JPH1060066A - 紫外線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 空気と接触した状態でも、硬化特性が低下し
ない紫外線硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 この紫外線硬化性樹脂組成物は、エポキ
シアクリレートと、ウレタンアクリレートと、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
サイドとを含有する。配合割合としては、エポキシアク
リレート１００重量部に対して、ウレタンアクリレート
を１０〜１０００重量部、及び２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドを１〜２
０重量部配合するのが好ましい。エポキシアクリレート
としては、プロピレンオキサイド及び／又は２−ヒドロ
キシプロピレンの重合物（又は単量体）の両末端に、ア
クリレート基が結合されてなる化合物を採用するのが好
ましい。ウレタンアクリレートとしては、ウレタン結合
を有するポリオールの両末端に、アクリレート基が結合
されてなる化合物を採用するのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線を照射する
際に、空気に接触した状態であっても、良好な硬化特性
を示す紫外線硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、紫外線を照射することによっ
て硬化する、紫外線硬化性樹脂組成物は多数生産販売さ
れており、例えば、各種印刷用に用いられている。印刷
用に用いられる紫外線硬化性樹脂組成物はＵＶインキと
も称され、印刷用の中でも、印刷文字や模様等を肉厚に
形成する看板用，点字用，ポスター用及びグラビア印刷
用等の用途に、ＵＶインキは重宝されている。この理由
は、紙，金属板又は合成樹脂製板等の被写体に、ＵＶイ
ンキをスクリーン印刷法等で所定の厚みになるように塗
布した後、直ちに紫外線を照射すれば、塗布した厚みの
ままでＵＶインキが硬化し、肉厚の印刷文字や模様等が
描けるからである。

【０００３】しかしながら、従来のＵＶインキは、空気
（酸素）の存在下では、硬化しにくいという欠点があっ
た。従って、ＵＶインキを被写体に塗布した後、空気と
接触させた状態で硬化させると、表面の硬化が不十分と
なり、描かれた文字や模様の表面がべたつくという欠点
があった。

【０００４】このため、ＵＶインキを塗布した後、直ち
に合成樹脂製フィルム等の空気（酸素）不透過性薄膜で
覆い、その後紫外線を照射させて硬化させることが行わ
れている。しかしながら、ＵＶインキを塗布した後に合
成樹脂製フィルム等で印刷箇所を覆うことは、印刷作業
が煩雑となり不合理である。また、合成樹脂製フィルム
等で覆うことによって、印刷文字や模様等が流動し、所
定の画像を持つ印刷が行えないということもあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、空気（酸素）と接触した状態であっても、硬化特性
が低下しない紫外線硬化性樹脂組成物を得ることにあ
る。本発明者は、この目的に適う紫外線硬化性樹脂組成
物を開発するために、種々実験を重ねた結果、特定の硬
化性樹脂を組み合わせ、更に特定の重合開始剤を組み合
わせることによって、この目的を達成しうることを見出
した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、エポキ
シアクリレートと、ウレタンアクリレートと、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
サイドとを含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂
組成物に関するものである。エポキシアクリレート及び
ウレタンアクリレートは、紫外線硬化性樹脂として公知
のものである。また、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキサイドも、各種硬化性樹
脂の重合を促進させるために用いる重合開始剤として、
公知のものである。しかしながら、この三者を組み合わ
せることによって、空気（酸素）の存在下においても、
硬化特性が低下しにくくなることは、知られていなかっ
た。本発明は、このような新規な知見に基づくものであ
る。

【０００７】本発明で使用するエポキシアクリレートと
しては、種々のタイプのものが使用しうるが、特に、一
般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるエポキシアクリ
レートを使用するのが好ましい。一般式（Ｉ）は、化４
で表される構造式で示されるものである。これは、アク
リレート基が、プロピレンオキサイド及び／又は２−ヒ
ドロキシプロピレンの重合物（又はその単量体）の両末
端に結合されてなるものである。また、一般式（II）
は、化５で表される構造式で示されるものである。これ
は、アクリレート基が、プロピレンオキサイド及び／又
は２−ヒドロキシプロピレンの重合物（又はその単量
体）とアルキレンオキサイドとの結合物の両末端に結合
されてなるものである。アルキレンオキサイドとして
は、ヘキシレンオキサイドが好ましく、一般式（III）
に即して言うとＲとしてヘキシレン基（−ＣＨ₂−）₆を
採用するのが好ましい。

【０００８】

【化４】

【化５】

【０００９】具体的に使用して好ましいエポキシアクリ
レートは、共栄社油脂社製のエポキシエステル８０ＭＦ
Ａ，エポキシエステル１６００Ａ，オリゴエポキシアク
リレートＥＳ−４００４，長瀬産業社製のデナコールＤ
Ａ−８１１，ダイセルユーシービー社製のＥＢ３７００
等を挙げることができる。

【００１０】本発明で使用するウレタンアクリレートと
しては、種々のタイプのものが使用しうるが、特に、一
般式（III）で表されるウレタンアクリレートを使用す
るのが好ましい。一般式（III）は、化６で表される構
造式で示されるものである。これは、少なくとも二個の
ウレタン結合を持つ基の両末端に、アクリレート基が結
合されてなるものである。両末端に結合されるアクリレ
ート基は、各々一個〜三個であり、従って、二官能性ア
クリレートから六官能性アクリレートまでの任意の官能
性アクリレートを使用することができる。ウレタン結合
とアクリレート基とを結合している（−ＲＯ−）として
は、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等の任
意のアルキレンオキサイドを採用することができる。ま
た、アクリレート基を二個以上結合させる場合には、例
えば、化７で示されるようなものをＲＯとして採用する
こともできる。また、Ｑはウレタン結合を有するポリオ
ールやポリエステル等の有機基であってもよく、またウ
レタン結合を有しない有機基であってもよい。ウレタン
結合を有しない有機基としては、アルキレン基を採用す
るのか一般的である。但し、Ｑ中にベンゼン環を含まな
いものを用いる必要がある。Ｑ中にベンゼン環を含むも
のを使用すると、その理由は定かではないが、得られる
紫外線硬化性樹脂組成物の紫外線硬化特性が低下するの
で、好ましくない。

【００１１】

【化６】

【化７】

【００１２】具体的に使用して好ましいウレタンアクリ
レートとしては、例えば、一般式（III）において、ｎ
が各々１で、Ｒがエチレン基であり、Ｑが２，２−ジメ
チル−４−メチル−ヘキシレン基であるものが挙げられ
る。これは、ＴＭＨＭＤＩとＨＥＭＡとから誘導された
ウレタンアクリレートとして、良く知られている。ま
た、一般式（III）おいて、ｎとして各々が３で、ＲＯ
が化７で示した基であり、Ｑがヘキシレン基であるもの
が挙げられる。これは、六官能性のウレタンアクリレー
トであり、ＨＤＩとＰＥＴＡとから誘導されたものとし
て、良く知られている。その他にも、Ｑとしてウレタン
結合を持つポリオールを採用したもの、例えば、東亜合
成化学工業社製のアロニックスＭ−１１０，Ｍ−１３１
０，ＵＦ８００１，ＵＦ８００３等を挙げることがてき
る。

【００１３】本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物中
に、重合開始剤として含有される２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドは、化
８に示す構造を持つものである。この２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
は、ＢＡＳＦ社からルシリンＴＰＯという商標で市販さ
れている。

【化８】

【００１４】本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物中に
おける、上記した各化合物の配合割合は、以下のとおり
であるのが好ましい。即ち、エポキシアクリレート１０
０重量部に対して、ウレタンアクリレートが１０〜１０
００重量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイドが１〜２０重量部配合
されているのが好ましい。この範囲を超えてウレタンア
クリレートが多すぎたり、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの配合量が上
記範囲外であると、硬化特性の改善が図れない傾向が生
じる。また、この範囲よりもウレタンアクリレートが少
ない場合は、硬化特性については若干の低下を示すだけ
であるが、被写体が紙の場合において硬化後に収縮が生
じる傾向となる。本発明において、最も好ましい各化合
物の配合割合は、以下のとおりである。即ち、エポキシ
アクリレート１００重量部に対して、ウレタンアクリレ
ートが４０〜２５０重量部、及び２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが４〜
１０重量部配合されるのが、最も好ましい。

【００１５】本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物中に
は、上記三者の化合物外に、任意の化合物や物質が含有
されていてもよい。任意の化合物としては、エポキシア
クリレート及びウレタンアクリレート外の紫外線硬化性
樹脂が含有されていても良い。例えば、ポリエステルア
クリレート，ポリエーテルアクリレート，単官能性アク
リレート，多官能性アクリレート等が含有されていてい
も良い。また、任意の物質としては、染料，顔料，粘度
調整剤，稀釈剤等が含有されていても良い。透明ＵＶイ
ンキとするときは、染料及び顔料を含有させない方が好
ましく、着色ＵＶインキとするときは、染料及び／又は
顔料を含有させるのが好ましい。また、稀釈剤として
は、単官能性アクリレートを用いることが多い。

【００１６】本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、
紙，金属板又は合成樹脂製板等の被写体にスクリーン印
刷法等で、所定の文字や模様を形成するようにして塗布
され、その後、紫外線照射（光照射）することによっ
て、塗布された形態で樹脂組成物が硬化するのである。

【００１７】

【実施例】

実施例１ 構造式化９で示されるエポキシアクリレート３０重量部
と、構造式化１０で示されるウレタンアクリレート７０
重量部と、構造式化８で示される２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド３重量
部とを混合・攪拌し、脱泡してＵＶインキを得た。

【化９】

【化１０】

【００１８】このＵＶインキを、２．５ｍｍの深さにセ
ットされる画像部を有するスクリーン印刷版を用いて、
表面処理されたポリエステル板上に、スクリーン印刷し
た。その後、直ちに、画像が空気と接触した状態のま
ま、超高圧水銀灯（４ｋｗ）を用いて８０秒間紫外線を
照射し、画像の肉厚が２ｍｍの印刷物を得た。この紫外
線照射を終えて得られた印刷物は、画像表面のべたつき
もなく、強固にポリエステル板と接着していた。

【００１９】実施例２ 構造式化９で示されるエポキシアクリレート３０重量部
と、構造式化１０で示されるウレタンアクリレート３０
重量部と、稀釈剤である単官能性アクリレート（イソボ
ニルアクリレート）４０重量部と、構造式化８で示され
る２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォス
フィンオキサイド３重量部とを混合・攪拌し、脱泡して
ＵＶインキを得た。このＵＶインキを用いて、実施例１
と同一の方法で、印刷物を得た。この紫外線照射を終え
て得られた印刷物は、画像表面のべたつきもなく、強固
にポリエステル板と接着していた。

【００２０】実施例３ 構造式化１１で示されるエポキシアクリレート７０重量
部と、構造式化１２で示されるウレタンアクリレート３
０重量部と、構造式化８で示される２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド３重
量部とを混合・攪拌し、脱泡してＵＶインキを得た。こ
のＵＶインキを用いて、実施例１と同一の方法で、印刷
物を得た。この紫外線照射を終えて得られた印刷物は、
画像表面のべたつきもなく、強固にポリエステル板と接
着していた。

【００２１】

【化１１】

【化１２】

【００２２】比較例１ ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキサイドに代えて、ベンゾフェノンを用いる他
は、実施例１と同様にしてＵＶインキを得た。そして、
実施例１と同様にして印刷物を得た。しかしながら、こ
の印刷物の画像表面にはべたつきが残っており、ＵＶイ
ンキ表面（即ち、空気と接触している面）が十分に硬化
していないものであった。

【００２３】比較例２ ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキサイドに代えて、ミヒラーケトンを用いる他
は、実施例２と同様にしてＵＶインキを得た。そして、
実施例２と同様にして印刷物を得た。しかしながら、こ
の印刷物の画像表面にはべたつきが残っており、ＵＶイ
ンキ表面（即ち、空気と接触している面）が十分に硬化
していないものであった。

【００２４】比較例３ ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキサイドに代えて、ベンゾインを用いる他は、実
施例３と同様にしてＵＶインキを得た。そして、実施例
３と同様にして印刷物を得た。しかしながら、この印刷
物の画像表面にはべたつきが残っており、ＵＶインキ表
面（即ち、空気と接触している面）が十分に硬化してい
ないものであった。

【００２５】比較例４ 構造式化１０で示されるウレタンアクリレート１００重
量部と、構造式化８で示される２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド３重量部
とを混合・攪拌し、脱泡してＵＶインキを得た。このＵ
Ｖインキを用いて、実施例１と同一の方法で、印刷物を
得た。しかしながら、この印刷物の画像表面にはべたつ
きが残っており、ＵＶインキ表面（即ち、空気と接触し
ている面）が十分に硬化していないものであった。

【００２６】比較例５ 構造式化９で示されるエポキシアクリレート９０重量部
と、構造式化８で示される２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド３重量部と、
稀釈剤であるメチルエチルケトン７重量部とを混合・攪
拌し、脱泡してＵＶインキを得た。このＵＶインキを、
２．５ｍｍの深さにセットされる画像部を有するスクリ
ーン印刷版を用いて、紙上にスクリーン印刷した。その
後、直ちに、画像が空気と接触した状態のまま、超高圧
水銀灯（４ｋｗ）を用いて８０秒間紫外線を照射し、画
像の肉厚が２ｍｍの印刷物を得た。この紫外線照射を終
えて得られた印刷物は、画像表面のべたつきが少ないも
のであったが、紙が収縮して、美麗な印刷が得られなか
った。

【００２７】比較例６ 構造式化１１で示されるエポキシアクリレート９０重量
部と、構造式化８で示される２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド３重量部
と、稀釈剤であるメチルエチルケトン７重量部とを混合
・攪拌し、脱泡してＵＶインキを得た。このＵＶインキ
を用いて、比較例５と同一の方法で、印刷物を得た。こ
の紫外線照射を終えて得られた印刷物は、画像表面のべ
たつきが少ないものであったが、紙が収縮して、美麗な
印刷が得られなかった。

【００２８】比較例７ 構造式化９で示されるエポキシアクリレート７０重量部
と、構造式化１１で示されるエポキシアクリレート３０
重量部と、構造式化８で示される２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド３重量
部と、稀釈剤であるメチルエチルケトン７重量部とを混
合・攪拌し、脱泡してＵＶインキを得た。このＵＶイン
キを用いて、比較例５と同一の方法で、印刷物を得た。
この紫外線照射を終えて得られた印刷物は、画像表面の
べたつきが少ないものであったが、紙が収縮して、美麗
な印刷が得られなかった。

【００２９】比較例８ 構造式化１２で示されるウレタンアクリレート１００重
量部と、構造式化８で示される２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド３重量部
とを混合・攪拌し、脱泡してＵＶインキを得た。このＵ
Ｖインキを用いて、実施例１と同一の方法で、印刷物を
得た。しかしながら、この印刷物の画像表面は十分に硬
化していないものであった。

【００３０】実施例１〜３の結果から明らかなように、
エポキシアクリレートとウレタンアクリレートと２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイドとを混合したＵＶインキは、紫外線硬化特性
に優れたものであった。一方、重合開始剤を２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イド以外のものに代えた比較例１〜３に係るＵＶイン
キ、及びエポキシアクリレートを使用しないでウレタン
アクリレートのみを使用した比較例４及び８に係るＵＶ
インキは、いずれも紫外線硬化特性に劣るものであっ
た。また、ウレタンアクリレートを使用しないでエポキ
シアクリレートのみを使用した比較例５〜７に係るＵＶ
インキは、紫外線硬化特性に若干の低下が見られると共
に、硬化後において被写体である紙に収縮が見られ、美
麗な印刷物を得にくい傾向があった。ただ、被写体に収
縮しにくいものを使用したり、画像として連続画像では
なく散点状の画像（例えば、盲人用の点字印刷物）とす
れば、ある程度使用しうるものであった。

【００３１】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る紫外線硬化
性樹脂組成物は、エポキシアクリレートとウレタンアク
リレートと２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイドとを組み合わせることによっ
て、その作用は不明であるが、紫外線硬化特性が顕著に
向上するという効果を奏する。即ち、従来の紫外線効果
性樹脂組成物は、空気（酸素）と接触した状態において
は硬化しにくいという特性があったけれども、本発明の
如く、特定の化合物の組み合わせによるものは、空気
（酸素）と接触した状態においても硬化しやすくなると
いう、質的に格別顕著な効果を奏するのである。従っ
て、本発明に係る紫外線硬化性樹脂組成物を用いて、ス
クリーン印刷法等により、紙等の被写体に画像形成した
後、そのままの状態でこの画像に紫外線を照射させれ
ば、紫外線硬化性樹脂組成物よりなる画像部は、その表
面まで良好に硬化するのである。依って、従来の如く、
画像部と空気とが接触しないように、画像部表面を合成
樹脂製フィルム等の酸素不透過性薄膜で覆う必要がな
く、紫外線硬化性樹脂組成物で画像を形成して、そのま
まの状態で紫外線を照射すれば画像部表面まで良好に硬
化するので、各種印刷物の製造が合理化できると共に、
塗布された画像部が乱れることなく所定画像を持つ印刷
物が得られ、産業上有益に使用しうるものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシアクリレートと、ウレタンアク
   リレートと、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
   ニルフォスフィンオキサイドとを含有することを特徴と
   する紫外線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシアクリレート１００重量部に対
   して、ウレタンアクリレートを１０〜１０００重量部、
   及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
   スフィンオキサイドを１〜２０重量部を含有する請求項
   １記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシアクリレートが下記一般式
   （Ｉ）で表される請求項１又は２記載の紫外線硬化性樹
   脂組成物。 【化１】
4. 【請求項４】 エポキシアクリレートが下記一般式（I
   I）で表される請求項１又は２記載の紫外線硬化性樹脂
   組成物。 【化２】
5. 【請求項５】 ウレタンアクリレートが下記一般式（II
   I）で表される請求項１乃至４のいずれか一項に記載の
   紫外線硬化性樹脂組成物。 【化３】
6. 【請求項６】 一般式（III）において、ｎが１であ
   り、Ｒがアルキレン基であり、Ｑもアルキレン基である
   ウレタンアクリレートである請求項５記載の紫外線硬化
   性樹脂組成物。