ES2206555T3 - Electrodo electroquimico plano de metal/oxido metalico. - Google Patents
Electrodo electroquimico plano de metal/oxido metalico.Info
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Abstract
SE HA DESCUBIERTO UN ELECTRODO ACTIVO MEJORADO PARA SU USO EN SENSORES PLANARES, PREPARANDO EL ELECTRODO MEDIANTE UN PROCESO EN EL QUE SE COMBINA UN COMPONENTE BASE CON UNA PASTA DE METAL Y CALENTANDO LA PASTA EN PRESENCIA DE AIRE DURANTE UN TIEMPO SUFICIENTE PARA OXIDAR UNA PORCION DEL ELECTRODO PARA PRODUCIR EL ELECTRODO METAL/OXIDO DE METAL. LOS ELECTRODOS PUEDEN INCORPORARSE EN VARIOS FORMATOS DE SENSORES PLANARES, EN PARTICULAR SENSORES DE PH Y CO{SUB,2}.
Description
Electrodo electroquímico plano de metal/óxido
metálico.
Esta invención se refiere a un electrodo activo
plano de metal/óxido de metal que puede emplearse en detectores
para medir el pH y/o el CO_{2}.
Son bien conocidos los medios electroquímicos
para medir el pH y los niveles de CO_{2} de sistemas líquidos.
Comúnmente se utilizan detectores de vidrio que tienen electrodos
de tipo membrana como patrón para las medidas del pH y del CO_{2}
ya que los detectores de vidrio son predecibles y proporcionan una
buena capacidad de medición. Los detectores de vidrio se fabrican
como artículos tridimensionales, con muchas piezas que requieren
mantenimiento. Por consiguiente, aunque demuestran una buena
capacidad de medición, estos artículos tridimensionales son más
caros y complejos de fabricar así como de operar en comparación con
los detectores de estructura plana.
Existe literatura que describe los detectores de
estructura plana (tales como los mencionados por Foos y asociados,
en el documento EP-A-0625704,
(incorporado en la presente incorporado por referencia) y
suministra un medio alternativo para medir los niveles de pH y de
CO_{2}. Los detectores planos son típicamente más pequeños que
los detectores de vidrio y muchos más baratos de fabricar así como
de operar. La estructura plana de los detectores comprende
típicamente capas relativamente finas de materiales que se aplican
a bases de substrato utilizando técnicas de película gruesa o de
película fina que incluyen, por ejemplo, la serigrafía.
Los detectores planos para la medida del pH y del
CO_{2} son económicamente más adecuados que los detectores de
vidrio, pero los detectores planos han estado asociados a problemas
de funcionamiento. Las limitaciones de los detectores del pH planos
incluyen, por ejemplo, la variación en el potencial, exigiendo
frecuentes recalibraciones; la interferencia con el oxígeno
(O_{2}) (que puede provocar respuestas incorrectas debido a la
variación de los niveles de O_{2}); la sensibilidad a los agentes
de reducción u oxidación (redox) y el corto tiempo de vida del
detector, particularmente debido a la contaminación por los
componentes de las muestras o a las impurezas presentes en otros
componentes del detector; la mejora del rendimiento de los
detectores planos es necesaria para lograr que los detectores sean
comercialmente más adecuados y ampliamente aceptados como un medio
alternativo para la medición del pH y del CO_{2}.
También debe hacerse referencia al documento
EP-A-125807, que presenta un
dispositivo de detección del pH y del CO_{2} que utiliza como
componente de base una tinta o un compuesto precursor que se
descompone por la acción del calor y al documento
EP-A-433261, que se refiere a
detectores del pH de estado sólido que tienen un electrodo
indicador de metal/óxido de metal y un electrodo de referencia de
metal/sal metálica.
El problema apuntado anteriormente se ha resuelto
con el descubrimiento de un electrodo activo mejorado de metal/óxido
de metal, el electrodo activo de metal/óxido de metal se prepara
mediante un proceso que comprende la combinación de un componente de
base, constituido por sal no hidroscópica en partículas, con una
pasta metálica para formar una mezcla de pasta metálica, calentando
la mezcla de la pasta metálica en la presencia de aire durante un
tiempo suficiente para oxidar una parte de la mezcla para formar
dicho electrodo de metal/óxido de metal.
También se presenta un detector plano para la
medición del pH. El detector comprende un substrato eléctricamente
no conductor que tiene aplicados en una estructura plana: un
material eléctricamente conductor en al menos una región adyacente a
dicho substrato; un revestimiento dieléctrico que cubre al menos
una parte delantera de la región del material eléctricamente
conductor pero que deja al descubierto al menos un área del
electrodo y un área de contacto en dicha región de dicho material
eléctricamente conductor y un electrodo de metal/óxido de metal en
dicha área expuesta del electrodo, en donde el electrodo de
metal/óxido de metal se prepara mediante un proceso que comprende
la combinación de un componente de base constituido por una sal no
hidroscópica en partículas con una pasta metálica para formar una
mezcla de pasta metálica, calentando la mezcla de pasta metálica en
la presencia de aire durante un tiempo suficiente para oxidar una
parte de la mezcla para formar dicho electrodo de metal/óxido de
metal.
También se suministra un procedimiento para
preparar un detector del pH, el procedimiento comprende: 1) la
selección de un substrato eléctricamente no conductor; 2) la
adhesión al mismo en una estructura plana de: un material
eléctricamente conductor en al menos una región adyacente a dicho
substrato; un revestimiento dieléctrico que cubre al menos una
parte delantera de dicha región eléctricamente conductora pero que
deja al descubierto al menos un área del electrodo y un área de
contacto de dicha región eléctricamente conductora y un electrodo de
metal/óxido de metal en dicha área descubierta del electrodo, en
donde el electrodo de metal/óxido de metal se prepara mediante un
proceso que comprende la combinación de un componente de base
constituido por una sal no hidroscópica en partículas con una pasta
metálica para mezclar una mezcla de pasta metálica, calentando la
mezcla de pasta metálica en la presencia de aire durante un tiempo
suficiente para oxidar una parte de la mezcla para formar el
electrodo de metal/óxido de metal.
También se ha encontrado un procedimiento para
medir el pH de una muestra, el procedimiento comprende la puesta en
contacto de una muestra de líquido con el detector plano del pH
descrito anteriormente y con una referencia, la conexión de dicha
área de contacto descubierta del mencionado detector con un
instrumento de detección del pH; la conexión de la referencia con
el instrumento de detección del pH; el suministro de una corriente
eléctrica desde el instrumento de detección del pH a través de dicha
referencia y de dicha área de contacto del mencionado detector y la
medición de la señal eléctrica resultante suministrada por el
instrumento de detección del pH.
También se ha hallado un detector plano del
CO_{2} para la medición de CO_{2}. El detector comprende un
substrato eléctricamente no conductor que tiene adheridos al mismo
en una estructura plana: a) un material eléctricamente conductor en
al menos una primera y una segunda regiones adyacentes a dicho
substrato; b) un revestimiento dieléctrico que cubre al menos una
parte delantera de dichas primera y segunda regiones del material
eléctricamente conductor pero que deja al descubierto al menos un
área del electrodo y un área de contacto de dichas primera y
segunda regiones; c) un electrodo de plata/haluro de plata en dicha
área descubierta del electrodo de la primera región eléctricamente
conductora; d) un electrodo de metal/óxido de metal en el área
descubierta del electrodo de la segunda región eléctricamente
conductora, el electrodo de metal/óxido de metal se prepara
mediante un proceso que comprende la combinación de un componente de
base constituido por una sal no hidroscópica en partículas con una
pasta metálica para formar una mezcla de pasta metálica, calentando
la mezcla de pasta metálica en la presencia de aire durante un
tiempo suficiente para oxidar una parte de la mezcla para formar
dicho electrodo de metal/óxido de metal; e) una capa de electrólito
interno aplicada de forma adyacente y superpuesta a al menos dicho
electrodo de metal/óxido de metal y a dicho electrodo de
plata/haluro de plata y f) una membrana permeable a los gases
adyacente y superpuesta a dicho electrólito interno en al menos la
parte de la capa de electrólito que cubre el electrodo de
metal/óxido de metal y el electrodo de plata/haluro de plata.
También se presenta un procedimiento para
preparar un detector plano del CO_{2}, el procedimiento
comprende: 1) la selección de un substrato eléctricamente no
conductor; 2) la adhesión al mismo en una estructura plana de: a) un
material de contacto eléctricamente conductor en al menos una
primera y una segunda regiones separadas entre sí; b) un
revestimiento dieléctrico que separa la primera y segunda regiones
del material de contacto eléctricamente conductor, el revestimiento
dieléctrico cubre al menos una parte delantera de las primera y
segunda regiones del material eléctricamente conductor pero deja al
descubierto al menos un área del electrodo y un área de contacto en
las primera y segunda regiones; c) un electrodo de plata/haluro de
plata en el área descubierta del electrodo de la primera región
eléctricamente conductora; d) un electrodo de metal/óxido de metal
en el área descubierta del electrodo de la segunda región
eléctricamente conductora, el electrodo de metal/óxido de metal se
prepara mediante un proceso que comprende la combinación de un
componente de base constituido por sal no hidroscópica en partículas
con una pasta metálica para formar una mezcla de pasta metálica,
calentando la mezcla de pasta metálica en la presencia de aire
durante un tiempo suficiente para oxidar una parte de la mezcla
para formar el electrodo de metal/óxido de metal; e) una capa de
electrólito interno aplicada de forma adyacente y superpuesta a al
menos dicho electrodo de metal/óxido de metal y a dicho electrodo
de plata/haluro de plata y f) una membrana permeable a los gases
adyacente y superpuesta al electrólito interno en al menos la parte
de dicha capa de electrólito que cubre dicho electrodo de
metal/óxido de metal y dicho material de plata/haluro de plata.
También se ha encontrado un procedimiento para
medir el CO_{2} en una muestra, el procedimiento comprende: la
puesta en contacto de una muestra de líquido con el detector de
CO_{2} descrito anteriormente, la conexión de dicha área de
contacto descubierta de dichas primera y segunda regiones
eléctricamente conductoras de dicho detector con un instrumento de
detección de CO_{2}, el suministro de una corriente eléctrica
desde dicho instrumento de detección a través de dichas áreas de
contacto y la medición de la señal eléctrica proporcionada por
dicho instrumento de detección de CO_{2}.
La invención proporciona un procedimiento
económico para fabricar detectores planos del pH y del CO_{2}
capaces de medir con exactitud el pH y el CO_{2} en muestras de
fluidos. Los detectores que se han preparado utilizando este
electrodo muestran una buena respuesta al pH o al CO_{2}
demostrando una variación y una interferencia del O_{2}
mínimas.
Fig. 1 Muestra un detector de metal/óxido de
metal plano preparado de acuerdo con la invención.
Fig. 2 Muestra una vista superior (2a) y una
vista lateral (2b) de una cámara de muestras.
Fig. 3 Muestra un detector de CO_{2} de tipo
Severinghaus.
Fig. 4 Muestra un detector plano que tiene un
electrodo plano que posee un electrodo de metal/óxido de metal y un
electrodo de referencia.
Fig. 5 Muestra un detector plano que tiene un
detector de metal/óxido de metal con una membrana de recubrimiento
y un electrodo de referencia.
Fig. 6 Muestra un detector plano con un electrodo
de metal/óxido de metal cubierto por una capa de electrólito
interno y una membrana de recubrimiento de soporte neutra colocada
en la parte superior del electrólito y un electrodo de
referencia.
Fig. 7 Muestra un detector de CO_{2} de tipo
Severinghaus.
Fig. 8 Muestra la circuitería eléctrica utilizada
en la sección Ejemplos.
Fig. 9 Es una curva de respuesta del pH, según se
describe en el Ejemplo 2, en donde la línea a pertenece a un
detector de vidrio (Tipo "A", STANDARD), las líneas
b_{1-3} pertenecen a detectores planos
(Tipo "B", INVENCIÓN) y las líneas
c_{1-2} pertenecen a detectores planos
(Tipo "C", COMPARATIVA).
Fig. 10 Es una curva de respuesta del pH, según
se describe en el Ejemplo 3, en donde la línea a pertenece a
un detector de vidrio (Tipo "A", PATRÓN), las líneas
b_{1-3} pertenecen a detectores planos
(Tipo "B", INVENCIÓN) y las líneas c_{1} y
c_{2} pertenecen a detectores planos (Tipo "C",
COMPARATIVA).
Fig. 11 Es una curva de respuesta del pH, según
se describe en el Ejemplo 4, en donde la línea a es
pertenece a un detector de vidrio (Tipo "A" PATRÓN) y las
líneas d_{1-4} pertenecen a detectores
planos (Tipo "D", INVENCIÓN).
La invención es adecuada para su uso en la
determinación del pH y/o del CO_{2} de muestras de líquido. La
invención es particularmente útil para medir el pH y/o el CO_{2}
de fluidos biológicos. Las muestras no líquidas deben prepararse
como muestras líquidas de la forma ya conocida por los especialistas
en la materia y posteriormente ser examinadas. La banda de pH que
puede ser medida por la invención puede variar ampliamente, con una
sensibilidad particular para la medida del pH con valores entre 3 y
11.
De acuerdo con la invención, para la preparación
del electrodo de metal/óxido de metal, la pasta metálica puede
adquirirse o prepararse mediante técnicas conocidas. Preferiblemente
la pasta es de una consistencia tixotrópica (de forma que la pasta
sea fluida) pero no es de una consistencia diluida o líquida. La
consistencia apropiada de la pasta puede ser determinada fácilmente
por el personal especializado en la técnica de preparación de
detectores de estructura plana. Los metales que pueden utilizarse en
la preparación del electrodo activo son metales nobles, tal como se
describe, por ejemplo, en "Metal-Metal Oxide y
Metal Oxide Electrodes as pH Sensor" de S. Glab, y asociados,
Crit. Rev. Anal. Chem. 21, 29-47, 1989. Los metales
adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, paladio, rodio,
rutenio, osmio, iridio, platino, estaño, antimonio, bismuto, sus
aleaciones y sus mezclas. Preferiblemente, el metal será paladio o
iridio, más preferiblemente, paladio.
Un componente de base se combina con la pasta
metálica para formar la mezcla de pasta metálica que constituirá el
electrodo de metal/óxido de metal. La base seleccionada debe ser
capaz de generar un metal/óxido de metal cuando se caliente la pasta
metálica y la combinación base. La base es una sal, tal como, por
ejemplo, sales de un metal alcalino (litio, sodio, potasio, rubidio
y similares) y sales de un metal de alcalinotérreos (berilio,
magnesio, calcio y similares). La sal permanece en forma de
partículas en condiciones ambientales, por ejemplo, la sal no es
hidroscópica. Las sales no hidroscópicas preferidas se representan
por "MHB" y "MB", en donde M se define como un metal de
alcalinotérreos o un metal alcalino, H es hidrógeno y B es un anión
seleccionado entre el grupo que consta de -CO_{3}. -OH y
-HCO_{3} (incluyendo por ejemplo, Na_{2}CO_{3}. NaHCO_{3},
K_{2}CO_{3}, KHCO_{3}, MGCO_{3} y sus mezclas). El
componente de base más adecuado es NaHCO_{3}. El componente de
base es preferiblemente un material constituido por partículas
finas de manera que cuando la serigrafía sea la técnica utilizada
para fabricar el detector plano, el material en partículas no
exceda del tamaño de malla del tamiz (típicamente inferior a un
tamaño de malla de 400). La base debe utilizarse en una cantidad
suficiente para suministrar un efecto oxidante cuando la mezcla de
pasta metálica se caliente en la presencia de aire, pero no en una
cantidad excesiva que pueda comprometer la consistencia de la pasta
para obtener su forma plana. Generalmente, la base se utiliza en una
cantidad que oscila entre un 0,1% en peso y un 50% en peso, más
preferiblemente, en una cantidad que oscila entre el 5% en peso y
el 25% en peso, y más preferiblemente, alrededor del 16% en peso,
basándose dichos porcentajes de peso en el peso total de la pasta
metálica y la base antes del calentamiento. La pasta metálica y la
base pueden combinarse antes o durante el proceso de definición de
la estructura plana. Adicionalmente, la mezcla de pasta metálica
puede calentarse en presencia de aire para producir un electrodo de
metal/óxido de metal antes de su colocación sobre un substrato
eléctricamente no conductor. Para facilitar la fabricación,
preferiblemente la pasta metálica y la base se combinan, se mezclan
y luego se aplican a un material de contacto eléctricamente
conductor presente sobre el substrato no conductor y posteriormente
se calientan. La forma en la cual la mezcla de pasta metálica se
aplica al material de contacto eléctricamente conductor presente
sobre el substrato puede ser cualquier técnica adecuada que dé como
resultado una estructura plana, incluyendo el estarcido y los
procesos de película fina o gruesa ya conocidos (tales como los
descritos en "Hybrid Circuit Technology" de J.L. Pedigo, y
otros, Feb. 1992, pág. 28-31. Particularmente desde
el punto de vista de la facilidad de fabricación, la serigrafía es
un medio adecuado para aplicar la mezcla de pasta metálica en el
substrato. El grosor de la mezcla de pasta metálica puede
variar.
Los materiales del substrato que constituye el
soporte de base sobre el cual se fabrican los detectores pueden
seleccionarse entre cualquier material eléctricamente no conductor.
Estos materiales son bien conocidos e incluyen, por ejemplo,
materiales cerámicos, vidrio, materiales refractarios, materiales
poliméricos y sus combinaciones, así como materiales similares.
Particularmente adecuadas son los chips de substratos basados en
alúmina. Actualmente, la mayoría de los substratos preferidos son
una combinación de alúmina y aglomerante de vidrio. Pueden
realizarse acanaladuras en el substrato no conductor de forma que
las capas puedan aplicarse a secciones específicas del
substrato.
El material eléctricamente conductor utilizado en
el detector es preferiblemente un metal noble, siendo el oro el más
adecuado. El material eléctricamente conductor puede aplicarse al
substrato de diferentes formas, aunque más preferiblemente el
material se adhiere al substrato, típicamente mediante
calentamiento, antes de aplicar el revestimiento dieléctrico y la
mezcla de pasta metálica. Típicamente para los detectores del pH,
se aplica al substrato al menos una región del material
eléctricamente conductor. Para los detectores de CO_{2}, se
aplican al substrato al menos dos regiones separadas de material
eléctricamente conductor. Preferiblemente está presente un
revestimiento dieléctrico entre las dos regiones en el detector de
CO_{2} aislando de esta forma las regiones conductoras entre sí.
Típicamente el revestimiento dieléctrico (fácilmente disponible
comercialmente) también está presente sobre al menos las partes
delanteras de las regiones eléctricamente conductoras pero no está
presente sobre un área descubierta del electrodo ni sobre un área de
contacto descubierta en cada región del material conductor. La
mezcla de pasta metálica se aplica de forma adyacente a la región
eléctricamente conductora en al menos el área descubierta del
electrodo.
La pasta metálica se calienta hasta una
temperatura y durante un período suficiente para oxidar una parte
de la mezcla de pasta metálica formando de esta manera un electrodo
de metal/óxido de metal. Ya que el oxígeno típicamente puede estar
presente en el componente de base, el oxígeno no tiene que estar
presente durante el calentamiento. No obstante, preferiblemente se
produce el calentamiento en la presencia de oxígeno (más
convenientemente de aire). El tiempo y la temperatura de
calentamiento pueden ajustarse de acuerdo con el tipo de fuente de
calor empleada, de la temperatura empleada y del tiempo de
exposición. Preferiblemente, la mezcla de pasta metálica se calienta
durante un período suficiente para proporcionar un electrodo activo
que tenga un equilibrio entre el contenido de metal y el contenido
de óxido de metal, tal como se describe en el documento de S. Glab,
y asociados (aquí mencionado previamente). Más preferiblemente, para
transformar la pasta de óxido de metal en un electrodo de
metal/óxido de metal (preferiblemente presentes sobre el substrato),
la pasta se calienta durante un período de entre 1 y 30 minutos
(más preferiblemente entre 5 y 15 minutos) a una temperatura de
entre 450ºC y 600ºC (más preferiblemente entre 525ºC y 575ºC) para
oxidar una parte (pero no la totalidad del electrodo).
Adicionalmente el electrodo puede ser recalentado durante la
fabricación del detector completo si así se desea.
El electrodo activo de metal/óxido de metal puede
utilizarse en diferentes tipos de detectores, más preferiblemente
detectores planos del pH y del CO_{2}. Los componentes aquí
descritos, así como otras características adicionales, pueden
disponerse en la estructura plana sobre substratos no conductores
en diferentes configuraciones.
Como se muestra en la Fig. 1, un detector del pH
5 está presente sobre un substrato eléctricamente no conductor 10
que tiene sobre sí un material eléctricamente conductor en una
región 15, 20, 25 adherida de forma adyacente al substrato 10. El
revestimiento dieléctrico aislante 26 se aplica sobre el substrato y
la parte delantera eléctricamente conductora 20 pero no sobre el
área descubierta 15 del electrodo ni sobre el área descubierta 25
de contacto. En el área descubierta 15 del electrodo, se aplica la
mezcla de pasta metálica y se constituye el electrodo activo 30 de
metal/óxido de metal después de su calentamiento en la presencia de
aire. El área descubierta 25 de contacto es donde puede efectuarse
el contacto eléctrico entre el detector 5 y el instrumento de
detección del pH.
Como se muestra en las Fig. 2a (vista superior) y
2b (vista lateral), puede superponerse una cámara de muestras 31
sobre el área 15, 30 del electrodo activo del detector 5 de manera
que la muestra de fluido entre y salga a través del tubo de
muestras 33 y esté confinada en la región de contacto 32 de la
cámara de muestras de manera que se efectúe el contacto entre la
muestra y el electrodo activo 30 (y el electrodo de referencia
cuando esté presente en el chip del detector). Alternativamente, el
detector 5 puede sumergirse directamente en una muestra de fluido
de manera que la cámara de muestras no forme parte de la
configuración del detector.
La Fig. 3 muestra un detector 35 de tipo
Severinghaus que puede utilizarse en la medición de CO_{2}. Este
detector 35 se diferencia del detector del pH 5 por tener una
región adicional de material eléctricamente conductor 37, 38, 39 con
un área descubierta 39 del electrodo activo (sin revestimiento
dieléctrico) que tiene sobre sí un material 40 de plata/haluro de
plata que se utiliza como electrodo interno de referencia. La
segunda región del material eléctricamente conductor también posee
un área de contacto descubierta 37 y un revestimiento dieléctrico
26 sobre una parte delantera del material eléctricamente conductor.
El área 15, 30 del electrodo de metal/óxido de metal; el conductor
20 y el área de contacto 25 están aislados del electrodo 39 de
plata/haluro de plata, del conductor 38 y del área de contacto 37,
que forman el electrodo interno de referencia, por el revestimiento
dieléctrico. En el detector Severinghaus 35, la salida de mV entre
el electrodo 30 de metal/óxido de metal y el electrodo 39 de
plata/haluro de plata está linealmente relacionada con el logaritmo
de la pCO_{2}(Log pCO_{2})_{.}Preferiblemente el
haluro del electrodo interno de referencia es cloruro. El electrodo
de plata/haluro de plata puede preformarse y galvanizarse sobre al
menos el área descubierta del electrodo del material conductor del
substrato o puede aplicarse como una pasta y posteriormente
calentarse para formar el electrodo de plata/haluro de plata.
En la Fig. 4, se muestra un detector del pH en el
que el contacto eléctrico entre el electrodo activo 30, el
electrodo de referencia 50 y el equipo (o instrumento) de detección
55 se efectúa utilizando las regiones eléctricamente conductoras 15,
20, 25 del detector, dando como resultado una medición del pH.
Según se muestra en la Fig. 5, el detector del pH
puede tener presente una membrana de recubrimiento 36 de soporte
neutra. Cuando está presente en el detector del pH, la membrana de
recubrimiento funciona para proteger el electrodo activo del medio
ambiente externo y de los materiales que degradan el rendimiento del
detector, tales como centros de reducción-oxidación
y materiales biológicos. Como aquí se ha definido, la membrana de
recubrimiento de soporte neutra es capaz por sí misma de detectar la
concentración del pH, ya que los protones no la atraviesan durante
la medición del pH sino que se establece un potencial a través de
la membrana de recubrimiento. La membrana de recubrimiento puede
aplicarse al detector plano de diferentes formas, incluyendo el
revestimiento por inmersión y procedimientos similares. Los
materiales que pueden utilizarse para preparar la membrana de
recubrimiento son materiales poliméricos permeables al agua y
permeables a los gases bien conocidos por los expertos en la
materia. Los materiales poliméricos o copoliméricos particularmente
preferidos que pueden utilizarse incluyen los monómeros de haluro
de polivinilo. El más preferiblemente adecuado como componente
principal de la membrana de recubrimiento es un cloruro de
polivinilo (más preferiblemente un cloruro de polivinilo
plastificado). Otros componentes que está típicamente incluidos en
la membrana de recubrimiento son ionóforos y sales lipofílicas
conocidos.
La Fig. 6 muestra un detector estructurado de
forma que un electrólito interno 27 se superponga sobre una región
activa 15, 30 del electrodo y se superpone una membrana de
recubrimiento 36 de soporte neutra sobre la capa 27 de electrólito
interno. El electrólito interno funciona típicamente para mantener
el pH constante en la proximidad de los electrodos y puede estar
regulado si así se desea. Los reguladores que pueden incluirse son
bien conocidos por los expertos en la materia.
La Fig. 7 muestra un detector de CO_{2} de tipo
Severinghaus que tiene presente un área 15, 30 de electrodo de
metal/óxido de metal y un área 39, 40 de electrodo interno de
referencia de plata/haluro de plata. Según se muestra, la membrana
28 permeable al CO_{2}está superpuesta sobre el electrólito
interno 27. La membrana 28 permeable al CO_{2} no es permeable al
ácido y separa la muestra del detector La membrana permeable 28
puede aplicarse al detector mediante diferentes técnicas que
incluyen el revestimiento por inmersión y similares. Los materiales
que pueden utilizarse incluyen materiales poliméricos y
copoliméricos, bien conocidos por los expertos en la materia. En el
detector de Severinghaus, el electrodo interno de referencia de
plata/haluro de plata suministra un potencial de referencia
estable. Típicamente se utiliza una solución de relleno de
bicarbonato como electrólito interno 27 antes de su utilización. Ya
que el CO_{2} de la muestra se difunde a través de la membrana y
alcanza el equilibrio, el pH de la solución de relleno de
bicarbonato cambia y este cambio es detectado por el detector. El
cambio del pH está relacionado con el logaritmo de la presión
parcial del CO_{2}.
Además de utilizar el componente de metal/óxido
de metal en los detectores del pH y del CO_{2} antes descritos,
otros sistemas detectores también pueden incorporar el electrodo de
metal/óxido de metal, tal como puede llevarse a cabo mediante
técnicas ya conocidas por aquellas personas expertas en la materia.
Los diferentes componentes del detector se adhieren al substrato
mediante técnicas conocidas. Por ejemplo, el material
eléctricamente conductor preferiblemente se calienta sobre el
substrato antes de aplicar la mezcla de pasta metálica (y el
material de plata/haluro de plata). Adicionalmente, la plata/haluro
de plata se calienta preferiblemente sobre el substrato después de
su aplicación en la región conductora. El revestimiento dieléctrico
puede calentarse y/o secarse. Típicamente las diferentes membranas
se dejan secar y/o se calientan sobre el substrato.
Se entiende que las diferentes modificaciones de
la invención serán evidentes y podrán llevarse a cabo fácilmente
por aquellas personas expertas en la materia, sin apartarse del
ámbito y los materiales de esta invención. Se advierte que los
siguientes ejemplos aquí proporcionados están dirigidos a ilustrar
y no a limitar el ámbito de la invención.
La circuitería eléctrica utilizada para todos los
ejemplos se muestra en la Fig. 8. Una descripción adicional de la
circuitería puede encontrarse en "Ion- Selective Electrode
Methodology", Volúmen I, Ed. Arthur K.Covington, CRC Press, 1979,
pág. 32-33). Se utilizaron detectores del pH
tridimensionales de flujo continuo de vidrio ("Tipo A") como
patrones (como los de Ciba Corning Diagnostics Corp., Medfield, MA,
serie 278) identificados como detector de tipo "A". Se
prepararon otros tipos de detectores (todos planos) y se
identificaron como Tipos "B", "C" y "D". Se utilizó
una técnica serigráfica en la fabricación de los detectores planos
en la estructura mostrada en la Fig. 3. Como se muestra en la Fig. 3
en el chip del substrato estuvieron presentes un metal/óxido de
metal y un electrodo de Ag/AgCl, sin embargo, en el presente
conjunto de ejemplos, no se utilizó el electrodo de Ag/AgCl sino que
se usó una referencia externa de Ag/AgCl.
Los chips de los substratos sobre las cuales se
fabricaron cada tipo de detector plano fueron láminas
semiconductoras de 5,08 cm x 5,08 (2'' x 2'') perforadas para
formar un total de 40 detectores. Las láminas semiconductoras
estaban constituidas por aproximadamente un 96% de alúmina y
aproximadamente por un 4% de aglutinante de vidrio como el
suministrado por Coors Ceramic Company, Grand Junction, Colorado.
Como se muestra en la Fig. 3, se aplicó una región eléctricamente
conductora de oro (Au) en 15, 20, 25. De forma paralela a esta
banda, se aplicó una banda de oro en la región 37 y en la parte
superior de 38. La región inferior de 38 que incluye y que es
continua a 39 tenía aplicada sobre sí una pasta de plata (obtenida
de Metech, Elverson PA). El oro fue adquirido en E.I. DuPont
DeNemours & Company de Wilmington, Delaware. Después de
depositar las regiones conductoras sobre los chips del substrato 10,
los chips se calentaron a 850ºC durante 6 minutos. Se aplicó un
material dieléctrico aislante 26 (Nº de catálogo 9615 de E.I.
DuPont deNemours & Company) sobre el substrato y sobre las
regiones conductoras con la excepción de una primera parte
descubierta 15 y 25 en la primera banda de oro y una segunda parte
descubierta 39 y 37 en la segunda banda. Las tabletas se
recalentaron entonces a 850ºC durante 6 minutos. Posteriormente, las
diferentes pastas metálicas, según se describe a continuación, se
aplicaron a la otra banda de oro en el área descubierta del
electrodo. Se efectuó un revestimiento electrolítico del electrodo
preformado de Ag/AgCl sobre la región de plata descubierta 39 para
llegar a formar la región de referencia interna 40.
En los detectores de tipo B y D (representando
ambos la INVENCIÓN), la pasta metálica fue una base y una mezcla de
pasta metálica preparada mezclando aproximadamente 5 grs de pasta de
paladio (adquirida como Nº de catálogo PC10141 de Metech Company de
Elverson, PA.) y aproximadamente 1 gr de NaHCO_{3} (polvo de
partículas finas). En los chips del detector de tipo C (que
representa una COMPARATIVA), la pasta metálica aplicada a la banda
de oro fue una pasta ya formada de óxido de paladio adquirida en
Metch bajo Nº de catálogo PC10119.
La pasta metálica se aplicó en el área
descubierta 15 del electrodo de la banda de oro sobre el substrato
mediante serigrafía y posteriormente el chip completo se calentó
hasta alrededor de 550ºC durante aproximadamente 10 min en presencia
del aire, formando de esta manera el electrodo activo de Pd/ óxido
de Pd.
Los chips de los detectores de tipo D se
diferenciaron de los detectores de tipo B por el hecho de que los
detectores de tipo D tenían una capa de electrólito interno
adyacente a los electrodos así como una membrana de recubrimiento de
soporte neutra superpuesta sobre la capa de electrólito interno,
según se muestra en la Fig. 6. La capa de electrólito interno se
preparó como un revestimiento utilizando una solución formada
disolviendo primero aproximadamente un 2% en peso/volumen de alcohol
de polivinilo hidrolizado al 100% en 100 ml de agua y añadiendo
posteriormente 0,8 mm de una solución de 0,1 M de NaHCO_{3} y
KCl. Esta solución de revestimiento se depositó entonces tanto
sobre el electrodo activo como sobre el electrodo de plata sobre el
chip. Posteriormente, el material se secó a 80ºC durante alrededor
de 1 hora formando de esta manera la capa de electrólito interno en
el chip. Se aplicó entonces una membrana de recubrimiento sobre la
parte superior de la membrana del electrólito interno. La membrana
de recubrimiento fue una solución polimérica en 5% en peso/volumen
de tetrahidrofurano de un 68,9% en peso ftalato de dioctilo
(plastificador), un 26,0% en peso cloruro de polivinilo (PVC), un
3,1% en peso (TDDA, ionóforo para el pH), y un 2% en peso
tetra(p-clorofenil) borato de potasio
(KTpClPB).
Una parte alícuota de esta solución fue rociada
uniformemente sobre el chip completo y se dejó evaporar el solvente
para formar la membrana de recubrimiento basada en PVC. Cuando se
efectuó el contacto eléctrico entre los detectores de tipo D y el
instrumente de detección, la membrana de recubrimiento fue despegada
del área de contacto eléctrico antes de su utilización. Se emplearon
cámaras de muestras acrílicas, según se presenta y se describe en
la Fig. 2, para todos los detectores planos utilizados.
Este ejemplo confirma una respuesta lineal de mV
de los detectores de vidrio patrón (Tipo A) y de los dos tipos de
detectores planos (Tipos B y C) cuando se prueban en una solución
acuosa que contenga bicarbonato. Las variaciones en el nivel del pH
se produjeron variando el porcentaje de CO_{2} en solución y la
concentración de bicarbonato, manteniéndose la solución a
aproximadamente 37ºC. Se utilizó dióxido de carbono para generar
los valores del pH. También se variaron los niveles de O_{2}
junto con los niveles de CO_{2} para comprobar la interferencia
del O_{2}. Se probaron un total de tres situaciones diferentes
del pH y de los niveles de CO_{2} gaseoso en las muestras acuosas
que contenían bicarbonato.
Se midió la salida de los detectores del pH como
potencial (voltios) entre el electrodo activo y una referencia
externa. Se midió la salida de mV de los detectores, resumiendo
los resultados en la Tabla 1, que se presenta a continuación, e
ilustrándose en la Fig. 9. Como se muestra en la figura, la línea
a es la salida de mV de los detectores de vidrio (Tipo A),
líneas b_{1-3} son de los detectores planos
del pH de tipo B (INVENCIÓN) y las líneas
c_{1-2} son de los detectores planos del pH
de tipo C (COMPARATIVA). Los resultados indicaron que todos los
detectores suministraron unas pendientes y una linealidad adecuadas
para conseguir una medición aceptable del pH.
| Detector | TIPO A | TIPO B | TIPO B | TIPO B | TIPO C | TIPO C |
| pendiente | -60,87 | -74,03 | -73,06 | -73,62 | -73,94 | -72,94 |
| Rsq | 0,9998 | 0,9995 | 0,9995 | 0,9995 | 0,9997 | 0,9998 |
Se varió la cantidad de oxígeno (O_{2}) para
comprobar la variación inducida por los cambios en los niveles de
oxígeno (es decir, la interferencia del O_{2}). Se mantuvieron el
pH y el CO_{2} actual en un 3% constante durante todas las
pruebas.
Según se muestra en la Fig. 10, se comprobó un
detector de vidrio de tipo A (línea a) así como tres
detectores planos de tipo B (INVENCIÓN, líneas b_{1- 3}) y
dos detectores planos de tipo C (COMPARATIVA, líneas
C_{1-2}). Los datos muestran pocos o
ningún cambio de respuesta en la salida de los tres detectores de
tipo B con una variación de entre el 0% y el 26% de O_{2} (a un
3% constante de CO_{2}) en contraste, los detectores de tipo C
muestran variaciones no deseables en la salida de mV inducidas por
los cambios en los niveles de O_{2}, es decir por la
interferencia del O_{2}.
Usando detectores planos de Tipo D (INVENCIÓN),
se probaron muestras en tres condiciones diferentes de pH.
También se comprobaron los detectores de vidrio
de tipo A bajo las mismas condiciones para suministrar un patrón,
con el método de recogida de datos que se describe en los Ejemplos
1 y 2.
Los resultados se resumen en la Tabla II y se
ilustran en la Fig. 11. Según se muestra, los detectores planos de
Tipo D suministraron pendientes y linealidad comparables con las
suministradas por el patrón.
| Detector | TIPO A | TIPO D | TIPO D | TIPO D | TIPO D | TIPO D |
| pendiente | -61,9 | -54,6 | -56,9 | -56,8 | -58,4 | -53,5 |
| Rsq | 0,99995 | 0,99986 | 0,99984 | 0,99994 | 0,99992 | 0,9998 |
No se pretende que el campo de aplicación de las
reivindicaciones añadidas posteriormente esté limitado a la
descripción según se señala más adelante, sino que las
reivindicaciones se interpretan de forma que abarquen todas las
características de las novedades pantentables que residen en la
presente invención, incluyendo todas las características que podrían
ser tratadas como equivalentes por los expertos en la técnica a la
cual pertenece la invención.
Claims (18)
1. Un electrodo (30) activo plano de metal/óxido
de metal caracterizado porque se prepara mediante un proceso
que comprende la combinación de un componente de base de sal no
higroscópica en partículas con una pasta metálica para formar una
mezcla de pasta metálica, y calentar de la mezcla de pasta metálica
en la presencia de aire durante un período de tiempo suficiente para
oxidar una parte de la mezcla para formar el mencionado electrodo
plano de metal/óxido de metal.
2. Un electrodo activo como el reivindicado en la
reivindicación 1, en el que el mencionado metal es un metal noble
seleccionado entre paladio, rodio, rutenio, osmio, iridio, platino,
estaño, antimonio, bismuto, sus aleaciones y sus mezclas, y el
mencionado componente de base de sal se selecciona entre sales de
metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos.
3. Un electrodo activo como el reivindicado en la
reivindicación 2, en el que el mencionado metal es pasta de paladio
y el mencionado componente de base de sal es NaHCO_{3}.
4. Un electrodo activo como el reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el mencionado
calentamiento se realiza a una temperatura de entre 450º y 600ºC
durante un período de tiempo de entre 1 y 30 min.
5. Un electrodo activo como el reivindicado en la
reivindicación 4, en el que dicho calentamiento se produce a una
temperatura de entre 525º y 575ºC durante un período de tiempo de
entre 5 y 15 min.
6. Un electrodo activo como el reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicha sal está
presente en una cantidad de entre un 0,1 y un 50% en peso, en base
al peso total de la mezcla antes del calentamiento.
7. Un electrodo activo como el reivindicado en la
reivindicación 6, en el que la mencionada sal está presente en una
cantidad de alrededor del 16% en peso, en base al peso total de la
mezcla antes del calentamiento.
8. Un detector (5) de pH plano que comprende un
substrato eléctricamente no conductor (10) que tiene aplicado al
mismo tiempo en formato plano:
- a)
- un material eléctricamente conductor en al menos una región adyacente al mencionado substrato;
- b)
- un revestimiento dieléctrico (26) que cubre al menos una parte delantera (20) de la mencionada región de dicho material eléctricamente conductor pero que deja descubierta al menos un área (15) del electrodo y un área (25) de contacto sobre la mencionada región del mencionado material eléctricamente conductor; y
- c)
- un electrodo (30) de metal/óxido de metal en la mencionada área descubierta del electrodo;
caracterizado porque el mencionado
electrodo de metal/óxido de metal es según se ha definido en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Un detector de PH plano como el reivindicado
en la reivindicación 8, en el que el mencionado componente de base
de sal se selecciona entre: MHB y MB, donde M representa un metal
alcalinotérreo y B representa un anión seleccionado entre -CO_{3},
-OH y -HCO_{3}.
10. Un detector de pH plano como el reivindicado
en la reivindicación 8 o en la reivindicación 9, en el que el
detector comprende una membrana de recubrimiento de soporte neutra
superpuesta sobre al menos la parte (30) del electrodo de
metal/óxido de metal del detector y opcionalmente una capa de
electrólito interno sobre la parte superior y de forma adyacente a
la mencionada capa de metal/óxido de metal.
11. Un procedimiento para preparar un detector de
pH plano que comprende:
- 1)
- la selección de un substrato eléctricamente no conductor (10);
- 2)
- aplicar por adhesión al mismo en un formato plano:
- a)
- un material eléctricamente conductor en la menos una región adyacente al mencionado substrato;
- b)
- un revestimiento dieléctrico (26) que cubre al menos una parte delantera (20) de la mencionada región eléctricamente conductora pero que deja al descubierto al menos un área (15) del electrodo y un área (25) de contacto de la mencionada región eléctricamente conductora; y
- c)
- un electrodo (30) de metal/óxido de metal presente sobre la mencionada área descubierta del electrodo;
caracterizado porque el mencionado
electrodo de metal/óxido de metal es según se ha definido en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
12. Un procedimiento como el reivindicado en la
reivindicación 11, en el que el material eléctricamente conductor
(a) comprende oro.
13. Un procedimiento como el reivindicado en la
reivindicación 11 o en la reivindicación 12, en el que el
mencionado material eléctricamente conductor se calienta antes de la
aplicación del mencionado electrodo (30) de metal/óxido de metal y
el mencionado electrodo de metal/óxido de metal se aplica a la
mencionada área descubierta (15) del electrodo en forma de la
mencionada mezcla de pasta metálica y posteriormente se
calienta.
14. Un procedimiento para medir el pH en una
muestra que comprende:
- a)
- la puesta en contacto de una muestra de líquido con un detector de pH y con una referencia
- b)
- la conexión de la mencionada área de contacto descubierta (25) de dicho detector con un instrumento de detección de pH;
- c)
- la conexión de dicha referencia con el mencionado instrumento de detección del pH;
- d)
- el suministro de una corriente eléctrica desde el mencionado instrumento de detección del pH a través de dicha referencia y de dicha área de contacto; y
- e)
- la medición de una señal eléctrica suministrada por el mencionado instrumento de detección
caracterizado porque el detector del pH es
un detector del pH plano (5) según se ha definido en cualquiera de
las reivindicaciones 8 a 10.
15. Un detector (35) del CO_{2} plano que
comprende un substrato (10) eléctricamente no conductor que tiene
aplicado al mismo por adhesión en un formato plano:
- a)
- un material eléctricamente conductor en al menos una primera y una segunda regiones del mencionado substrato (10);
- b)
- un revestimiento dieléctrico (26) que cubre al menos una parte delantera (20, 38) de dichas primera y segunda regiones de dicho material eléctricamente conductor, pero que deja al descubierto al menos un área (15, 39) del electrodo y un área de contacto (25, 37) en dichas primera y segunda regiones;
- c)
- un electrodo (40) de plata/haluro de plata en la mencionada área descubierta del electrodo de la primera región eléctricamente conductora;
- d)
- un electrodo (30) de metal/óxido de metal en la mencionada área descubierta del electrodo de la segunda región eléctricamente conductora;
- e)
- una capa (27) de electrólito interno aplicada de forma adyacente a, y superpuesta sobre, al menos el mencionado electrodo de metal/óxido de metal y el mencionado electrodo de plata/haluro de plata; y
- f)
- una membrana permeable a los gases (28) adyacente y superpuesta a dicho electrólito interno (27) en al menos la parte de la mencionada capa de electrólito que cubre dicho electrodo de metal/óxido de metal y dicho material de plata/haluro de plata:
caracterizado porque el mencionado
electrodo (d) de metal/óxido de metal es según se ha definido en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
16. Un procedimiento para preparar un detector
plano de CO_{2} (35) que comprende:
- 1)
- la selección de un substrato (10) eléctricamente no conductor;
- 2)
- la aplicación al mismo por adhesivo en un formato plano:
- a)
- un material de contacto eléctricamente conductor en al menos una primera y una segunda regiones;
- b)
- un revestimiento dieléctrico (26) que separa las mencionadas primera y segunda regiones de dicho material de contacto eléctricamente conductor, dicho revestimiento dieléctrico cubre al menos una parte delantera (20, 38) de dichas primera y segunda regiones del material eléctricamente conductor, pero deja al descubierto al menos un área (15, 39) de electrodo y un área de contacto (26, 37) sobre dichas primera y segunda regiones;
- c)
- un electrodo (39) de plata/haluro de plata en dicha área descubierta del electrodo de dicha primera región eléctricamente conductora;
- d)
- un electrodo (30) de metal/óxido de metal en la mencionada área descubierta del electrodo (15) de la segunda región eléctricamente conductora;
- e)
- una capa (27) de electrólito interno aplicada de forma adyacente y superpuesta al menos a dicho electrodo formado de metal/óxido de metal y a dicho electrodo de plata/haluro de plata; y
- f)
- una membrana (28) permeable a los gases adyacente y superpuesta a dicho electrólito interno en al menos la parte de dicha capa de electrólito que cubre dicho electrodo de metal/óxido de metal y dicho electrodo de plata/haluro de plata;
caracterizado porque el mencionado
electrodo (d) de metal/óxido de metal es según se ha definido en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
17. Un procedimiento como el reivindicado en la
reivindicación 16, en el que dicho material eléctricamente
conductor se calienta antes de la aplicación del mencionado
electrodo (30) de metal/óxido de metal y el mencionado electrodo de
metal/óxido de metal se aplica a dicha área (15) descubierta del
electrodo en forma de mezcla de pasta metálica y posteriormente se
calienta.
18. Un procedimiento para la medición de CO_{2}
en una muestra, caracterizado porque comprende: la puesta en
contacto de una muestra de líquido con un detector (35) de CO_{2}
según se ha definido en la reivindicación 15; la conexión de dicha
área de contacto descubierta de las mencionadas primera y segunda
regiones eléctricamente conductoras de dicho detector con un
instrumento de detección de CO_{2}; el suministro de una corriente
eléctrica desde dicho instrumento de detección de CO_{2} a través
de dichas áreas de contacto (25, 37); y la medición de la señal
eléctrica suministrada por dicho instrumento de detección de
CO_{2}.
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