JPH1059946A - 新規アゾアミジン塩及びその製法 - Google Patents
新規アゾアミジン塩及びその製法Info
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- JPH1059946A JPH1059946A JP9144667A JP14466797A JPH1059946A JP H1059946 A JPH1059946 A JP H1059946A JP 9144667 A JP9144667 A JP 9144667A JP 14466797 A JP14466797 A JP 14466797A JP H1059946 A JPH1059946 A JP H1059946A
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高分子化合物製造に於ける重合開始剤として分
解活性及び重合活性に優れ、且つ反応設備の腐食の問題
や、これを重合開始剤として用いて製造したポリマーを
電着塗装に用いた場合の防錆効果の低下の問題等を生じ
ない新規なアゾアミジン塩及びその製造法の提供。 【解決手段】一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2は置換
基を有していても良い低級アルキレン基を表し、Ｒは低
級アルキル基、低級アルケニル基、アリール基又はアラ
ルキル基を表す。）で示されるアゾアミジン有機スルホ
ン酸塩及びその製造法。
解活性及び重合活性に優れ、且つ反応設備の腐食の問題
や、これを重合開始剤として用いて製造したポリマーを
電着塗装に用いた場合の防錆効果の低下の問題等を生じ
ない新規なアゾアミジン塩及びその製造法の提供。 【解決手段】一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2は置換
基を有していても良い低級アルキレン基を表し、Ｒは低
級アルキル基、低級アルケニル基、アリール基又はアラ
ルキル基を表す。）で示されるアゾアミジン有機スルホ
ン酸塩及びその製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種高分子化合物
の製造に於ける重合開始剤として有用な、新規なアゾア
ミジン塩及びその製造法に関する。
の製造に於ける重合開始剤として有用な、新規なアゾア
ミジン塩及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ある種のアゾアミジン化合物は、重合系
に適した溶剤中に於ける分解活性及び重合活性に優れ、
アクリルアミド，アリルアミン，ビニルピロリドン等の
重合、カチオン性ポリマーの製造、フッ素系樹脂の製
造、各種乳化重合、光重合等に於ける優れた重合開始剤
として広く用いられている。しかしながら、これらは通
常ハロゲン化水素酸塩に代表される鉱酸塩として使用に
供せられる為、場合によっては反応設備等を腐食させる
恐れがあり、また、これを重合開始剤として製造したポ
リマーをカチオン電着塗装に用いる場合には、防錆効果
が低下する等の懸念があった。
に適した溶剤中に於ける分解活性及び重合活性に優れ、
アクリルアミド，アリルアミン，ビニルピロリドン等の
重合、カチオン性ポリマーの製造、フッ素系樹脂の製
造、各種乳化重合、光重合等に於ける優れた重合開始剤
として広く用いられている。しかしながら、これらは通
常ハロゲン化水素酸塩に代表される鉱酸塩として使用に
供せられる為、場合によっては反応設備等を腐食させる
恐れがあり、また、これを重合開始剤として製造したポ
リマーをカチオン電着塗装に用いる場合には、防錆効果
が低下する等の懸念があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高分
子化合物製造に於ける重合開始剤として分解活性及び重
合活性に優れ、且つ反応設備の腐食の問題や、これを重
合開始剤として用いて製造したポリマーを電着塗装に用
いた場合の防錆効果の低下の問題等を生じない新規なア
ゾアミジン塩及びその製造法を提供することにある。
子化合物製造に於ける重合開始剤として分解活性及び重
合活性に優れ、且つ反応設備の腐食の問題や、これを重
合開始剤として用いて製造したポリマーを電着塗装に用
いた場合の防錆効果の低下の問題等を生じない新規なア
ゾアミジン塩及びその製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式［１］
【０００５】
【化６】
【０００６】（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表
し、Ｒ2は置換基を有していても良い低級アルキレン基
を表し、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表す。）で示されるアゾアミ
ジン有機スルホン酸塩、の発明である。
し、Ｒ2は置換基を有していても良い低級アルキレン基
を表し、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表す。）で示されるアゾアミ
ジン有機スルホン酸塩、の発明である。
【０００７】また、本発明は、一般式［２］
【０００８】
【化７】
【０００９】（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表
し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）で
示されるアゾイミノエーテル遊離体と、一般式［３］ Ｒ−ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｎ−Ｙ ［３］ 〔式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表し、Ｙは−Ｒ2-ＮＨ2（Ｒ2
は置換基を有していても良い低級アルキレン基を表
す。）を表す。〕で示される有機スルホン酸ジアミン塩
とを水溶性有機溶媒中で反応させることを特徴とする、
一般式［１］
し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）で
示されるアゾイミノエーテル遊離体と、一般式［３］ Ｒ−ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｎ−Ｙ ［３］ 〔式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表し、Ｙは−Ｒ2-ＮＨ2（Ｒ2
は置換基を有していても良い低級アルキレン基を表
す。）を表す。〕で示される有機スルホン酸ジアミン塩
とを水溶性有機溶媒中で反応させることを特徴とする、
一般式［１］
【００１０】
【化８】
【００１１】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲは前記と同じ。）
で示されるアゾアミジン有機スルホン酸塩の製造法、の
発明である。更に本発明は、一般式［２］
で示されるアゾアミジン有機スルホン酸塩の製造法、の
発明である。更に本発明は、一般式［２］
【００１２】
【化９】
【００１３】（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表
し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）で
示されるアゾイミノエーテル遊離体と、一般式［４］ Ｈ2Ｎ−Ｙ ［４］ 〔式中、Ｙは−Ｒ2-ＮＨ2（Ｒ2は置換基を有していても
良い低級アルキレン基を表す。）を表す。〕で示される
ジアミンとを水溶性有機溶媒中で反応させた後、一般式
［５］ Ｒ−ＳＯ3Ｈ ［５］ （式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表す。）で示される有機スル
ホン酸と反応させることを特徴とする、一般式［１］
し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）で
示されるアゾイミノエーテル遊離体と、一般式［４］ Ｈ2Ｎ−Ｙ ［４］ 〔式中、Ｙは−Ｒ2-ＮＨ2（Ｒ2は置換基を有していても
良い低級アルキレン基を表す。）を表す。〕で示される
ジアミンとを水溶性有機溶媒中で反応させた後、一般式
［５］ Ｒ−ＳＯ3Ｈ ［５］ （式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表す。）で示される有機スル
ホン酸と反応させることを特徴とする、一般式［１］
【００１４】
【化１０】
【００１５】（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲは前記と同じ。）
で示されるアゾアミジン有機スルホン酸塩の製造法、の
発明である。
で示されるアゾアミジン有機スルホン酸塩の製造法、の
発明である。
【００１６】一般式［１］に於いて、Ｒ2で表される置
換基を有していても良い低級アルキレン基の低級アルキ
レン基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭
素数２〜５のアルキレン基が挙げられ、置換基として
は、例えば水酸基等が挙げられる。 具体例としてはエ
チレン，プロピレン，１−メチルエチレン，１,１−ジ
メチルエチレン，１,２−ジメチルエチレン，１−エチ
ル−２−メチルエチレン，２−ヒドロキシプロピレン等
が挙げられる。Ｒの例としては、例えばメチル基，エチ
ル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブ
チル基等の低級アルキル基、例えばビニル基，１−プロ
ペニル基，アリル基，２−メチルアリル基等の低級アル
ケニル基、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，
ナフチル基等のアリール基又は例えばベンジル基，メチ
ルベンジル基，ジメチルベンジル基，フェネチル基，メ
チルフェネチル基，ジメチルフェネチル基等のアラルキ
ル基等が挙げられる。
換基を有していても良い低級アルキレン基の低級アルキ
レン基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭
素数２〜５のアルキレン基が挙げられ、置換基として
は、例えば水酸基等が挙げられる。 具体例としてはエ
チレン，プロピレン，１−メチルエチレン，１,１−ジ
メチルエチレン，１,２−ジメチルエチレン，１−エチ
ル−２−メチルエチレン，２−ヒドロキシプロピレン等
が挙げられる。Ｒの例としては、例えばメチル基，エチ
ル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブ
チル基等の低級アルキル基、例えばビニル基，１−プロ
ペニル基，アリル基，２−メチルアリル基等の低級アル
ケニル基、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，
ナフチル基等のアリール基又は例えばベンジル基，メチ
ルベンジル基，ジメチルベンジル基，フェネチル基，メ
チルフェネチル基，ジメチルフェネチル基等のアラルキ
ル基等が挙げられる。
【００１７】本発明の化合物の製造法について述べる
と、先ず、例えば特開昭５６−６１３４３号公報等に記
載の方法に従い、相当するアゾイミノエーテル鉱酸塩、
例えばアゾイミノエーテル塩酸塩を非極性溶媒中、アン
モニアガス又はアミン類を用いて中和することによりア
ゾイミノエーテル遊離体を得る。次いで、これを水溶性
有機溶媒中で有機スルホン酸ジアミン塩と反応させるこ
とにより、目的とする本発明化合物を合成することがで
きる。尚、本方法は、下記の如く表される。
と、先ず、例えば特開昭５６−６１３４３号公報等に記
載の方法に従い、相当するアゾイミノエーテル鉱酸塩、
例えばアゾイミノエーテル塩酸塩を非極性溶媒中、アン
モニアガス又はアミン類を用いて中和することによりア
ゾイミノエーテル遊離体を得る。次いで、これを水溶性
有機溶媒中で有機スルホン酸ジアミン塩と反応させるこ
とにより、目的とする本発明化合物を合成することがで
きる。尚、本方法は、下記の如く表される。
【００１８】
【式１】
【００１９】（式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、Ｙは−Ｒ2-ＮＨ2を表し、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は前
記と同じ。）
を表し、Ｙは−Ｒ2-ＮＨ2を表し、Ｒ、Ｒ1及びＲ2は前
記と同じ。）
【００２０】また、上記方法の他に、本発明化合物は下
記の方法によっても得ることができる。即ち、上記方法
と同様にしてアゾイミノエーテル遊離体を得た後、先ず
これを水溶性有機溶媒中でジアミンと反応させてアゾア
ミジンの遊離体とし、次いでこれを相当する有機スルホ
ン酸塩と反応させれば、目的とする本発明化合物を容易
に得ることができる。尚、本方法は、下記の如く表され
る。
記の方法によっても得ることができる。即ち、上記方法
と同様にしてアゾイミノエーテル遊離体を得た後、先ず
これを水溶性有機溶媒中でジアミンと反応させてアゾア
ミジンの遊離体とし、次いでこれを相当する有機スルホ
ン酸塩と反応させれば、目的とする本発明化合物を容易
に得ることができる。尚、本方法は、下記の如く表され
る。
【００２１】
【式２】
【００２２】（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ’及びＹは前記
と同じ。） アミジノ化反応に用いられる水溶性有機溶媒としては、
例えばメタノール，エタノール，プロパノール等の低級
アルコール、アセトン、エチルメチルケトン、アセトニ
トリル、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド等が挙げられる。アミジノ化反応に於ける
水溶性有機溶媒の使用量は、通常、目的とするアゾグア
ニル化合物の理論得量の１〜６倍量（容量／重量）が好
ましく用いられる。尚、アミジノ化反応に際しては、上
記水溶性有機溶媒の存在は必須であるがこれ以外に他の
非極性溶媒等が混在していても良い。
と同じ。） アミジノ化反応に用いられる水溶性有機溶媒としては、
例えばメタノール，エタノール，プロパノール等の低級
アルコール、アセトン、エチルメチルケトン、アセトニ
トリル、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミド等が挙げられる。アミジノ化反応に於ける
水溶性有機溶媒の使用量は、通常、目的とするアゾグア
ニル化合物の理論得量の１〜６倍量（容量／重量）が好
ましく用いられる。尚、アミジノ化反応に際しては、上
記水溶性有機溶媒の存在は必須であるがこれ以外に他の
非極性溶媒等が混在していても良い。
【００２３】アミジノ化反応の反応温度は、他の要因に
よっても若干異なり特に限定されるものではないが、通
常４０℃以下、好ましくは２５〜３５℃前後で行われ
る。反応時間は、化合物によって、また、反応温度その
他の反応条件によって異なるが、通常数時間乃至数十時
間であり、反応の進行状況をみて適当な時間で終了させ
る。
よっても若干異なり特に限定されるものではないが、通
常４０℃以下、好ましくは２５〜３５℃前後で行われ
る。反応時間は、化合物によって、また、反応温度その
他の反応条件によって異なるが、通常数時間乃至数十時
間であり、反応の進行状況をみて適当な時間で終了させ
る。
【００２４】尚、アゾイミノエーテル塩酸塩は、常法、
例えば特公昭５８−２２３０号公報、米国特許2,599,29
9号明細書等に記載の方法に準じて、相当するアゾニト
リルをアルコール及び塩酸水素ガスでイミノエーテル化
反応させるか、又はアゾニトリルのヒドラゾ体をアルコ
ールの存在下に塩素ガスと反応させることにより容易に
合成することができる。該方法は、例えば以下の如く表
される。
例えば特公昭５８−２２３０号公報、米国特許2,599,29
9号明細書等に記載の方法に準じて、相当するアゾニト
リルをアルコール及び塩酸水素ガスでイミノエーテル化
反応させるか、又はアゾニトリルのヒドラゾ体をアルコ
ールの存在下に塩素ガスと反応させることにより容易に
合成することができる。該方法は、例えば以下の如く表
される。
【００２５】
【式３】
【００２６】（式中、Ｒ1及びＲ’は前記と同じ。）又
は、
は、
【００２７】
【式４】
【００２８】（式中、Ｒ1及びＲ’は前記と同じ。） 本発明化合物は、アゾアミジン化合物の鉱酸塩ではなく
て、有機スルホン酸塩であるが、その水に対する溶解性
は実用上充分な溶解性を示し、特にメタンスルホン酸塩
のように低級脂肪族スルホン酸塩の場合には、むしろ、
塩酸塩のような鉱酸塩の場合よりも水に対する溶解度が
高い傾向にある。
て、有機スルホン酸塩であるが、その水に対する溶解性
は実用上充分な溶解性を示し、特にメタンスルホン酸塩
のように低級脂肪族スルホン酸塩の場合には、むしろ、
塩酸塩のような鉱酸塩の場合よりも水に対する溶解度が
高い傾向にある。
【００２９】一方、本発明化合物の有機溶媒に対する溶
解性に関しては、ｎ−ヘキサン，トルエン等のように一
般に塩類が極めて溶解し難いとされている溶媒を除け
ば、実用上充分な溶解性を示し、特にジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）等の極性有機溶媒に対する溶解性は塩酸
塩のような鉱酸塩の場合と比べて著しく改善される傾向
にある。
解性に関しては、ｎ−ヘキサン，トルエン等のように一
般に塩類が極めて溶解し難いとされている溶媒を除け
ば、実用上充分な溶解性を示し、特にジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）等の極性有機溶媒に対する溶解性は塩酸
塩のような鉱酸塩の場合と比べて著しく改善される傾向
にある。
【００３０】従って、本発明化合物は、アクリルアミド
やビニルピロリドン等の水溶液重合や、酢酸ビニルのメ
タノール溶液重合はもとより、アゾアミジン化合物鉱酸
塩の場合にはＤＭＦに殆ど不溶の為適用困難である、ア
クリロニトリルのＤＭＦ溶液重合等にも充分適用可能で
ある。
やビニルピロリドン等の水溶液重合や、酢酸ビニルのメ
タノール溶液重合はもとより、アゾアミジン化合物鉱酸
塩の場合にはＤＭＦに殆ど不溶の為適用困難である、ア
クリロニトリルのＤＭＦ溶液重合等にも充分適用可能で
ある。
【００３１】本発明化合物は、水溶液中及びメタノール
中に於ける分解活性及び重合活性の点では、相当する鉱
酸塩と同等の高活性を示す。本発明化合物は、塩酸塩の
ような鉱酸塩ではない為、重合開始剤としての使用に際
して反応設備等を腐食させる恐れはなく、またこれを重
合開始剤として使用して製造したポリマーをカチオン電
着塗装等の用途に用いた場合も防錆効果を低下させる懸
念はない。以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施
例によって何等限定されるものではない。
中に於ける分解活性及び重合活性の点では、相当する鉱
酸塩と同等の高活性を示す。本発明化合物は、塩酸塩の
ような鉱酸塩ではない為、重合開始剤としての使用に際
して反応設備等を腐食させる恐れはなく、またこれを重
合開始剤として使用して製造したポリマーをカチオン電
着塗装等の用途に用いた場合も防錆効果を低下させる懸
念はない。以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施
例によって何等限定されるものではない。
【００３２】
実施例 １ 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル４７.７ｇにメタノー
ル２２.３ｇとトルエン１８６ｇとを加え、冷却下で攪
拌しながら塩化水素２５.５ｇを導入し、室温で５時間
攪拌反応させた。一夜放置後、冷却下で攪拌しながら反
応液にアンモニアガス１３.４ｇを導入した。析出した
塩化アンモニウムを濾去して、相当するアゾイミノエー
テル遊離体のトルエン溶液を得た。これにメタノール１
２.４ｇを加えた後、攪拌しながらエチレンジアミン２
９.５ｇを１時間かけて徐々に滴下し、３０〜３５℃で
更に５時間攪拌反応させた。一夜放置後冷却して析出晶
を濾取、乾燥して2,2'-アゾビス（N,N'-ジメチレンイソ
ブチルアミジン）５１ｇを得た。これにメタノール５０
ｇとアセトン５０ｇとを加えた後、１０〜１５℃で攪拌
しながらメタンスルホン酸３８.４ｇを徐々に加えた。
１０〜１５℃で更に１時間攪拌した後、濾取、乾燥して
2,2'-アゾビス（N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン）
・メタンスルホン酸７６ｇを得た。 ｍｐ：１３６〜１４３℃（分解）。 ＵＶ：λmax３６３.５ｎｍ。
ル２２.３ｇとトルエン１８６ｇとを加え、冷却下で攪
拌しながら塩化水素２５.５ｇを導入し、室温で５時間
攪拌反応させた。一夜放置後、冷却下で攪拌しながら反
応液にアンモニアガス１３.４ｇを導入した。析出した
塩化アンモニウムを濾去して、相当するアゾイミノエー
テル遊離体のトルエン溶液を得た。これにメタノール１
２.４ｇを加えた後、攪拌しながらエチレンジアミン２
９.５ｇを１時間かけて徐々に滴下し、３０〜３５℃で
更に５時間攪拌反応させた。一夜放置後冷却して析出晶
を濾取、乾燥して2,2'-アゾビス（N,N'-ジメチレンイソ
ブチルアミジン）５１ｇを得た。これにメタノール５０
ｇとアセトン５０ｇとを加えた後、１０〜１５℃で攪拌
しながらメタンスルホン酸３８.４ｇを徐々に加えた。
１０〜１５℃で更に１時間攪拌した後、濾取、乾燥して
2,2'-アゾビス（N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン）
・メタンスルホン酸７６ｇを得た。 ｍｐ：１３６〜１４３℃（分解）。 ＵＶ：λmax３６３.５ｎｍ。
【００３３】実施例 ２ 実施例１と同様にして得た2,2'-アゾビス（N,N'-ジメチ
レンイソブチルアミジン）５１ｇにメタノール５０ｇと
アセトン５０ｇとを加え、攪拌しながらｐ−トルエンス
ルホン酸７６.１ｇとアセトン１１８ｇとから成る溶液
を１０〜１５℃で徐々に加えた。１０〜１５℃で更に１
時間攪拌した後、析出晶を濾取、乾燥して2,2'-アゾビ
ス（N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン）・ｐ−トル
エンスルホン酸塩９９ｇを得た。 ｍｐ：１３１〜１３４℃（分解）。 ＵＶ：λmax３６１.８ｎｍ。
レンイソブチルアミジン）５１ｇにメタノール５０ｇと
アセトン５０ｇとを加え、攪拌しながらｐ−トルエンス
ルホン酸７６.１ｇとアセトン１１８ｇとから成る溶液
を１０〜１５℃で徐々に加えた。１０〜１５℃で更に１
時間攪拌した後、析出晶を濾取、乾燥して2,2'-アゾビ
ス（N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン）・ｐ−トル
エンスルホン酸塩９９ｇを得た。 ｍｐ：１３１〜１３４℃（分解）。 ＵＶ：λmax３６１.８ｎｍ。
【００３４】実施例 ３ 2,2'-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）７６.９ｇ
にメタノール３８.５ｇとトルエン３２０ｇとを加え、
冷却下で攪拌しながら塩化水素５８ｇを導入した後、氷
冷下で１４０時間攪拌反応させた。反応後、冷却下で攪
拌しながらアンモニアガス２６ｇを導入し、析出した塩
化アンモニウムを濾去して、相当するアゾイミノエーテ
ル誘導体のトルエン溶液を得た。この溶液にメタノール
１７.６ｇを加え、エチレンジアミン４０.９ｇを徐々に
加えた後、３０〜３５℃で５時間攪拌反応させた。一夜
放置後、反応液を減圧下で濃縮し、冷却後、析出晶を濾
取、乾燥して2,2'-アゾビス（N,N'-ジメチレン ２−メ
チルブチルアミジン）３８.７ｇを得た。これにメタノ
ール７３.８ｇとアセトン５４.５ｇとを加え、冷却下で
攪拌しながらメタンスルホン酸２６.６ｇを徐々に加え
た。更に３０分攪拌後、析出晶を濾取、乾燥して2,2'-
アゾビス（N,N'-ジメチレン ２−メチルブチルアミジ
ン）・メタンスルホン酸塩４７.４ｇを得た。 ｍｐ：１４９℃（分解）。 ＵＶ：λmax３７０.７ｎｍ。
にメタノール３８.５ｇとトルエン３２０ｇとを加え、
冷却下で攪拌しながら塩化水素５８ｇを導入した後、氷
冷下で１４０時間攪拌反応させた。反応後、冷却下で攪
拌しながらアンモニアガス２６ｇを導入し、析出した塩
化アンモニウムを濾去して、相当するアゾイミノエーテ
ル誘導体のトルエン溶液を得た。この溶液にメタノール
１７.６ｇを加え、エチレンジアミン４０.９ｇを徐々に
加えた後、３０〜３５℃で５時間攪拌反応させた。一夜
放置後、反応液を減圧下で濃縮し、冷却後、析出晶を濾
取、乾燥して2,2'-アゾビス（N,N'-ジメチレン ２−メ
チルブチルアミジン）３８.７ｇを得た。これにメタノ
ール７３.８ｇとアセトン５４.５ｇとを加え、冷却下で
攪拌しながらメタンスルホン酸２６.６ｇを徐々に加え
た。更に３０分攪拌後、析出晶を濾取、乾燥して2,2'-
アゾビス（N,N'-ジメチレン ２−メチルブチルアミジ
ン）・メタンスルホン酸塩４７.４ｇを得た。 ｍｐ：１４９℃（分解）。 ＵＶ：λmax３７０.７ｎｍ。
【００３５】実施例 ４ 実施例３と同様にして得た2,2'-アゾビス（N,N'-ジメチ
レン ２−メチルブチルアミジン）３８.７ｇにメタノー
ル７３.８ｇとアセトン５４．５ｇとを加えた後、冷却
下で攪拌しながら、ｐ−トルエンスルホン酸５２.８ｇ
とアセトン９４ｇとから成る溶液を徐々に加えた。更に
３０分間攪拌後、析出晶を濾取、乾燥して2,2'-アゾビ
ス（N,N'-ジメチレン ２−メチルブチルアミジン）・ｐ
−トルエンスルホン酸塩８３.４ｇを得た。 ｍｐ：１２６℃（分解）。 ＵＶ：λmax３７０.６ｎｍ。
レン ２−メチルブチルアミジン）３８.７ｇにメタノー
ル７３.８ｇとアセトン５４．５ｇとを加えた後、冷却
下で攪拌しながら、ｐ−トルエンスルホン酸５２.８ｇ
とアセトン９４ｇとから成る溶液を徐々に加えた。更に
３０分間攪拌後、析出晶を濾取、乾燥して2,2'-アゾビ
ス（N,N'-ジメチレン ２−メチルブチルアミジン）・ｐ
−トルエンスルホン酸塩８３.４ｇを得た。 ｍｐ：１２６℃（分解）。 ＵＶ：λmax３７０.６ｎｍ。
【００３６】実施例 ５ 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル８２.１ｇにメタノー
ル３８.５ｇとトルエン３２０ｇとを加え、冷却下、攪
拌しながら塩化水素４４ｇを導入し、室温で５時間攪拌
反応させた。一夜放置後、冷却下で攪拌しながらアンモ
ニアガス２３ｇを導入し、析出した塩化アンモニウムを
濾去して相当するアゾイミノエーテル遊離体のトルエン
溶液を得た。これにメタノール２４ｇを加えた後、1,2
−ジアミノプロパン６３ｇを徐々に加え、３０〜３５℃
で５時間攪拌反応させた。一夜放置後、反応液を減圧下
で濃縮し、冷却後、析出晶を濾取、乾燥して2,2'-アゾ
ビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕８７ｇを得た。これにメタノール３４ｇ
とアセトン２００ｇとを加えた後、冷却下で攪拌しなが
らメタンスルホン酸５９ｇを徐々に加え、更に冷却下で
１時間攪拌反応させた。析出晶を濾取し、乾燥して2,2'
-アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン〕・メタンスルホン酸塩１０９ｇを得
た。 ｍｐ：１２７〜１２８.２℃（分解）。 ＵＶ：λmax３６１.９ｎｍ。
ル３８.５ｇとトルエン３２０ｇとを加え、冷却下、攪
拌しながら塩化水素４４ｇを導入し、室温で５時間攪拌
反応させた。一夜放置後、冷却下で攪拌しながらアンモ
ニアガス２３ｇを導入し、析出した塩化アンモニウムを
濾去して相当するアゾイミノエーテル遊離体のトルエン
溶液を得た。これにメタノール２４ｇを加えた後、1,2
−ジアミノプロパン６３ｇを徐々に加え、３０〜３５℃
で５時間攪拌反応させた。一夜放置後、反応液を減圧下
で濃縮し、冷却後、析出晶を濾取、乾燥して2,2'-アゾ
ビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕８７ｇを得た。これにメタノール３４ｇ
とアセトン２００ｇとを加えた後、冷却下で攪拌しなが
らメタンスルホン酸５９ｇを徐々に加え、更に冷却下で
１時間攪拌反応させた。析出晶を濾取し、乾燥して2,2'
-アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン〕・メタンスルホン酸塩１０９ｇを得
た。 ｍｐ：１２７〜１２８.２℃（分解）。 ＵＶ：λmax３６１.９ｎｍ。
【００３７】実施例 ６ 実施例５と同様にして得た2,2'-アゾビス〔２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕８７
ｇにメタノール３８.５ｇとアセトン２２６ｇとを加え
た後、冷却下で攪拌しながらｐ−トルエンスルホン酸１
２０ｇとアセトン２５９ｇから成る溶液を徐々に加え
た。更に１時間攪拌反応させた後、析出晶を濾取、乾燥
して2,2'-アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕・ｐ−トルエンスルホン酸
塩１４０ｇを得た。 ｍｐ：１３１〜１３２℃（分解）。 ＵＶ：λmax３６２.４ｎｍ。
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕８７
ｇにメタノール３８.５ｇとアセトン２２６ｇとを加え
た後、冷却下で攪拌しながらｐ−トルエンスルホン酸１
２０ｇとアセトン２５９ｇから成る溶液を徐々に加え
た。更に１時間攪拌反応させた後、析出晶を濾取、乾燥
して2,2'-アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン〕・ｐ−トルエンスルホン酸
塩１４０ｇを得た。 ｍｐ：１３１〜１３２℃（分解）。 ＵＶ：λmax３６２.４ｎｍ。
【００３８】実施例 ７ 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル８２.１ｇにメタノー
ル３８.５ｇとトルエン３２０ｇとを加えた後、冷却下
で攪拌しながら塩化水素４４ｇを導入し、室温で５時間
攪拌反応させた。一夜放置後、冷却下で攪拌しながらア
ンモニアガス２３ｇを導入し、析出した塩化アンモニウ
ムを濾去して、相当するアゾイミノエーテル遊離体のト
ルエン溶液を得た。これにメタノール２４ｇを加えた
後、２−メチル−1,2−ジアミノプロパン７４.９ｇを徐
々に加え、３０〜３５℃で５時間攪拌反応させた。一夜
放置後、反応液を減圧下で濃縮し、冷却して析出晶を濾
取し、乾燥して2,2'-アゾビス〔２−（5,5−ジメチル−
２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕１２１ｇを得
た。これにメタノール６０ｇとアセトン３８０ｇとを加
えた後、冷却下で攪拌しながらメタンスルホン酸７５ｇ
を徐々に加えて１時間攪拌反応させた。析出晶を濾取
し、乾燥して、2,2'-アゾビス〔２−（5,5−ジメチル−
２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕・メタンスル
ホン酸塩１５０ｇを得た。 ｍｐ：１４２〜１５０℃（分解）。 ＵＶ：λmax３６１.３ｎｍ。
ル３８.５ｇとトルエン３２０ｇとを加えた後、冷却下
で攪拌しながら塩化水素４４ｇを導入し、室温で５時間
攪拌反応させた。一夜放置後、冷却下で攪拌しながらア
ンモニアガス２３ｇを導入し、析出した塩化アンモニウ
ムを濾去して、相当するアゾイミノエーテル遊離体のト
ルエン溶液を得た。これにメタノール２４ｇを加えた
後、２−メチル−1,2−ジアミノプロパン７４.９ｇを徐
々に加え、３０〜３５℃で５時間攪拌反応させた。一夜
放置後、反応液を減圧下で濃縮し、冷却して析出晶を濾
取し、乾燥して2,2'-アゾビス〔２−（5,5−ジメチル−
２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕１２１ｇを得
た。これにメタノール６０ｇとアセトン３８０ｇとを加
えた後、冷却下で攪拌しながらメタンスルホン酸７５ｇ
を徐々に加えて１時間攪拌反応させた。析出晶を濾取
し、乾燥して、2,2'-アゾビス〔２−（5,5−ジメチル−
２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕・メタンスル
ホン酸塩１５０ｇを得た。 ｍｐ：１４２〜１５０℃（分解）。 ＵＶ：λmax３６１.３ｎｍ。
【００３９】実施例 ８ 実施例７と同様にして得た2,2'-アゾビス〔２−（5,5−
ジメチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕１
２１ｇにメタノール６０ｇとアセトン２６２ｇとを加え
た後、冷却下で攪拌しながらｐ−トルエンスルホン酸８
０ｇとアセトン１７０ｇから成る溶液を徐々に加えた。
更に１時間攪拌反応させた後、析出晶を濾取、乾燥して
2,2'-アゾビス〔２−（5,5−ジメチル−２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン〕・ｐ−トルエンスルホン酸塩
１８６ｇを得た。 ｍｐ：１２１〜１２４℃（分解）。 ＵＶ：λmax３６１.８ｎｍ。
ジメチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕１
２１ｇにメタノール６０ｇとアセトン２６２ｇとを加え
た後、冷却下で攪拌しながらｐ−トルエンスルホン酸８
０ｇとアセトン１７０ｇから成る溶液を徐々に加えた。
更に１時間攪拌反応させた後、析出晶を濾取、乾燥して
2,2'-アゾビス〔２−（5,5−ジメチル−２−イミダゾリ
ン−２−イル）プロパン〕・ｐ−トルエンスルホン酸塩
１８６ｇを得た。 ｍｐ：１２１〜１２４℃（分解）。 ＵＶ：λmax３６１.８ｎｍ。
【００４０】
【発明の効果】本発明は、高分子化合物製造に於ける重
合開始剤として優れた分解活性及び重合活性を示す、新
規なアゾアミジン有機スルホン酸塩とその製造法を提供
するものである。即ち、本発明のアゾアミジン有機スル
ホン酸塩を重合開始剤として使用した場合には、反応設
備の腐食の問題がなく、また、本発明のアゾアミジン有
機スルホン酸塩を重合開始剤として使用して製造したポ
リマーをカチオン電着塗装の用途に用いた場合には、防
錆効果の低下の問題が生じない等の点に顕著な効果を奏
するものであり、斯業に貢献するところ大なる発明であ
る。
合開始剤として優れた分解活性及び重合活性を示す、新
規なアゾアミジン有機スルホン酸塩とその製造法を提供
するものである。即ち、本発明のアゾアミジン有機スル
ホン酸塩を重合開始剤として使用した場合には、反応設
備の腐食の問題がなく、また、本発明のアゾアミジン有
機スルホン酸塩を重合開始剤として使用して製造したポ
リマーをカチオン電着塗装の用途に用いた場合には、防
錆効果の低下の問題が生じない等の点に顕著な効果を奏
するものであり、斯業に貢献するところ大なる発明であ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2は置換
基を有していても良い低級アルキレン基を表し、Ｒは低
級アルキル基、低級アルケニル基、アリール基又はアラ
ルキル基を表す。）で示されるアゾアミジン有機スルホ
ン酸塩。 - 【請求項２】一般式［２］ 【化２】 （式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ’は炭
素数１〜４の低級アルキル基を表す。）で示されるアゾ
イミノエーテル遊離体と、一般式［３］ Ｒ−ＳＯ3Ｈ・Ｈ2Ｎ−Ｙ ［３］ 〔式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表し、Ｙは−Ｒ2-ＮＨ2（Ｒ2
は置換基を有していても良い低級アルキレン基を表
す。）を表す。〕で示される有機スルホン酸ジアミン塩
とを水溶性有機溶媒中で反応させることを特徴とする、
一般式［１］ 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲは前記と同じ。）で示されるア
ゾアミジン有機スルホン酸塩の製造法。 - 【請求項３】一般式［２］ 【化４】 （式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ’は炭
素数１〜４の低級アルキル基を表す。）で示されるアゾ
イミノエーテル遊離体と、一般式［４］ Ｈ2Ｎ−Ｙ ［４］ 〔式中、Ｙは−Ｒ2-ＮＨ2（Ｒ2は置換基を有していても
良い低級アルキレン基を表す。）を表す。〕で示される
ジアミンとを水溶性有機溶媒中で反応させた後、一般式
［５］ Ｒ−ＳＯ3Ｈ ［５］ （式中、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表す。）で示される有機スル
ホン酸と反応させることを特徴とする、一般式［１］ 【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲは前記と同じ。）で示されるア
ゾアミジン有機スルホン酸塩の製造法。 - 【請求項４】水溶性有機溶媒が低級アルコール、アセト
ン、エチルメチルケトン、アセトニトリル、ジオキサ
ン、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミドで
ある請求項２及び３に記載のアゾアミジン有機スルホン
酸塩の製造法。 - 【請求項５】低級アルコールがメタノール、エタノール
又はプロパノールである請求項４に記載のアゾアミジン
有機スルホン酸塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9144667A JP2783266B2 (ja) | 1987-11-02 | 1997-05-19 | 新規アゾアミジン塩及びその製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27802987 | 1987-11-02 | ||
| JP62-278029 | 1987-11-02 | ||
| JP9144667A JP2783266B2 (ja) | 1987-11-02 | 1997-05-19 | 新規アゾアミジン塩及びその製法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63272651A Division JP2750875B2 (ja) | 1987-11-02 | 1988-10-28 | 新規アゾアミジン塩及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1059946A true JPH1059946A (ja) | 1998-03-03 |
| JP2783266B2 JP2783266B2 (ja) | 1998-08-06 |
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ID=26476022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9144667A Expired - Fee Related JP2783266B2 (ja) | 1987-11-02 | 1997-05-19 | 新規アゾアミジン塩及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2783266B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1195376A1 (en) * | 2000-10-04 | 2002-04-10 | Wako Pure Chemical Industies, Ltd. | Azoamidine compounds and their use as polymerization initiators |
-
1997
- 1997-05-19 JP JP9144667A patent/JP2783266B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1195376A1 (en) * | 2000-10-04 | 2002-04-10 | Wako Pure Chemical Industies, Ltd. | Azoamidine compounds and their use as polymerization initiators |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2783266B2 (ja) | 1998-08-06 |
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