化剤としては、ホルマ
リンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メ
チロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはア
ルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。

【０３８１】水洗や安定化液のｐＨは４〜９であり、好
ましくは５〜８である。処理温度は１５〜４５℃が一般
的であり、好ましくは２５℃〜４０℃である。処理時間
は５秒〜２分が一般的であり、好ましくは１０秒〜４０
秒である。

【０３８２】上記水洗および／または安定化液の補充に
伴うオーバーフロー液は脱銀工程等、他の工程において
再利用できる。

【０３８３】水洗水および／または安定化液量は種々の
条件によって広範囲に設定しうるが、補充量は感光材料
１ｍ² 当たり１５〜３６０ｍｌが好ましく、２５〜１２
０ｍｌが更に好ましい。この補充水量の低減のために複
数のタンクを用い、多段向流方式で実施することが好ま
しい。

【０３８４】本発明においては、節水のためにオーバー
フロー液やタンク内液を逆浸透膜で処理した水を利用で
きる。例えば逆浸透による処理は、多段向流水洗および
／または安定化の第２タンク以降の水に対して行うのが
好ましい。

【０３８５】本発明においては、撹拌はできるだけ強化
されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法と
しては特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３４
６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液のジェット噴
流を衝突さるせ方法、特開昭６２−１８３４６１号の回
転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設
けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによって
撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段
は、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定化液、
水洗いずれにおいても有用である。これら方法は、液中
の有効成分の感光材料中への供給や感光材料の不要成分
の拡散を促進する点で有効である。

【０３８６】本発明においては、いずれの浴の液開口率
［空気接触面積（ｃｍ² ）／液体積（ｃｍ³ ）］がいか
なる状態でも優れた性能を示すが、液成分の安定性の点
から液開口率としては０〜０．１ｃｍ^-1が好ましい。連
続処理においては、実用的にも０．００１ｃｍ^-1〜０．
０５ｃｍ^-1の範囲が好ましく、更に好ましくは０．００
２ｃｍ^-1〜０．０３ｃｍ^-1である。

【０３８７】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。このような搬送手段は
前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処
理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果
は、各工程の処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特
に有効である。また処理時間の短縮化のためにはクロス
オーバー時間（空中時間）を短くすることが好ましく、
例えば特開平４−８６６５９号の図４，５または図６、
および特開平５−６６５４０号の図４または図５に記載
の各処理間を遮蔽効果のあるブレードを介して搬送する
方法が好ましい。

【０３８８】また連続処理で各処理液が蒸発により濃縮
する場合には、水を加えて濃縮補正することが好まし
い。

【０３８９】本発明における工程の処理時間とは、ある
工程での感光材料の処理が開始してから次の工程での処
理が開始されるまでの所要時間を意味する。自動現像機
での実際の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によっ
て決まるが、本発明では線速度の目安として５００〜４
０００ｍｍ／分が挙げられる。特に小型現像機の場合に
は５００〜２５００ｍｍ／分が好ましい。

【０３９０】全処理工程つまり、現像工程から乾燥工程
までの処理時間は、３６０秒以下が好ましく、１２０秒
以下がさらに好ましく、特に９０〜３０秒で使用するこ
とが好ましい。ここで処理時間とは、感光材料が現像液
に浸漬してから、処理機乾燥部から出るまでの時間であ
る。

【０３９１】本発明において、各処理液は２種以上の感
光材料の処理に共通に使用することができる。例えば、
カラーネガフィルムとカラーペーパーの処理を同じ処理
液を用いて処理することにより、処理機のコスト低減や
処理の簡易化を行うことができる。

【０３９２】発明に適用される処理には種々の添加剤が
用いられ、より詳しくはリサーチ・ディスクロジャーＩ
ｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）に記載されてお
り、その該当個所を以下にまとめて示した。

【０３９３】 処理剤種類 頁 現像主薬 ５３６ 現像主薬の保恒剤 ５３７左欄 カブリ防止剤 ５３７ キレート剤 ５３７右欄 緩衝剤 ５３７右欄 界面活性剤 ５３８左欄および５３９左欄 漂白剤 ５３８ 漂白促進剤 ５３８右欄〜５３９左欄 漂白用キレート剤 ５３９左欄 再ハロゲン化剤 ５３９左欄 定着剤 ５３９右欄 定着剤の保恒剤 ５３９右欄 定着用キレート剤 ５４０左欄 安定化用界面活性剤 ５４０左側 安定化用スカム防止剤 ５４０右側 安定用キレート剤 ５４０右側 防菌防ばい剤 ５４０右側 色像安定化剤 ５４０右側 発明の適用される節水技術としては、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャーＩｔｅｍ ３６５４４（１９９４
年９月）５４０頁右欄〜５４１頁左欄に記載されてい
る。

【０３９４】

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。

【０３９５】実施例１ 乳剤Ａ−１（ヨウ臭化銀平板乳剤）の調製 厚さ０．０８μｍ、円相当直径０．５μｍの臭化銀平板
状粒子を種晶として用意した。８ｇのＡｇを含む種晶を
１．０リットルの蒸留水に溶解し、ｐＡｇを８．２、ｐ
Ｈを５に調節し、７０℃に保温し、激しく撹拌した。続
いて、以下の手順で粒子形成を行った。

【０３９６】（ｉ）ＡｇＮＯ₃ （１４１ｇ）水溶液とＫ
Ｂｒ水溶液をｐＡｇを８．４に保ちながら添加した。

【０３９７】（ii）５５℃に降温し、ＫＩ（４ｇ）水溶
液を一定流量で添加した。

【０３９８】（iii)ＡｇＮＯ₃ （６３ｇ）水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をｐＡｇを８．９に保ちながら添加した。

【０３９９】３５℃に冷却し、常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐ
Ａｇ８．２に調整した。

【０４００】平均球相当径０．７μｍで、アスペクト比
３．０以上の平板状粒子の投影面積の和が総投影面積の
７０％占有していた。

【０４０１】この乳剤を以下の様にして金−硫黄−セレ
ン増感を施した。

【０４０２】乳剤を６４℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１，２，３を所望の分光感度となるような量およ
び比率で添加を行った後、チオ硫酸ナトリウム７．４×
１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸１．９×１０^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア１．５×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施し
た。

【０４０３】ＥｘＳ−１，２，３の代わりに、ＥｘＳ−
４，５，６を用いた以外は、乳剤Ａ−１と同様にし、乳
剤Ａ−２を調製した。

【０４０４】感光層の塗設 下塗りを施した三酢酸セルロース支持体上に、下記に示
すような組成の各層を塗布し、試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ剤 ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² （感光材料）単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の
塗布量を示す。ただし、増感色素については同一層のハ
ロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．６０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ３．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−３ ４．０×１０^-3 ＥＴＡ−１０ ０．５０ ＨＢＳ−１ ０．０３ ＨＢＳ−２ ０．０２ 第２層（中間層） ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン １．０４ 第３層（赤感乳剤層） 乳剤Ａ−１ 銀 ２．２０ ＥｘＳ−１ １．０×１０^-3 ＥｘＳ−２ ５．３×１０^-5 ＥｘＳ−３ １．５×１０^-3 ＥｘＣ−１（Ｃ−４４） ０．３１ ＥｘＣ−２（Ｃ−４３） ０．２１ Ｉ−１７（本発明の式（Ｉ）で表わされる化合物） ０．６７ ＨＢＳ−１ ０．１７ ＨＢＳ−３ ０．１８ ゼラチン ２．５０ 第４層（中間層） 固体分散染料ＥｘＦ−４ ３．０×１０^-3 ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン ２．２０ 第５層（緑感乳剤層） 乳剤Ａ−２ 銀 １．９６ ＥｘＳ−４ ６．３×１０^-5 ＥｘＳ−５ ４．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ １６．４×１０^-4 ＥｘＭ−１（Ｃ−４０） ０．１８ ＥｘＭ−２（Ｃ−５６） ０．２３ Ｉ−１７（本発明の式（Ｉ）で表わされる化合物） ０．３３ ＨＢＳ−１ ０．１９ ＨＢＳ−２ ２．５×１０^-2 ＨＢＳ−３ ０．１９ ゼラチン １．６７ 第６層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．００５ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ６．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−６ ６．０×１０^-3 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０５ ゼラチン １．８０ 第７層（第２保護層） 均一構造沃臭化銀微粒子乳剤（平均ＡｇＩ含率１モル％、 平均粒径０．０７μｍ、アスペクト比１） 銀 ０．１０ Ｈ剤 ０．２３ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２３ ゼラチン ０．７０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−４、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。 有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）
５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４
４μｍであった。

【０４０５】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μｍ
であった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５
４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出
（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法に
より分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。

【０４０６】補助現像主薬ＥＴＡ−１０は上記ＥｘＦ−
２の分散物調製法に準じて分散物を調製した。分散物の
平均粒径は０．３０μｍであった。

【０４０７】以下に実施例１で使用した化合物の化学式
を示す。

【０４０８】

【化７８】

【０４０９】

【化７９】

【０４１０】

【化８０】

【０４１１】

【化８１】

【０４１２】

【化８２】

【０４１３】

【化８３】

【０４１４】

【化８４】

【０４１５】

【化８５】

【０４１６】

【化８６】

【０４１７】

【化８７】 以下、次の試料を作製した。

【０４１８】試料１０２ 第４層の中間層に化８８に示す比較化合物（１）のＨＢ
Ｓ−１を用いて微細な乳化分散物として該化合物の塗布
量が６６．９ｍｇ／ｍ² となるよう添加して作製した。
なお、比較化合物（１）／ＨＢＳ−１＝１／１の重量比
とした。

【０４１９】

【化８８】 試料１０２〜１１４ 試料１０２の第４層に使用した比較化合物（１）を表１
に示すように本発明に係る一般式（Ａ）および一般式
（Ｈ）で表される例示化合物を等モル量置き換えて作製
した。このとき、これら使用した化合物は上記と同様、
ＨＢＳ−１との重量比が１となるよう調製し、乳化分散
物として添加した。

【０４２０】

【表１】 試料１１５〜１２０ 試料１０３を基本にして、第３層の赤感乳剤層および第
５層の緑感乳剤層に使用した一般式（Ｉ）で表わされる
化合物Ｉ−１７を表２に示すように他の例示化合物に等
モル量置き換えてそれぞれの試料を作製した。

【０４２１】

【表２】 試料１２１〜１２３ 同じく試料１０３を基本に第３層赤感乳剤層および第５
層緑感乳剤層に使用したカプラー、Ｃ−４４、Ｃ−４３
およびＣ−４０、Ｃ−５６を同じく表２に示すように他
の例示カプラーに等モル量置き換えてそれぞれ作製し
た。すなわち、試料１０３の第３層赤感乳剤層で用いた
カプラーＣ−４４及びＣ−４３を表２の試料１２１〜１
２３に示す上段のカプラー及び下段のカプラーでそれぞ
れ等モル量置き換え、第５層緑感乳剤層で用いたカプラ
ーＣ−４０及びＣ−５６を表２の試料１２１〜１２３に
示す上段のカプラー及び下段のカプラーでそれぞれ等モ
ル量置き換えた。

【０４２２】これら作製した試料１０１〜１２３を２組
作製し、２５℃、相対湿度６０％に７日間保存後下記の
性能について評価した。

【０４２３】（１）試料の（露光前）長期保存による発
色濃度の変化 上記１組の試料に白光のウエッジ露光を与えて下記のカ
ラー現像処理を行った（Ａ組）。もう１組の試料は長期
保存の加速テスト条件として５０℃、相対湿度７０％に
７日間保存後、白光のウエッジ露光を与えて同じカラー
現像処理を行った（Ｂ組）。

【０４２４】現像済みの２組の試料はＲ（赤色）および
Ｇ（緑色）濃度を測定し、その特性曲線から先に現像処
理した組（Ａ組）のそれぞれの試料について、最小濃度
＋１．５の濃度を与える露光量を読み、Ｂ組のそれぞれ
対応する試料の同露光量での濃度を読み、その濃度値か
ら最小濃度値を減じた値（Ｄ₁ ）を求め、その濃度比
（Ｄ₁ ／１．５）を算出した。これをＲおよびＧのそれ
ぞれの特性曲線から求めた。値が１．００に近い程、試
料の保存による発色濃度変化が小さく、優れた保存性を
示す。

【０４２５】（２）試料に露光を与えた後経時したとき
の感度変化 上記２組の試料に白光のウエッジ露光を与えた後、１つ
の組はフリーザー中に、もう１つの組は４５℃、相対湿
度８０％にそれぞれ７日間保存後下記カラー現像処理を
施し、これらの試料のＲおよびＧ濃度を測定し、その特
性曲線を得た。これら特性曲線から最小濃度＋０．２の
濃度を与える露光量を読み取り、露光量の逆数の対数値
を求め、同一試料間での４５℃保存試料とフリーザー保
存試料との差（ΔＳ）を算出した。これをＲおよびＧの
それぞれについて求めた。値が０．００に近い程、試料
に露光を与えた後経時したときの感度変化が小さく、優
れた潜像保存性を示すものである。

【０４２６】（３）混色防止能 上記２組の試料に、ウエッジの前面にＲまたはＧの分解
フィルターを付してそれぞれ階調露光を与えて下記カラ
ー現像処理を行い、現像済み試料は、Ｒ分解露光から得
られたシアン濃度についてはＲ濃度とＧ濃度を、Ｇ分解
露光から得られたマゼンタ濃度については同じくＧ濃度
とＲ濃度を測定して、その特性曲線からＲ分解について
はシアン濃度の最小濃度＋１．５の濃度を与える露光量
でのＧ濃度で測定した特性曲線上の同露光量での濃度
を、また、Ｇ分解についてはマゼンタ濃度の最小濃度＋
１．５の濃度を与える露光量でのＲ濃度で測定した特性
曲線上の同露光量での濃度をそれぞれ読み取り、同一カ
プラーを塗布した試料１０１〜１２０の混色の程度を比
較した。比較は試料１０１の値を基準にとり、その差を
求めた。Ｒ分解におけるシアン濃度中へのマゼンタの混
色をΔＲ_G 、Ｇ分解におけるマゼンタ濃度中へのシアン
の混色をΔＧ_R とした。マイナスを付した値（絶対値）
が大きい程、混色の小さいことを表し、色再現性に有利
であって優れた画質を与えることを表す。なお、試料１
２１〜１２３はカプラー種が異なり、得られる発色色素
の分光吸収曲線が変わるので前記試料１０１〜１２０と
は直接比較することができないので省略した。

【０４２７】以下、上記（１）〜（３）の処理に用いた
カラー現像処理、処理Ａを示す。

【０４２８】［処理Ａ］ （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 １８０秒 ３８℃ 漂白 ９０秒 ３８℃ 定着 １２０秒 ３８℃ 安定（１） ３０秒 ３８℃ 安定（２） ３０秒 ３８℃ 安定（３） ３０秒 ３８℃ 乾燥 ９０秒 ６０℃ ＊安定は（３）から（１）への向流方式とした。

【０４２９】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） リン酸三カリウム ３０ｇ ５−ニトロベンゾトリアゾール ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ３．３ｇ 塩化カリウム １０ｇ ヒドロキシエチリデン−1, 1−ジホスホン酸（30％溶液） ４ｍｌ 水を加えて 1.０リットル ｐＨ（水酸化カリウム又は硫酸にて調整） １２．００ （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 １４０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ８０ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ ヒドロキシ酢酸 ２５ｇ 酢酸（９８％） ４０ｇ 水を加えて 1.０リットル ｐＨ（アンモニア水又は酢酸にて調整） ４．３ （定着液） エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 １５ｇ 亜硫酸アンモニウム １９ｇ イミダゾール １５ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ％） ２８０ミリリットル 水を加えて 1.０リットル ｐＨ（アンモニア水又は酢酸にて調整） ７．４ （安定液） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ｇ エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール −１−イルメチル）ピペラジン ０．７５ｇ 水を加えて 1.０リットル ｐＨ（アンモニア水又は酢酸にて調整） ９．５ 結果は上記表１および表２に示す。

【０４３０】表から、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物、色素形成カプラーおよび一般式（Ａ）もしくは
一般式（Ｈ）で表される化合物を感材に含有する試料１
０３〜１２３は、比較試料１０１および１０２に比べ試
料作製後その試料を保存したときに生じる発色濃度の低
下を見事に抑制していること、また、試料に露光を与え
た後経時したときに起こる感度変化（潜像の変化）につ
いても見事に防止していることが明らかである。さらに
本発明の構成の試料１０３〜１２０は、比較試料に比べ
混色防止能に優れた効果を示していることも明白であ
る。

【０４３１】なお、一般式（Ａ）もしくは一般式（Ｈ）
で表される化合物にあっても、上記の試料の保存性、露
光後の潜像の安定性、混色防止能については、一般式
（Ａ）で表されるカルボンアミド基を有する特定のハイ
ドロキノン系化合物が最も優れていて、次いで一般式
（Ｈ）で表されるホスホリルヒドラジド系化合物が優れ
ていることが、表から読み取ることができる。

【０４３２】また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
あっては、スルホニルヒドラジド系よりもカルボニルヒ
ドラジド系化合物のほうが上記性能の改良効果は優れて
いることが、試料１１５〜１１８と試料１１９の比較か
ら知ることができる。

【０４３３】実施例２ 実施例１で作製した試料１０１〜１２３を用い、処理Ａ
における発色現像液に補助現像薬であるＥＴＡ−１を
１．８ｇ／リットルを添加した現像液を使用して実施例
１の（１）〜（３）と同様の性能について同様の方法で
調べた。但し、発色現像時間は１０５秒にした。

【０４３４】結果を表３および表４に示す。

【０４３５】

【表３】

【０４３６】

【表４】 表から、得られた結果は実施例１と同傾向を示し、本発
明の構成を満たす試料１０３〜１２３は比較試料に比べ
明らかに試料の保存性および試料に露光を与えた後経時
したときの潜像の安定性ともに優れていることがわか
る。なお、発色現像液に補助現像薬を使用したことによ
り発色現像時間を短縮でき、同程度の写真性が得られる
こと、上記の改良効果もわずかではあるが良化すること
がわかる。混色防止能については、実施例１と同じ効果
であったが本発明の構成を満たす試料１０３〜１２０の
優れていることは同じであった。

【０４３７】実施例３ 実施例１の試料１０１〜１２３の第６層イエローフィル
ター層に補助現像薬ＥＴＡ−１０を実施例１の有機固体
分散染料ＥｘＦ−２の分散物調製法に準じて調製し、
２．０×１０^-3モル／ｍ² （感材）の塗布量にそれぞれ
がなるよう添加して、他は試料１０１〜１２３と同様の
方法で作製した。これらの試料を３０１〜３２３とす
る。

【０４３８】試料３０１〜３２３を用い、実施例１に記
載の（１）〜（３）に従って同様の性能について調べ
た。但し、現像処理は実施例１で使用した処理Ａの発色
現像時間を実施例２と同様の１０５秒に短縮して実施し
た。

【０４３９】得られた結果は、実施例２の結果とほぼ同
様の結果であり、本発明の構成を満たす試料は試料の保
存性、潜像の安定性および混色防止に優れていることを
確認することができた。

【０４４０】実施例４ 初めに、下記に示す高塩化銀の平板乳剤を調製した。

【０４４１】乳剤Ｂ−１（高塩化銀｛１００｝平板乳
剤）の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（メチオニン含
率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラ
チン１５ｇを含み、ｐＨ４．８）を入れ、温度を４０℃
に保ちながらＡｇ−１液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃ １
４ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２ｍｌ
を含む）とＸ−１液（１００ｍｌ中にＮａＣｌ ６．９
ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３ｍｌを
含む）を２４ｍｌ／分で１２ｍｌだけ同時混合添加し
た。２分間撹拌した後、Ａｇ−２液（１００ｍｌ中にＡ
ｇＮＯ₃ を２ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液
０．２ｍｌを含む）とＸ−２液（１００ｍｌ中にＫＢｒ
１．４ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．２
ｍｌを含む）を３１ｍｌ／分で１９ｍｌだけ同時混合添
加した。１分間撹拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を４
８ｍｌ／分で３６ｍｌだけ同時混合添加した。ＮａＣｌ
水溶液（１００ｍｌの水にＮａＣｌ １０ｇ含む）を２
０ｍｌ加え、ｐＨを４．５とし、温度を７５℃に昇温し
た。２０分間熟成した後、温度を６０℃に下げ、ｐＨを
５．０とした後、銀電位１３０ｍＶでＡｇ−３液（１０
０ｍｌ中にＡｇＮＯ₃ １０ｇを含む）とＸ−３液（１０
０ｍｌ中にＮａＣｌ ３．６ｇを含む）をＣ．Ｄ．Ｊ．
（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｊｅｔ）添加
した。添加開始時の流量は７ｍｌ／分で１分間に０．１
ｍｌ／分ずつ流量を加速添加し、Ａｇ−３液を４００ｍ
ｌ添加した。

【０４４２】次に、平均球相当径０．０３μｍのＡｇＢ
ｒ微粒子をハロゲン化銀１モル当たり０．２モル％相当
を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョン
を完了させた。

【０４４３】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣｌ ３．０に調節した。

【０４４４】このように調製したハロゲン化銀乳剤は平
均球相当径０．７μｍ、平均塩化銀含有率９５．６モル
％で、アスペクト比２．５以上、主平面での隣接辺長比
が２．０以下の平板状粒子が全投影面積の７５％含有さ
れていた。この平板状粒子のアスペクト比２以上の粒子
についての個数平均アスペクト比は６．５で主平面での
平均隣接辺長比は１．３であった。

【０４４５】この乳剤を以下の様にして金−硫黄−セレ
ン増感を施した。

【０４４６】乳剤を６４℃に昇温し、実施例１の増感色
素ＥｘＳ−１，２，３を所望の分光感度となるような量
および比率で添加を行った後、チオ硫酸ナトリウム９．
４×１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モ
ル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モ
ル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．５×
１０^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施
した。

【０４４７】増感色素ＥｘＳ−１，２，３の代わりに、
同じく実施例１で用いたＥｘＳ−４，５，６を用いた以
外は、乳剤Ｂ−１と同様にして乳剤Ｂ−２を調製した。

【０４４８】感光層の塗設 上記乳剤Ｂ−１およびＢ−２を使用し、同じ支持体上に
実施例１で用いた乳剤Ａ−１およびＡ−２に等銀量置き
換えて同一組成の各層を塗布して試料４０１〜４２３を
作製した。

【０４４９】これらの試料を用いて実施例１と同様の方
法で、同じように性能評価を行った。但し現像処理液処
方は同じであるが処理時間は下記のように変更した。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ５０秒 ３８℃ 漂白 ４５秒 ３８℃ 定着 ６０秒 ３８℃ 安定（１） １５秒 ３８℃ 安定（２） １５秒 ３８℃ 安定（３） １５秒 ３８℃ 乾燥 ９０秒 ６０℃ ＊安定は（３）から（１）への向流方式とした。

【０４５０】結果を表５に示す。

【０４５１】

【表５】 表から、実施例１の沃臭化銀平板乳剤から高塩化銀平板
乳剤に変えることによって、現像処理時間を大幅に短縮
でき、試料の経時保存性、露光後の経時による潜像の変
動および混色について沃臭化銀平板乳剤の使用よりもさ
らに見事な改良効果を示していることが実施例１の表１
および表２の結果との対比から知ることができる。

【０４５２】実施例５ 実施例４の試料４０１〜４２３の第６層イエローフィル
ター層に補助現像主薬ＥＴＡ−６を実施例３と同様固体
分散物を調製して、その塗布量が同じく２．０×１０^-3
モル／ｍ² （感材）になるように添加して作製した。こ
れらの試料を５０１〜５２３とする。

【０４５３】これら試料を用い、実施例１の（１）〜
（３）に従って同様に調べた。但し、現像処理は実施例
４で使用した発色現像の処理時間を３０秒に短縮して実
施した。結果を表６に示す。

【０４５４】

【表６】 表から、本発明の構成を満たす試料は、試料の保存性、
試料の露光を与えた後経時したときの潜像の安定性およ
び混色防止に優れた効果を示すことは先の実施例の結果
と同じである。しかし、沃臭化銀平板乳剤を高塩化銀平
板乳剤に変更することでその効果はより優れたものとな
り、補助現像主薬の使用によりさらに優れたものになる
ことが比較試料との対比で、先の実施例の結果と比較す
ることによって明らかである。

【０４５５】実施例６ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。

【０４５６】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィ
ルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、
マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報：公技番号９
４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２
４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。
さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻付けて、
１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにく
い支持体とした。

【０４５７】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ² 、ソジウムα−スルホ−ジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ² 、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ² 、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）
₂ ＣＨ₂ ０．０１２ｇ／ｍ² 、ポリアミド−エピクロル
ヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ² の下塗液を塗布して
（１０ｃｃ／ｍ² 、バーコーター使用）、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。

【０４５８】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０４５９】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径 約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ² 、ゼラ
チン０．０５ｇ／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＮＨＣＯ）₂ ＣＨ₂ ０．０２ｇ／ｍ² 、ポリ（重合
度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．０
０５ｇ／ｍ² 及びレゾルシンと塗布した。

【０４６０】３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ² ／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ² をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ² （酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ
₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＮＣＯ）₃ ０．３ｇ／ｍ² を、溶媒
としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁
気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μ
ｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆
された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ
１０ｍｇ／ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５
℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）で
の磁気記録層のＤ³ の色濃度増加分は約０．１、また磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保
磁力７．３×１０⁴ Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０４６１】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ² ）、Ｃ₆ Ｈ₁₃Ｃ
Ｈ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ、６ｍｇ
／ｍ² ）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ（化合
物ｂ、９ｍｇ／ｍ² ）混合物を塗布した。なお、この混
合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル（１／１（重量比））中で１０５℃で溶融し、常
温のプロピレングリコールモノメチルエーテル（１０倍
量）中で微細分散して作製した後、アセトン中で分散物
（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット
剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ
（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメ
トキシシラン（１５重量％で被覆された酸化アルミ
（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ² となるよう
に添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーン
のローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、
動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重
１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７
（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦
係数も０．１２と優れた特性であった。

【０４６２】４）乳剤の調製 ４−１）乳剤Ｃ、Ｄ、Ｅ（ヨウ臭化銀平板乳剤）の調製 厚さ０．０７μｍ、円相当直径０．６μｍの臭化銀平板
状粒子を種晶として用意した。８ｇのＡｇを含む種晶を
１．０リットルの蒸留水に溶解し、ｐＡｇを８．２、ｐ
Ｈを５に調節し、７０℃に保温し、激しく撹拌した。続
いて、以下の手順で粒子形成を行った。

【０４６３】（ｉ）ＡｇＮＯ₃ （１４０ｇ）水溶液とＫ
Ｂｒ水溶液をｐＡｇを８．５に保ちながら添加した。

【０４６４】（ii）５５℃に降温し、ＫＩ（４ｇ）水溶
液を一定流量で添加した。

【０４６５】（iii)ＡｇＮＯ₃ （６４ｇ）水溶液とＫＢ
ｒ水溶液をｐＡｇを８．８に保ちながら添加した。

【０４６６】３５℃に冷却し、常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチン５０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐ
Ａｇ８．２に調整した。

【０４６７】平均球相当径０．８μｍで、アスペクト比
３．５以上の平板状粒子を総投影面積の７０％含有して
いた。

【０４６８】この粒子に以下の様にして金−硫黄−セレ
ン増感を施した。

【０４６９】乳剤を６５℃に昇温し、実施例１の増感色
素ＥｘＳ−１，２，３を所望の分光感度となるような量
および比率で添加を行った後、チオ硫酸ナトリウム７．
４×１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸１．９×１０^-6モ
ル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム１．９×１０^-3モ
ル／モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア１．６×
１０^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施
して乳剤Ｃを得た。

【０４７０】ＥｘＳ−１，２，３の代わりに、ＥｘＳ−
４，７，８を用いた以外は、乳剤Ｃと同様にして乳剤Ｄ
を、また同様にＥｘＳ−９を用いて乳剤Ｅを調製した。
ＥｘＳ−４は実施例１に記載のものに同じである。Ｅｘ
Ｓ−７〜ＥｘＳ−９は後掲した。

【０４７１】４−２）乳剤Ｆ、Ｇ、Ｈ（高塩化銀平板乳
剤）の調製 反応容器にゼラチン水溶液１２００ｍｌ（メチオニン含
率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラ
チン１２ｇを含み、ｐＨ４．８）を入れ、温度を４０℃
に保ちながらＡｇ−１液（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃ １
４ｇ、該ゼラチン０．９ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液０．２ｍｌ
を含む）とＸ−１液（１００ｍｌ中にＮａＣｌ ６．９
ｇ、該ゼラチン０．９ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．３ｍｌを
含む）を２４ｍｌ／分で１２ｍｌだけ同時混合添加し
た。２分間撹拌した後、Ａｇ−２液（１００ｍｌ中にＡ
ｇＮＯ₃ を２ｇ、該ゼラチン０．９ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液
０．２ｍｌを含む）とＸ−２液（１００ｍｌ中にＫＢｒ
１．４ｇ、該ゼラチン０．９ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．２
ｍｌを含む）を３１ｍｌ／分で１９ｍｌだけ同時混合添
加した。１分間撹拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を４
８ｍｌ／分で３６ｍｌだけ同時混合添加した。ＮａＣｌ
−液（１００ｍｌ中にＮａＣｌ １０ｇ含む）を２０ｍ
ｌ加え、ｐＨを４．７とし、温度を７５℃に昇温した。
２０分間熟成した後、温度を６０℃に下げ、ｐＨを５．
０とした後、銀電位１３０ｍＶでＡｇ−３液（１００ｍ
ｌ中にＡｇＮＯ₃ １０ｇを含む）とＸ−３液（１００ｍ
ｌ中にＮａＣｌ ３．６ｇを含む）をＣ．Ｄ．Ｊ．（ｃ
ｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｊｅｔ）添加し
た。添加開始時の流量は７ｍｌ／分で１分間に０．１ｍ
ｌ／分ずつ流量を加速添加し、Ａｇ−３液を４００ｍｌ
添加した。

【０４７２】次に、平均球相当径０．０３μｍのＡｇＢ
ｒ微粒子をハロゲン化銀１モル当たり０．２モル％相当
を添加し、約５分間熟成を行いハロゲンコンバージョン
を完了させた。

【０４７３】次いで、沈降剤を添加し、温度を３０℃に
下げ、沈降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐ
Ｈ６．２、ｐＣ１ ３．０に調節した。

【０４７４】このように調製したハロゲン化銀粒子は平
均球相当径０．７μｍ、平均塩化銀含有率９５．６モル
％で、アスペクト比４．２以上、主面での隣接縁長比が
２以下の平板状粒子を総投影面積の７５％含有してい
た。

【０４７５】この粒子に以下の様にして金−硫黄−セレ
ン増感を施した。

【０４７６】乳剤を６５℃に昇温し、後掲の増感色素Ｅ
ｘＳ−１，２，３を所望の分光感度となるような量およ
び比率で添加を行った後、チオ硫酸ナトリウム９．４×
１０^-6モル／モルＡｇ、塩化金酸３．３×１０^-6モル／
モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．９×１０^-3モル／
モルＡｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア２．７×１０
^-6モル／モルＡｇを添加して、最適に化学増感を施して
乳剤Ｆを得た。

【０４７７】増感色素ＥｘＳ−１，２，３の代わりに、
ＥｘＳ−４，７，８を用いた以外は、乳剤Ｆと同様にし
て乳剤Ｇを、また同様にＥｘＳ−９を用いて乳剤Ｈを調
製した。

【０４７８】５）乳化物の調製 ５−１）赤感乳剤層用乳化物の調製 シアン発色用カプラー（ＥｘＣ´−１：本発明のＣ−４
３に同じ）２５．０ｇ、（ＥｘＣ´−２）１．０ｇ、
（ＥｘＣ´−３）２．５ｇ、発色用還元剤（ＥｘＲ−
１：本発明のＩ−１６に同じ）３５．０ｇおよび添加剤
を溶媒（ＨＢＳ−１）３．５ｇ、（ＨＢＳ−２）３．５
ｇ、（ＨＢＳ−３）１５ｇおよび酢酸エチル７０ｃｃに
溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムおよびクエン酸を含む１２％ゼラチン水溶液
４２０ｃｃに乳化分散させて赤感乳剤層用乳化物を調製
した。

【０４７９】５−２）緑感乳剤層用乳化物の調製 赤感乳剤層用乳化物の調製と同様にして、マゼンタ発色
用カプラー（ＥｘＭ´−１：本発明のＣ−５７に同
じ）、発色用還元剤（ＥｘＲ−２：本発明のＩ−３２に
同じ）および添加剤を含有する緑感乳剤層用乳化物を調
製した。

【０４８０】５−３）青感乳剤層用乳化物の調製 赤感乳剤層用乳化物の調製と同様にして、イエロー発色
用カプラー（ＥｘＹ−１：本発明のＣ−２１に同じ）、
発色用還元剤（ＥｘＲ−２：本発明のＩ−３２に同じ）
および添加剤を含有する青感乳剤層用乳化物を調製し
た。

【０４８１】６）有機固体分散物の調製 ６−１）染料の微粒子固体分散物の調製 実施例１に記載の方法に準じてＥｘＦ−２〜ＥｘＦ−６
の分散物を調製した。ＥｘＦ−２〜ＥｘＦ−６は実施例
１に記載の染料である。

【０４８２】６−２）補助現像薬の微粒子固体分散物の
調製 染料の微粒子固体分散物の調製と同様にして、補助現像
薬（ＥＴＡ−６）を含有する補助現像薬の微粒子固体分
散物を調製した。

【０４８３】７）感光層の塗設 前記の乳剤および乳化物、微粒子固体分散物等を混合溶
解して塗布液を調製した。

【０４８４】次に、前記で得られたバック層の反対側の
支持体上に、下記に示すような組成となるように各層を
１２層同時に重層塗布し、多層カラー感光材料である試
料６０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ、ＥｘＣ´：シアンカプラー ＥｘＦ：染料 ＥｘＭ、ＥｘＭ´：マゼンタカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＹ：イエローカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＳ：増感色素 Ｈ剤 ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＲ：発色用還元剤 Ｃｐｄ：添加剤 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² （感光材料）単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の
塗布量を示す。ただし、増感色素については同一層のハ
ロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン ０．８０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ３．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−３ ４．０×１０^-3 第２層（中間層） 固体分散補助現像薬ＥＴＡ−６ ０．３０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２０ ゼラチン ０．７５ 第３層（低感度赤感乳剤層） 高塩化銀乳剤Ｆ 銀 １．３０ ＥｘＳ−１ ６．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ９．０×１０^-4 ＥｘＣ´−１（Ｃ−４３） ０．５０ ＥｘＣ´−２ ０．０２０ ＥｘＣ´−３ ０．０５０ ＥｘＲ−１（Ｉ−１６） ０．７０ Ｃｐｄ−２ ０．０１０ Ｃｐｄ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．１１ ＨＢＳ−２ ０．１１ ＨＢＳ−４ ０．２２ ゼラチン １．７５ 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．８５ 高塩化銀乳剤Ｆ 銀 ０．４５ ＥｘＳ−１ ６．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ９．０×１０^-4 ＥｘＣ´−１（Ｃ−４３） ０．２５ ＥｘＣ´−２ ０．０１０ ＥｘＣ´−３ ０．０２５ ＥｘＲ−１（Ｉ−１６） ０．３５ Ｃｐｄ−２ ０．０２０ Ｃｐｄ−４ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０５５ ＨＢＳ−２ ０．０５５ ＨＢＳ−４ ０．１１ ゼラチン １．５０ 第５層（中間層） 固体分散補助現像薬ＥＴＡ−６ ０．５５ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ３．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０３０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．１５ ゼラチン １．２５ 第６層（低感度緑感乳剤層） 高塩化銀乳剤Ｇ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．８×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．９×１０^-4 ＥｘＳ−６ ９．８×１０^-4 ＥｘＭ−１（Ｃ−５７） ０．３３ ＥｘＲ−２（Ｉ−３２） ０．３３ Ｃｐｄ−３ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−４ ０．０９０ ゼラチン １．００ 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．６５ 高塩化銀乳剤Ｇ 銀 ０．６０ ＥｘＳ−４ ３．８×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．９×１０^-4 ＥｘＳ−６ ９．８×１０^-4 ＥｘＭ´−１（Ｃ−５７） ０．２２ ＥｘＲ−２（Ｉ−３２） ０．２２ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ＨＢＳ−４ ０．０６０ ゼラチン １．００ 第８層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．００５ 固体分散補助現像薬ＥＴＡ−６ ０．２５ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ６．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−６ ６．０×１０^-3 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン １．２０ 第９層（低感度青感乳剤層） 高塩化銀乳剤Ｈ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−１（Ｃ−２１） ０．３０ ＥｘＲ−２（Ｉ−３２） ０．２０ Ｃｐｄ−２ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０８０ ＨＢＳ−４ ０．０８０ ゼラチン ０．９５ 第１０層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．２５ 高塩化銀乳剤Ｈ 銀 ０．７５ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−１（Ｃ−２１） ０．１５ ＥｘＲ−２（Ｉ−３２） ０．１０ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．０４０ ＨＢＳ−４ ０．０４０ ゼラチン ０．７５ 第１１層（第１保護層） ＵＶ−１ ０．１９ ＵＶ−２ ０．０７５ ＵＶ−３ ０．０６５ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ＨＢＳ−３ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．５ 第１２層（第２保護層） 均一構造沃臭化銀微粒子乳剤（平均ＡｇＩ含率１モル％、 平均粒径０．０７μｍ、平均アスペクト比１．０） 銀 ０．１０ Ｈ剤 ０．３５ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ´−３ ０．０５ Ｃｐｄ−５ ０．２０ ゼラチン ０．７０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために実施例
１に記載のＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、
Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。

【０４８５】以下に実施例６で用いた化合物の化学式を
示す。

【０４８６】

【化８９】

【０４８７】

【化９０】

【０４８８】

【化９１】

【０４８９】

【化９２】

【０４９０】

【化９３】

【０４９１】

【化９４】

【０４９２】

【化９５】 続いて以下の試料を作製した。

【０４９３】試料６０２〜６０７ 試料６０１の第５層の中間層および第８層のイエローフ
ィルター層に表７に示すように本発明に係る一般式
（Ａ）および／または一般式（Ｈ）で表される化合物を
添加して作製した。添加量は試料６０２に一般式（Ａ）
の例示化合物（２）を第５層と第８層にその塗布量が９
０ｍｇ／ｍ² となるよう添加し、試料６０３〜６０７は
その塗布量に等モル量置き換えて作製した。

【０４９４】試料６０８〜６１０ 試料６０２の第９層と第１０層の青感乳剤層に使用した
カプラーＣ−２１を表７に示すように他のカプラーに等
モル量置き換えて作製した。

【０４９５】試料６１１〜６１３ 試料６０２の赤感乳剤層に用いた一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物Ｉ−１６、緑感乳剤層および青感乳剤層に用
いた一般式（Ｉ）で表わされる化合物Ｉ−３２を、同じ
く表７に示すように他の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物に等モル量置き換えて作製した。

【０４９６】試料６１４ 試料６０２の第１１層保護層に補助現像薬ＥＴＡ−６を
その塗布量が０．２５ｇ／ｍ² となるよう添加して作製
した。

【０４９７】試料６１５ 上記試料６１４の赤感乳剤層の第３層、第４層、緑感乳
剤層の第６層、第７層および青感乳剤層の第９層、第１
０層の全乳剤層に一般式（Ｈ）の例示化合物Ｈ−３３を
各層ともに５ｍｇ／ｍ² の塗布量になるように添加して
作製した。添加はカプラーと共存させ分散物として加え
た。

【０４９８】

【表７】 作製した試料６０１〜６１５は、実施例１の（１）〜
（３）に準じてその性能を調べた。試料を保存したとき
の発色濃度の変動および試料に露光を与えて現像処理ま
での経時による感度の変化はイエロー色像についても同
様の方法で実施した。混色については、Ｒ−Ｇ−Ｂ３色
分解フィルターを用いてウエッジ露光を与え、先のΔＲ
_G およびΔＧ_R に加えＧ濃度中のＢ濃度についても調
べ、これをΔＧ_B とした。

【０４９９】本実施例で使用した処理を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理温度 処理時間 発色現像 ４０℃ ６０秒 停 止 ３５℃ １５秒 漂白定着 ３５℃ ４５秒 水 洗 ３５℃ ６０秒 乾 燥 ６０℃ ９０秒 以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） 水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％） ０．１５モル/ リットル Ｎ，Ｎ′−ジメチルグアニジン ０．１０モル/ リットル 重炭酸ナトリウムを加えて ｐＨ１２．５（２５℃） （停止液） 酢酸 ３０ｇ 水を加えて １リットル （漂白定着液） 水 ４００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ミリリットル 亜硫酸ナトリウム １８ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ３ｇ 氷酢酸 ９ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（酢酸又はアンモニアで調整） ５．４ 結果は表８に示す。

【０５００】

【表８】 表から、本発明の構成を満たす試料６０２〜６１５は、
シアンおよびマゼンタ色像については先の実施例と同様
に、試料の経時保存性に優れ、試料に露光を与えた後経
時したときの感度の変動が小さく優れた安定性を示すこ
とおよび混色の少ない優れた画質を示すことが明らかで
あるとともに、イエロー色像においても上記の３つの性
能に優れていることが比較試料１０１と比べて明確であ
ることがわかる。また、一般式（Ｈ）で表される化合物
を乳剤層にも添加した試料６１５は、上記の性能がさら
に良化することも知ることができる。

【０５０１】なお、試料６１５は、本発明の他の試料６
０２〜６１４に比較して、シアン、マゼンタおよびイエ
ロー色像部のＤmin （カブリ）値が０．０２〜０．０４
低いことも表にはデータとして示していないが特性曲線
から読み取ることができた。

【０５０２】

【発明の効果】それぞれ少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層および非感光性層を有する感光材料に、一般式
（Ｉ）で表される化合物、カプラーおよび一般式（Ａ）
および／または一般式（Ｈ）で表される化合物のそれぞ
れ少なくとも１種を含有させることにより、感光材料を
経時保存したときの発色濃度の変化を抑制し、感光材料
に露光を与えて現像処理するまでの経時による感度の変
動を防止して優れた保存性および異なる感光性層の間で
生じる混色やそれぞれの感色性層のカブリ濃度を低減し
て優れた画質のハロゲン化銀カラー写真感光材料および
その処理方法を提供するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層のハ
   ロゲン化銀感光性層および非感光性層を有するハロゲン
   化銀カラー写真感光材料において、該感光材料の少なく
   とも１層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物、色素形
   成カプラーおよび下記一般式（Ａ）で表される化合物も
   しくは一般式（Ｈ）で表される化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹¹はアリール基または複素環
   基であり、Ｒ¹²は水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、アリール基または複素環基である。
   Ｘは−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ
   −、−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−、−ＣＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＣ
   Ｏ−Ｎ（Ｒ¹³）−または−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ¹³）−であ
   る。ここでＲ¹³は水素原子またはＲ¹²で述べた基であ
   る。 【化２】 一般式（Ａ）において、Ｘは−Ｏ−Ｚ基、スルホンアミ
   ド基またはカルボンアミド基である。Ｚは水素原子また
   はアルカリ条件下で脱保護可能な水酸基の保護基であ
   る。Ｒ² ないしＲ⁵ は、Ｘが−Ｏ−Ｚ基のときその少な
   くとも１つがカルボンアミド基もしくはスルホンアミド
   基で、かつ、その他の基は互いに独立して水素原子また
   はベンゼン環に置換可能な基であり、Ｘがスルホンアミ
   ド基のとき互いに独立して水素原子またはベンゼン環に
   置換可能な基であり、Ｘがカルボンアミド基のときＲ²
   もしくはＲ⁵ の少なくとも１つがヒドロキシ基もしくは
   スルホンアミド基でその他の基は水素原子またはベンゼ
   ン環に置換可能な基である。Ｒ² ないしＲ⁵ 、Ｘ、−Ｏ
   −Ｚ基はこれらの基のいずれかが共同で環を形成しても
   よい。 【化３】 一般式（Ｈ）において、Ｘは−Ｎ（Ｒ¹ ）Ｒ³ 又は−Ｏ
   Ｒ⁴ を表わし、ここでＲ¹ は水素原子、脂肪族炭化水素
   基、芳香族炭化水素基又は複素環残基であり、Ｒ³ 、Ｒ
   ⁴ は水素原子又はアルカリ条件下で除去される基を示
   す。Ｒ² は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
   素基、複素環基、シアノ基、ニトロ基又はヒドラジノ基
   であり、ＸとＲ² は連結して環を形成してもよい。Ｒ⁵
   は水素原子、アルキル基又はアルカリ条件下で除去され
   る基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 又はＲ⁵ の部分で式（Ｈ）が二
   つ以上結合して、オリゴマー又はポリマーを形成しても
   よい。Ｇは−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ
   Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯＮ
   （Ｒ⁷ ）−、−ＣＯＣＯＯ−、−ＰＯ（Ｒ⁸ ）−、−Ｐ
   Ｏ（ＯＲ⁹ ）−、−ＰＯ（ＯＲ¹⁰）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｓ）
   −又はイミノメチレン基を表し、ここでＲ⁶ 、Ｒ⁷ は水
   素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ⁸ 、
   Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰はアルキル基又はアリール基である。ｍは１
   又は２の整数を表す。
2. 【請求項２】 該感光材料の少なくとも１層に補助現像
   薬またはその前駆体を含有することを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 該感光性層の少なくとも１層が、アスペ
   クト比が２以上である平板状ハロゲン化銀粒子の投影面
   積の和がハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を
   占め、かつ塩化銀含有率が６０モル％以上である感光性
   ハロゲン化銀粒子を有することを特徴とする請求項１ま
   たは請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 補助現像薬またはその前駆体を含有する
   発色現像液で処理することを特徴とする請求項１ないし
   請求項３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。