JPH10505347A - シクロヘキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、水素を用いたベンゼンの触媒的水素化により、シクロヘキサンを製造する方法に関し、該方法は、ニッケルとして計算して10重量％以上のニッケル含量を有する、担持されたニッケル触媒の存在中で、ベンゼンを水素化することを含み、該触媒は硫黄またはその化合物を促進剤として含む。

Description

【発明の詳細な説明】 シクロヘキサンの製造方法 本発明は、担持されたニッケル触媒の存在中で、ベンゼンの触媒的水素化によ りシクロヘキサンを製造する方法に関する。 シクロヘキサンは、特にカプロラクタムの製造のための中間体として、ナイロ ン‐６の製造のためのモノマーとして重要な化学品である。シクロヘキサンは主 として、水素の存在中で、例えば（担持された）ニッケル触媒の固定床中で、ま たは貴金属触媒の存在中で、ベンゼンの水素化により大量に製造される。ベンゼ ンの水素化によるシクロヘキサンの製造の総説は、Uhlmann's Enzyklopadie der technischen Chemie、第４版、バンド９、ページ680 ffにある。 水素化反応は、良好な活性で、比較的高い選択性（最適反応条件で、99.95 ％ より上）で進行するが、副生物の量を、約200 ppm の現在得られるレベルより下 のレベルに減少させることについて、興味が増している。慣用的には、ベンゼン の水素化により、優勢な副生物として、n-ヘキサン、メチル‐シクロペンタン、 メチルペンタン、n-ペンタンおよびメタンが生成される。 副生物の量を減らすことについてのこの興味は、ナイロン‐６の最終的使用者 から特に出てくる。かれらは、ナイ ロンの特性を改善するために、ナイロン‐６中の副生物が非常に低いレベルであ ることを要求する。カプロラクタム中の、そして次いでは最終生成物中の副生物 の量を減らす方法の１つが、シクロヘキサン中の副生物の量を減らすことである 。 副生物の生成を減らすことは通常、活性の減少により、例えば反応温度を下げ ることにより得られる。しかしながら、これは、製造および／または未転化ベン ゼンのより多いリサイクルのためにより大きな装置を必要とする故に、製造コス トを増加させる。したがってこれは、副生物の量を減少するための好ましい選択 ではない。 本発明の目的は、担持されたニッケル触媒の存在中でベンゼンを触媒的水素化 することによって、シクロヘキサンを製造するための改善された方法を提供する ことである。 本発明は、ニッケル触媒を硫黄で促進させる（助触媒する）と、活性の減少に 基づいて期待されるよりずっと大きい選択性の増加をもたらすという驚くべき特 徴に基づく。例えば触媒を製造するのに異なる方法を用いることによって、また はより多いニッケルを用いることによって、最初のレベルへ活性を回復すると、 同じ活性を有する最初の促進されていない触媒より高い選択性をなお有する触媒 をもたらす。したがって、触媒の促進剤として硫黄を使用することによって、活 性に対する選択性の比が改善される。 さらに、驚くべきことに触媒の寿命が増加されることに注目した。触媒の寿命 はまた、活性の関数である。同じ活 性では、触媒寿命は一般に増加される。 したがって、本発明は、水素を用いたベンゼンの触媒的水素化によりシクロヘ キサンを製造する方法に関し、該方法は、ニッケルとして計算して10重量％以上 のニッケル含量を有する、担持されたニッケル触媒の存在中で、ベンゼンを水素 化することを含み、該触媒は硫黄またはその化合物を促進剤として含む。 促進剤の量は、広い範囲で選択され得る。その量の下限値は、妥当な改善を与 えるのに必要とされる最小量により決定され、その改善は、ニッケルに対する促 進剤の原子比によって特に影響される。このことは、より高いニッケル量では、 促進剤の量は通常、より高いことを意味する。適当な触媒は通常、硫黄／ニッケ ル原子比が0.01〜１、好ましくは0.02〜0.5 で、硫黄で促進される。触媒中の硫 黄のレベルは、活性を要求される値に一致させるために使用され得る。各タイプ のベンゼン水素化法は、例えば異なる反応器形態および熱交換容量の故に、異な る活性を必要とするので、促進剤量は、上記の範囲内で、実際の方法の要求に合 うように変えられ得る。すべての場合において、活性と選択性の比は、促進され た触媒について改善される。実施例を伴う形において、改善された活性のこの効 果が示される。 硫黄でニッケル触媒を促進することは、しばらくの間知られていたことが注意 される。これらの触媒は、主としてトリグリセリドの水素化のために、特にある 有利な特性を 有する水素化生成物を、通常活性を犠牲にして、得るために使用されている。 米国特許第3,856,831 号明細書から、硫黄で部分的に毒されたニッケル触媒を 用いて、脂肪および油を水素化することが知られている。そのような触媒は時に 、硫黄で毒された、または硫黄で促進されたという。問題は、硫黄が触媒に添加 されるとき、水素の解離に通常利用できる活性部位が、硫黄により不可逆的に占 めれらることである。このことは、水素の適用範囲をより低い程度にし、これは 、より低い水素化活性に加えて、増加した異性化度を生じる。 欧州特許出願公開第464,956 号においては、特にトリグリセリドのスラリー相 水素化のための、硫黄で促進された触媒が記載されており、この触媒は、非常に 良好な濾過性を有する。この触媒は、アルミナに担持されていて、Ｓ／Ｎｉ原子 比0.06〜0.10およびＮｉ／Ａｌ原子比２〜10を有する。この触媒は、油を、急な 溶融範囲を有するモノ不飽和のトリグリセリドへと選択的に水素化するために非 常に適している。 英国特許第787,049 号は、種々の石油の水素化のための、いわゆるサルファク ティブ(sulfactive)触媒を記載し、該触媒は、アルミナ上のコバルト／モリブデ ンまたはニッケル／モリブデンから成り、この触媒は硫化された形で使用される 。すなわち、金属原子の半分以下が硫化されている。それらの触媒のニッケル含 量は、非常に低く、例えば10重量％より下に、保持される。 本発明の方法に適した触媒は、ニッケルとして計算して10重量％以上のニッケ ル含量を有する、硫黄で促進された、慣用の担持された触媒である。一般に、ニ ッケル含量は、触媒の重量に対してニッケルとして計算して10〜95重量％の範囲 であり得る。ニッケル含量の好ましい下限値は、必要とされる活性および使用さ れるプロセスのタイプに依存して、15重量％、特に20重量％である。ニッケルの 量の適当な上限値は80重量％である。一般に、50〜80重量％のニッケル含量が好 ましい。ニッケル含量はすべて、最終の活性化された（還元された）触媒に基づ く。触媒は、任意的に他の金属で促進されることができ、促進剤の量は、ニッケ ルと促進剤金属とを合わせた重量に対して５重量％未満である。好ましい態様に おいては、ニッケルは存在する唯一の金属である。 担体として、１以上の耐火性酸化物または活性炭を使用するのが好ましく、そ れによって、耐火性酸化物のうち、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタ ン、酸化ジルコニウム、シリカ‐アルミナ、またはそれらの組合せが好ましいが 、他の担体が排除されるわけではない。特に、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム またはそれらの組合せを、担体として使用するのが好ましい。 最終触媒のＢＥＴ表面積は、Ｓ．ブルナウアー(Brunauer)らにより、Ｊ．Ａ． Ｃ．Ｓ．60、309（1938年）において定義されたようにして、一般に、耐火性酸 化物について50〜500 ｍ²／ｇである。というのは、これらの範囲内で は、活性と選択性との最適バランスが得られるからである。同じ理由で、活性炭 のＢＥＴ表面積は、好ましくは1500ｍ²／ｇ以下である。 活性に関して選択性の改善という点で最適の結果は、酸化ケイ素および酸化ア ルミニウムの担体上で、還元した触媒中に50〜80重量％のニッケルを含む、成形 された固定床触媒であって、この触媒は、硫黄／ニッケル原子比0.01〜0.1 で、 硫黄で促進されているところの触媒を用いて得られる。 本発明に従い使用されるべき触媒は、種々のやり方で製造されるが、担持され たニッケル触媒の前駆体が形成される条件下で、固体担体上にニッケルを堆積沈 殿(deposition precipitation)させること、共沈殿技術、浸漬技術（例えば初期 湿り浸漬(incipient wetness impregnation)）、次いで触媒もしくは前駆体を液 体から分離すること、乾燥することおよび最適焼成および／または活性化を含み 、硫黄化合物が、言及された形成中または形成後触媒に施与されるところの方法 を使用するのが好ましい。 触媒の製造の際に、ｐＨ≦６を有するニッケル化合物の溶液が使用され得る。 好ましくはｐＨは４〜６である。適当なニッケル化合物は、塩化ニッケル、硫酸 ニッケルおよび硝酸ニッケルである。 製造の際に、触媒のモルホロジーは、異なる変数、例えば撹拌速度、温度、注 入速度等の選択により影響され得る。これらの変数は、それ自体公知であり、当 業者は簡単な試 験によって、所望の最終的な結果のための適当な条件を決定することができる。 文献には、硫黄をニッケル触媒に施与するための種々の方法が記載されている 。上記した米国特許第3,856,831 号明細書に記載された方法は、還元されたニッ ケル触媒を、水素と硫化水素の混合物で処理することを含む。 米国特許第4,118,342 号明細書によれば、水素およびチオフェンまたはメルカ プタンの混合物が使用される。 硫黄化合物を添加することはまた、触媒の形成中になされ得る。オランダ国特 許出願第7,300,719 号および第7,201,330 号によれば、触媒の沈殿中、硫黄華お よび硫黄提供有機化合物例えばチオアセトアミドをそれぞれ使用する。 硫黄化合物の施与は好ましくは、水溶性硫黄化合物を用いて成される。適当な 硫黄化合物は、アルカリ金属硫化物、例えば硫化ナトリウムである。 水溶性硫黄化合物、および特に硫化ナトリウムの好ましさは、その施与の容易 さに基づき、硫黄分布の優れた再現性が得られる。 しかし、従来技術に記載された他の硫黄化合物、例えば硫黄華、チオアセトア ミド、チオフェンおよびメルカプタンを使用することがまた可能である。Ｈ₂Ｓ を使用することがまた可能である。 最終的な触媒は好ましくは、硫黄／ニッケル原子比0.01〜１で硫黄を含むのが 好ましく、特には硫黄／ニッケル原子比0.02〜0.5 である。 水素化は、従来公知の条件下で、慣用のやり方で行われる。必要なら、当業者 は、最適条件を得るために簡単な試験によって、圧力、温度、水素の量等の条件 を変えることを欲するかもしれない。 適当な全圧力は３〜150 バール、好ましくは10〜50バールであり；温度は、液 相および／または気相で、100〜350 ℃であり得る。固定床の水素化の場合には 、触媒は、成形された触媒粒子例えば顆粒、ペレット、押出物等の形で存在する 。適当な大きさは、0.5 mm〜1/2 インチ（約12.7 mm）、好ましくは1/32〜1/8 インチ（約0.79〜3.175 mm）である。触媒粒子の物理的強度はもちろん、触媒床 により働く力に抵抗するのに十分である。 本発明をここで、幾つかの実施例に基づいて説明するが、これは本発明を限定 することを意図しない。実施例１〜２ （比較） シリカおよびアルミナに担持されたニッケル触媒Ａを、堆積沈殿により製造し た。沈殿後、触媒前駆体を洗浄し、液体から分離し、110 ℃で乾燥した。乾燥し た触媒前駆体を、375 ℃で空気中で焼成した。次いで、触媒前駆体を、バインダ ーとして10％クレーと共に成形して押出物にし、そして水素を用いて活性化した 後、空気中で安定化した。最終的な触媒Ａのニッケル含量は62.5重量％であった 。第２の試料を、触媒前駆体を不活性な鉱物で希釈し、それによって、成形して 押出物とした後に、活性化することによ り製造し、15重量％のニッケル含量を有する触媒Ｂを得た。反応器体積当たりの より少ない活性物質の存在のために、この触媒は、より低い活性、したがって改 善された選択性を有する。 この触媒は、ベンゼンの水素化のために、1.0ｍｌのミクロ反応器中で、顆粒 化した触媒の0.2ｍｌふるい画分(sieve fraction)（0.25＜dp＜0.60 mm ）を用 いて使用された。熱の生成を最小にするために、よって、過剰の副生物の形成を 避けるために、触媒の0.2ｍｌのみが使用され、これはα‐アルミナで1.0 ｍｌ に希釈された。触媒は、水素（GHSV 15000時間^-1）中で、250 ℃にて２時間、再 活性化された。 触媒の活性は、触媒床を、50〜150 ℃の温度範囲で、水素流（GHSV 9000 時間^-1 ）中６体積％のベンゼンでパージすることによって評価した。得られたアーレ ニウス プロット(Arrhenius plot)（一次速度論を仮定して解釈した）から、必 要なら外挿により、反応速度定数を150 ℃で決定した。触媒の比活性は、ｋ（触 媒）の対照触媒のｋに対する比として表現した。 形成された副生物の量は、同様の、希釈していない1.0ｍｌ触媒床（上記した のと同じ手順にしたがって再活性化した）を用いて測定した。触媒床は、160〜3 20 ℃の温度範囲で、水素流（1800時間^-1）中６体積％のベンゼンでパージした 。反応生成物をＧＣによって分析した。触媒の選択性は、対照触媒に対して、26 0 ℃で生成した全副生物 の量として表し、それによって、より少ない副生物の形成はよりよい選択性を示 す。かくして得られた結果を、添付の表にまとめた。 この表から、触媒Ｂは、触媒体積当たりの、そのより低いニッケル含量のゆえ に、著しく低い（比）活性を有し、したがって、触媒Ａと比べて非常に少ない副 生物を生成するということになる。実施例３および４ 硫黄／ニッケル原子比0.021および0.034をそれぞれ有する、硫黄で促進された 、アルミナおよびシリカ上のニッケル触媒ＣおよびＤを、触媒前駆体の沈殿中に 、適当な量の硫化ナトリウムを添加することにより製造した。触媒の比活性（実 施例１および２で使用したのと同じ対照触媒に関して）はさらに、適当な活性化 条件の選択により、１〜４のレベルに進められた。最終的な触媒ＣおよびＤのニ ッケル含量は、それぞれ61.3重量％および64.1重量％であった。触媒ＣおよびＤ のの活性および選択性を、実施例１において先に記載したように測定し、表にま とめた。 表の結果から、触媒Ｂと同じ活性レベルの触媒Ｄは、促進されていない触媒Ｂ と比べてより少ない副生物を生ずるということになる。さらに、より高い活性を 有する触媒Ｃでさえ、上記したベンゼン水素化試験においてより少ない副生物を 生じる。実施例５ 硫黄／アルミナ原子比0.021 を有する触媒Ｃ（実施例３）の前駆体物質を、触 媒形成の前に、不活性鉱物を用いて希釈することにより、触媒Ｅを製造した。し たがって、適当なプロセス条件下で水素で活性化した後、ニッケル含量45.1重量 ％を有する触媒Ｅが得られた。触媒Ｂに比べて、この触媒はまた、わずかに高い 活性レベルにおいて、ベンゼンの水素化中、より少ない副生物を生じる。ニッケ ル含量の減少および活性はそこにもたらされることが期待されたが、触媒Ｅを用 いて得られた副生物の量は、触媒Ｃより少なくないことに注意すべきである。説 明は、副生物のレベルが低いので、分析における誤りがこの効果に責任があると いうことであり得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ボルニンクホフ，フレデリク オランダ国，3403 エーエヌ アイセルス タイン，オーレバールスパッド 18

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水素を用いたベンゼンの触媒的水素化により、シクロヘキサンを製造する方 法であって、該方法が、ニッケルとして計算して10重量％以上のニッケル含量を 有する、担持されたニッケル触媒の存在中で、ベンゼンを水素化することを含み 、該触媒は硫黄またはその化合物を促進剤として含むところの方法。 ２．触媒が、硫黄／ニッケル原子比0.01〜１で、硫黄で促進されている請求項１ 記載の方法。 ３．担体が、耐火性酸化物および活性炭から成る群より選択される請求項１また は２記載の方法。 ４．担体が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ケイ素‐アルミニウム酸化物、 酸化チタン、酸化ジルコニウム、およびこれらの酸化物の２以上の組合せから選 択される請求項３記載の方法。 ５．担体が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよびこれらの組合せから選択さ れる請求項４記載の方法。 ６．触媒のニッケル含量が、還元された触媒中のニッケルとして計算して、10〜 80重量％である請求項１〜５のいず れか１項記載の方法。 ７．温度100〜350 ℃、かつ全圧３〜150 バールにて水素化が行われる請求項１ 〜６のいずれか１項記載の方法。 ８．あらかじめ形成された触媒粒子の固定床中で水素化が行われる請求項１〜７ のいずれか１項記載の方法。 ９．ベンゼンのシクロヘキサンへの触媒的水素化のために、硫黄で促進されたニ ッケル触媒を使用する方法。