JPH10506153A - 金属成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 噴霧金属を基材の上に溶着させて、その溶着金属が少なくとも部分的な固化を生じさせるようにする。基材上の部分的に固化した溶着金属上に更に噴霧金属を溶着させる。部分的に固化させた溶着金属の上に溶着させた金属は、基材上で完全に固化することができる。後から溶着した金属の冷却と、該金属の組成及び／又は後から溶着させた噴霧金属の霧化に使用したガスの組成とは、後から溶着させた金属の固化及び冷却における容積の収縮が、溶着金属が周囲温度まで冷却された時に、後から溶着させた金属の反応又は相変化における容積の膨張により相殺されるように調整される。

Description

【発明の詳細な説明】 金属成形方法 技術分野 本発明は、金属成形方法に関し、特に、基材（素地）の上に噴霧金属を溶射し て皮膜を形成する工程を含む金属成形方法に関する。（本明細書において使用す る金属の用語は、単一の金属、合金及び金属マトリックスを有する複合材、並び にセラミックスを包含するものである。） 背景技術 溶射成形による製品は、溶射皮膜の連続層から製品が製造されるインクレメン タル（Incremental）な方法により作られる。多くの場合、これは、最後に溶着 された層がそれより低温の先に溶着された皮膜の上に設けられることを意味して いる。これは一般に、冷却時に生じる容積の変化のために、内部応力が蓄積され ることになり、これらの内部応力は、製品に歪みや割れを生じさせる虞がある。 歪みや割れを解消するためには、適当な溶射作戦と、連続的に溶着した膜層を 冷却する際に生じる容積の変化を制御する手段とを開発することが必要である。 容積の変化は、固化する金属の３つの領域で発生する。第１に、液相線より上 の領域では、冷却が行われる際に容積の変化が生じるが、液体の流れのために応 力は発生しない。第２に、液相線と固相線との間の領域では、容積の変化が生じ るが、内部応力は、冷却時にほんの一部分の液体が残るまで内部応力は発生しな いが、この場合には超固相線（super-solidus）割れを生じる虞をある。 内部応力（圧縮又は引っ張り）が冷却時に発生する虞がある第３の領域は固相 線温度以下である。これらの応力は歪みや割れを生じさせる虞がある。ここでは 、２つの現象が重要である。 （ａ）多くの金属においてその熱膨張係数に直接関連して更に生じる収縮、及 び （ｂ）温度の低下につれて発生する相変化、又は例えば霧化ガスとの反応によ り形成される反応生成物を含むことで、容積の変化を生じることになり、これは 上記（ａ）に付加される。 これらの現象は両方とも内部応力の蓄積、従って製品の歪みに影響を与え、極 端な場合には割れやスポーリングを生じる虞がある。 発明の開示 そこで、本願発明者は、この固化又は冷却時に熱収縮の結果生じる内部応力の 蓄積を皮膜（deposit）内で起こる他の容積の変化と釣り合わせる又は相殺させ ることができるような溶着による金属成形方法を開発した。 従って、本発明による方法は、 （ｉ）基板上に噴霧金属を溶着し、溶着した該金属を少なくとも部分固化させ るステップと、 （ii）前記基板上の前記部分固化した溶着金属上に更なる噴霧金属を溶着する ステップと、 （iii）前記部分固化した溶着金属上に溶着した前記金属が前記基板上で完全 に固化することを許容するステップとからなり、 前記更なる噴霧金属及び／又は溶着金属の冷却、並びに、前記金属及び／又は 前記更なる噴霧金属の霧化に用いるガスの組成は、前記更なる溶着金属の固化お よび冷却時の容積収縮が、前記溶着金属が周囲温度に 冷却された際の、前記更なる溶着金属中の反応若しくは相変化に関連する容積膨 張によって相殺されるように設定されている。 前記金属は、空気や不活性ガス又は反応性ガスを噴霧化に用いた金属の噴霧を 用いて、基材（パターンのような）の上に溶射することができる。それにより、 製品は徐々に溶着した膜層の形に形成される。前記金属及び霧化ガスは、相変化 が起こり、かつ／又は前記霧化ガスとの反応生成物が形成され、かつ／又は粒子 が前記溶着工程の少なくとも 一部分において導入され、皮膜の最後の膜層に容 積の膨張又は比較的少ない収縮が生じて、前記最後の膜層が内部応力を大幅に低 減させる程度まで、冷却時に生じる通常の熱収縮を相殺し、又は製品に実質的に 歪みや割れ又はスポーリングが生じないように応力成分が互いに相互に作用する ような応力系を製品全体が有するように選択される。 溶射皮膜の連続層で製品が形成される溶射成形の条件下では、一定の金属組成 が特に有用であり、その理由は、相変化が生じるようにすることができ、かつ／ 又は関連する反応生成物が溶着後に膨張して、そのために上記（ｂ）に記載した 変化により上記（ａ）に記載した容積の変化を相殺するという例外的な予測し得 ない利益が得られる可能性があることが分かった。溶射成形の条件、従って溶射 の熱の履歴、従って溶着の温度を制御することにより、かつ適当な金属組成を選 択することによりかつ／又は前記金属組成に適当な反応性又は非反応性ガスを選 択することにより、内部応力が最小化され、かつ製造時に又はその後の使用時に 製品に歪みが生じないように分配されかつ平均化された製品を製造することが可 能である。 また、後からの皮膜が、先に形成された皮膜と比較して収縮率が低い又はマイ ナスでさえあるような（即ち、特定の温度範囲を超えて温度が低下すると膨張す る）組成からなるように組成を漸次変化させることに よっても利益を得ることができる。このような皮膜は、制御された漸変方法で形 成することができ、又は或る環境下では、組成が階段状変化を示すようにして形 成することができる。 また、本願発明者は、鋼（スチール）を基材の上に溶着させる際に、一定の鋼 （炭素鋼のような）を適当な条件下で用いることが、皮膜に圧縮応力を生じさせ 得ること、従って適当に制御すれば、本発明により形成される皮膜は正味応力を 略０にできることを見い出した。 鋼は冷却する際に様々な相変化を受け、かつこれらは溶着の際の応力を制御す ることを補助するのに特に有用であることが分かっている。定の鋼の冷却時にお けるオーステナイトからフェライト、パーライト、ベイナイト又はマルテンサイ トへの変態は、全て正の容積変化を含んでいる。このことは、様々な技術及び科 学文献において証明されている。 また、この効果は従前よりスタントン（Stanton）が記述しており、溶射した 金属皮膜に生じる収縮応力について報告している（Metal Industry、1958年12月 19日、第509〜511頁）。しかし、スタントンはこの論文の中でより小さい引張り 応力の形成についてのみ報告している。中立状態又は圧縮応力を生じる能力につ いては、その論文において報告していればその利益は明らかであるにも拘わらず 、報告されていない。実際、多くの研究者達が数十年に亘って鋼又は他の厚い溶 着皮膜における応力を制御しかつ中立応力を発生しようと努力していることは良 く知られており、そうすることの利益は、溶射成形によるネットシェイプ製品の 製造のために非常に大きい。 溶射成形により製造される製品について様々な変態が起こる正にその方法は、 溶射成形方法自体に特有のものである。これは、溶射成形の際に生じる固化過程 の速度が速いという性質によるものであり、これはしばしば飛行している溶融金 属滴の過冷却を生じさせ、固化の開始に遅れ を生じさせることがある。また、急速な冷却及び過冷却は、飛行している溶滴内 に起こる固体の核生成の仕方に影響を与えることになる。これらはいずれも正確 に予測することができず、従って相変態の正確な性質、各相の容積％及び応力へ の影響を予測することができない。従って、鋼の場合に起こり得る相変化、又は 他の材料について起こり得る相変化を制御することにより、溶射成形の際に応力 を確実に制御する方法を従前の研究者が発見できなかったことは驚くべきことで はない。 実際、本発明には、これに加えて多くの驚くべきかつ予測できない側面が存在 する。 例えば、オーステナイトからマルテンサイトへの相変態、及び１００％マルテ ンサイトの形成は、第１原理から計算して、これら２つの相のユニットセル（un it cell）の格子寸法から約４．３％の瞬間的な容積変化が導かれることになる 。これらの計算は、多くの標準的な大学の金属学教科書（例えば、R.E．Reed Hi ll; Physlcal Metallurgy Principles; Van Nostrand; 1st ed．1964; 第503頁 を参照）に表されている。 ここで、（第５図として添付されているような）Ｆｅ−Ｃ状態図、及び起こり 得る様々な相変態を考える（参照：Hansen; Constitution of Binary Alloys; M cGraw Hill; 2nd ed．1958）。これらの相変態は、多くの鋼について確立されて いる周知の時間−温度−変態曲線に関して考慮しなければならず、そのような一 例が本明細書に第６図として添付されている（参照：US Steel Company; Atlas of Isothermal Diagrams、上記 Reed-Hillにも記載）。形成される各相は、鋼が 冷却される速度に依存する。これは、例えば上記 Reed Hillのような当該技術に 関連する大抵の標準的な教科書に記載されている。溶射成形において飛行してい る金属溶滴について予想されるように、冷却を早くした場合には、γ−＞α＋Ｆ ｅ₃Ｃ相変態が抑制されて、マルテンサイトが第６図のマルテン サイト開始温度（Ｍ_s）で形成される。１４００℃の固相線温度から２１０℃の マルテンサイト変態温度まで１１９０℃冷却した〜０．８％炭素を含む共析鋼は 、１９９０×１２×１０⁶＝０．０１４２８インチ／インチの線収縮を受けるこ とが予想される。これは、オーステナイトについて１２×１０⁶℃の熱収縮係数 を用いて計算される。これは、この係数を過小評価している可能性がある。実際 の収縮はこれより大きい可能性がある（C.J．Smithells; Metals Reference Boo k; Butterworths; 5th ed 1976のデータを参照）。ここで、容積収縮は、控えめ に見て次のように計算することができる。 （１．０）³−（１．０−０．０１４８）³＝０．０４３７ 即ち約４．３７％ これは、仮に１００％のマルテンサイトが形成されたとしても、上述した Ree d-Hillに記載されているマルテンサイト変態から予測し得る最大４．３％の容積 増加より大きい。従ってこの計算に基づいて、冷却による引張り応力を打ち消す のに十分な圧縮成分を相変態から実現することはできないと思われる。他のフェ ライト、ベイナイト、又はパーライトへの考えられる変態に基づく同様の計算も 同様の結果になる。 本発明による更に別の驚くべき事実は、定常状態での溶着温度がマルテンサイ ト変態温度より高いと思われる条件下で溶着させた鋼においてマルテンサイトを 形成しかつ中立又は圧縮応力を発生させることかできることが分かったことであ る。オーステナイトの他のフェライト、ベイナイト又はパーライトへの変態によ る容積増加が予想されるとは云え、これらの変態は全て拡散が起こる時間を必要 とし、瞬間的なマルテンサイトのせん断過程の場合と同じような瞬間的な応力除 去を同程度の効果をもって発生させることは期待されない。例えば溶射成形過程 において溶射皮膜材料のスポーリングを防止する十分に早い効果が他の反応に生 じることは起こりそうにない。 中立の又は圧縮応力を発生するという能力、及び更に定常状態の溶着温度がマ ルテンサイト変態温度より高い場合の鋼についてマルテンサイトが観測されたと いう事実の双方は、本発明によれば、更に後から得た知識によれば、溶射成形方 法の非平衡な性質に起因するものである。振り返ってみると、前記方法において 観測された効果、及び従って本発明により応力除去を達成するメカニズムは、次 のようなものであると考えられる。 （ａ）溶射成形時、金属溶滴は第１固体が形成される前に過冷却される。即ち 、０．８％炭素鋼の従来予想されていた反応・性質について記載した上記例の場 合に、固体の核生成は平衡固相線温度で起こらないということになる。実際、こ の核生成は或る程度低い温度まで遅れる−相当遅れることになる。オーステナイ トに発生する収縮応力は、最終的な核生成温度からマルテンサイト変態温度まで 冷却されることのみで生じることから、減少する。例えば、核生成が最初に１４ ００℃ではなく８０５℃で起こった場合に、線収縮が上記例において先に計算し たものの丁度半分になり、先に計算したように〜２．２％の容積収縮になる。そ して、マルテンサイト変態温度における約５１％のマルテンサイトの形成は、オ ーステナイトにおける熱収縮応力を相殺するのに十分である。 （ｂ）定常状態の溶着温度がマルテンサイト変態温度より高いような条件下で 溶着させた０．８％炭素鋼のサンプルにおいて実際にマルテンサイトが形成され ていると思われる観察結果に関して、これは前記方法の非平衡な性質によって説 明することができる。後から考えてみれば、潜熱の発生により基材上でより高い 温度に再輝する前に個々の溶摘がマルテンサイト変態温度以下に冷却することは 全く可能である。このようになる条件は簡単に予測できる「プライオリ（priori ）」ではないが、 本発明の様々な実施例を実行する際に見られた実際の観測結果は、このメカニズ ムの働きを強く示唆している。 いずれにしても、本願発明者は実際に０．８％炭素鋼だけでなく、後述するよ うに他の材料においても同様に、所望の効果及び応力制御を正確に実現すること ができた。 様々な鋼（例えば、Ｆｅ−Ｃ及びＦｅ−Ｎｉ系における）マルテンサイト変態 は、多くの場合に溶射成形温度がマルテンサイト遷移温度付近で制御し得ること から、やはり特に有用である。マルテンサイト変態温度は一般に、上述したよう にＦｅ−Ｃ系において２００℃の領域であり、かつこれは、溶着温度における小 さな変化が前記方法を「微調整」するのに用いられていることから、本発明の場 合に特に有用であることを示している。 また、上述した相変化のメカニズムと組合わせて更に溶射ピーニング（例えば 、ドイツ国特許第１６０５０３５明細書に記載）を同時に適用することにより、 応力制御の方法を微調整し得ることが分かる。 従って、本発明の更に別の側面によれば、溶融マルテンサイト（即ち、マルテ ンサイト形成）鋼の少なくとも１つの噴霧流を供給し、前記又は各前記噴霧流を 基材に向けて吹き付け、好適には１２重量％以下の酸素と、主に非還元、非酸化 ガス（窒素等、好適にはアルゴン又はヘリウム）からなる残部とを含む雰囲気下 で、鋼を順次溶着させた膜層を形成し、かつマルテンサイト変態が起こるように 溶着させた前記鋼を冷却する過程からなる、基材に鋼の溶射皮膜を形成する方法 が提供される。前記マルテンサイト鋼は好適には炭素鋼である。 炭素鋼以外の材料においても同様の相変化を生じ得ることが理解される。例え ば、マルテンサイト反応は、上記Reed Hillに記載されるように、Ｆｅ−Ｎｉ、 Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃ、Ｔｉ単体、Ｔｉ−Ｍｏ、Ａｕ−Ｃｄ、Ｉ ｎ−Ｔｌのような様々な材料で起こる。 噴霧化条件は、当業者に良く知られるように、高温金属粒子の噴霧の大きさ、 速度、方向及び温度を制御するように選択することができる。溶融金属の粒子は 、噴霧化される際に、円錐状の噴霧パターンに広がるが、これは円形断面であっ たり、当業者に知られるように、異なる断面形状を形成したり、鋼粒子がより均 一に拡散するように変更することができる。 前記基材は、例えば平坦又は筒状をなし、その内面又は外曲に金属噴霧が溶着 するようなあらゆる適当な表面であって良い。 噴霧滴は、衝突時に少なくとも部分的に液体に維持されることが 一般に好ま しく、さもなければ皮膜が多孔質になる可能性がある。しかしながら、少なくと も噴霧滴の或る部分は過冷却（即ち、固相線温度以下）すべきである。噴霧条件 を適当に制御することにより、噴霧金属は部分的に又は完全に液体で衝突し、そ れにより、過冷却された液体粒子に関する限り、固化が衝突直後に起こり、前記 基材から多量の熱を取り出す必要がなくなる。 耐火材料、例えば炭素又は炭化珪素の繊維、ひげ状のもの（whiskers）又は粒 子を基材の上に、それらが密着した（coherent）複合金属皮膜の中に埋め込まれ てそれを補強するように供給することが可能である。また、必要に応じて、耐火 材料の粒子を噴霧内に混合することが可能である。前記基材は、金属噴霧を所望 の形に集めるように並進運動させ、又は往復運動させ、又は回転させることがで きる。これらの特徴は、皮膜の構造を更に制御するために用いることができる。 或る実施例では、金属溶滴の第１流が最初に供給され、その後に金属溶滴の第 ２流が供給されることにより、溶射皮膜が第１の金属に第２の金属が積層される 構成になる。２つ又はそれ以上の溶融金属流を供給す ることにより、作業者は溶射皮膜の構造をより自由に決定することができる。 例えば、各金属からなる少なくとも２つの層を交互に重ね合わせた状態で形成 することができる。交互におかれる各層の厚さは、積層体の特性に重要な影響を 有する。このように溶射された皮膜では、その各膜層が０．０１〜１０mm、より 好適には０．０５〜０．５mmの厚さを有すると好都合である。 別の実施例では、冷却時の容積変化が異なる金属を、例えば同じ溶射ノズル又 は溶射ガンから同時に溶射することができる。溶射成形又は溶着工程においてこ のような２つ又はそれ以上の金属を同じ溶射ノズル又は溶射ガンから溶射するこ とはそれ自体新規でかつ創作性が高いと考えられる。 図面の簡単な説明 以下に添付図面を参照しつつ本発明の好適な実施例について詳細に説明する。 第１図は、本発明による溶射金属成形方法の実施例を示す図である。 第２図は、基材の上に金属溶滴を徐々に膜層に積み上げる様子を示す概略図で ある。 第３図は、この方法が通常、比較的高温の金属溶滴が比較的低い温度の皮膜上 に連続して溶着することにより引張り応力が蓄積されることになると予想される 過程を示す図である（第３図における温度Ｔ_s乃至Ｔ₆は、本発明による方法を説 明するため、第２図におけるそれらに対応している）。 第４図は、同様の効果を示しており、この場合には引張り応力が、その変化を 通じて、及びこの相変化により、温度が第２図に概略的に示さ れる温度と同じである場合に、温度Ｔ₃において発生する容積増加と相殺されて いる。 第５図は、第３図及び第４図と同様の工程を示しており、前記基材からの解放 時に圧縮応力による変形が生じるように相／容積変化が熱収縮応力と相殺されて いる。 第６図は、応力が相殺されることになる更に別の溶着過程を示している。 第７図及び第８図は、それぞれ本発明による方法で用いるのに適した温度−時 間変態図及び鋼材料の状態図を示している。 発明を実施するための最良の形態 以下の実施例は、添付図面と組合わせて、本発明が実施される様子をより十分 に理解するために、その説明のために記載された例示である。 溶射成形方法のための一般的な装置の構成が第１図に示されており、基材（素 地）１の上に溶着される霧化された金属噴霧２を生成するための単数又は複数の アーク溶射ガンを備える。前記基材は通常、互いに直交する向きに並進運動させ ることができ、かつ回転させることができるマニピュレータアーム３上に取り付 けられている。前記基材は、一般にウェットスクラバへの出口５を有する溶射チ ャンバ４内に配置される。 第２図において、前記金属噴霧は多数の霧化された金属溶滴６からなる。前記 溶滴は、部分的に液体のはね（spat）７ａが付くように基材１上に蓄積され、平 衡定常状態溶着温度より高い場合がある固体スプラット７ｂ（splat）の上で固 化する。溶射皮膜７ｃの本体内の固体スプラットは、平衡固体溶着温度に到達し かつこれを維持する。 実施例１（比較） 外径７５mmの筒状基材に窒素を霧化ガスとして使用し、０．８％炭素鋼を３mm の厚さまで被覆した。完了時に、前記被覆を切断して全応力を除去したが、前記 被覆に（驚くべき）圧縮応力があることを示す小さな半径の湾曲が認められた。 実施例２（比較） 霧化ガスとして空気を用いて実施例１を繰り返し、被覆内の応力が引張り応力 で、湾曲の半径が増加していることが分かった。 実施例１において圧縮応力を利するように作用する要素を、実施例２において 引張り応力を利する要素により相殺することができ、それにより、適当な金属／ ガス組成と冷却速度とを選択することにより、固相線温度以下に冷却する際に圧 縮応力を有する又は実質的に応力がない、又は特定の製品形状について適した別 の特に好ましい応力系を有するような被覆を形成する有益な相変化を実現するこ とができることが分かる。 即ち、空気で噴霧する場合と比較して窒素で噴霧する方法において起こる相変 化の大きさの増加により、固体相変態から生じる皮膜の容積が増加し、該皮膜内 の内部応力が圧縮となるように、収縮により生じる引張り応力で相殺することが できる。 実施例３ 平坦な７５mm×１１０mm×１０mm厚さの基材に、霧化媒体として空気を用いて 、０．４％未満の炭素を含む低炭素鋼を溶射した。皮膜における応力レベルは概 ね中立であった。しかしながら、比較のために同じ基板に窒素を用いて同じ鋼を 溶射した時、前記基材から開放した時の前記皮膜に引張り応力が観測された。こ の実施例では、供給材料における炭素のレベル及び実行した冷却速度が、冷却時 に十分なレベルのマルテン サイト相変態を生じるのに十分ではなかったが、空気からなる霧化ガスと溶融鋼 滴との反応により生じた酸素の存在が、酸素の濃度が収縮応力を相殺する効果を 有するマトリックス材料より小さいので、前記皮膜の容積を増加させる結果にな った。 同様の効果が、溶着時にマトリックスに第２の相材料を添加することにより得 ることができる。この場合には、容積の増加が、マトリックス材料より大幅に小 さい膨張係数を有する第２の相粒子により容積の増加が実現される。上記観察結 果の実際の用途としては、寸法の制御が特に重要である溶射成形した型の製造で あることが分かった。 実施例４ １８／８ステンレス鋼を上述したと同じやり方で溶射した時、空気又は窒素を 用いて金属噴霧を溶着させた時の応力レベルは、その性質に合って両方とも引張 りであった。 この場合、ステンレス鋼は高いレベルの反応性生成物（即ち、酸化物）を生成 せず、かつ１８／８ステンレス鋼は融点からの冷却時に大きな相変化を受けない ことが知られている。従って、この場合には、比較的冷たい基材の上に金属を溶 射した時に、特有の収縮応力を相殺することが困難である。 この引張り応力を除去しようとするために、用いた方法は共にＮ₂で霧化した １８／８ステンレス鋼と０．８％炭素鋼の膜を交互に溶着させることであった。 この方法は、１８／８ステンレス鋼の皮膜の引張り応力を０．８％炭素鋼の圧縮 応力で相殺することができる。この方法は、反復技術を用いた溶射成形により製 造される工具やダイの場合に厚いシェルを製造する際に特に有用である。 実施例５ 装置は、第１図に示されるように構成された２個のアーク溶射ガンを備える。 ガンＡは、基材表面に概ね直角に金属を溶射するように配置される。ガンＢは、 前記基材表面に概ね４５度の角度で溶射するように配置される。前記ガンの相対 位置は、各ガンからの溶射材料がそれぞれ前記ガンから約１６０mmの位置に置か れた前記基材上の同じ位置において前記基材に当たるように設定される。前記基 材は、溶射材料が基材表面に均一な厚さで溶着することを意図して操作される。 この実施例では、アーク溶射ガンＡを、霧化媒体としての空気と０．８％炭素 鋼ワイヤとを用いて８０アンペアで操作した。（前記操作電流は前記ガンを流れ るワイヤの送り速度に直接関係する。）ガンＢは、霧化媒体として窒素と０．８ ％炭素鋼ワイヤとを用いて９７アンペアで操作した。 これらの溶射条件では、平衡溶着温度が２５７℃の定常状態値に達した。基材 から取り外す際の皮膜の形状の変化により、基材から取り外す前に圧縮残留応力 が皮膜内に存在していたことが示された。 また、前記皮膜は切断するのに非常に硬くて、最終製品に存在するマルテンサ ト及び／又はベイナイト及び／又はパーライトの割合が大きいことを示している ことが分かった。この場合には、溶射成形時に起こる相変化に関連する容積変化 が、製品内の熱収縮応力を相殺するのに十分な程度以上で、正味圧縮応力が生じ た。 実施例６ この実施例では、装置を実施例１に記載されるように構成した。ガンＡは霧化 媒体としての空気と０．８％炭素鋼ワイヤとを用いて１４０アンペアで操作した 。ガンＢは、霧化媒体として窒素ガスと０．８％炭素 鋼ワイヤとを用いて９５アンペアて操作した。 この場合には、空気を用いたガンＡにより溶射された金属が、空気中の酸素と 或る程度まで反応した。炭素が酸化され、そのために溶滴内の炭素のレベルが低 下した。 皮膜の冶金学的構造から証明されるように、酸化鉄が形成され、これらの反応 双方による反応熱がガンＡから溶射される材料の温度を上昇させ、従ってその到 達する温度が比較的高温でおそらくはマルテンサイト開始温度Ｍ_sより十分高い 温度であった。形成された酸化鉄により容積の増加が生じる結果となったが、ガ ンＡから溶着させた鋼における相変態は熱収縮応力を相殺すると思われるもので なかった。しかしながら、ガンＢから到着した金属溶滴は比較的低い温度で、こ れを測定するのは不可能であったにも拘わらず、おそらくはマルテンサイト開始 温度Ｍ_s以下の温度で基材に到着した。 これら全ての要素の結合した効果は、本発明を実行する過程で得られた経験無 しに予測することが困難であったが、前記基材上の皮膜の定常状態温度は３６４ ℃と測定された。基材から取り外した時の皮膜の形状の変化は、取り外す前の皮 膜に引張り残留応力が存在したことを示していた。この場合、実施例１の場合よ り小さい容積変化が起こり、これらの変化は引張り熱収縮応力を相殺するのに不 十分であり、それにより前記皮膜の正味残留応力系は引張りであった。 実施例７ この実施例では一方のアーク溶射ガン即ちガンＢのみを用いて、基材表面に４ ５度の角度で溶射した。このガンは、０．８％炭素鋼ワイヤを用いて９５アンペ アで操作した。前記ガンに供給される霧化ガスは、窒素と空気とを交互に変更し た。前記ガスはそれぞれ３０秒間使用した後 に他方のガスに切り換えた。 この場合には、実施例１に記載した効果に実施例２で記載した効果が結合され 、積層構造が得られた。また、この積層構造は、同時にバイメタル板効果を発揮 した。 同様に、この結合した効果を予測することは不可能であった。この場合、皮膜 の定常状態温度は１５５℃であり、これはマルテンサイト開始温度Ｍ_sより十分 に低い値である。前記基材から取り外した時の皮膜は、該基材と比較して形状の 変化を示さず、基材から取り外す前の皮膜内に存在する応力状態が中立であった ことを示している。 上述した効果の全てを結合したものは、特定の組合せの条件下で期待される応 力系を予測することを非常に困難にしているにも拘わらず、アーク溶射過程及び 他の溶射成形過程において実行し得る正確な制御のために、前記条件を正確に反 復することができ、従って上記方法は極めて再現可能で制御可能なものである。 この特定の方法は、１度に連続して８回実験的に繰り返され、それぞれ全く同 じ結果が得られた。実際、上述した及び後述する実施例においても同一の条件下 で正確に再現可能であることが分かった。 実施例８ この実施例では、ガンＢを用いて溶射皮膜を生成した。 前記ガンは、窒素ガスを霧化媒体に用いて１００アンペアで操作した。前記ガ ンへのワイヤの供給は、１つのスプールを０．８％炭素鋼で、かつもう１つのス プールを銅で構成した。２つのワイヤを同じ速度で前記ガンに供給した。 この場合に、実施例１において記載した本発明の実施例に基づいて、鋼成分が 基材の上に相変化による圧縮状態で溶着されることが理解され る。他方銅は、所望の容積増加を生じさせる相変化が銅にはないので、引張り状 態で溶着されることになる。銅及び鋼の結合皮膜は、本発明の上述した実施例に 基づいて、前記皮膜に正味中立の応力系が得られるように設計した。 前記皮膜の定常状態温度の測定値は、マルテンサイト開始温度Ｍ_sより僅かに 低い２０１℃であった。基材から取り外した前記皮膜は、形状の変化を全く示さ ず、この皮膜における応力パターンが平衡しており、中立であったことを示した 。 実施例９ 実施例４に記載した本発明の実施例では、多くの用途について通常の又は望ま しい程度よりも僅かに多孔質の製品が形成された。これは、この場合に中立の応 力系を発生させるのに必要な溶着温度の低下によるものであり、多くの特定の場 合には、低温で溶射皮膜を形成することが必要であり、従って、第１の要求が中 立の応力状態を得ることである場合には、望ましいより高いレベルの多孔質を生 じることになる。これは、多くの被覆製品について、特に溶射成形による工具や 成形型の製造について当てはまることてである。このような場合、低い溶着温度 の結果残った全ての多孔状態を後から充填することが望ましい。 この問題には様々な解決方法があるが、或る特定の実施例では、多孔質の製品 に室温で化学セラミックゾルを浸透させた。このようなゾルはセラミック業界に おいて良く知られている。多くの使用可能なセラミックゾルがある。本実施例で は、非常に簡単なシリカゲルを使用し、これを多孔質の皮膜に浸漬させた。次に 製品を乾燥させ、かつ２００℃の低温で２時間に亘って焼成し、表面のポロシテ ィ内にシリカセラミックを生成した。この段階でポロシティは完全に充填されな かったが、同じ工 程を３度繰り返して、全部で４度の処理を行い、問題のポロシティを実質的に充 填した。 従って、最終製品は表面の密度が十分に高く、表面下まで高密度で十分に浸透 させた。孔の中に生成されるシリカは、自然の酸化物と接着したことを証明して 、前記金属と良好に接着した。 実施例１０ この実施例では、実施例１において記載したように２つのアーク溶射ガンを設 置した。実施例１において上述したものと同様の条件下で溶射皮膜を基材上に約 ６mmの厚さまで形成した（前記溶射皮膜の残留応力は、上述した結果及び実施例 に基づいてこの段階では圧縮であると考えられる）。次にガンＢ（基材に対して ４５度の角度をなす）におけるワイヤを０．８％炭素鋼からアルミニウムに変更 した。次にガンＢを用いて溶射過程を続けて行い、ガンＡで０．８％炭素鋼を溶 着させると同時にアルミニウムを溶着させた。ガンＢは、最初８０アンペアで操 作し、６０秒間で１８０アンペアに上昇させた（即ち、溶射皮膜における０．８ ％炭素鋼と比較したアルミニウムの割合を、この領域において組成が漸変するよ うに徐々に増加させた）。６０秒間の同時溶射の後、ガンＡはスイッチをオフに した。ガンＢは引き続き更に６分間に亘って１８０アンペアでアルミニウムを溶 射し、０．８％炭素鋼からなる皮膜の上面に約８mmの厚さのアルミニウムを形成 した。 ０．８％炭素鋼の溶射皮膜が形成されている間に測定した定常状態温度は２６ ５℃であった。アルミニウムが溶着されている際に測定した定常状態温度は１８ ３℃であった。 溶射皮膜は、基材から取り外した時に形状の変化がなかった。この結果は、基 材から取り外す前の溶射皮膜に存在した応力状態が中立であっ たことを示している。０．８％炭素鋼のみの溶着層（実施例１を参照）は、圧縮 応力を示していた。アルミニウム層による漸変層は、これら圧縮応力を中立化す る効果、即ち実施例１に記載される条件を用いて０．８％炭素鋼を溶着させた時 に生じる圧縮応力を組み合わせが、０．８％炭素鋼の上に溶着させたアルミニウ ム層に生じる引張り応力で中立化される効果を発揮した。 実施例１１ この場合には、回転するアルミニウム製円筒形マンドレル（外径５０５６mm× 長さ２０mm）から２２０mmの位置に単一のアーク溶射ガンを配置した。市販の純 度を有するアルミニウムワイヤを、２０アンペアの電流を用いて前記円筒状マン ドレルの上に溶射した。窒素を霧化ガスとして使用し、かつ金属を６０秒間溶射 した。 溶射皮膜は、割りリングを形成するように切り開くことにより前記マンドレル から取り外した。切断はマンドレルの回転軸線に沿って行ない、割りリングの寸 法について変化が記録された。溶射皮膜は、切り開いた後に最大直径５１．２４ mmまで広がった。この結果は、溶射皮膜を切断する前の割リングに大きな引張り 応力が存在したことを示している。これは、溶着時に生じる引張り応力を相殺す るのに必要な容積の増加を生じさせる相変化がないことから予測された。 次に第２の実験を行った。この実験では、溶射条件が、流形１０μｍの酸化珪 素粉末を液体アルミニウム溶滴の水柱状の噴霧の中に噴射した（噴霧化の位置近 傍で）点を除いて、上述したものと同じであった。この方法は、酸化珪素粒子を 約１０容積％で導入する効果があった。上述したように、前記リングはマンドレ ルからその軸線に沿って切り開くことにより取り外した。 直径は、この場合に５０．６５mmまで僅かに増加していることが観測された。 この結果は、酸化珪素粒子の導入が、アーク溶射されたアルミニウム皮膜におけ る引張り応力を低減させる効果を有することを示している。これには、２つの理 由の組合せが存在する。 第１に、水柱状の噴霧の中に冷たい酸化珪素粒子を噴射することは、前記噴霧 の平均温度を低下させる効果があった。次にこれは、鋼の挙動に関して上述した ように固体において生じる熱収縮全体を低減させる効果を持っていた。 第２に、酸化珪素自体の熱収縮係数がアルミニウムより低いことが知られてお り、従って複合体について予想される熱収縮はいずれにしても低いもので、冷却 による熱収縮応力全体を低減させることになった。 第３図乃至第５図及び第３ａ図乃至第５ａ図に関して、これらの図面は観念的 に順次溶着された膜層１〜６を用いて溶着工程を一般化して概略的に示している 。 先ず第３図において、層６は、半固体で溶滴の到着温度がＴ６である最後に溶 着した層である。層５は、応力が全く発生していないような正しく固体温度（Ｔ ５）である。層４（温度Ｔ４）は、温度Ｔ５とＴ４間における冷却時の熱収縮に より層１、２及び３に関して引張り状態である。層３は温度Ｔ３であり、Ｔ５か らＴ３への熱収縮により層１及び２に関して引張り状態である。層２は定常状態 （平衡温度Ｔｓ）であり、Ｔ５からＴ２への熱収縮により層１に関して引張り状 態である。層１は基材上に溶着され、定常状態温度Ｔｓである。この実施例では 、各固体層がその直ぐ下に位置する層に関して引張り状態であることが分かる。 固体の状態では、熱収縮応力を相殺する相変化がなく、基材から取り外す際に、 第３ａ図に示される形状への溶射皮膜の変形が生じる。 第４図に関して、層６及び層５は、第３図に関して記載したものと類 似の状態（応力が発生していない）状態にある。溶射皮膜の冷却（即ち定常状態 温度の制御）及び／又は金属の組成又は霧化ガスは、層４（温度Ｔ４）がＴ５か らＴ４への収縮により層１及び２に関して引張り状態であるが、層３（温度Ｔ３ ）が層１及び２に関して中立であるように相殺する容積の変化を伴う相変化を受 けるように設定されている。この相変化は、熱収縮応力を相殺して、溶射皮膜を 基材から取り外して、第４ａ図に示されるように周囲温度に冷却した時に、その 正確な寸法が維持されるようになっている。 第５図は、第５ａ図に示されるように、基材から取り外した時に溶射皮膜に圧 縮変形が存在する程度にまで、固体における相変化が熱収縮応力を過剰に相殺し た状態を示している。 第６図は、鋼層３０が圧縮状態で溶着され、次にアルミニウム層３１が引張り 状態で、製品の全体の「応力系」が中立である（即ち、撓み／変形がない）よう に溶着が設定された状態を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ジョーダン，リチャード・マイケル 英国オクソン・ＯＸ15・５ＮＸ，ホック・ ノートン，ブリュワリー・レイン，ザ・ヘ ブン （番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）基材上に噴霧金属を溶着し、溶着した該金属を少なくとも部分固化さ せるステップと、 （ii）前記基材上の前記少なくとも部分固化した溶着金属上に更なる噴霧金属 を溶着するステップと、 （iii）前記少なくとも部分固化した溶着金属上に溶着した前記金属が前記基 材上で完全に固化することを許容するステップとからなる金属成形方法であって 、 前記更なる噴霧金属及び／又は溶着金属の冷却、並びに、前記金属及び／又は 前記更なる噴霧金属の霧化に用いるガスの組成は、前記更なる溶着金属の固化お よび冷却時の容積収縮が、前記溶着金属が周囲温度に冷却された際の、前記更な る溶着金属中の反応若しくは相変化による容積膨張によって相殺されるように設 定されていることを特徴とする金属成形方法。 ２． 前記更になる溶着金属中の前記相変化は、固体相変化である請求項１に記 載の金属成形方法。 ３． 前記更なる溶着金属中の前記固体相変化は、マルテンサイト相変態反応で ある請求項２に記載の金属成形方法。 ４． 溶着される前記金属は、連続溶着鋼層を形成すべく前記基材に向けられた 少なくとも１本の溶着鋼流から成り、噴霧鋼流及び／又は前記溶着鋼流の冷却は 、前記容積収縮の相殺に必要とされる程度のマルテンサイト相変態が前記溶着鋼 中に起きるように設定されている請求項３に記載の金属成形方法。 ５． 少なくとも１本の噴霧金属流が、１２重量％未満の酸素を含有し、残部が 主に非還元、非酸化ガスで成る霧化ガスを用いて生成される請求 項４に記載の金属成形方法。 ６． 前記鋼は、前記溶着過程における溶着の平衡温度がマルテンサイト変態温 度以上となるような条件下で溶着される請求項４又は５に記載の金属成形方法。 ７． 前記反応は、反応製品が形成される前記噴霧金属と前記霧化ガスとの反応 である請求項１に記載の金属成形方法。 ８． 前記反応は、酸化反応である請求項７に記載の金属成形方法。 ９． 前記相変化は、溶着時に更なる材料相を添加することから成る請求項１に 記載の金属成形方法。 １０． 前記更なる材料相は、前記金属よりも実質的に小さい熱膨張係数を有す る請求項９に記載の金属成形方法。 １１． 前記更なる材料相は、溶着時の前記噴霧金属にマトリックスを形成する ため添加される請求項９又は１０に記載の金属成形方法。 １２． 前記更なる材料相は、前記噴霧金属の層に代る別個の層として添加され る請求項９又は１０に記載の金属成形方法。 １３． 前記溶着金属に強化用の繊維、ひげ状物又は粒子が埋設されている請求 項１乃至１２のいずれか１項に記載の金属成形方法。 １４． 前記基材は、霧化した前記金属噴霧中で平行移動、往復移動又は回転さ れる請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の金属成形方法。 １５． 前記溶着金属の少なくとも一部を同時噴射ピーニングするステップを更 に含む請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の金属成形方法。 １６． 組成の異なる複数の霧化金属噴霧が制御されて層組織及び／又は深さ方 向に相対比率が変化する金属組成の異なる少なくとも１つの漸変組成層が形成さ れる請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の金属成形方法。 １７． ２本又はそれ以上の噴霧金属流が基材上に、密な混合金属を形 成するように一緒に、或は、層組織を形成すべく連続的に溶着され、前記噴霧金 属流の少なくとも１本は、前記請求項のいずれか１項に記載の方法によって溶着 されることを特徴とする金属成形方法。 １８． 複数の金属が、同一溶射源を用いて一緒に噴霧され、同一基材に溶着さ れて前記金属の密な混合物を形成し、前記金属の少なくとも１つは、前記請求項 のいずれか１項に記載の方法によって溶着されることを特徴とする金属成形方法 。 １９． 前記複数の金属間に部分合金化が起きる請求項１７又は１８に記載の金 属成形方法。 ２０． 前記更なる溶着金属の固化および冷却時の前記容積収縮は、前記更なる 溶着金属の周囲温度への冷却時の、前記更なる溶着金属から成る結果物の寸法歪 みが実質的に防止できる程度相殺される請求項１乃至１９のいずれか１項に記載 の金属成形方法。 ２１ 前記更なる溶着材料の固化および冷却時の前記容積収縮は、圧縮応力が 、前記方法によって形成された中間物品の周囲温度への冷却時に寸法歪みが発生 するよう前記更なる溶着材料中に誘導される程度に相殺され、前記方法は、周囲 温度への冷却時の前記金属層および前記中間物品の示差熱収縮が前記寸法歪みを 相殺するように前記中間物品に異なる噴霧金属層を溶着する段階を更に含む請求 項１乃至１９のいずれか１項に記載の金属成形方法。 ２２． 前記方法で形成された物品の気孔率を減らすための処理段階を更に含む 請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の金属成形方法。 ２３． 前記気孔率減少処理は、前記物品をセラミックゾル中に浸漬することか ら成る請求項２２に記載の金属成形方法。 ２４． 請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の方法によって付加された金属 被膜を有する或は金属補強された基材。 ２５． 請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の方法で形成し、次いで前記基 材から前記溶着金属を除去することによって得られる工具、ダイ又はモールド。