JPH10510280A - 溶融ポリカプロラクタムの加水裂開によりカプロラクタムを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 繰返えし単位、 を有する重合体または４０から９９．９重量％の、繰返えし単位−［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−］−を有する重合体、０．０１から５０重量％の、無機充填剤、有機、無機の顔料、染料のうちから選択される添加剤、０から１０重量％の有機および／または無機添加剤、０から４０重量％の非ポリアミド含有重合体、および０から６０重量％の、ポリカプロラクタムおよびカプロラクタムから製造されるコポリアミドを除く、ポリアミドから成る混合物を、２８０から３２０℃、７．５から１５ＭＰａにおいて、水と、繰返えし単位−［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−］−を有する重合体との重量割合が、５：１から１３：１となるように、過熱水と接触させ、この反応時間を３時間以内とし、本質的に水と、使用された重合体ないし混合物とから成る反応混合物が、加水分解条件下において気相を含まないにすることを特徴とする、ポリカプロラクタム含有重合体から、カプロラクタムを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融ポリカプロラクタムの加水裂開により カプロラクタムを製造する方法 本発明は超加熱水の存在下にカプロラクタム含有重合体からカプロラクタムを 製造するための改善された方法に関する。 本発明はさらに上記の新規方法を実施するための装置、およびこれら方法、装 置のポリカプロラクタム含有廃棄物のリサイクリングのための利用に関する。 米国特許４６０５７６２号明細書には、重縮合物から製品を製造する際に生ず る廃棄物を含む重縮合物を、２００から３００℃、少なくとも１５気圧の超大気 圧下において、特殊な装置において加水解重合させる方法が記載されている。こ の方法において、加水分解は高圧水蒸気を使用して行なわれる。しかしながら、 充填剤、例えばグラスファイバーを含有する重縮合物あるいはこれらのブレンド の加水分解については何の記載もない。 また米国特許３９３９１５３号明細書には、ポリカプロラクタムからカプロラ クタムを製造する方法が記載されており、この方法では重合体の溶融体と過熱水 蒸気が、３１５℃以上の温度で連続的に接触せしめられる。しかしながら、この 方法の欠点は、２０％を上廻わらない低収率である。 そこで本発明の目的は、繰返えし単位として、 −［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−］− を有する重合体、またはこのような重合体を含有する混合物から、カプロラクタ ムを、触媒を使用することなく、高収率で製造し得る方法を開発、提供すること である。さらに無機充填剤が添加されているカプロラクタム含有廃棄物を材料と して、低収率を容認することなく、カプロラクタムを製造し得ることを意図して いる。 しかるに、この目的は、繰返えし単位、 −［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−］− を有する重合体または ４０から９９．９重量％の、繰返えし単位−［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（ Ｏ）−］−を有する重合体、 ０．０１から５０重量％の、無機充填剤、有機、無機の顔料、染料のうちから 選択される添加剤、 ０から１０重量％の有機および／または無機添加剤、 ０から４０重量％の非ポリアミド含有重合体、および ０から６０重量％の、ポリカプロラクタムおよびカプロラクタムから製造され るコポリアミドを除く、ポリアミドから成る混合物を、２８０から３２０℃、７ ．５から１５ＭＰａにおいて、水と、繰返えし単位−［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅ −Ｃ（Ｏ）−］−を有する重合体との重量割合が、５：１から１３：１となるよ うに、過熱水と接触させ、この反応時間を３時間以内とし、本質的に水と、使用 された重合体ないし混合物とから成る反応混合物が、加水分解条件下において気 相を含まないようにすることを特徴とする、ポリカプロラクタム含有重合体から 、カプロラクタムを製造する方法により達成されることが本発明者らにより見出 された。 さらに、この新規方法を実施するための装置と、これら方法、装置のポリカプ ロラクタム含有廃棄物のリサイクリングのための利用も見出された。 本発明において使用される出発材料は、以下の繰返し単位 −［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−］− を含有する重合体であるか、あるいは、 ４０から９９．９９重量％、ことに７０から９０重量％の、繰返えし単位−［ −Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−］−を含有する重合体、 ０．０１から５０重量％、ことに４から１０重量％の、無機充填剤、有機もし くは無機の顔料および染料のうちから選択される添加剤、 ０から１０重量％、ことに０．１から５重量％の、有機添加剤および／または 無機添加剤、 ０から４０重量％、ことに５から２５重量％のポリアミド非含有重合体および 、 ０から６０重量％、ことに１０から３０重量％の、ポリカプロラクタムとカプ ロラクタムから製造されるコポリアミドを除く、ポリアミドから成る混合物であ る。 使用される重合体として好ましいのは、１から１０、ことに２．０から４．０ の相対粘度（２５℃において、９６重量％濃度硫酸１００ミリリットルに対して 、１ｇの割合の重合体につき測定）を有するポリカプロラクタムである。また、 全重量に対して、それぞれ０．０１から１０重量％、好ましくは１から５重量％ のオリゴマーを含有するオリゴマー残渣ないしオリゴマー含有ポリカプロラクタ ムを使用することも可能である。 さらに、カプロラクタムと、他のポリアミド形成モノマー、例えばアジピン酸 、セバチン酸、テレフタル酸のようなジカルボン酸と、ヘキサメチレンジアミン 、テトラメチレンジアミンのようなジアミンから形成される塩、ことにＡＨ塩（ アジピン酸とヘキサメチレンジアミンから得られる）、およびラウロラクタムの ようなラクタムとの共重合体も使用可能である。 これまでなされて来た研究から、既知のすべてのポリカプロラクタムが、本発 明方法によりカプロラクタムに転化され得る。このポリカプロラクタムとしては 、トリアセトンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのようなアミン、あるいは、 連鎖制御剤として作用するモノもしくはジカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン 酸、安息香酸、 Ｃ₄−Ｃ₁₀アルカンジカルボン酸、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン 酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、またはこれら の混合物、 Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルカンジカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，３−ジカ ルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、またはこれらの混合物、 ２個までのスルホ基を持っていてもよいベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジ カルボン酸および両カルボキシル基が隣接していないこれらのアルカリ金属塩、 例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、５− スルホイソフタル酸、これらのナトリウム塩、リチウム塩またはこれらの混合物 、 １，４−ピペラジンジ（Ｃ₁−Ｃ₆アルカンジカルボン酸）、例えば、１，４ −ピペラジンジ酢酸、１，４−ピペラジンジプロピオン酸、１，４−ピペラジン ジ酪酸、１，４−ピペラジンジ吉草酸、１，４−ピペラジンジヘキサノン酸の存 在下に製造されたポリカプロラクタムさえ包含される。 対応するコポリアミドは、当該分野の技術者には周知のものであって、例えば ＷＯ９３／２５７３６号公報、西独特願公開１４９５１９８号、同２５５８４８ ０号各公報に記載された方法により製造され得る。 これまでの研究の結果によれば、ポリアミドの製造に一般的に使用されている 充填剤、例えばグラスファイバー、炭酸カルシウム、タルクなどが使用されてい ても差支えない。またポリアミドに着色するために一般的に使用されている、顔 料、染料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、また慣用の紡糸染 料、例えばクロム錯化合物、銅錯化合物などが使用されていても差支えない。 慣用の安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、難燃化剤な ども、有機、無機の添加剤として使用されていてもよい。 上述の酸化防止剤、安定剤は、例えば立体障害フェノール、ヒドロキノン、ホ スファイト、これらの誘導体、置換化合物、混合物、ならびに銅化合物、例えば 沃化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）である。 上述のＵＶ安定剤は、置換レゾルシノール、サリチラート、ベンゾトリアゾー ル、ＨＡＬＳ（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ａｍｉｎｅ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚ ｅｎ）タイプの化合物であって、さらにマンガン（ＩＩ）化合物もこの目的に適 する。 上述の帯電防止剤としては、例えばポリアルキレン酸化物、その誘導体などが 挙げられる。 慣用の燐および窒素／燐含有化合物、例えば燐酸、亜燐酸、ホスホン酸、ホス フィンのエステル、３級ホスフィン、ホスフィントリフェニル、、ホスフィンオ キシドのような酸化物、ホスホニトリルクロリド、燐酸エステルアミド、ホスフ ィンアミド、トリスアジリジニルホスフィンオキシド、テトラキス（ヒドロキシ メチル）ホスホニウムクロリドも難燃化剤として使用され得る。 慣用の熱可塑性樹脂工学重合体、例えばエチレン、プロピレン、スチレンを基 礎とする重合体、およびこれらとブタジエン、アクリロニトリルとの共重合体 （ＡＢＳプラスチック）も、ポリアミド非含有重合体として使用可能である。 ポリカプロラクタムおよびカプロラクタムから製造されるコポリアミドを除く 、ポリアミドとして適当であるのは、例えばポリアミド６６、ポリアミド６１０ およびポリアミド４６である。 本発明方法の出発材料として適当であるのは、無機充填剤、ことにグラスファ イバーを含有し、従って従来廃棄処分されるべきポリカプロラクタム、およびポ リカプロラクタムの製造に際して、またはこれを処理してフィラメント、フィル ム、あるいは押出成形、射出成形される各種の部品、製品を製造するに際して生 ずる廃棄物である。 本発明方法において、このような重合体ないし混合物は、２８０から３２０℃ 、好ましくは２９５から３１０℃、ことに３００から３０５℃、７．５から１５ ＭＰａ、好ましくは１０から１５、ことに１０から１２ＭＰａにおいて、過熱水 と接触せしめられる。この場合、水の、繰返えし単位、−［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂ ）₅−Ｃ（Ｏ）−］−を有する重合体に対する重量割合は、５：１から１３：１ 、ことに８：１から１３：１の範囲において選定される。本発明方法において、 この反応時間は、３時間以下、好ましくは１５から９０分、ことに３０から６０ 分の範囲で選定される。 加水分解の条件を上述した数値範囲内において選定し、本質的に水と、使用さ れる重合体ないしこれを含有する混合物とから成る反応混合物が、気相分を含有 しないようにすることが、本発明による新規方法を成功させるための不可欠の要 件である。これまでの研究結果によれば、反応混合物中の気相分が、低収率をも たらす原因である。 加水分解により得られる反応混合物は、常用の後処理に附される。例えばカプ ロラクタムを存在する固体分、例えばグラスファイバー、充填剤、顔料などから 分離し、これをさらに次の精製処理、例えば蒸留処理に附する。 本発明により得られたカプロラクタムは、もちろん再びポリカプロラクタム、 その共重合体またはブレンドに転化され得る。 好ましい実施態様において、材料である重合体ないしこれを含有する混合物は 、２５０−３５０℃、ことに２９０−３００℃に加熱して、溶融せしめられ る。生成溶融体は、次いで、または好ましくは同時に、７．５から３０ＭＰａ、 ことに１０から１５ＭＰａの圧力に圧縮される。この圧力は、溶融体（Ａ）と接 触せしめられる過熱水蒸気の圧力より僅かに高く、これにより過熱水蒸気が溶融 装置（１）に逆流しないように選定される。ことに好ましい実施態様においては 、この溶融および圧縮の両処理は、溶融装置（１）としての慣用の押出機中にお いて、同時に行なわれる。 次いで、過熱水蒸気と、溶融装置（１）中で圧縮された溶融体（Ａ）とは、加 水分解反応器（２）中において接触せしめられる。本発明方法において、温度と 圧力の範囲は、ことに加水分解反応器中における加水分解処理の間において、気 相分が存在しないように選定される。この温度範囲は、一般的に２８０から３２ ０℃、好ましくは２９０から３１０℃、ことに３００から３０５℃であって、圧 力範囲は、原則的に、７．５から１５ＭＰａ、好ましくは１０から１２ＭＰａで ある。加水分解反応器中における滞留時間は、反覆単位−［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂ ）₅−Ｃ（Ｏ）−］−に対して添加される水の量に対応して変化し、通常１５か ら９０分、好ましくは３０から６０分である。 加水分解反応器（２）としては耐圧管状反応器が使用され、これはズルツァー 社のＳＭＸタイプ混合素子のようなバッフルを備えていてもよく、また備えてい なくてもよい（Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈ．６２（１９９０）６５０−６ ５４参照）。好ましい実施態様において、Ｌ／Ｄ比２０：１から１５０：１、こ とに５０：１から１２０：１の管状反応器が使用される。 この加水分解反応器から排出される混合物は、好ましい実施態様において、１ 段階装置もしくは２段階装置として構成され得る減圧装置（３）に給送される。 ０．１−１．６ｋＰａ、ことに０．１−０．４ｋＰａまでの圧力低下の結果、本 質的に２相が形成される。すなわち、本質的に水分を含有し、少量の他の揮発性 分、例えばカプロラクタムと、痕跡量の揮発性アミン化合物を含有し得る気相分 Ｂと、本質的にカプロラクタムを含有し、使用される重合体混合物の組成に応じ て、例えばグラスファイバー、顔料、添加剤などを含有し得る非気相分Ｃである 。水蒸気を含有する気相分Ｂは、減圧装置（３）において、非気相分Ｃから分離 され、その水蒸気ないし水分は、適当な装置、例えば蒸留装置またはエバポ レータで分離、除去され、材料の重合体ないしこれを含有する混合を加水分解す るための装置に導入される水分と合併される。 有機、無機の添加剤、非ポリアミド含有重合体およびポリアミド（ポリカプロ ラクタムおよびカプロラクタムから製造されるコポリアミドを除く）および一般 的に５から２０重量％のカプロラクタムを含有する非気相分Ｃは、本発明の好ま しい実施態様において、分離装置（４）に給送され、ここで非溶解性のグラスフ ァイバー、顔料、他の重合体などの添加剤が除去される。 この分離装置（４）は、ベルトフィルター、逆洗可能筒状フィルター、その他 連続的もしくは周期的に排出可能の濾過装置のような慣用のフィルタ装置であっ て、ことにベルトフィルター、逆洗可能筒状フィルターであるのが好ましい。 不溶成分が濾過、除去された溶液は、それ自体公知の態様で後処理される。す なわち、例えば蒸留により水分をカプロラクタムから分離し、気相分Ｂの場合と 同様にこの水分を、加水分解用水分に合併し、カプロラクタムを精製工程、例え ば既存のカプロラクタムプラントにおける粗製カプロラクタム精製装置に給送す る。あるいはまた、このカプロラクタムは、例えばヨーロッパ特願公開５６８８ ８２号、同５７０８４３号公報に記載されている処理に附される。このようにし て精製されたカプロラクタムは、通常のカプロラクタムと同様に、種々の用途、 ことにＰＡ６製造用に使用される。 本発明による新規方法は、使用済カーペット、カーペット製造時に得られる切 除層、ポリアミド製造時の排出物などの廃棄物、カプロラクタムから製造される ものではないが６０重量％までのポリアミドを含有するポリアミド混合物などの ポリカプロラクタム含有廃棄物のリサイクリングに利用され得る。 本発明方法の、従来方法に対する利点は、９６％に達する極めて高い裂開収率 、短かい滞留時間、少量の溶媒使用量および再処理、廃棄を必要とする廃棄物量 である。 実施例１ ２７０℃、２０ＭＰａに維持された、０．３ｋｇ／ｈのポリカプロラクタム 溶液として、２３℃で測定して、２．７の相対粘度を示す）と、２９０℃、 １２ＭＰａに維持された２．７ｋｇ／ｈの水とを、３リットル容積の管状反応器 （長さ／直径比、１１０：１）に給送した。平均滞留時間を６０分とし、反応器 から排出された反応混合物を１１５℃に冷却し、圧力を０．１ｋＰａまで低減さ せた。この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果が下表に示され る。 実施例２−１１ 水対重合体割合を変え、温度を変える以外は、実施例１と同様の処理を反覆し た。それぞれの場合の分析結果が同じく下表に示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．繰返えし単位、 −［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−］− を有する重合体または ４０から９９．９９重量％の、繰返えし単位−［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ （Ｏ）−］−を有する重合体、 ０．０１から５０重量％の、無機充填剤、有機、無機の顔料、染料のうちから 選択される添加剤、 ０から１０重量％の有機および／または無機添加剤、 ０から４０重量％の非ポリアミド含有重合体、および ０から６０重量％の、ポリカプロラクタムおよびカプロラクタムから製造され るコポリアミドを除く、ポリアミドから成る混合物を、２８０から３２０℃、７ ．５から１５ＭＰａにおいて、水と、繰返えし単位−［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅ −Ｃ（Ｏ）−］−を有する重合体との重量割合が、５：１から１３：１となるよ うに、過熱水と接触させ、この反応時間を３時間以内とし、本質的に水と、使用 された重合体ないし混合物とから成る反応混合物が、加水分解条件下において気 相を含まないようにすることを特徴とする、過熱水の存在下にポリカプロラクタ ム含有重合体から、カプロラクタムを製造する方法。 ２．以下の諸工程、すなわち （ａ）重合体もしくはこれを含有する混合物を、２５０から３５０℃の温度で 溶融させ、７．５から３０ＭＰａの圧力に圧縮して、溶融体Ａをもたらす工程、 （ｂ）２８０から３２０℃、７．５から１５ＭＰａに維持された水分を、加水 分解反応器中において、溶融体Ａと混合する工程、 （ｃ）加水分解反応器から非気相分をフラッシュ蒸発で排出して、気相分Ｂと 非気相分Ｃをもたらす工程、 （ｄ）非気相分Ｃ中の非液体分を分離して、カプロラクタムを含有する液相Ｄ と固相Ｅをもたらす工程および （ｅ）必要に応じて、工程（ｄ）で得られた液相Ｄをカプロラクタム精製処理 に附する工程を有する、請求項１の方法。 ３．繰返えし単位、 −［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−］− を有する重合体または ４０から９９．９重量％の、繰返えし単位−［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（ Ｏ）−］−を有する重合体、 ０．０１から５０重量％の、無機充填剤、有機、無機の顔料、染料のうちから 選択される添加剤、 ０から１０重量％の有機または無機添加剤、 ０から４０重量％の非ポリアミド含有重合体、および ０から６０重量％の、ポリカプロラクタムおよびカプロラクタムから製造され るコポリアミドを除く、ポリアミドから主に成る混合物から、過熱水で加水分解 することによりカプロラクタムを製造するための装置であって、溶融装置（１） 、これに接続されており、混合および加水分解を行なうための加水分解装置（２ ）、これに接続されている減圧装置（３）および分離装置（４）を本質的構成要 素として有する装置。 ４．カプロラクタム含有廃棄物のリサイクリングのために、請求項３の装置を 利用する方法。 ５．カプロラクタム含有廃棄物のリサイクリングのために、請求項１の方法を 利用する方法。 ６．繰返えし単位、−［−Ｎ（ＣＨ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−］−を有する オリゴマーを、繰返えし単位、−［−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ₂）₅−Ｃ（Ｏ）−］−を 有する重合体の代わりに使用する、請求項１の方法。