JPH10513552A - 電気化学プレーナ金属／金属酸化物電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 プレーナセンサに使用する改良活性電極を発見した。この電極は、塩基成分を金属ペーストと組合せ、ペーストを空気の存在下で電極の一部を酸化させるのに十分な時間に亘り加熱して、金属／金属酸化物電極を形成する各工程からなる方法により製造される。このような電極は、様々なプレーナセンサ形式、特に、ｐＨおよびＣＯ₂センサに組み込んでもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学プレーナ金属／金属酸化物電極 発明の属する技術分野 本発明は、ｐＨおよび／またはＣＯ₂を測定するセンサに用いられるプレーナ 金属／金属酸化物活性電極に関するものである。 従来の技術 液体系のｐＨおよびＣＯ₂のレベルを測定する電気化学的手段がよく知られて いる。膜型電極を有するガラスセンサは、予測可能であり、測定性能が良好であ るので、ｐＨおよびＣＯ₂の測定の基準として通常用いられている。ガラスセン サは、耐久性のある多くの部品を有する三次元製品として製造されている。この ように、これらの三次元製品は、測定性能が良好である一方で、プレーナ形式セ ンサと比較して、より高価であり、製造並びに操作するのがより複雑である。 プレーナ形式センサが文献（ヨーロッパ特許出願公開第A0625704号、Foos等に より教示されたセンサのような、この文献をここに引用する）に記載されており 、ｐＨおよびＣＯ₂のレベルを測定する別の手段が提供されている。プレーナセ ンサは典型的に、ガラスセンサよりも小さく、製造並びに操作がより容易である 。プレーナ形式のセンサは典型的に、例えば、シルクスクリーン印刷等の厚膜技 術または薄膜技術を用いて基板に施される比較的薄い材料層からなる。 ｐＨおよびＣＯ₂を測定するプレーナセンサはガラスセンサよりも経済的に望 ましいが、プレーナセンサには、性能に関する問題がある。プレーナｐＨセンサ の制限の例としては、頻繁に再校正を必要とする電位のドリフト；酸素（Ｏ₂） 干渉（変化するＯ₂のレベルにより不正確な応答が得られる）；還元または酸化 （酸化還元）剤に対する感度；および特に試料成分または他のセンサ成分中に存 在する不純物の汚染による、センサの短い寿命が挙げられる。 プレーナセンサを商業的により望ましくし、ｐＨおよびＣＯ₂を測定する代わ りの手段として受け入れられるようにするためには、このセンサの性能を改良す る必要がある。 発明の概要 改良した活性金属／金属酸化物電極を発見したことにより、上述した問題を解 決した。この活性金属／金属酸化物電極は、塩基成分を金属ペーストと組み合わ せて金属ペースト混合物を形成し、この金属ペースト混合物を空気の存在下で混 合物の一部を酸化させるのに十分な時間に亘り加熱して金属／金属酸化物電極を 形成する各工程からなる方法により作成した。 ｐＨを測定するプレーナセンサもまた提供する。このセンサは、非導電性基板 を備え、この基板にはプレーナ形式で、基板に隣接した少なくとも１つの領域に ある導電性材料；導電性材料の領域の少なくともリード線部分を覆うが、導電性 材料の領域の少なくとも電極区域および接触区域を露出したままにする絶縁コー ティング；および露出された電極区域内の金属／金属酸化物電極が施されており 、この金属／金属酸化物電極は、塩基成分を金属ペーストと組み合わせて金属ペ ースト混合物を形成し、この金属ペースト混合物を空気の存在下で混合物の一部 を酸化させるのに十分な時間に亘り加熱して金属／金属酸化物電極を形成する各 工程からなる方法により作成される。 ｐＨセンサを作成する方法もまた提供する。この方法は、(1)非導電性基板を 選択し、(2)そこにプレーナ形式で、基板に隣接した少なくとも１つの領域にあ る導電性材料；導電性領域の少なくともリード線部分を覆うが、導電性領域の少 なくとも電極区域および接触区域を露出したままにする絶縁コーティング；およ び露出された電極区域内の金属／金属酸化物電極を付着させ、ここでこの金属／ 金属酸化物電極は、塩基成分を金属ペーストと組み合わせて金属ペースト混合物 を形成し、この金属ペースト混合物を空気の存在下で混合物の一部を酸化させる のに十分な時間に亘り加熱して金属／金属酸化物電極を形成することにより作成 される各工程からなる。 試料中のｐＨを測定する方法もまた発見した。この方法は、液体試料を上述し たプレーナｐＨセンサおよび参照と接触させ、センサの露出された接触区域をｐ Ｈ検出計器に接続し；参照をｐＨ検出計器に接続し；参照およびセンサの接触区 域を通してｐＨ検出計器からの電流を供給し、ｐＨ検出計器により供給され得ら れた電気信号を測定する各工程からなる。 ＣＯ₂を測定するＣＯ₂プレーナセンサもまた提供する。このセンサは、非導電 性基板を備え、この基板にはプレーナ形式で、(a)基板に隣接した少なくとも第 １および第２の領域にある導電性材料；(b)導電性材料の第１および第２の領域 の少なくともリード線部分を覆うが、少なくとも第１および第２の領域の接触区 域および電極区域を露出したままにする絶縁コーティング；(c)第１の導電性領 域の露出された電極区域にある銀／ハロゲン化銀電極；(d)第２の導電性領域の 露出された電極区域にある金属／金属酸化物電極であって、塩基成分を金属ペー ストと組み合わせて金属ペースト混合物を形成し、この金属ペースト混合物を空 気の存在下で混合物の一部を酸化させるのに十分な時間に亘り加熱する各工程に より作成される金属／金属酸化物電極；(e)少なくとも金属／金属酸化物電極お よび銀／ハロゲン化銀電極に隣接してその上に重ね合わされて施された内部電解 質層；および(f)金属／金属酸化物電極および銀／ハロゲン化銀電極を覆う電解 質層の少なくとも一部にある内部電解質に隣接してその上に重ね合わされたガス 透過性膜からなる。 ＣＯ₂プレーナセンサを作成する方法もまた提供する。この方法は、(1)非導電 性基板を選択し；(2)これにプレーナ形式で：(a)少なくとも別々の第１および第 ２の領域にある導電性接触材料；(b)導電性接触材料の第１および第２の領域を 隔てて、導電性材料の第１および第２の少なくともリード線部分を覆うが、少な くとも第１および第２の領域の接触区域および電極区域を露出したままにする絶 縁コーティング；(c)第１の導電性領域の露出された電極区域にある銀／ハロゲ ン化銀電極；(d)第２の導電性領域の露出された電極区域にある金属／金属酸化 物電極であって、塩基成分を金属ペーストと組み合わせて金属ペースト混合物を 形成し、この金属ペースト混合物を空気の存在下で混合物の一部を酸化させるの に十分な時間に亘り加熱する各工程により作成される金属／金属酸化物電極；(e )少なくとも形成された金属／金属酸化物電極および銀／ハロゲン化銀電極に隣 接してその上に重ね合わされて施された内部電解質層；および(f)金属／金属酸 化物電極および銀／ハロゲン化銀電極を覆う電解質層の少なくとも一部にある内 部電解質に隣接してその上に重ね合わされたガス透過性膜を付着させる各工程か らなる。 試料中のＣＯ₂を測定する方法もまた発見した。この方法は、液体試料を上述 し たＣＯ₂センサに接触させ、このセンサの第１および第２の導電性領域の露出さ れた接触区域をＣＯ₂検出計器に接続し、接触区域を通してＣＯ₂検出計器からの 電流を提供し、ＣＯ₂検出計器により供給された電気信号を測定する各工程から なる。 本発明は、試料流体中のｐＨおよびＣＯ₂の正確に測定できるプレーナｐＨお よびＣＯ₂センサを製造する経済的な方法を提供する。この電極を用いて作成さ れたセンサは、ドリフトおよびＯ₂干渉が最小となり、ｐＨまたはＣＯ₂に対する 応答が良好である。 図面の簡単な説明 図１は、本発明により作成された金属／金属酸化物プレーナセンサを示してい る。 図２は、試料チャンバの上面図（２ａ）および側面図（２ｂ）を示している。 図３は、セベリンガウス(Severinghaus)ＣＯ₂型センサを示している。 図４は、金属／金属酸化物電極および参照電極を有するプレーナセンサを示し ている。 図５は、被覆膜を備えた金属／金属酸化物電極および参照電極を有するプレー ナセンサを示している。 図６は、内部電解質層および電解質層の頂面に配置された中性キャリヤ被覆膜 により覆われた金属／金属酸化物電極および参照電極を有するプレーナセンサを 示している。 図７は、セベリンガウスＣＯ₂型センサを示している。 図８は、実施例に用いられる電気回路を示している。 図９は、線ａがガラスセンサ（「Ａ」型、標準）のものであり、線ｂ_1-3がプ レーナセンサ（「Ｂ」型、本発明）のものであり、そして線Ｃ_1-2がプレーナセ ンサ（「Ｃ」型、比較）のものである、実施例２に記載されたような、ｐＨ応答 曲線である。 図１０は、線ａがガラスセンサ（「Ａ」型、標準）のものであり、線ｂ_1-3が プレーナセンサ（「Ｂ」型、本発明）のものであり、そして線Ｃ_1-2がプレーナ センサ（「Ｃ」型、比較）のものである、実施例３に記載されたような、ｐＨ応 答曲線である。 図１１は、線ａがガラスセンサ（「Ａ」型、標準）のものであり、線ｄ_1-4が プレーナセンサ（「Ｄ」型、本発明）のものである、実施例４に記載されたよう な、ｐＨ応答曲線である。 発明の詳細な説明 本発明は、液体試料のｐＨおよび／またはＣＯ₂の測定に使用するのに適して いる。本発明は特に、生物学的流体のｐＨおよび／またはＣＯ₂の測定に有用で ある。当業者に知られているように、非液体試料を液体試料として調製し、その 後試験してもよい。本発明により測定するこのできるｐＨ範囲は大きく変動して もよく、ｐＨ３からｐＨ11までのｐＨ測定に関する感度が高い。 本発明によると、金属／金属酸化物電極を作成する際に、金属ペーストは、購 入しても、あるいは既知の技術により調製してもよい。好ましくは、ペーストは 、チキソトロープコンシステンシー（ペーストが流動するような）のものである が、希薄で流れやすいコンシステンシーのものではない。ペーストの適切なコン システンシーは、プレーナ形式のセンサを作成する当業者により容易に求められ る。活性電極の作成に使用できる金属は、例えば、S.Glab等による「Metal-Meta l Oxide and Metal Oxide Electrodes as pH Sensor」Crit.Rev.Anal.Chem.21,2 9-47,1989に記載されているような貴金属である。適切な金属の例としては、以 下に限定されないが、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジ ウム、白金、スズ、アンチモン、ビスマス、それらの合金、およびそれらの混合 物が挙げられる。金属は、より好ましくはパラジウムまたはイリジウム、最も好 ましくはパラジウムである。 塩基成分を金属ペーストと組み合わせて、金属／金属酸化物電極を形成するた めの金属ペースト混合物を形成する。選択する塩基は、金属ペーストと塩基との 組合せが加熱されるときに、金属／金属酸化物を生成できなければならない。好 ましくは、塩基は、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、 ルビジウム等）の塩およびアルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カル シウム等）の塩のような塩である。より好ましくは、塩は非ハイドロスコピック (non-hydroscopic)、すなわち、周囲条件で粒状形態のままでいる塩である。好 ましい非ハイドロスコピック塩は、「ＭＨＢ」および「ＭＢ」により示される。 こ こで、Ｍはアルカリ土類金属またはアルカリ金属として定義され、Ｈは水素であ り、Ｂは、−ＣＯ₃、−ＯＨ、および−ＨＣＯ₃（例えば、Ｎａ₂ＣＯ₃，ＮａＨＣ Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃，ＫＨＣＯ₃，ＭｇＣＯ₃、およびそれらの混合物を含む）からな る群より選択される陰イオンである。最も好ましい塩基成分はＮａＨＣＯ₃であ る。塩基成分は最も好ましくは、プレーナセンサを製造するのにスクリーン印刷 技術を用いた場合、粒子がスクリーンのメッシュサイズを越えない（典型的に、 約400メッシュサイズ未満）ような微粒子である。塩基は、金属ペースト混合物 を空気の存在下で加熱するときに酸化効果をもたらすのに十分な量であるが、プ レーナ形式のペーストのコンシステンシーを損なうほど過剰ではない量で使用し なければならない。一般的に、塩基は、約0.1重量％から約50重量％までの範囲 に亘る量で、より好ましくは、５重量％から25重量％までの範囲に亘る量で、そ して最も好ましくは、約16重量％で使用され、この重量百分率は、加熱する前の 金属ペーストと塩基との総重量に基づいている。金属ペーストおよび塩基は、プ レーナ作成工程の前またはその最中に組み合わせてもよい。さらに、金属ペース ト混合物を、非導電性基板上に配置する前に空気の存在下で加熱して、金属／金 属酸化物電極を製造してもよい。容易に製造するために、好ましくは、金属ペー ストおよび塩基を組み合わせて混合し、次いで、非導電性基板上に存在する導電 性接触材料に施して、その後加熱する。金属ペースト混合物を基板上の導電性接 触材料に施す方法は、スクリーン印刷、および既知の薄膜または厚膜工程（J.L. Pedigo等、Hybrid Circuit Technology，1992年2月,28-31頁に記載されているよ うな、ここに引用する）を含む、プレーナ形式となるいかなる適切な技術であっ てもよい。特に製造を容易にする観点から、シルクスクリーン印刷が金属ペース ト混合物を基板に施す好ましい手段である。金属ペースト混合物の厚さは様々で あってよい。 センサがその上に作成される基板を構成する基板材料は、どのような非導電性 材料から選択してもよい。これらの材料はよく知られており、その例としては、 セラミック、ガラス、耐火性物質、および高分子材料、並びにそれらの組合せ等 が挙げられる。アルミナをベースとする基板チップが特に好ましい。現在、最も 好ましい基板は、アルミナとガラス結合剤との組合せである。基板上に層を特に セクションに施せるように、非導電性基板に溝を形成してもよい。 センサに使用する導電性材料は好ましくは貴金属であり、金が最も好ましい。 導電性材料を様々な方法で基板に施してもよいが、最も好ましくは、この材料を 、絶縁コーティングおよび金属ペースト混合物を施す前に、典型的に加熱により 、基板に付着させる。典型的にｐＨセンサに関して、導電性材料の少なくとも１ つの領域を基板に施す。ＣＯ₂センサに関しては、導電性材料の少なくとも２つ の別々の領域を基板に施す。好ましくは、絶縁コーティングがＣＯ₂センサの２ つの領域の間に存在して、それにより、互いから導電性領域を絶縁する。典型的 に、絶縁コーティング（広く市販されている）はまた、導電性領域の少なくとも リード線部分上に存在するが、導電性材料の各々の領域内の露出された接触区域 および露出された電極区域上には存在しない。金属ペースト混合物は、少なくと も露出された電極区域の導電性領域に隣接して施される。 金属ペーストを、金属ペースト混合物の一部を酸化させるのに十分な温度と期 間で加熱して、それによって、金属／金属酸化物電極を形成する。典型的に酸素 は塩基成分中に存在するので、酸素は加熱中に存在する必要はない。しかしなが ら、好ましくは、酸素（最も都合よいのは空気）の存在下で加熱を行う。加熱時 間および温度は、使用する加熱源、使用する温度、および露出する時間により調 節してもよい。好ましくは、S.Glab等の文献（以前に参照した）に記載されてい るように、金属酸化物に対する金属の含有量がつり合った活性電極が形成される ほど十分な期間に亘り金属ペースト混合物を加熱する。より好ましくは、金属酸 化物ペーストを金属／金属酸化物電極（好ましくは基板上に存在する）に変換す るために、約450℃から約600℃まで（より好ましくは、525℃から575℃まで）の 温度で約１分から約30分まで（より好ましくは、５分から15分まで）の期間に亘 りペーストを加熱して、電極の一部（全てではない）を酸化させる。さらに、所 望であれば、センサ全体を製造する最中に、電極を再加熱してもよい。 活性金属／金属酸化物電極を異なる種類のセンサ、最も好ましくはプレーナｐ ＨおよびＣＯ₂センサに使用してもよい。ここに記載した成分、並びに追加の特 徴を様々な形状で非導電性基板上にプレーナ形式に配列させてもよい。 図１に示したように、ｐＨセンサ５が、基板10に隣接して付着された１つの領 域15、20、25に導電性材料が存在する非導電性基板10上に存在している。絶縁コ ーティング26が、基板および導電性リード線部分20上に施されているが、露出さ れた電極区域15および露出された接触区域25の上には施されていない。露出され た電極区域15に、金属ペースト混合物が施されて、空気の存在下で加熱すること により、金属／金属酸化物活性電極となる。露出された接触区域25は、センサ５ とｐＨ検出計器との間に電気的接触が形成される場所である。 図２ａ（上面図）および２ｂ（側面図）に示されているように、試料チャンバ 31は、流体試料が試料管33を通って出入りし、試料と活性電極30（およびセンサ チップ内に存在する場合には参照電極）との間に接触が行われるような試料チャ ンバ接触領域32内に閉じこめられるように、センサ５の活性電極区域15、30上に 重ね合わされていてもよい。あるいは、センサ５は、試料チャンバがセンサの構 成の一部ではないように流体試料内に直接的に浸漬されていてもよい。 図３は、ＣＯ₂の測定に用いられるセベリンガウス型のセンサ35を示している 。このセンサ35は、内部参照電極として用いられる銀／ハロゲン化銀材料40が上 に存在する露出された活性電極区域39（絶縁コーティングは設けられていない） が設けられた導電性材料の追加の領域37、38、39を有することによりｐＨセンサ ５とは異なっている。導電性材料の第２の領域もまた、露出された接触区域37お よび導電性材料のリード線部分の上の絶縁コーティング26を有している。金属／ 金属酸化物電極区域15、30；リード線20；および接触区域25は、絶縁コーティン グにより内部参照電極を形成する銀／ハロゲン化銀電極39、リード線38、および 接触区域37から絶縁されている。セベリンガウスセンサ35において、金属／金属 酸化物電極30と銀／ハロゲン化銀電極39との間のｍＶの出力はｌｏｇ ｐＣＯ₂ に対して線形の関係にある。好ましくは、内部参照電極のハロゲン化物は塩素で ある。銀／ハロゲン化銀電極を予め形成し、少なくとも基板の導電性材料の露出 された電極区域上にメッキしても、またはペーストとして施して、その後、加熱 して銀／ハロゲン化銀電極を形成してもよい。 図４において、センサの導電性領域15、20、25を用いて、活性電極30、参照電 極50、および検出器具（または計器）55との間の電気的接触が行われ、それによ って、ｐＨを測定しているｐＨセンサが示されている。 図５において、ｐＨセンサは中性キャリヤ被覆膜36を有している。ｐＨセンサ 上に存在する場合には、被覆膜は、酸化還元中心および生物学的物質のような、 外側の環境およびセンサの性能を低下させる物質から活性電極を保護するように 機能する。ここに定義したように、中性キャリヤ被覆膜自体は、ｐＨの濃度を検 出することができる。ここで、プロトンは、ｐＨの測定中に通り抜けないが、被 覆膜を横切る電位を生じる。被覆膜は、浸漬コーティング等を含む様々な方法で プレーナセンサに施してもよい。被覆膜を調製するのに用いてもよい材料は、当 業者に知られている、周知の水透過性でガス透過性の高分子材料である。使用し てもよい特に好ましい高分子材料または共重合材料の例としては、ポリビニルハ ロゲン化物モノマーが挙げられる。より好ましくは、ポリ塩化ビニル（より好ま しくは可塑化ポリ塩化ビニル）を被覆膜の主成分として使用する。被覆膜に典型 的に含まれる他の成分は、既知のイオニフォア（ioniphore）および親油性塩で ある。 図６は、内部電解質27が活性電極領域15、30上に重ね合わされ、中性キャリヤ 被覆膜36が内部電解質層27上に重ね合わされるように作成されたセンサを示して いる。内部電解質は典型的に、電極の近傍においてｐＨを一定に維持するように 機能し、所望であれば、緩衝されていてもよい。含有される緩衝液は、この業界 でよく知られている。 図７は、金属／金属酸化物電極区域15、30および銀／ハロゲン化銀内部参照電 極区域39、40を有するＣＯ₂セベリンガウス型のセンサを示している。図示した ように、ＣＯ₂透過性膜28が内部電解質27上に重ね合わされている。このＣＯ₂透 過性膜28は、酸に対して透過性ではなく、センサからの試料を分離する。透過性 膜28は、浸漬コーティング等を含む様々な技術によりセンサに施してもよい。使 用してもよい材料の例としては、この業界でよく知られているように、高分子材 料および共重合材料が挙げられる。セベリンガウスセンサにおいて、内部銀／ハ ロゲン化銀参照電極は、安定な参照電位を提供する。使用する前に、重炭酸充填 溶液を典型的に内部電解質27として使用する。試料からのＣＯ₂が膜を通って拡 散し、平衡に到達するので、重炭酸塩充填溶液のｐＨが変化し、センサにより検 出される。ｐＨの変化は、ＣＯ₂の分圧のｌｏｇに関連している。 上述したｐＨおよびＣＯ₂センサにおいて金属／金属酸化物成分を使用するこ と に加えて、当業者に公知の技術により行われているように、他のセンサ系が金属 ／金属酸化物電極を備えていてもよい。センサの様々な成分が、既知の技術によ り基板に付着されている。例えば、金属ペースト混合物（および銀／ハロゲン化 銀材料）を施す前に、導電性材料を好ましくは基板上で加熱する。さらに、銀／ ハロゲン化銀を、導電性領域に施した後に、好ましくは基体上で加熱する。絶縁 コーティングを加熱および／または乾燥させてもよい。様々な膜を典型的に基体 上で乾燥および／または加熱する。 この開示により、本発明の範囲および材料から逸脱せずに、本発明を様々に変 更できることが当業者に明白であり、当業者により容易に行われる。ここに記載 する以下の実施例は、説明を意図したものであり、本発明を限定することを意図 したものではない。 実施例 全ての実施例に用いた電気回路が図８に示されている。回路のさらに詳しい記 載が、Ion-Selective Electrode Methodology，Vol.I，Ed．Arthur K．Covingto n，CRC Press，1979年、32-33頁（ここに引用する）に見られる。三次元のフロ ースルーガラスｐＨセンサ（「Ａ型」）を、センサ「Ａ」型として同定したよう に、標準として用いた（マサチューセッツ州、ミッドフィールドのチバコーニン グダイアグノスティクス社から278シリーズとして得られる）。３つの他の種類 のセンサ（全てプレーナ）を作成し、「Ｂ」、「Ｃ」および「Ｄ」型として同定 した。シルクスクリーン印刷技術を図３に示した形式のプレーナセンサの製造に 用いた。図３に示したように、これらの実施例において、基板チップ上には金属 ／金属酸化物およびＡｇ／ＡｇＣｌ電極が存在したが、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極は用 いずに、むしろ、Ａｇ／ＡｇＣｌ外部参照を用いた。 各々の種類のプレーナセンサがその上に製造されている基板チップは、合計で 40のセンサを形成するようにミシン目の入れられた２インチ×２インチのウェー ハであった。ウェーハは、約96％のアルミナおよび約４％のガラス結合剤から作 成されており、コロラド州、グランドジャンクションのクアーズセラミック社か ら購入したものであった。図３に示したように、金（Ａｕ）の導電性領域を15、 20、25に施した。この帯に平行して、金の帯を領域37および38の上側領域に施し た。39に連続して39を含む38の下側領域に銀のペースト（ペンシルバニア州、エ ルバーソンのメテック社から得た）を施した。金は、デラウエア州、ウィルミン トンのイーアイデュポンデネモアスアンドカンパニーより購入した。基板チップ 10に導電性領域を付着させる際に、チップを６分間に亘り850℃で加熱した。絶 縁材料26（イーアイデュポンデネモアスアンドカンパニーからのカタログ番号96 15）を、第１の金の帯上の露出された第１の領域15および25並びに第２の帯上の 露出された第２の領域39および37を除いて、基板および導電領域上に施した。次 いで、チップを６分間に亘り850℃で再加熱した。その後、以下に記載するよう に、異なる金属ペーストを露出された電極区域内の他の金の帯に施した。予め形 成したＡｇ／ＡｇＣｌ電極メッキを露出された銀領域39上に付着させて、内部参 照領域40を形成した。 Ｂ型およびＤ型のセンサ（両方とも本発明を示す）において、金属ペーストは 、約５ｇのパラジウムペースト（ペンシルベニア州、エルバーソンのメテック社 からカタログ番号PC10141として購入した）および約１ｇのＮａＨＣＯ₃（微細な 粉末粒子）を混合することにより調製した塩基と金属ペーストとの混合物であっ た。Ｃ型のセンサチップ（比較例を示す）において、金の帯に施された金属ペー ストは、メテック社から購入したカタログ番号PC10119の既に形成された酸化パ ラジウムペーストであった。金属ペーストをシルクスクリーン印刷により基板上 の金の帯の露出された電極区域15に施して、その後、チップ全体を空気の存在下 で約10分間に亘り約550℃で加熱し、それによって、Ｐｄ／Ｐｄ酸化物活性電極 を形成した。 図６に示したように、Ｄ型のセンサは、電極に隣接した内部電解質層並びに内 部電解質層の上に重ね合わされた中性キャリヤ被覆膜を有する点で、Ｂ型のセン サとは異なっている。内部電解質層は、最初に約２％重量／容積の100％加水分 解ポリビニルアルコールを100ｍｌの水中に溶解させ、その後、0.8ｍｌの0.1モ ル濃度のＮａＨＣＯ₃およびＫＣｌ溶液を加えることにより調製した溶液を用い てコーティングとして作成した。次いで、このコーティング溶液をチップ上の活 性電極および銀電極の両方の上に付着させた。その後、材料を約１時間に亘り80 ℃で乾燥させて、チップ上に内部電解質層を形成した。次いで、被覆膜を内部展 開質膜 の頂面に施した。被覆膜は、68.9重量％のフタル酸ジオクチル（可塑剤）、26.0 重量％のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、3.1重量％の（ＴＤＤＡ、ｐＨのイオニフ ォア）、２重量％のカリウムテトラ（ｐ−クロロフェニル）ボレート（ＫＴｐＣ ＬＰＢ）の５％重量／容積テトラヒドロフラン中の高分子溶液であった。この溶 液のアリコートをチップ全体の上に均一に広げて、溶剤を蒸発させて、ＰＶＣベ ースの被覆膜を形成した。Ｄ型のセンサと検出計器との間が電気的に接触したと きに、使用前に電気的接触区域25から被覆膜を剥がした。図２に示したように、 使用した全てのプレーナセンサにアクリル試料チャンバを用いた。 実施例１ この実施例は、重炭酸塩を含有する水溶液中で試験したときの、標準ガラスセ ンサ（Ａ型）および２種類のプレーナセンサ（ＢおよびＣ型）の線形ｍＶ応答を 示している。溶液を約37℃に維持しつつ、溶液中のＣＯ₂のパーセントおよび重 炭酸塩の濃度を変更することにより、ｐＨレベルを変動させた。二酸化炭素を用 いて、ｐＨ値を作成した。ＣＯ₂レベルとともにＯ₂レベルも変化させて、Ｏ₂干 渉について試験した。重炭酸塩を含有する水性試料中の３つの異なるｐＨ条件お よびＣＯ₂ガスのレベル全てを試験した。 ｐＨセンサの出力を活性電極と外部参照との間の電位（ボルト）として測定し た。センサのｍＶの出力を測定した。その結果を下記の表Ｉに要約し、図９に示 した。図に示したように、線ａはガラスセンサ（Ａ型）からのｍＶの出力であり 、線ｂ_1-3はＢ型のプレーナｐＨセンサ（本発明）からのものであり、線ｃ_1-2は Ｃ型のプレーナｐＨセンサ（比較例）からのものである。結果は、全てのセンサ により、適切な勾配および直線性が得られ、ｐＨの測定が許容できるものである ことを示した。 実施例２ 酸素（Ｏ₂）の量を変化させて、酸素レベルにおける変動により誘発されたド リフト（すなわち、Ｏ₂干渉）について試験した。全ての試験中に、ｐＨおよび 存在するＣＯ₂を一定の３％に維持した。 図１０に示したように、Ａ型のガラスセンサ（線ａ）を、３つのＢ型のプレー ナセンサ（本発明、線ｂ_1-3）および２つのＣ型のプレーナセンサ（比較例、線 ｃ_1-2）とともに試験した。データは、０から26％までのＯ₂（一定の３％のＣＯ₂ ）において、Ｂ型センサの出力の応答がほとんどまたは全く変化しないことを 示している。対照的に、Ｃ型のセンサは、Ｏ₂レベルの変化により誘発されるｍ Ｖ出力において望ましくないドリフト、すなわち、Ｏ₂干渉を示している。 実施例３ Ｄ型のプレーナセンサ（本発明）を用いて、３つの異なるｐＨ条件で試料を試 験した。Ａ型のガラスセンサを同一条件下で試験して、標準を作成した。データ を収集する方法は実施例１および２に記載したものである。結果は表IIに要約し 、図１１に示してある。Ｄ型のプレーナセンサは、標準により得られた勾配およ び直線性に匹敵した。 以下に記載する請求の範囲は、ここに発表した記載に限定されるものでなく、 むしろ、請求の範囲は、本発明が属する業界の当業者により同等のものとして扱 われる全ての特性を含む、本発明に属する特許を受けることのできる新規性の全 ての特徴を包含するものと解釈される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ベンコ，ジョン エス アメリカ合衆国 マサチューセッツ州 01746 ホリストン リーガル ストリー ト 85

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．活性金属／金属酸化物電極であって、塩の塩基成分を金属ペーストと組み合 わせて金属ペースト混合物を形成し、該金属ペースト混合物を空気の存在下で該 混合物の一部を酸化させるのに十分な時間に亘り加熱して、前記金属／金属酸化 物電極を形成する各工程からなる方法により作成されることを特徴とする活性電 極。 ２．前記金属が、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム 、白金、スズ、アンチモン、ビスマス、それらの合金、およびそれらの混合物か らなる群より選択される貴金属であり、前記塩基成分が、アルカリ金属塩および アルカリ土類金属塩からなる群より選択される塩であることを特徴とする請求の 範囲１記載の活性電極。 ３．前記塩が非ハイドロスコピックであることを特徴とする請求の範囲２記載の 活性電極。 ４．前記金属がパラジウムペーストであり、前記塩基成分がＮａＨＣＯ₃である ことを特徴とする請求の範囲３記載の活性電極。 ５．前記加熱が、約１分間から約30分間までの期間に亘り約450℃から約600℃ま での温度で行われることを特徴とする請求の範囲４記載の活性電極。 ６．前記加熱が、約５分間から約15分間までの期間に亘り約525℃から約575℃ま での温度で行われ、前記塩が、加熱前の混合物の総重量に基づいて、約0.1重量 ％から約50重量％までの範囲に亘る量で存在することを特徴とする請求の範囲５ 記載の活性電極。 ７．前記塩が約16重量％の量で存在することを特徴とする請求の範囲６記載の活 性電極。 ８．非導電性基板にプレーナ形式で、 (a) 該基板に隣接した少なくとも１つの領域の導電性材料、 (b) 該導電性材料の前記領域の少なくともリード線部分を覆うが、該導電性材 料の該領域上の少なくとも電極区域および接触区域を露出されたままにする絶縁 コーティング、および (c) 該露出された電極区域の金属／金属酸化物電極が施されてなるｐＨプレー ナセンサであって、 該金属／金属酸化物電極が、塩の塩基成分を金属ペーストと組み合わせて金 属ペースト混合物を形成し、該金属ペースト混合物を空気の存在下で該混合物の 一部を酸化させるのに十分な時間に亘り加熱して、該金属／金属酸化物電極を形 成する各工程からなる方法により製造されることを特徴とするｐＨプレーナセン サ。 ９．前記活性電極を製造するする方法において、前記金属が、パラジウム、ロジ ウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金、スズ、アンチモン、ビスマ ス、それらの合金、およびそれらの混合物からなる群より選択される貴金属であ り、前記塩基成分が、ＭＨＢおよびＭＢにより示される群より選択される塩であ り、ここで、Ｍはアルカリ土類金属またはアルカリ金属であり、Ｈは水素であり 、Ｂは、−ＣＯ₃、−ＯＨ、および−ＨＣＯ₃からなる群より選択される陰イオン であることを特徴とする請求の範囲８記載のｐＨプレーナセンサ。 10．前記活性電極を製造する方法において、前記塩基が非ハイドロスコピック塩 であることを特徴とする請求の範囲９記載の方法。 11．前記活性電極を製造する方法において、前記金属がパラジウムペーストであ り、前記塩基成分がＮａＨＣＯ₃であることを特徴とする請求の範囲８記載のｐ Ｈプレーナセンサ。 12．前記金属／金属酸化物電極を製造する方法において、前記金属ペーストおよ び前記塩が組み合わされて、前記加熱の前に前記基板の電極区域に施される金属 ペースト混合物を形成することを特徴とする請求の範囲８記載のｐＨプレーナセ ンサ。 13．前記センサの少なくとも前記金属／金属酸化物電極上に重ね合わされる中性 キャリヤ被覆膜を備えていることを特徴とする請求の範囲８記載のｐＨセンサ。 14．前記金属／金属酸化物層の頂面上に、これに隣接した内部電解質層を備えて いることを特徴とする請求の範囲13記載のｐＨセンサ。 15．ｐＨセンサを製造する方法であって、 (1) 非導電性基板を選択し、 (2) これにプレーナ形式で、 (a) 該基板に隣接した少なくとも１つの領域の導電性材料、 (b) 該導電性領域の少なくともリード線部分を覆うが、該導電性領域の少な くとも電極区域および接触区域を露出されたままにする絶縁コーティング、およ び (c) 該露出された電極区域に存在する金属／金属酸化物電極を付着させる各 工程からなり、 該金属／金属酸化物電極が、塩基成分を金属ペーストと組み合わせて金属ペ ースト混合物を形成し、該金属ペースト混合物を空気の存在下で該混合物の一部 を酸化させるのに十分な時間に亘り加熱して、該金属／金属酸化物電極を形成す る各工程からなる方法により製造されることを特徴とする方法。 16．前記活性電極を製造する方法において、前記金属がパラジウムペーストであ り、前記塩基成分がＮａＨＣＯ₃であり、前記導電性材料が金からなることを特 徴とする請求の範囲15記載のｐＨセンサを製造する方法。 17．前記導電性材料が、前記金属／金属酸化物電極を施す前に加熱され、該金属 ／金属酸化物電極が、前記金属ペースト混合物として前記露出された電極区域に 施されて、その後加熱されることを特徴とする請求の範囲15記載のｐＨセンサを 製造する方法。 18．試料中のｐＨを測定する方法であって、 (a) 液体試料を請求の範囲８記載の前記プレーナｐＨセンサおよび参照に接触 させて、 (b) 該センサの前記露出された接触区域をｐＨ検出計器に接続して、 (c) 前記参照を該ｐＨ検出計器に接続し、 (d) 前記参照および接触区域を通して前記ｐＨ検出計器から電流を供給し、 (e) 該ｐＨ検出計器により供給された電気信号を測定する各工程からなること を特徴とする方法。 19．非導電性基板にプレーナ形式で、 (a) 該基体に隣接した少なくとも第１と第２の領域の導電性材料、 (b) 該導電性材料の第１と第２の領域の少なくともリード線部分を覆うが、該 第１と第２の領域の少なくとも電極区域および接触区域を露出したままにする絶 縁コーティング、 (c) 前記第１の導電性領域の露出された電極区域の銀／ハロゲン化銀電極、 (d) 前記第２の導電性領域の露出された電極区域の金属／金属酸化物電極であ って、塩基成分を金属ペーストと組み合わせて、金属ペースト混合物を形成し、 該金属ペースト混合物を空気の存在下で、該混合物の一部を酸化させるのに十分 な時間に亘り加熱して、該金属／金属酸化物電極を形成する各工程からなる方法 により製造される金属／金属酸化物電極、 (e) 少なくとも前記金属／金属酸化物電極および前記銀／ハロゲン化銀電極に 隣接して、それらの上に重ね合わされて施された内部電解質層、および (f) 該金属／金属酸化物電極および該銀／ハロゲン化銀電極を覆う電解質層の 少なくとも一部の内部電解質に隣接して、その上に重ね合わされたガス透過性膜 を付着させてなるＣＯ₂プレーナセンサ。 20．前記塩基がＮａＨＣＯ₃であり、前記金属ペースト混合物中の金属がパラジ ウムであることを特徴とする請求の範囲19記載のＣＯ₂プレーナセンサ。 21．ＣＯ₂プレーナセンサを製造する方法であって、 (1) 非導電性基板を選択し、 (2) それにプレーナ形式で、 (a) 少なくとも別々の第１と第２の領域の導電性接触材料、 (b) 該導電性接触材料の第１と第２の領域を隔てる絶縁コーティングであつ て、該導電性材料の第１と第２の領域の少なくともリード線部分を覆うが、該第 １と第２の領域の少なくとも電極区域および接触区域を露出されたままにする絶 縁コーティング、 (c) 前記第１の導電性領域の露出された電極区域の銀／ハロゲン化銀電極、 (d) 前記第２の導電性領域の露出された電極区域の金属／金属酸化物電極で あって、塩基成分を金属ペーストと組み合わせて金属ペースト混合物を形成し、 該金属ペースト混合物を空気の存在下で該混合物の一部を酸化させるのに十分な 時間に亘り加熱して該金属／金属酸化物電極を形成する各工程からなる方法によ り製造される金属／金属酸化物電極、 (e) 少なくとも前記形成された金属／金属酸化物電極および前記銀／ハロゲ ン化銀電極に隣接して、それらの上に重ね合わされて施された内部電解質層、お よび (f) 前記金属／金属酸化物電極および前記銀／ハロゲン化銀電極を覆う前記 電解質層の少なくとも一部の内部電解質に隣接して、その上に重ね合わされたガ ス透過性膜を付着させる各工程からなる方法。 22．前記導電性材料が、前記金属／金属酸化物電極を施す前に加熱され、該金属 ／金属酸化物電極が前記金属ペースト混合物として前記露出された電極区域に施 され、その後加熱されることを特徴とする請求の範囲21記載のＣＯ₂センサを製 造する方法。 23．試料中のＣＯ₂を測定する方法であって、 液体試料を請求の範囲19記載のＣＯ₂センサと接触させ、該センサの第１と 第２の導電性領域の露出された接触区域をＣＯ₂検出計器に接続して、該接触区 域を通して該ＣＯ₂検出計器から電流を供給し、該ＣＯ₂検出計器により供給され 電気信号を測定する各工程からなることを特徴とする方法。 24．プレーナ活性金属／金属酸化物電極を製造する方法であって、実質的に塩か らなる塩基成分を金属ペーストと組み合わせて金属ペースト混合物を形成し、該 金属ペースト混合物を酸素の存在下で該混合物の一部を酸化させる熱を生じるの に十分な時間に亘り加熱して、前記金属／金属酸化物電極を形成する各工程から なることを特徴とする方法。 25．前記塩が非ハイドロスコピックであることを特徴とする請求の範囲24記載の 方法。 26．前記金属ペーストがパラジウムペーストであることを特徴とする請求の範囲 24記載の方法。 27．前記塩基成分がＮａＨＣＯ₃であることを特徴とする請求の範囲26記載の方 法。 28．前記加熱が、約１分間から約30分間までの期間に亘り約450℃から約600℃ま での温度で行われることを特徴とする請求の範囲24記載の方法。 29．前記金属が、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム 、白金、スズ、アンチモン、ビスマス、それらの合金、およびそれらの混合物か らなる群より選択される貴金属であり、前記塩基成分が、アルカリ金属塩および アルカリ土類金属塩からなる群より選択される塩であることを特徴とする請求の 範囲28記載の方法。 30．前記金属ペーストがパラジウムペーストであり、前記塩基成分がＮａＨＣＯ₃ であることを特徴とする請求の範囲29記載の方法。 31．加熱が約５分から約15分の期間に亘り525℃から575℃までの温度で行われ、 前記塩が、加熱前の前記混合物の総重量に基づいて、約0.1重量％から約50重量 ％までの範囲の量で存在することを特徴とする請求の範囲30記載の方法。 32．前記塩が約16重量％の量で存在することを特徴とする請求の範囲31記載の方 法。