JPH10509679A - 果物系および／または野菜系飲料を入れる長期保存ポリマーパッケージとこのパッケージの製造用ポリマーフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、メチルアクリレート／アクリロニトリル／ブタジエンターポリマーの単層材料からなる、果物系および／または野菜系飲料を入れるための長期保存可能なポリマーパッケージに関する。本発明はまた、メチルアクリレート／アクリロニトリル／ブタジエンターポリマーからなる単層形態のパッケージを使用した、ポリマーパッケージに入れた果物系および／または野菜系飲料の劣化を抑制する方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 果物系および／または野菜系飲料を入れる長期保存ポリマー パッケージとこのパッケージの製造用ポリマーフィルム 本発明は果物系および／または野菜系飲料を入れる新規なロングライフ（長期 保存）ポリマーパッケージに関する。本発明はまた、果物系および／または野菜 系飲料の劣化を抑えることができる、かかる飲料と接触するパッケージの製造用 のポリマーフィルム、ならびにポリマーパッケージに入れた果物系および／また は野菜系飲料の劣化を抑えるための方法にも関する。 果物系および／または野菜系飲料のパッケージは、第１にこれらの飲料の感覚 で判定される品質（感覚性品質、香味等）を保つことが要求される。現在まで最 も普通に使用されているパッケージはガラスパッケージ（ガラスビン）であり、 これはガラスのガスバリアー特性と、さらには特にその高い化学的不活性が理由 である。しかし、この材料の代わりにポリマーを使用する一般的な傾向がある。 ポリマーには、軽量、壊れないといった各種の周知の利点があるからである。 しかし、ポリマーパッケージの使用は、いくつかの欠点があるためにこれまで 制限されてきた。特に問題となる欠点は、時間と共に感覚性品質が低下すること であり、これは透過性、および香味成分／ポリマー間の物理化学的相互作用、の 両方に関連する。 実際、食品のパッケージにポリマーを使用すると、成分／容器の相互作用の問 題がしばしば起こる。 この種の問題は文献にも一般に記載されており、本質的に下記の作用である。 表面吸着(scalping)：即ち、パッケージ材料表面での食品成分の吸着である。 これは、芳香の強さの低下につながり、吸着が選択的であると、香味と味を変質 させる。食品とパッケージ材料との間のこれらの食品成分の分配係数に支配され るこの現象は、果汁のような水性食品の場合にはさらに一層顕著となる。 吸収：吸着後、香味成分のポリマーによる吸収、ポリマー中への拡散、さらに は外面での脱着が起こり得る。この場合も、芳香の強さの低下または変質を生ず ることとなる。 香味成分とポリマーとの化学反応：ポリマーは反応成分と触媒の両方として作 用しうる。この現象は次の実験で実証される：約10種類の香味成分を含有するモ デル溶液をポリマー（ＰＰ＝ポリプロピレン）と接触させて放置した。溶液をガ スクロマトグラフィーで分析すると、最初に存在していた約10種より多い物質が 検出された。 また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製パッケージ中に入れた果物お よび／または野菜ジュースは、６カ月の貯蔵試験に耐えられない。特にパッケー ジされたジュースの早期酸化が観察される。 この欠点を避けるために、エチレン／ビニルアルコールコポリマーの内層の両 面を中間バインダーを介してポリエチレンフィルムで被覆してなる多層パッケー ジが提案された。しかし、かかるパッケージは不透明であるか、極端な場合には ポリエチレン材料の代わりにポリプロピレンを用いると接触透明性を示す。 さらに、かかるパッケージの押出プロセスは複雑であるため、このパッケージ のコストは高くなる。 共射出吹込成形法により得られる、ナイロン（ＰＡ）またはエチレン／ビニル アルコールコポリマーの内層をポリエチレンテレフタレート製の２層で被覆して なる多層パッケージも提案された。しかし、このパッケージは、製造が困難であ るためコストが非常に高く、現在では実質的に廃止されている。 保存性と透明性に優れたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系の単層(monol ayer)パッケージも提案された。しかし、このパッケージは非常に高価であるた め、その展開が制限されている。 保存性と透明性に優れ、酸素吸収特性にも優れている、ＰＥＴ＋ＰＡ（ポリア ミド）＋コバルト塩のポリマーアロイ系の単層パッケージも提案された。しかし 、この材料を食品分野に応用することが可能であることはこれまで実証されたこ とがない。 さらに、Barex 210^TMなる商品名で市販されているメチルアクリレート／アク リロニトリル／ブタジエンターポリマー（ＢＰケミカルズ社より供給）をそのガ スバリアー性のために使用することは周知である。この材料は、例えば米国特許 第3,862,288 号、同第2,963,399 号および同第4,054,630 号に記載のように、発 泡性飲料用の容器としては既に使用されてきた。 しかし、ガスバリアー性は、香味や風味に関する化学的不活性に関連する特性 とは全く異なるものであることに留意すべきである。次に列挙する多くの文献に も示されるように、上記米国特許の出願から長年月が過ぎても、この問題は解決 されなかった。 Mannheim et al.，Food and Packaging Interactions（1988）第６章、68-82 頁では、レモン系の製品と、ポリエチレン、ポリエチレン／ビニルアルコール、 サーリン（アイオノマー樹脂）、および線状低密度ポリエチレンのような層状構 造物との間の相互作用について検討している。 Gilbert et al.，Instrumental Analysis of Foods（1983）第１巻、405-411 頁では、各種の芳香蒸気に対するポリマーフィルム（ポリプロピレン、ＰＶＤＣ 、ポリエチレン）のバリアー特性を検討している。 Matsui et al.，J．Agric．Food Chem.，1992，40，1902-1905では、中密度ポ リエチレンおよびポリエチレン／ビニルアルコールのようなパッケージフィルム による香味成分の収着（吸収・吸着）について検討している。 Banet et al.，Analysis，1992，20，391-396では、高密度ポリエチレン製の 栓と空気中に含まれる有機物質との相互作用を検討している。 本発明の目的は、果物系および／または野菜系飲料の感覚性品質を長期間にわ たって保存することができ、同時に透明性、低い製造コストといった他の特性も 兼ね備えている、新規なポリマー系パッケージを提供することである。 本発明にかかるポリマーパッケージは、メチルアクリレート／アクリロニトリ ル／ブタジエンターポリマーからなる単層材料から形成される。 「果物系および／または野菜系飲料」なる表現は、果物および／または野菜を 主成分とするジュース、希釈ジュースおよび香味料を添加した飲料を広く意味す るものである。 本明細書において、「果物および／または野菜ジュース」とは、果物および／ または野菜の内部に存在する材料を任意の適宜手段により絞り出すことにより得 られた水性分散液を意味するものであり、これは任意に、例えば、微生物学的安 定化処理（低温殺菌、高温殺菌、保存料の添加等）、希釈処理、濾過処理等の関 連産業において慣用されている処理を施したものも含む。これに含まれる特定の 種類として、純ジュース(100％ジュース)、濃縮系ジュース、およびネクターを 挙げることができる。 「果汁風味および／または野菜風味飲料」なる表現は、特に１種または２種以 上の天然または合成香味料を含有する再構成した飲料を意味するものである。 果物系飲料としては、オレンジ、レモン、トマトおよびグレープフルーツ系の 飲料を挙げることができる。 野菜系飲料としては、下記の野菜系の飲料を挙げることができる： −セロリ −人参、 −レタス、 −赤ビートの根、 −アーティチョーク、 −玉葱、 −芽キャベツ、 −アスパラガス、 −トウガラシ、 −カリフラワー、 −サルシファイ(salsify)、 −ほうれん草、 −グリーンキャベツ −ブロコッリー、 −リーク（長ネギ類）、 −ガーデン・ピー(garden pea)、 −ナス、 −ズッキーニ、 −普通のビート、 −フェンネル、 −カブ、 −かぼちゃ、 −インゲン。 各種の果物および野菜の混合物としては下記の混合物を例示することができる が、これらに制限されるものではない： −人参／レモン、 −トマト／人参／セロリ／レモン／赤ビートの根／レタス／玉葱、 −トマト／セロリ／レモン、 −人参／オレンジ、 −トマト／人参／セロリ／レモン／赤ビートの根／グレープフルーツ／オレン ジ。 上記の各種飲料はミルクまたはその誘導体と混合することもできる。 「包装」なる用語は、飲料を入れることが可能な任意の容器を意味するもので あり、ビン（ボトル）、カートンまたはその他の同等の閉鎖システム（袋および 皮袋ビンを含む）のいずれの形態でも構わない。 本発明に使用するのに適した上記ターポリマーとしては、23℃、相対湿度100 ％における酸素透過率が0.8 cm³・mm/m²・日・10⁵ Pa（1 bar＝10⁵ Pa）未満の ものである。 このようなポリマー材料は市販品を入手することができ、或いは当業者が公知 の方法により調製してもよい。 このターポリマーは好ましくはブタジエン含有量が８〜20％である。このター ポリマーは有利には、ブタジエン含有量約10％のターポリマーおよびブタジエン 含有量約18％のターポリマーよりなる群から選ばれる。この２種類のポリマーは 、いずれもＢＰケミカルズ社よりそれぞれ Barex 210^TMおよび Barex 218^TMなる 商品名で市販されている。 Barex 210^TMポリマーは23℃での酸素透過率が0.3 cm³・mm/m²・日・10⁵ Paで あり、Barex 218^TMポリマーは23℃での酸素透過率が0.6cm³・mm/m²・日・10⁵ Pa である。 これらのポリマーは既に化粧品、家庭用化学製品および医療用物品といった各 種製品のパッケージとして使用されている。 これらはまた、テーブル油(table oils)、精油、スパイスおよびビネグレット ソース等の或る種の消費者向け製品にも使用されている。しかし、この種のポリ マーでこれまでパッケージされてきた製品は全て、果物および／または野菜ジュ ースに属する香味の保存を必要とするものではない。 実際、果物系および／または野菜系飲料のパッケージの問題は、物質、特に芳 香物質が存在する液体が本質的に水性であることに起因する特定の問題である。 精油は水にあまり溶けないので、水中ではポリマー中に移行する傾向がある。 その結果、下記の問題が起こる。 −芳香化合物の混合物の収着により芳香の強さが全般に低下する。 −香味のある種の成分の優先的な収着により香味が変質する。 −香味の成分が分解し、ポリマーと接触して、その製品の感覚で判定されるプ ロファイルを変質させる新たな分子を形成する。これは、その物質による直接的 な化学反応またはその物質が触媒作用をする反応のいずれかにより起こりうる。 これらの現象はいずれも、香味成分が水に非常に僅かしかとけず、他方でポリ マーに強い親和性を有する飲料の場合により顕著になる。 かかるポリマーの成形は、ＰＶＣで使用されているような通常の押出吹込成形 機を用いて実施され、２軸延伸はしてもしなくてもよい。 従って、この成形は、本発明の製品に特異的な成形機の使用を必要としないの で、安価である。 即ち、本発明のパッケージは押出により得られる単層材料の形態である。この 単層の厚みはパッケージの性質に応じて変動するが、好ましくは 200〜500 μｍ の範囲内であろう。 厚みは有利には 300〜400 μｍの範囲内であるが、50μｍ程度と薄いフィルム であってもよく、また大型の容器（樽など）では１mmまたはそれ以上の厚みにな ることもある。 本発明にかかるパッケージは、果物および／または野菜ジュースのような果物 系および／または野菜系飲料を、ガラスビンと同じ条件下で（即ち、感覚性品質 の実質的な劣化を伴わずに）12カ月間保存することができる。 さらに、このパッケージは透明で、成形が容易で、安価である。 本発明はまた、上記の単層形態のメチルアクリレート／アクリロニトリル／ブ タジエンターポリマーを、果物系および／または野菜系飲料の劣化を抑えるよう に、この飲料と接触するパッケージの製造に使用することにも関する。 本発明はさらに、ポリマーパッケージを上記のメチルアクリレート／アクリロ ニトリル／ブタジエンターポリマーからなる単層形態とすることを特徴とする、 ポリマーパッケージに入れた果物系および／または野菜系飲料の劣化を抑制する ための方法にも関する。 次に、例示のために示す以下の実施例により本発明を具体的に説明する。実施例１ ＢＰケミカルズ社より市販の Barex 218^TMの平均厚み350 μｍの単層からなる ボトルを、ＰＶＣ用の２軸延伸押出吹込成形機を用いた成形により作製した。 このボトルに、Pampryl^TMブランドの冷オレンジジュースをフラッシュ・パス ツライゼーション（低温殺菌）と静菌剤の添加後に注入した。ジュースは予めフ ラッシング前に窒素を通気して脱気し、ボトルの方も金型からの取り出し前に窒 素を流した。従って、初期の溶存酸素は非常に低く、0.5 ppm 未満であった。実施例２ （比較例） 実施例１と形状が似ているガラス製ボトルに、上記のオレンジジュースを同様 に注入した。ガラスの平均厚みは３mmである。実施例３ （比較例） 実施例１と形状が似ているポリエチレンテレフタレートのボトルに、上記のオ レンジジュースを同じ方法で注入した。ボトルの平均厚みは300 μｍである。 全部のボトルを、ＰＥ／ＡＬＵ／ＰＥジョイント部を備えたキャップで密栓す る。 これら各種パッケージの特性を評価するため、実施例１、２および３のボトル についていくつかの物理化学的試験を行った。実施例４−感覚性プロファイル 各ボトルを20℃で12カ月間貯蔵し、この貯蔵期間の経過後に感覚性品質を測定 する。ポリエチレンテレフタレートにパッケージしたジュース（実施例３）は、 主に加熱および酸化した兆候(notes)により拒絶される。さらに、芳香の強さの 減少とオレンジの特徴の低下も見られる。 実施例１に従ってパッケージしたオレンジジュースは、参照となるガラス（実 施例２）にパッケージしたオレンジジュースと著しい差異がない。実施例５−酸化還元電位の変化 添付の図１は、試験開始から１、３、６、９、および12カ月後に採取した試料 の全還元性種の割合(μg/L)の変化を時間（月数）を横軸として示す。実施例１ （本発明例）と実施例２（ガラス）のパッケージでは類似の変化が認められるの に対し、実施例３（ＰＥＴ）のパッケージは６カ月間の貯蔵後は還元性種の量が 非常に低下し、酸化の程度が非常に増大したことを意味している。 この試験は、実施例４で測定した感覚性品質の変化との相関性に優れている。実施例６−光老化試験 ジュース類の光感受性は、その品質を決める重要な因子であるので、実施例１ および２のパッケージ材料の遮光性（光透過率）を紫外線域を含めて測定し、結 果を添付の図２に示す。図２は、透過率を波長に対して示す。 各パッケージを直射日光に48時間および７日間さらし、暗所で貯蔵したガラス パッケージ（対照）と比較する。 紫外線に７日間さらした後、実施例１に従ってパッケージしたジュースはテル ペンの香りが少し強くなったが、加熱および酸化した兆候は対照より顕著ではな い。実施例２に従ってパッケージしたジュースは、そのオレンジの特徴が低下し ており、最も悪影響を受けている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 236/06 Ｃ０８Ｆ 236/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．メチルアクリレート／アクリロニトリル／ブタジエンターポリマーの単層か らなる、果物系および／または野菜系飲料を入れるための長期保存可能なポリマ ーパッケージ。 ２．メチルアクリレート／アクリロニトリル／ブタジエンターポリマーが、23℃ 、相対湿度100 ％における酸素透過率が0.8 cm³・mm/m²・日・10⁵ Pa未満のもの である、請求の範囲第１項記載のパッケージ。 ３．前記ターポリマーのブタジエン含有量が８〜20％である、請求の範囲第１項 または第２項記載のパッケージ。 ４．前記ターポリマーが、ブタジエン含有量約10％のターポリマーおよびブタジ エン含有量約18％のターポリマーよりなる群から選ばれる、請求の範囲第３項記 載んパッケージ。 ５．前記単層の厚みが 200〜500 μｍの範囲内である、請求の範囲第１項ないし 第４項のいずれか１項に記載のパッケージ。 ６．ボトル形態の請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載のパッケ ージ。 ７．飲料が、果物および／または野菜の純ジュース、濃縮系ジュース、およびネ クターから選ばれる、請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項に記載のパ ッケージ。 ８．飲料が果物風味および／または野菜風味飲料から選ばれる、請求の範囲第１ 項ないし第６項のいずれか１項に記載のパッケージ。 ９．果物系飲料が、オレンジ、レモン、トマト、グレープフルーツ、またはこれ らの混合物を主成分とするものである、請求の範囲第１項、第７項および第８項 のいずれか１項に記載のパッケージ。 10．野菜系飲料が下記野菜またはそれらの混合物を主成分とするものである、請 求の範囲第１項、第７項および第８項のいずれか１項に記載のパッケージ。 −セロリ、 −人参、 −レタス、 −赤ビートの根、 −アーティチョーク、 −玉葱、 −芽キャベツ、 −アスパラガス、 −トウガラシ、 −カリフラワー、 −サルシファイ(salsify)、 −ほうれん草、 −グリーンキャベツ −ブロコッリー、 −リーク（長ネギ類）、 −ガーデン・ピー(garden pea)、 −ナス、 −ズッキーニ、 −普通のビート、 −フェンネル、 −カブ、 −かぼちゃ、 −インゲン。 11．飲料が下記混合物を主成分とするものである、請求の範囲第１項、第７項お よび第８項のいずれか１項に記載のパッケージ。 −人参／レモン、 −トマト／人参／セロリ／レモン／赤ビートの根／レタス／玉葱、 −トマト／セロリ／レモン、 −人参／オレンジ、 −トマト／人参／セロリ／レモン／赤ビートの根／グレープフルーツ／オレン ジ。 12．該果物系および／または野菜系飲料がミルクまたはその誘導体を含有する、 請求の範囲第１項記載のパッケージ。 13．メチルアクリレート／アクリロニトリル／ブタジエンターポリマーの単層形 態のフィルムを、果物系および／または野菜系飲料の劣化を抑えるために、この 飲料と接触するパッケージの製造に使用すること。 14．メチルアクリレート／アクリロニトリル／ブタジエンターポリマーからなる 単層形態のパッケージを使用することを特徴とする、ポリマーパッケージに入れ た果物系および／または野菜系飲料の劣化を抑制する方法。